CN105764934B - 低粘度、水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体及其生产方法 - Google Patents

低粘度、水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体及其生产方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，其中该分散体基本上不含表面活性剂并且具有小于1重量％的挥发性有机化合物(VOC)。此外，描述了一种用于制备具有小于1重量％VOC的水性的、基本上不含表面活性剂的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体的方法。在该方法中，使丙烯酸改性的醇酸聚合物与碱性化合物在水中反应以形成一种具有第一粘度的丙烯酸改性的醇酸分散体，并且然后将疏水的种子加入到其中以形成一种具有第二粘度的氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，该第二粘度实质性地小于该第一粘度。

Description

低粘度、水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体及其生产方法
发明领域
本发明涉及基本上不含表面活性剂并且具有低VOC的低粘度、水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体以及用于制备此类分散体的方法。这些低粘度、水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体包含羟基官能的醇酸聚合物、丙烯酸单体和异氰酸酯，其中该分散体基本上不含表面活性剂并且具有小于1重量％的VOC。
发明背景
醇酸聚合物由于其优异的光泽度特征和其粘附到各种衬底上的能力在涂料工业中广泛使用。这些品质对于工业应用而言是重要的。然而，与挥发性有机化合物(VOC)有关的规定已经命令涂料工业降低其产品的VOC含量。在一些情况中，这已经要求从基于溶剂的涂料转换为基于水的或水性涂料。这已经导致性能问题。
例如，水性醇酸由于差的水解稳定性可能具有短的保质期。为了改进水性醇酸的水解稳定性并且降低VOC，已经开发了一种丙烯酸改性的醇酸分散体，其中耐水解丙烯酸聚合物变为覆盖并且保护“核”醇酸免于在水分散体中水解的“壳”。尽管成功地延长了保质期并且将VOC降低至约100g/l，此类丙烯酸改性的醇酸分散体可能展示差的抗腐蚀性。因此，抗腐蚀性依然是其中改进是希望的方面。
水性醇酸分散体面临的另一个缺点是高粘度。涂覆性能如干燥时间和硬度发展的测量与该醇酸聚合物的分子量有关。因此，重要的是该醇酸聚合物具有足够的分子量。然而，该醇酸聚合物的高分子量典型地导致该醇酸分散体的高粘度。加工具有高粘度的醇酸分散体可能是困难的。然而，降低该分散体中醇酸聚合物的量以降低粘度可能导致该醇酸分散体的低树脂固体。这些情况都不会是希望的。此外，对于低VOC醇酸分散体，醇酸分散体粘度可能被加重。
为了解决高粘度和低树脂固体的问题，配制者已经将表面活性剂加入到水性的、低VOC醇酸分散体中。表面活性剂已经被证明对于降低用于涂料应用的分散体粘度是有帮助的。配制者已经将表面活性剂作为内部表面活性剂加入(即，该表面活性剂的亲水部分与该醇酸聚合物反应)。聚环氧烷如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷已经被典型地用作内部表面活性剂。
在制备低VOC醇酸产物的另一种方法中，已经引入了使用外部表面活性剂的醇酸乳液(即，将该表面活性剂与该醇酸聚合物混合或者以其他的方式物理共混以形成乳液)。不幸地，水敏感性亲水部分和/或表面活性剂在该醇酸分散体和醇酸乳液中的存在已经导致在用这些醇酸产品制成的涂料的一些涂料特性上的损害。例如，由于分别在醇酸分散体和醇酸乳液中使用内部和外部表面活性剂，抗腐蚀性和QUV耐受性已经受损害。抗腐蚀性和QUV耐受性对于在室外应用中维持涂料完整性是重要的。
进一步的信息在美国专利号3,639,315、欧洲申请号2481763 A1和2444436 A1、国际专利申请公开号WO 2004/060949 A1和WO 2008086977 A1、以及以发明专利申请名义的中国专利申请号CN102108246 A中描述。
因此，存在对于不含有内部或外部表面活性剂并且具有可行的粘度以及优异的涂覆性能的水性的、低VOC醇酸产品的需求。
发明概述
在本发明的第一方面，描述了一种水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体，其中该分散体基本上不含表面活性剂并且基于该分散体的总重量具有小于1重量％的挥发性有机化合物(VOC)。本发明的低粘度、水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体包含水、一种或多种醇酸聚合物、一种或多种丙烯酸聚合物、以及至少一种氨基甲酸乙酯连接体(linkage)。丙烯酸改性的醇酸是通过使醇酸聚合物与可自由基聚合的一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体和/或一种或多种芳香族单体的共混物反应获得的反应产物。丙烯酸改性的醇酸还是一种或多种丙烯酸改性的脂肪酸与醇酸聚合物的反应产物，其中一种或多种丙烯酸改性的脂肪酸是该一种或多种脂肪酸与可自由基聚合的一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体和/或一种或多种芳香族单体的共混物的反应产物。
在此方面的一个特征中，该分散体是不含聚环氧烷的。在此方面的另一个特征中，该分散体是不含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的。在此方面的另一个特征中，该分散体具有小于0.5重量％的异氰酸酯、优选地小于0.1重量百分比的异氰酸酯(基于该分散体的总重量)。
在此方面的另一个特征中，该分散体粘度是≤1,500厘泊。进一步关于此特征，该分散体粘度是≤1,000厘泊。
进一步关于该第一方面，可以产生包含该丙烯酸改性的醇酸分散体的树脂，其中该树脂具有≥40重量％的固体含量。进一步关于该树脂，该树脂可以具有≥45重量％的固体含量。该树脂可以具有在20度光泽度测试中在300小时的QUV暴露后≥50的QUV光泽度保留值。
在本发明的另一方面，描述了一种包含水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体的树脂，所述分散体包含水、一种或多种醇酸聚合物、一种或多种丙烯酸聚合物、以及至少一种氨基甲酸乙酯连接体，所述分散体具有小于1重量％的表面活性剂(基于该分散体的总重量)、小于1重量％的溶剂(基于该分散体的总重量)、以及小于或等于1,000厘泊的粘度。该树脂具有大于或等于40重量％(基于该分散体的总重量)的固体含量，其中该固体含量是使用ASTMD-1259测量的。
在本发明的另一个方面中，描述了一种用于制备水性的、基本上不含表面活性剂的、丙烯酸改性的醇酸分散体的方法，该醇酸分散体具有小于1重量％VOC(基于该分散体的总重量)。该方法包括使丙烯酸改性的醇酸聚合物与碱性化合物在水中反应以形成一种具有第一粘度的丙烯酸改性的醇酸分散体，并且将疏水的种子加入到该具有第一粘度的丙烯酸改性的醇酸分散体中以形成一种具有第二粘度的丙烯酸改性的醇酸分散体，其中该第二粘度小于该第一粘度。
在此方面的一个特征中，该疏水的种子是多官能的异氰酸酯。进一步关于此特征，该多官能的异氰酸酯与该丙烯酸改性的醇酸聚合物反应以便与该丙烯酸改性的醇酸分散体的丙烯酸改性的醇酸聚合物形成氨基甲酸乙酯连接体。仍进一步关于此特征，该多官能的异氰酸酯与该丙烯酸改性的醇酸聚合物反应以便与该丙烯酸改性的醇酸聚合物形成氨基甲酸乙酯连接体，由此基于该分散体的总重量，小于0.1重量％的多官能异氰酸酯存在于氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体的产物中。此外，该多官能的异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、低聚物六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯以及其混合物。
在此方面的一个特征中，该疏水的种子是二异氰酸酯。进一步关于此特征，该二异氰酸酯与该丙烯酸改性的醇酸聚合物反应以便与该丙烯酸改性的醇酸分散体的丙烯酸改性的醇酸聚合物形成氨基甲酸乙酯连接体。仍进一步关于此特征，该二异氰酸酯与该丙烯酸改性的醇酸聚合物反应以便与该丙烯酸改性的醇酸聚合物形成氨基甲酸乙酯连接体，由此没有二异氰酸酯存在于该产物丙烯酸改性的醇酸分散体中。此外，该二异氰酸酯可以是以下项中的一种或多种：二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、或低聚物六亚甲基二异氰酸酯。
在此方面的另一个特征中，该方法可以进一步包括在该疏水的种子已经加入到其中后加热该具有第二粘度的醇酸分散体直到该疏水的种子已经与该醇酸聚合物完全反应并且该第二粘度实质性地低于该第一粘度。在此方面的另一个特征中，该疏水的种子改变该丙烯酸改性的醇酸聚合物在水中的形态，这样使得该丙烯酸改性的醇酸聚合物至少部分地封装或包围该疏水的种子，由此将该丙烯酸改性的醇酸分散体的粘度从该第一粘度降低至该第二粘度。
在此方面的另一个特征中，该碱性化合物是氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、或n-甲基吗啉。在此方面的另一个特征中，该第二粘度是≤1,500厘泊。关于此特征，该第二粘度是≤1,000厘泊。
在本发明的另一个方面，该丙烯酸改性的醇酸分散体在涂料或涂剂中使用。该涂料或涂剂可以在室内外应用中使用。室外应用可以包括但不限于轨道车涂料、农用机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料和露天平台着色剂。此外，该丙烯酸改性的醇酸分散体可以用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅应用。
附图简要说明
图1是该丙烯酸改性的醇酸聚合物的线性聚合物链围绕该疏水的种子以形成基本上球形结构的图示，其中该聚合物基本上包围该疏水的种子。
图2是显示本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体的抗腐蚀性和保光泽性(左)与醇酸乳剂产品的抗腐蚀性和保光泽性(右)比较的照片。
图3是本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体的保光泽性特性与具有外部表面活性剂的醇酸乳液比较的图示。
图4是本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体的一组照片，其显示出在加入疏水的种子时分散体从半透明到乳状的外观改变。
详细说明
本发明涉及一种水性的丙烯酸改性的醇酸分散体，该醇酸分散体具有很少的挥发性有机化合物(VOC)以及很少的至没有的表面活性剂。该丙烯酸改性的醇酸分散体具有相对低的粘度。该低粘度使得能够生产具有高树脂固体含量的涂料产品，从涂料性能和配方的角度这是希望的。具有高树脂固体含量的涂料是更有效的并且经济的因为有可能以较少的涂料实现衬底上希望的涂层厚度(即，需要具有高树脂固体的涂料的更少的层来实现所希望的涂层厚度)。例如，本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体可以使得至少约30重量％固体的树脂固体含量(基于该分散体的总重量并且使用ASTM测试法D-1259确定)成为可能。例如，该树脂固体含量可以是约35％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、或50％、或更多。
关于粘度，该分散体可以具有1,500厘泊或更少、更优选地1,000厘泊或更少的粘度。例如，该分散体可以具有如使用ASTM测试法D2196确定的1,000厘泊、900厘泊、800厘泊、700厘泊、600厘泊、500厘泊、400厘泊、300厘泊、200厘泊或100厘泊的粘度。
希望不具有或尽可能少地具有存在于该分散体中的表面活性剂。本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体不包括有意添加的内部或外部表面活性剂。有利地，本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体在不使用有意添加的表面活性剂或添加的水敏感性亲水部分如聚环氧烷下具有低粘度。
尽管如此，在制备过程期间应理解一些表面活性剂可能无意地引入到该制备过程中。例如，表面活性剂可能通过加入含有小量的表面活性剂的其他组分被引入到分散体中并且因此无意地加入到该分散体中。
为了本发明的目的，术语“基本上不含表面活性剂”或“基本上没有表面活性剂”指的是具有最高达1重量％表面活性剂(基于该分散体的总重量)的醇酸分散体，其中存在于该醇酸分散体中的任何表面活性剂是无意加入的表面活性剂。例如，术语“基本上不含表面活性剂”可以包括具有0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％、或更少的表面活性剂的分散体。术语“不含表面活性剂”指的是0％的表面活性剂。
在一个实施例中，该丙烯酸改性的醇酸分散体还不含聚环氧烷。例如，该分散体可以不含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
从特别地用于室外应用的涂料性能的角度，不存在表面活性剂是有益的。在该涂料树脂中具有表面活性剂可能导致涂料性能如抗腐蚀性和QUV耐受性的损害。因此，在分散体中存在很少的至不存在表面活性剂或亲水部分是有利的。
该丙烯酸改性的醇酸分散体具有在不使用聚结溶剂下产生高光泽度膜的能力。此外，该分散体能够产生具有相当于含有更高VOC的醇酸技术的涂层干燥时间和硬度的涂料。
为了本申请的目的，术语“基本上没有VOC”或“基本上不含VOC”指的是具有最高达1重量％的挥发性有机化合物(VOC)(基于该分散体的总重量)的分散体。优选地，该分散体将具有小于0.5重量％的VOC。应理解，小量的VOC(总体上呈溶剂的形式)可以在该醇酸分散体制备过程中存在。
在本发明的一个实施例中，使用疏水的“种子”来制备该丙烯酸改性的醇酸分散体。虽然不受任何理论的束缚，据信该疏水的种子化合物可以在制备方法期间通过改变该醇酸聚合物在水中的形态有助于降低分散体粘度。
在一个实施例中，将醇酸聚合物和丙烯酸改性的脂肪酸组合以形成一种核壳结构，其中该醇酸聚合物是核并且该丙烯酸改性的脂肪酸是壳。所产生的组合是具有一种核壳结构的丙烯酸改性的醇酸聚合物。本领域普通技术人员将理解可以在不含有该丙烯酸改性的脂肪酸下制备本发明的低粘度醇酸分散体。出于示例性目的在此包括了丙烯酸改性的脂肪酸，但不是制备该低粘度醇酸分散体要求的。例如，具有一种核壳结构的丙烯酸改性的醇酸聚合物还可以通过烯键式不饱和单体在醇酸聚合物存在下的自由基聚合产生。
将该具有核壳结构的丙烯酸改性的醇酸聚合物与水和碱性化合物组合以形成一种高粘度醇酸分散体。然后将疏水的种子加入到该高粘度醇酸分散体中并且加热该混合物。虽然不受任何理论的束缚，据信该丙烯酸改性的醇酸聚合物可以与该疏水的种子反应以形成低粘度醇酸分散体。
在一个实施例中，该醇酸聚合物可以通过加热脂肪酸、多元醇化合物和酸性化合物来制备，其中蒸馏水。示例性的脂肪酸包括但不限于脱水的蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵脂肪酸、椰子脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花脂肪酸、和亚麻油酸(lineloic acid)。示例性多元醇化合物包括但不限于三羟甲基(trimethyol)丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、乙二醇、山梨醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、丙二醇、氢化的双酚A、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、和二羟甲基丙酸。示例性的酸性化合物包括但不限于邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、5-(钠磺基(sodiosulfo))-间苯二甲酸、1,4-环己基二羧酸、己二酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、丁二酸、和苯甲酸。可以在该醇酸聚合物的制备中加入额外的组分。示例性的额外的组分包括但不限于有机溶剂，如甲基戊基酮和二甲苯。在该合成过程结束时留在最终产物中的任何有机溶剂可以使用如真空蒸馏的手段、或者通过在比该溶剂的沸点更高的温度下加热该产物、或者通过使用二者的组合除去。
一旦这些试剂组合，该混合物被加热到在约200℃与300℃之间的温度，并且维持该温度直到该产物醇酸聚合物具有如使用ASTM测试方法D1639确定的低于12的酸值。例如，该反应温度可以是约210℃、220℃、230℃、或240℃。该醇酸聚合物的另外的酸值可以包括11、10、9、8、7、6、5、4、或3。如本领域的普通技术人员将理解的，对于最终产物，该醇酸聚合物的更低的酸值是希望的。本领域的普通技术人员还将理解这些试剂可以被同时或相继地加入到反应容器中。本领域的普通技术人员将进一步理解，出于不同目的(例如，为了加入另一种试剂或为了发生中间反应)，在该反应过程期间可以降低该温度低于该反应温度(即低于200℃)并且然后再次增加到该反应温度。
在一个实施例中，该丙烯酸改性的脂肪酸可以通过烯键式不饱和的乙烯基或(甲基)丙烯酸酯单体在不饱和脂肪酸的存在下在反应温度下用引发剂的聚合制备。示例性乙烯基或(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八酯、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、和苯乙烯。烯键式不饱和单体可以包括一种或多种另外的不同类型的官能团，特别地反应性的、极性的、螯合和/或含杂原子的官能团。可以如所希望的改变并且选择这些官能团以改性该丙烯酸改性的醇酸分散体的某些特征，如包括丙烯酸改性的醇酸分散体的涂料组合物的湿粘附性、耐擦洗性(可洗性)、耐污染性、耐溶剂性和抗粘连性特性。例如，这些官能团可以选自氨基、脲基、脲、羟基、硅烷、磷酸酯、氟烷、和环氧官能团以及其组合。合适的氨基官能团包括伯、仲和叔胺基团。氨基官能团可以以杂环的形式存在。氨基官能团可以例如是噁唑啉环。在本发明中有用的其他类型的官能团包括例如羟基(-OH)、硅烷(例如，三烷氧基甲硅烷基，-Si(OH)3)、磷酸酯(例如，PO3H和其盐)、氟烷(例如，全氟烷基如三氟甲基)、聚醚(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯)、和环氧化物(例如，缩水甘油基)。在一个实施例中，该官能团含有路易斯碱如胺的氮原子。在另一个优选的实施例中，该官能团含有羟基官能团。该官能团可以是反应性的；例如，该官能团可能能够作为亲电体或亲核体反应。该官能团、或彼此接近的官能团的组合，可能能够络合或螯合。示例性的脂肪酸包括但不限于，亚油酸、妥尔油脂肪酸、向日葵脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花脂肪酸、亚麻油酸和脱水的蓖麻油脂肪酸。示例性的引发剂包括但不限于2,2-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双环己烷腈、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、和过氧化苯甲酰。
该反应温度可以是在约100℃与200℃之间。例如，该反应温度可以是约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、或180℃。为了发生该反应，将试剂加热持续足够量的时间。本领域的普通技术人员将理解可以同时或相继地将试剂加入反应容器中。本领域的普通技术人员还将理解，出于不同目的(例如，为了加入另一种试剂或为了发生中间反应)，在该反应过程期间可以降低该温度低于该反应温度(即低于100℃)并且然后再次增加到该反应温度。该丙烯酸改性的脂肪酸可以包含按重量计20％-60％、优选地按重量计40％-50％的不饱和的脂肪酸，按重量计3％-20％、优选地按重量计10％-15％的甲基丙烯酸，按重量计0％-20％、优选地按重量计10％-20％的苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，按重量计10％-50％、优选地10％-30％的其他(甲基)丙烯酸酯单体，以及按重量计0％-15％、优选地按重量计0％-5％的含有官能团的其他单体(所有重量百分比基于丙烯酸改性的醇酸聚合物的总重量)。
该醇酸聚合物和该丙烯酸改性的脂肪酸形成一种核壳结构，其中该醇酸聚合物是核并且该丙烯酸改性的脂肪酸是壳。将这些试剂加入到反应容器中并且加热到反应温度，维持该反应温度直到酸值达到基于用于制备丙烯酸改性的脂肪酸的酸的量、该“核”醇酸的酸值、以及在该“核”醇酸与该丙烯酸改性的脂肪酸之间的比率计算的理论酸值。例如，该理论酸值可以是在30至90的范围内。该反应温度可以是在约150℃与250℃之间。例如，该反应温度可以是约170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、或230℃。该丙烯酸改性的醇酸聚合物可以包含按重量计20％-70％、优选地按重量计40％-60％的丙烯酸改性的脂肪酸，按重量计5％-60％、优选地按重量计20％-50％的不饱和脂肪酸，按重量计5％-30％、优选地按重量计10％-20％的具有2至6个羟基的多元醇化合物，以及按重量计5％-30％、优选地按重量计10％-20％的具有1至4个羧酸基团的芳香族或脂肪族酸或酸酐。
该核壳聚合物和一种碱性化合物在水中反应以形成丙烯酸改性的醇酸分散体。示例性的碱包括但不限于，氢氧化铵、三乙胺、n-甲基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、以及氢氧化钾。用于在水中的分散体的反应温度是在约20℃与90℃之间。例如，温度可以是约20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、或90℃。该核壳聚合物的结构是相对线性的聚合物链。因此，该聚合物形成分散在水中的多个稍微线性的聚合物链。其结果是，该醇酸分散体的粘度是相对高的。例如，该粘度使用ASTM测试方法D2196是大于100,000厘泊。
为了降低该醇酸分散体的粘度，将一种疏水化合物(即，疏水的种子化合物)加入到该醇酸分散体中。在该醇酸聚合物已经分散在水中之后，加入该疏水的种子。所加入的疏水化合物的量可以是基于该聚合物含量按重量计从约0.5％至10％、优选地按重量计1％至7％、更优选地按重量计2％至5％。该反应温度可以是在约10℃至100℃附近。例如，该温度可以是约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或100℃。在该疏水的种子加入后，该醇酸分散体的粘度显著下降。例如，该粘度可以是使用ASTM测试方法D2196确定的小于或等于1500厘泊、更优选地小于或等于1000厘泊。例如，该醇酸分散体可以具有1000厘泊、900厘泊、800厘泊、700厘泊、600厘泊、500厘泊、400厘泊、300厘泊、200厘泊、或100厘泊的粘度。
不受理论的束缚，据信该丙烯酸改性的醇酸聚合物的线性聚合物链通过疏水-疏水相互作用朝向该疏水的种子化合物流动以形成一种乳液状结构。图1提供了该线性聚合物链至少部分环绕该疏水的种子以形成一种基本上球形结构的示意性图示，其中该聚合物在一定程度上包围该疏水的种子。虽然图1示出了一种基本上球形的结构，该聚合物链可以仅部分封装该疏水的种子并且仍在本发明内。通过该线性聚合物部分封装该疏水的种子还提供了粘度的降低。
在一个实施例中，大多数疏水的种子化合物与该醇酸聚合物反应以便成为该核壳聚合物的一部分。反应时间可以是从约3小时至约24小时。当所有疏水的种子化合物已经反应并且分散体粘度实质性地降低时，该反应时间终止。如果大量的非聚合物的低分子量疏水的化合物存在于该涂料中，它可能对该涂料的性能有害。例如，如果该疏水的化合物留在该涂料中，涂料特性如硬度、干燥时间、和耐气候性可能受损害。因此，希望的是该疏水的种子化合物的大多数，如果不是全部，与该聚合物反应以便成为该聚合物的一部分。
该疏水的种子化合物可以是疏水的异氰酸酯。示例性的异氰酸酯包括但不限于：二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和低聚物六亚甲基二异氰酸酯。二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的商品名分别包括从拜耳公司(Bayer Inc.)可获得的Desmodur和Desmodur异氰酸酯易于与该醇酸聚合物的羟基反应以形成氨基甲酸乙酯连接体。因此，氨基甲酸乙酯连接体可以通过红外光谱法在该丙烯酸改性的醇酸分散体中检测到。在该过程期间该异氰酸酯的完全消耗是希望的。这样，基于该分散体的总重量，该最终的丙烯酸改性的醇酸分散体可以具有小于0.5重量％的异氰酸酯、优选地小于0.1重量％的异氰酸酯、并且更优选地小于0.05重量％的异氰酸酯。
该丙烯酸改性的醇酸分散体的一个优选的实施例具有小于或等于1,000厘泊的粘度，基本上不含表面活性剂并且基本上不含VOC，具有小于1重量％的溶剂，并且具有氨基甲酸乙酯连接体存在。这种优选的丙烯酸改性的醇酸分散体具有大于40％的树脂固体含量。
该丙烯酸改性的醇酸分散体的另一个优选的实施例具有小于或等于1,000厘泊的粘度，不含表面活性剂、基本上不含VOC，具有小于0.5重量％的溶剂，具有氨基甲酸乙酯连接体存在，并且具有大于45％的树脂固体含量。
该丙烯酸改性的醇酸分散体具有相对于利用表面活性剂的水性醇酸产品的改进的性能特征。可以进行各种分析方法以便确定涂料产品的性能特征。例如，可以进行盐雾暴露测试来确定涂料产品的抗腐蚀性能力。在盐雾暴露测试中，将涂覆有用有待测试的聚合物制备的涂剂或涂料的金属衬底在35℃下连续暴露于在去离子水中的5％的NaCl溶液的喷雾持续不同的时间量。另外，可以进行测试以评估涂料产品的保光泽性特征。在保光泽性评估中，将在金属或稳定的非金属衬底上的涂层暴露于Q板荧光灯泡UVA-340，其中在50℃下冷凝4小时以及在60℃下4小时UV暴露的循环以便模拟由阳光和作为雨水或露水的水所引起的变质持续不同的时间量。
关于抗腐蚀性，该丙烯酸改性的醇酸分散体在盐雾暴露测试中显示出相对于醇酸乳液产品的改进的抗腐蚀性。图2是显示出该丙烯酸改性的醇酸分散体的抗腐蚀性(左边的照片)与醇酸乳液产品的抗腐蚀性(右边的照片)比较的照片。如可以在图2中看到的，该醇酸分散体产品提供优于该醇酸乳液产品的抗腐蚀性。也就是说，如可以在图2中看到的，在该盐雾暴露测试期间由本发明的醇酸分散体产品制成的涂料比用该醇酸乳液产品制成的涂料保留更多的光泽、光亮、反光饰面(reflective finish)。
该丙烯酸改性的醇酸分散体还展示出改进的保光泽性。图3提供了本发明的丙烯酸改性的醇酸分散体的保光泽特性与具有外部表面活性剂的醇酸乳液比较的图示。对于在图3中的保光泽性测试，通过500小时的测试，本发明的醇酸分散体维持更高的光泽度值。
本发明的醇酸分散体可以通过加入添加剂进一步改性，该添加剂包括选自下组的一种或多种，该组由以下各项组成：交联剂、颜料、增充剂、增塑剂、紫外光稳定剂、填充剂、消泡剂、抗沉降剂、润湿剂、增稠剂、杀生物剂、和聚结剂。当使用二丙酮官能单体如二丙酮丙烯酰胺来制备丙烯酸改性的醇酸分散体时，有用的交联剂是多官能的酰肼(hydrizide)(包括己二酰肼(adipic dihydrizide))。另一种有用的交联剂是多官能伯胺，例如乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-六亚甲基二胺，当使用乙酰乙酸酯官能单体如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯来制备丙烯酸改性的醇酸分散体时。
本发明的一个实施例是针对一种组合物，该组合物包含(i)包含水、醇酸聚合物、丙烯酸聚合物、和氨基甲酸乙酯连接体的水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，其中该分散体基本上不含表面活性剂并且具有小于1重量％的VOC，其中该丙烯酸聚合物是由二丙酮官能单体和一种或多种烯键式不饱和单体制成的，以及(ii)一种或多种多官能酰肼化合物。
在另一个实施例中，本发明是针对一种组合物，该组合物包含(i)包含水、醇酸聚合物、丙烯酸聚合物、和氨基甲酸乙酯连接体的水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，其中该分散体基本上不含表面活性剂并且具有小于1重量％的VOC，其中该丙烯酸聚合物是由乙酰乙酸酯官能单体和一种或多种烯键式不饱和单体制成的，以及(ii)多官能伯胺化合物。
可以将本发明的水性的丙烯酸改性的醇酸分散体用于各种涂料和/或涂剂目的。它们可以通过常规手段如浸渍、刷涂、或喷涂施用到各种表面上，如木材、经加工的木材、纸张、硬纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石头、混凝土、石膏、和类似物。
本发明的水性的丙烯酸改性的醇酸分散体对于室内外应用是有用的。室外应用可以包括金属涂料。进一步地，示例性的室外应用可以包括但不限于轨道车涂料、农用机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料和露天平台着色剂。
该水性的、丙烯酸改性的醇酸分散体还提供涂料用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅应用，包括例如木材着色剂、走廊和露天平台着色剂、有光泽的面漆、路标漆、通用金属涂料、厨房橱柜涂料、汽车修补漆、草坪和花园设备涂料、公共汽车和卡车面漆、光泽修整瓷釉、金属底漆、轻型修护涂料、家具涂料、污点阻断涂料、家电涂料、垃圾箱涂料、重型设备涂料、工业设备涂料、以及饰带和修整瓷釉。本发明的水性的丙烯酸改性的醇酸分散体对于粘合剂和油墨应用也是有用的。
实例
实例1.疏水的种子化合物对于丙烯酸改性的醇酸分散体的粘度降低影响在以下实例中示出。制备了一种丙烯酸改性的醇酸分散体。在48℃下将3％Desmodur(该百分比是基于该丙烯酸改性的醇酸聚合物)加入到该高度粘性的醇酸分散体中。然后将温度升高到80℃。将温度维持在80℃持续几个小时以便确保所有的二异氰酸酯与来自醇酸聚合物的羟基反应。
在加入Desmodur后，该分散体粘度显著下降并且该分散体外观从半透明改变为乳状。图4提供了在该疏水的种子加入之前以及在该疏水的种子加入后该丙烯酸改性的醇酸分散体的照片。从高度粘性和半透明到乳状的转变在图4中示出。
在该过程期间测量该分散体的物理特性。这些测量的结果在表1中示出。所测量的物理特性包括：在Desmodur加入到醇酸分散体后随加热时间变化的水混溶性、pH、以及粘度。
表1
(m＝分钟，cps＝厘泊，RT＝室温)
如在表1中示出的，当将Desmodur加入到该分散体中时，该分散体粘度从大于100,000厘泊下降到600厘泊。在表1中的结果示出，疏水的种子化合物在不使用表面活性剂下对于降低该分散体粘度是有效的。
红外光谱证实了Desmodur在该过程期间形成了氨基甲酸乙酯连接体并且在该过程后没有可检测的异氰酸酯保留在该涂料聚合物中。
实例2.在以下实例中制备了一种低粘度的、水性的、基本上不含VOC、不含表面活性剂的丙烯酸改性的醇酸分散体。
如下制备了醇酸聚合物。
将进料A加入到配备有氮气层和回流冷凝器的烧瓶中。将温度升高到210℃，同时在迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)中收集冷凝水。维持该温度直到该材料变得透明。然后将温度降低至低于160℃，并且然后加入进料B。然后将温度升高到220℃，同时收集冷凝水。维持该温度直到该聚合物的酸值下降至低于10.0。所测量的粘度是在80NV在甲基戊基酮中的Z2-Z4(约4,000-7,000厘泊)。
如下制备丙烯酸改性的脂肪酸。
(*来自伊士曼化学公司(Eastman Chemicals)的200)
将进料A加入到配备有氮气层的烧瓶中。将温度升高到160℃。在5.5小时内将进料B加入到该烧瓶中，同时将温度维持在160℃。在进料B的加入完成后将该反应保持2小时，并且然后冷却。粘度是在80NV在甲基戊基酮中的U-W。
如下制备低粘度丙烯酸改性的醇酸分散体。
将该醇酸聚合物以及该丙烯酸改性的脂肪酸加入到配备有氮气层和水接收器的烧瓶中。将温度升高到190℃，同时收集冷凝水和甲基戊基酮。维持该温度直到酸值下降至低于55。在被分散在水中之前，该丙烯酸改性的醇酸聚合物的粘度是在70NV下在甲基戊基酮中的V-X(约750-1,500厘泊)。
对于该分散体制备步骤，将温度降低至低于100℃，并且将去离子水和氢氧化铵加入该烧瓶中。在混合20分钟后，将Desmodur加入该烧瓶中，并且将温度升高到80℃。在冷却至室温前，在中等搅拌下该反应在80℃下保持3.5小时。所产生的分散体具有42.9的NVM、700cps的粘度、以及8.15的pH值。
虽然已经详细地并且参照其具体的实施例说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将清楚的是，在不偏离本发明的精神和范围下，可以做出各种改变和修改。

Claims (20)

1.一种水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，包含水、一种或多种醇酸聚合物、一种或多种丙烯酸聚合物、以及至少一种氨基甲酸乙酯连接体，其中该醇酸-丙烯酸-氨基甲酸乙酯分散体通过将所述丙烯酸改性的醇酸分散体分散于水中后加入疏水的种子得到，该疏水的种子是多官能的异氰酸酯，其中所述丙烯酸聚合物由一种或多种选自下组的单体制成，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八酯、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯和苯乙烯，其中基于该分散体的总重量，该分散体具有小于0.1重量％的表面活性剂、小于1重量％的溶剂，其中该分散体粘度是≤1,000厘泊，所述粘度利用ASTM测试法D2196测定。
2.如权利要求1所述的分散体，其中基于该分散体的总重量，该分散体具有小于1重量％的挥发性有机化合物(VOC)。
3.如权利要求1所述的分散体，其中该分散体不含聚环氧丙烷。
4.如权利要求1所述的分散体，其中该分散体不含聚环氧乙烷。
5.如权利要求1所述的分散体，其中基于该分散体的总重量，该分散体具有小于0.1重量％的异氰酸酯。
6.一种包含如权利要求1所述的分散体的树脂，其中基于该分散体的总重量，该树脂具有≥40％的固体含量。
7.如权利要求6所述的树脂，其中基于该分散体的总重量，该树脂具有≥45％的固体含量。
8.如权利要求1所述的分散体，其中所述丙烯酸聚合物任选地具有一个或多个选自下组的官能部分，该组由以下各项组成：氨基、脲基、羟基、硅烷、磷酸酯、氟烷和环氧化物。
9.一种组合物，包含(i)如权利要求1所述的分散体，其中所述丙烯酸聚合物是由二丙酮官能单体和一种或多种烯键式不饱和单体制成的，以及(ii)一种或多种多官能酰肼化合物。
10.一种组合物，包含(i)如权利要求1所述的分散体，所述丙烯酸聚合物是由乙酰乙酸酯官能单体和一种或多种烯键式不饱和单体制成的，以及(ii)一种或多种多官能伯胺化合物。
11.一种包含如权利要求1所述的分散体的树脂，其中该树脂具有在20度光泽度测试中在300小时的QUV暴露后≥50的QUV光泽度保留值。
12.一种包含水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体的树脂，所述分散体包含水、醇酸聚合物、丙烯酸聚合物、以及至少一种氨基甲酸乙酯连接体，其中该醇酸-丙烯酸-氨基甲酸乙酯分散体通过将所述丙烯酸改性的醇酸分散体分散于水中后加入疏水的种子得到，该疏水的种子是多官能的异氰酸酯，其中基于所述分散体的总重量，所述分散体具有小于0.1重量％的表面活性剂、小于1重量％的溶剂以及小于或等于1,000厘泊的粘度，所述粘度利用ASTM测试法D2196测定，
其中基于所述分散体的总重量，所述树脂具有大于或等于40重量％的固体含量。
13.如权利要求12所述的树脂，其中基于所述分散体的总重量，所述分散体具有小于1重量％的挥发性有机化合物。
14.一种用于制备水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体的方法，所述分散体包含水、一种或多种醇酸聚合物、一种或多种丙烯酸聚合物、以及至少一种氨基甲酸乙酯连接体，其中所述丙烯酸聚合物由一种或多种选自下组的单体制成，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八酯、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯和苯乙烯，其中基于该分散体的总重量，该分散体具有小于1.0重量％的表面活性剂、小于1重量％的挥发性有机化合物(VOC)，其中该分散体粘度是≤1,500厘泊，所述粘度利用ASTM测试法D2196测定，该方法包括：
使丙烯酸改性的醇酸聚合物与碱性化合物在水中反应以形成一种具有第一粘度的丙烯酸改性的醇酸分散体；
将疏水的种子加入到该具有第一粘度的丙烯酸改性的醇酸分散体中以形成混合物，加热所述混合物以形成一种具有第二粘度的氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，其中该第二粘度小于该第一粘度，其中该疏水的种子是多官能的异氰酸酯。
15.如权利要求14所述的方法，其中该多官能的异氰酸酯与该丙烯酸改性的醇酸聚合物反应以便与该丙烯酸改性的醇酸分散体的丙烯酸改性的醇酸聚合物形成氨基甲酸乙酯连接体。
16.如权利要求15所述的方法，其中该多官能的异氰酸酯与该丙烯酸改性的醇酸聚合物反应以便与该丙烯酸改性的醇酸聚合物形成氨基甲酸乙酯连接体，由此基于该分散体的总重量，小于0.1重量％的多官能异氰酸酯存在于氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体的产物中。
17.如权利要求14所述的方法，其中该多官能的异氰酸酯选自由以下各项组成的组：二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、低聚物六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯以及其混合物。
18.如权利要求14所述的方法，进一步包括在该疏水的种子加入到其中后加热该具有第二粘度的醇酸分散体直到该疏水的种子已经与该醇酸聚合物反应。
19.如权利要求14所述的方法，其中该丙烯酸改性的酸醇聚合物至少部分地封装该疏水的种子。
20.如权利要求14所述的方法，其中该碱性化合物是氢氧化铵。
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