CN102171298A - 水分散的聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及辐射可固化水分散的聚酯树脂组合物、其制备方法和其使用方法，所述辐射可固化水分散的聚酯树脂组合物包含乳化剂D和羟基官能的聚酯树脂A和烯属不饱和化合物C的反应产物AC，所述烯属不饱和化合物C可以自由基聚合并通过酯键或氨基甲酸酯键与所述聚酯树脂主链连接。

Description

水分散的聚酯树脂组合物
发明领域
本发明涉及适合于制备涂料组合物、透明和颜料着色涂料组合物的水分散的聚酯树脂组合物，所述涂料组合物可以施涂于各种基材上，通过辐射和/或暴露到空气中固化，并为这些基材提供具有良好机械性能和耐化学品性的涂膜。
发明背景
聚酯树脂，并且在它们当中，尤其醇酸树脂是用于环境固化溶剂基涂料的最常用的粘结剂类别之一。传统的溶剂基醇酸树脂的耐性经由当经历空气时的自动氧化交联显现。当醇酸树脂的不饱和脂肪酸或油中的活化亚甲基在空气中被氧化成相应的随后分解而产生自由基的氢过氧化物(从而导致氧化交联过程)时，交联发生。这种氧化交联过程通常通过添加所谓的干燥剂，例如钴、锆、钙和锰的各种盐加速。然而，醇酸树脂具有较慢的″干燥″或固化时间，尤其是在环境温度下。已经对醇酸树脂作出了各种改性以解决这样的关注。
一种这样的尝试包括用乙烯基或丙烯酸系聚合物改性聚酯树脂或醇酸树脂(所述乙烯基或丙烯酸系聚合物基于单体例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，经由这些单体在所述醇酸树脂存在下的自由基聚合)，而产生乙烯基-醇酸树脂共聚物或所谓的″乙烯基化醇酸树脂″或″乙烯基化聚酯″。
乙烯基化醇酸树脂一般具有具有较高的摩尔质量和较高的玻璃化转变温度(Tg)，而导致涂层具有减少的消粘时间。然而，此种涂层的所谓的″全面干燥时间″(形成改性树脂的醇酸树脂部分的脂肪酸中的不饱和部分完全氧化)长于未改性的醇酸树脂，这归因于由于与乙烯基单体共聚而引起的醇酸树脂中的不饱和度降低。另外的缺点是含乙烯基化醇酸树脂的漆配方要求更大量的溶剂，这归因于乙烯基化醇酸树脂的提高的摩尔质量和Tg。
水基醇酸树脂呈水性乳液或分散体形式施用，并仅需要少量聚结添加剂。然而，醇酸树脂的水蒸发和氧化干燥按与溶剂基醇酸树脂中相同的时间标度发生。虽然其它树脂体系允许更快的固化，但是醇酸树脂尤其对木材基材的有利性能，例如木材润湿(″Anfeuerung″)使醇酸树脂在这种高度合乎需要的应用领域中使用。
在公开的专利申请WO 2003/087244 A1中，描述了水性丙烯酸酯官能化的醇酸树脂涂料组合物，其包含丙烯酸酯官能化的醇酸树脂、至少一种干燥剂和水。所述丙烯酸酯官能化醇酸树脂包含(a)醇酸树脂、(b)酸酐和(c)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。通过使醇酸树脂与酸酐的反应将所述醇酸树脂的羟端基转化成酸端基而产生羧基官能化树脂，该羧基官能化树脂然后又与所述丙烯酸缩水甘油酯反应。还公开了水性丙烯酸酯官能化的醇酸树脂涂料组合物的制备方法，该方法包括在水存在下使丙烯酸酯官能化醇酸树脂与至少一种干燥剂接触的步骤。这些体系通过辐射的固化在这一文献中没有被提及。
在所述羟基-官能化醇酸树脂与所述酸酐反应期间在反应条件下，在用于合成所述醇酸树脂的催化剂仍存在时，一定量酯交换发生，并且如果使用酸官能化酸酐例如WO 2003/087244 A1的偏苯三酸酐，则还将引起链支化。所述聚合物对两种连续反应的需要也是缺点。通过这种方法导入的不饱和部分可以由对应于所述树脂中3％-12％的质量分数的丙烯酸缩水甘油酯(M＝128.13g/mol)的量计算，是234mmol/kg-936mmol/kg。
在公开的专利申请WO 2004/009 716 A1中，公开了醇酸树脂基自由基可固化组合物，其中所述聚合物包含醇酸树脂部分，和含有烯属不饱和基团的链侧挂的自由基可固化部分。这些基团优选经由异氰酸酯官能化烯属不饱和化合物与所述聚合物链连接，该异氰酸酯官能化烯属不饱和化合物优选是二异氰酸酯与羟基官能化的(甲基)丙烯酸系酯例如甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，或二异氰酸酯与羟烷基乙烯基醚例如4-羟丁基乙烯基醚的反应产物。所述羟基官能化醇酸树脂是如下制备的：通过首先与环氧化物，例如新癸酰基缩水甘油基酯反应将醇酸树脂中的大多数酸基转化成羟基。这里描述的醇酸树脂的改性包括从预形成的醇酸树脂开始的三个步骤：首先，通过与环氧化合物反应将酸基转化成羟基，其次，通过使二异氰酸酯与羟基官能化烯属不饱和化合物反应制备官能化剂，第三，使所述羟基官能的聚酯或醇酸树脂与所述异氰酸酯官能化不饱和化合物反应。这里描述的可固化组合物是溶剂基的。
因此，本发明的一个目的是提供基于具有烯属不饱和部分的聚酯树脂或醇酸树脂的水基可辐射固化组合物。
这一目的已经如下实现：提供通过使羟基官能的聚酯或醇酸树脂与具有反应性基团的烯属不饱和化合物反应制备的改性聚酯或醇酸树脂，所述反应性基团可与所述聚酯或醇酸树脂中的羟基反应，并使用与所述改性聚酯或醇酸树脂相容的乳化剂将这种改性聚酯或醇酸树脂分散在水性介质中，从而形成可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物可以在用高能辐射例如紫外光或电子束辐射之后自由基聚合。
发明概述
本发明因此提供辐射可固化水分散的聚酯或醇酸树脂组合物，该组合物可以在用高能辐射例如紫外光或电子束辐射之后自由基聚合，和任选地也可以通过在空气存在下氧化而自由基聚合，该组合物包含乳化剂D和羟基官能的聚酯或醇酸树脂A和烯属不饱和化合物C的反应产物AC，该烯属不饱和化合物C可以自由基聚合，并且通过酯键或氨基甲酸酯键与所述聚酯或醇酸树脂主链连接。
本发明还提供辐射可固化水分散的聚酯或醇酸树脂组合物，包含乳化剂D和羟基官能的聚酯或醇酸树脂A和烯属不饱和化合物C的反应产物AC，所述烯属不饱和化合物C可以自由基聚合并通过酯键或氨基甲酸酯键与所述聚酯醇酸树脂主链连接，该组合物还含有可以自由基聚合的烯属不饱和化合物B，其中所述自由基聚合在辐射，或空气，或优选两者的作用下引发。
本发明还提供辐射可固化水分散的聚酯或醇酸树脂组合物的制备方法，其中首先制备羟基官能的聚酯或醇酸树脂A，向其中添加烯属不饱和化合物C，该化合物C具有与A的羟基反应的官能团，使A和C反应，并将A和C的反应产物AC在乳化剂D存在下分散在水中而形成均匀混合物。
优选实施方案的详细描述
聚酯或醇酸树脂A优选是含8-30个碳原子的脂肪酸A1、含至少三个羟基的脂族多元醇A3和含至少两个羧基的芳族、环脂族或直链或支链脂族羧酸A4或其酸酐和任选地，含至少2个碳原子且不超过7个碳原子的脂族或芳族一元羧酸A2的酯化产物。根据本发明的一个特定实施方案，聚酯A在分子中包含至少一个烯属不饱和部分。这一烯属不饱和部分可以通过使用不饱和脂肪酸A1，和/或通过添加一种或多种在分子中含至少一个烯属不饱和部分的油A5导入。油A5的存在是优选的，该油尤其优选在分子中具有至少一个烯属不饱和部分。
脂肪酸A1优选是直链或支链脂族一元羧酸，优选具有8-24个碳原子，并且还可以具有烯属不饱和部分。有用的酸是例如辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸，此外还有不饱和脂肪酸例如亚油酸、亚麻酸、桐酸、油酸、蓖麻油酸、棕榈油酸、鳕油酸和花生四烯酸，仅举几个例子。它们可以单独使用、或优选以混合物使用。还使用可以得自天然源的脂肪酸的混合物，例如棉籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸和向日葵油脂肪酸。
可以任选地用于醇酸树脂合成的含至少2个碳原子且不超过7个碳原子的脂族或芳族一元羧酸A2是脂族直链或支链，或芳族酸，例如丁酸、异丁酸、2，2-二甲基戊酸、缬草酸、己酸、庚酸和优选苯甲酸。
脂族多元醇A3具有至少三个羟基，和优选3-10个碳原子。它们可以是直链或支链的，并优选可以是甘油、苏糖醇、赤丁四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇中的一种或多种。
具有至少两个羧基的芳族、环脂族或直链或支链脂族羧酸A4优选具有至少4个碳原子，或如果它们是芳族的则至少8个碳原子，并优选是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和由不饱和脂肪酸通过二聚方法合成的所谓的二聚脂肪酸中的一种或多种。脂族环状二酸可以是环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸(例如六氢邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸)的异构体，芳族二酸可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，4，4′-联苯二羧酸，此外还有更高级官能化酸，例如苯三酸和二苯甲酮四羧酸。当这些酸的分子内酸酐存在时，它们当然也可以用于合成。
油A5是甘油与优选具有至少一个烯属不饱和部分的脂肪酸的酯，或它们中两种或更多种。优选地，油是多不饱和油，例如亚麻子油、向日葵油、紫苏子油或大麻籽油。含衍生自此种至少单不饱和的油，优选多不饱和的油的结构部分的聚酯或醇酸树脂产生可以用于双重固化体系(即通过辐射和风干引起的自由基聚合)的涂料粘结剂。
优选以反应制备聚酯或醇酸树脂A，其中将所有组分，脂肪酸A1、任选的脂族或芳族一元羧酸A2、多元醇A3和二-或多元羧酸A4和任选地，油A5加入反应容器并加热到至少100℃的温度，优选在与缩聚反应中产生的水形成共沸物的共沸剂存在下，分离形成的水，或蒸馏水和共沸剂的混合物，从在缩合时形成两相的馏出物的液体混合物中分离水，并将该共沸剂送回到反应容器中。还可以在醇酸树脂A的合成中使用组分A1至A5中至少一种的两种或更多种不同化合物。在另一个优选的实施方案中，还可以通过使用油作为起始物(起始材料)开始醇酸树脂A的合成，该起始物是甘油(其属于A3的组)和可以相同或不同且属于A1的组的脂肪酸的酯。有用的油包括亚麻子油、大豆油、棉子油、椰子油、向日葵油、菜籽油和红花油。
在本发明的一个优选的实施方案中，烯属不饱和化合物B也存在于辐射可固化水分散的醇酸树脂组合物中，该烯属不饱和化合物B可以在用高能辐射例如紫外光或电子束辐射之后自由基聚合。
可以自由基聚合的烯属不饱和化合物B优选是多元醇B1和可以自由基聚合的烯属不饱和化合物C的反应产物。此种化合物B优选是具有至少2个碳原子的多元醇B1与化合物C的酯，该化合物C选自与以下C1相同的组，即烯属不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯或己二醇二(甲基)丙烯酸酯。优选地，多元醇B1选自与上文化合物A3相同的组，其中额外的改性在于使用多元醇A3与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物以产生乙氧基化或丙氧基化或混合烷氧基化的多元醇。C还可以选自羟基官能化烯属不饱和化合物，而得到例如，所提及的多元醇B1的(甲基)烯丙基醚。在一个优选的实施方案中，化合物B本身不是水可稀释的，但是在以下所述乳化剂D存在下在水或水溶液中形成分散体。
化合物B可以在任何阶段，在其制备期间或之后添加到反应产物AC中。在本发明的一个优选的实施方案中，在醇酸树脂A与化合物C反应期间通过使化合物B1与化合物C反应原位制备化合物B。
在本发明上下文中，如果化合物X或化合物的混合物X′在制备均匀混合物之后形成水溶液或水性分散体(在该溶液或分散体中具有至少10％的X或X′的质量分数)，并且在20℃下储存时且在所述混合物的制备之后至少24小时不显示相分离，则它们称作″水可稀释的″。
所述烯属不饱和化合物C可以通过酯键与所述醇酸树脂主链连接，在这种情况下，所述烯属不饱和化合物C是选自α，β-不饱和脂族一元羧酸和烯属不饱和脂族脂族二元羧酸的单酯的不饱和酸C1。有用的化合物C1尤其是含3-15个碳原子的烯属不饱和直链或支链脂族羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，和它们的高级同系物例如乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和异巴豆酸。其它有用的化合物是烯属不饱和二羧酸的单烷基酯，例如马来酸一甲基或一乙基酯。
另一种可能性是经由氨基甲酸酯键连接不饱和化合物，例如，可以通过在氨基甲酸酯基的形成下加成到醇酸树脂A的羟基上使异氰酸酯官能化烯属不饱和化合物C2与醇酸树脂A反应。在这个实施方案中，所使用的烯属不饱和化合物C是异氰酸酯官能化反应产物C2。C2可以是不饱和脂族羟基官能化化合物C21和每分子含三个或更多异氰酸酯基的二异氰酸酯或多官能化异氰酸酯C22的反应产物。在这种情况下，优选使用平均含有多于一个双键的化合物C21制备平均含有多于一个双键的化合物C2。
或者，可以首先使醇酸树脂A与二异氰酸酯或多官能化异氰酸酯C22反应，然后进一步与化合物C21反应。
其中羟基官能化醇酸树脂的改性通过与化合物C2反应进行的这种后面的可能性包括多步反应，而第一实施方案中描述的使用化合物C1的直接酯化仅包括一个官能化步骤，并因此是优选的。
虽然基本上，可以使用与经改性的醇酸树脂AC相容的任何乳化剂，但是优选使用这样的乳化剂D，它是脂肪酸D1，每分子含至少三个羟基的多元醇D2，二-或多元羧酸D3或其酸酐，更优选环脂族二-或多元羧酸D3或其酸酐，和单烷氧基聚亚烷基二醇D4的聚酯化产物。
脂肪酸D1优选是含10-22个碳原子的不饱和或饱和脂肪酸。根据一个优选的实施方案，脂肪酸D1选自具有至少100cg/g，优选120cg/g-200cg/g的碘值的不饱和脂肪酸D11，其中可以存在隔离的和共轭的双键。它们获得自例如，植物油例如大豆油，鱼油，向日葵油，亚麻子油，红花油和通过水解的棉花子油，或源自妥尔油的蒸馏。也可用于本发明目的的具有共轭双键的脂肪酸是通过天然脂肪酸的催化异构化或从脱水蓖麻油(ricinene脂肪酸)获得的。
另外，还可以完全或部分地使用含10-22个碳原子的饱和脂肪酸D12。适合的实例包括月桂酸、棕榈酸和硬脂酸。
每分子含至少三个羟基的多元醇D2是每分子含至少3个碳原子的直链或支链或环状脂族化合物。除甘油、赤丁四醇、苏糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷、和衍生自它们的化合物例如二季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷和二(三羟甲基)乙烷以外，所谓的″糖醇″也是尤其优选的，例如己糖醇(C6糖醇)，它们可以部分地或甚至完全被戊糖醇(C5糖醇)替代。在己糖醇当中，优选使用山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇，在戊糖醇当中，优选使用阿拉伯糖醇和木糖醇，以及它们的混合物。
羧酸D3优选是脂环族羧酸D3，更优选具有至少两个羧酸基，尤其优选是含6-12，特别优选8-10个碳原子的饱和或部分不饱和酸，例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和其烷基衍生物，例如甲基四氢邻苯二甲酸，这些酸优选以它们的酸酐的形式使用。同样可以使用环己烷-1，3-和-1，4-二羧酸和衍生自多环，特别是二环烃的二羧酸，或这些酸的酸酐，例如二环-[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐。令人惊奇地，富马酸、琥珀酸酐和马来酸酐，此外还有芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸没有证明是适合的；它们导致醇酸树脂乳液的更高的水解率和更差的稳定性。
单烷氧基聚亚烷基二醇D4具有在烷氧基中具有1-8，优选1-4个碳原子并优选具有500g/mol-2000g/mol，尤其优选600g/mol-1800g/mol的数均分子量。氧亚乙基单元的至多20％也可以被氧亚丙基单元替代。尤其优选具有600g/mol-1800g/mol的数均分子量的甲氧基-、乙氧基-和正丁氧基聚乙二醇。
乳化剂D可通过在缩聚条件下使组分D1、D2、D3和D4，优选按与上文描述的醇酸树脂A的制备相似的方法反应获得。
还可以在起始材料的混合物中使用不同于脂肪酸D1的一元羧酸D11，例如含至多9个碳原子的脂族直链或支链一元羧酸，例如2-乙基己酸，或芳族一元羧酸例如苯甲酸，甲苯甲酸的异构体，苯乙酸，和甲苯基乙酸的异构体。
为了制备乳化剂树脂D，优选在起始材料的混合物中使用以下质量分数：
10％-40％，优选15％-35％的多羟基组分D2，
35％-70％，优选40％-60％的烷氧基聚乙二醇D4，
10％-30％，优选15％-25％的脂环族二-或多元羧酸D3，
15％-40％，优选20％-35％的脂肪酸D1，和
0％-15％，优选3％-10％不同于D1的另一种一元羧酸D11。
缩聚优选进行直至缩聚物D的小于10mg/g的酸值，D在水中的溶液具有30％-60％的固体质量分数和5000mPa·s-50000mPa·s的运动粘度。乳化剂D的酸值尤其优选小于5mg/g。可以如下将更高的酸值调节到这种优选的范围中，使缩聚物D与环氧化物，例如缩水甘油与链烷酸的酯，优选含5-12个碳原子的支链脂族酸，例如新戊酸、2-乙基己酸或新癸酸的缩水甘油酯反应。
还可以在乳化剂D的合成中使用油作为起始物(起始材料)，其是甘油(其属于D2的基)和可以相同或不同且属于D1的组的脂肪酸的酯。有用的油包括亚麻子油、大豆油、棉子油、椰子油、向日葵油、菜籽油和红花油。
羟基官能化醇酸树脂A和可以自由基聚合并且通过酯键或氨基甲酸酯键与该醇酸树脂主链连接的烯属不饱和化合物C的反应产物AC可以通过以下方法制备：
如果使用根据化合物C1的组的化合物，则将醇酸树脂A与酯化催化剂，优选还有聚合抑制剂混合以避免化合物C1的过早聚合。将这种混合物加热到优选70℃-110℃的温度，均化，并将具有3％-10％的氧含量的贫空气鼓泡经过这种组合物。然后添加化合物C1，优选以化学计量过量添加，同时维持这种贫空气流，并将反应物质加热到优选115℃-145℃。优选通过共沸蒸馏除去缩合反应中形成的水加速酯化反应，并且继续反应直到在反应期间监测的反应物质的酸值指示醇酸树脂中的羟基的多于90％转化。然后通过在减压下蒸馏除去共沸剂和过量的化合物C1，并离析经改性的醇酸树脂。
如果使用根据C2的化合物，则在第一步骤中，由不饱和脂族醇C21和每分子含三个或更多异氰酸酯基的二异氰酸酯或多官能化异氰酸酯C22制备异氰酸酯官能化烯属不饱和化合物C2，然后使这种化合物C2在氨基甲酸酯基的形成下与所述醇酸树脂在氨基甲酸酯键的形成下通过加成到其羟基上起反应。
或者，在第一步骤中，可以使醇酸树脂A与化合物C22反应，然后进一步使这种反应产物与化合物C21反应。
在另一个优选的实施方案中，如果根据B的化合物也存在于组合物中，则将其前体B1(多元醇)在醇酸树脂A与C反应之前与醇酸树脂A混合，在这种情况下，同时形成A与C的反应产物和B1与C的反应产物。还可以使多元醇B1与相同于或不同于将用来改性醇酸树脂A的C类化合物的C类化合物反应。在这种情况下，独立地形成反应产物B，然后将这种反应产物B掺混到与C反应之前的A中，或将反应产物B与A和C的反应产物AC混合。
然后将经改性的醇酸树脂AC(或AC和B的混合物)掺混到乳化剂D中，优选在40℃-80℃的高温下掺混，并充分均化，然后分散在水中，或，优选地，将水分成几份添加到乳化剂D和经改性的醇酸树脂AC(或AC和B的混合物)的充分均化加热(按照上文规定的40℃-80℃)的混合物中。
根据本发明的辐射可固化水分散的醇酸树脂组合物通过添加合适的添加剂，例如光引发剂(用于UV固化)，杀生物剂，颜料，染料，填料，流平、抗沉积和流动添加剂，此外还任选地优选自乳化，或外部乳化的其它辐射可固化粘结剂而配制成涂料组合物。
这些涂料组合物可以用作例如油墨、罩印清漆，并使它们自己尤其好地涂覆纸张、卡纸、木材或木材材料，以及塑料和金属。
包含反应产物AC和/或基于在分子中包含至少一个烯属不饱和部分的不饱和脂肪酸或油的乳化剂D的涂料组合物可以通过辐射和/或空气干燥固化。
本发明进一步提供根据本发明的组合物的使用方法，包括将选自光引发剂、颜料、着色剂、分散剂、流动添加剂、增稠剂、消光剂和粘合促进剂的一种或多种添加剂添加到根据本发明的聚酯树脂组合物中，混合并均化所获得的混合物而获得漆、涂料或油墨并将所述漆、涂料或油墨施涂到呈湿膜形式的基材的表面上，干燥或排掉至少一部分水和任选地，包含在所述膜中的其它挥发性组分，并将所述经涂覆基材暴露到足以使所述膜固化的高能辐射中。
根据一个特定优选的实施方案，还使用催干剂作为添加剂，并在辐射同时，或之后让所述经涂覆基材经历空气氧化而提供空气干燥。
提供以下实施例以进一步说明本发明，而不限制它。在实施例中，以及在说明书中，使用以下定义：
酸值根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定义为需要用来中和要检查的样品的氢氧化钾的质量mKOH与这种样品的质量mB(或在溶液或分散体情况下，所述样品中固体的质量)之比；其常用的单位是″mg/g″。
羟值根据DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定义为与样品具有相同数量羟基的氢氧化钾的质量mKOH与样品的质量mB(对于溶液或分散体，样品中固体的质量)之比；常用的单位是″mg/g″。
除非另有明确规定，具有单位″％″(″g/(100g)″或″cg/g″的所有量，尤其是溶液或分散体的浓度或强度是通过用溶解或分散或掺混的物质的质量除以溶液或分散体或混合物的质量而计算的质量分数。
在25℃下用100s-1的剪切速率使用锥板式粘度计测量运动粘度。
实施例
乙烯基-官能化醇酸树脂
实施例R1-乙烯基官能化醇酸树脂与乙烯基官能化多元醇的混合物
在标准合成树脂反应器中，将62kg苯甲酸、105kg椰子油脂肪酸、87kg季戊四醇和70kg邻苯二甲酸酐加热到230℃。在230℃下使用甲苯作为共沸剂共沸蒸馏与随后用甲苯稀释到固体80％的质量分数产生373kg具有3.0mg/g的酸值，45mPa·s的运动粘度(用甲苯稀释到50％的固体质量分数)和120mg/g的羟值的醇酸树脂。在90℃下将醇酸树脂与87kg具有355g/mol的平均分子量的甘油丙氧基化物混合，分别添加2.5kg对甲苯磺酸和1.2kg氢醌单甲醚作为催化剂和抑制剂。在添加78.5kg丙烯酸之后，将反应物加热到125℃，同时让具有7％的氧含量的3m3/h贫空气流鼓泡经过所述反应器。在125℃下，使用甲苯作为共沸剂进行共沸蒸馏直到达到小于30mg/g的酸值。随后在减压下蒸馏以除去共沸剂获得445kg产物，该产物具有99.5％的纯度、10mg/g的酸值和25Pa·s的运动粘度。
实施例R2-乙烯基官能化醇酸树脂
如在实施例R1中那样，将137kg棉籽油脂肪酸、87kg季戊四醇和74kg邻苯二甲酸酐加热到230℃。在230℃下使用甲苯作为共沸剂共沸蒸馏与随后用甲苯将所得的树脂稀释到固体80％的固体质量分数产生373kg具有1.5mg/g的酸值，40mPa·s的运动粘度(用甲苯稀释溶液到50％的固体质量分数而测得)和210mg/g的羟值的醇酸树脂。向这种醇酸树脂中添加2.5kg对甲苯磺酸和1.2kg氢醌单甲醚分别作为催化剂和抑制剂。在添加85kg丙烯酸之后，将反应物加热到125℃，同时让具有7％的氧含量的3m3/h贫空气流鼓泡经过所述反应器。在125℃下，使用甲苯作为共沸剂进行共沸蒸馏直到达到小于30mg/g的酸值。随后在减压下蒸馏除去甲苯和过量丙烯酸获得340kg具有99.0％的纯度、12mg/g的酸值和13Pa·s的运动粘度的产物。
实施例R3-乙烯基官能化醇酸树脂
在标准合成树脂反应器中，在265℃下使用0.03g氢氧化锂作为催化剂使210kg大豆油和55kg季戊四醇酯交换，并在200℃下在添加82kg邻苯二甲酸酐之后将反应混合物加热到230℃。在230℃下使用甲苯作为共沸剂共沸蒸馏和随后用甲苯稀释到固体80％的质量分数产生422kg具有5.0mg/g的酸值，250mPa·s的运动粘度(对在甲苯中的60％浓度溶液测量)和90mg/g的羟值的醇酸树脂。在90℃下将这种醇酸树脂与分别作为催化剂和抑制剂的2.5kg对甲苯磺酸和1.2kg氢醌单甲醚混合。在添加42.2kg丙烯酸之后，将反应物加热到125℃，同时让具有7％的氧含量的3m3/h贫空气流鼓泡经过所述反应器。在125℃下，使用甲苯作为共沸剂进行共沸蒸馏直到达到小于30mg/g的酸值。随后在减压下蒸馏除去甲苯和过量丙烯酸获得374kg具有99.0％的纯度、9mg/g的酸值和42Pa·s的运动粘度的产物。
实施例R4-乙烯基官能化醇酸树脂
使34.1kg甲苯二异氰酸酯与23kg丙烯酸羟乙酯和作为催化剂的0.02kg二月桂酸二丁锡和作为稳定剂的0.09kg丁基化羟基甲苯反应。在不超过50℃的温度下进行反应并得到具有3.44mmol/g的特定异氰酸酯基含量的产物(对应于14.4％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。这种产物称为M1。
将实施例R1中制备的具有100％的固体质量分数具有110mg/g的羟值的100kg醇酸树脂与44.8kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯和0.05kg作为催化剂的二月桂酸二丁锡和0.05kg作为稳定剂的丁基化羟基甲苯混合。这种混合物称为M2。
将组分M1和M2一起添加在反应器中并加热到85℃。在85℃下进行熟化，得到不超过0.05mmol/g的特定异氰酸酯基含量(对应于0.20％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定。用22kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯进一步稀释得到在60℃下具有15Pa·s的运动粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯产物。
实施例R5-乙烯基官能化醇酸树脂
使43.6kg异佛尔酮二异氰酸酯与23kg丙烯酸羟乙酯和作为催化剂的0.02kg二月桂酸二丁锡和作为稳定剂的0.10kg丁基化羟基甲苯反应。在不超过50℃的温度下进行反应并得到具有2.96mmol/g的特定异氰酸酯基含量的产物(对应于12.4％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。这种反应产物称为M1。
将实施例R1中制备的具有100％的固体质量分数具有110mg/g的羟值的100kg醇酸树脂与47.5kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯和0.05kg作为催化剂的二月桂酸二丁锡和0.05kg作为稳定剂的丁基化羟基甲苯混合。这种混合物称为M2。
将组分M1和M2一起添加在反应器中并加热到85℃。在85℃下进行熟化，得到不超过0.05mmol/g的特定异氰酸酯基含量(对应于0.20％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定。用24kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯进一步稀释得到在60℃下具有10Pa·s的运动粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯产物。
实施例R6-乙烯基官能化醇酸树脂
使34.1kg甲苯二异氰酸酯与26kg丙烯酸羟丙酯和作为催化剂的0.02kg二月桂酸二丁锡和作为稳定剂的0.1kg丁基化羟基甲苯反应。在不超过50℃的温度下进行反应并得到具有3.29mmol/g的特定异氰酸酯基含量的产物(对应于13.8％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。这种产物称为M1。
将实施例R1中制备的具有100％的固体质量分数具有110mg/g的羟值的100kg醇酸树脂与45.6kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯和0.05kg作为催化剂的二月桂酸二丁锡和0.05kg作为稳定剂的丁基化羟基甲苯混合。这种混合物称为M2。
将组分M1和M2一起添加在反应器中并加热到85℃。在85℃下进行熟化，得到不超过0.05mmol/g的特定异氰酸酯基含量(对应于0.20％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定。用23kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯进一步稀释得到在60℃下具有15Pa·s的运动粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯产物。
实施例R7-乙烯基官能化醇酸树脂
在标准合成树脂反应器中，在260℃下使用0.10kg氢氧化锂作为催化剂使410kg亚麻子油，8kg妥尔油脂肪酸，70kg甘油和24kg季戊四醇酯交换，并在180℃下添加135kg邻苯二甲酸酐之后在共沸蒸馏下将反应混合物加热到230℃。当达到＜3mg/g的酸值时，在230℃下进行在减压下的蒸馏并产生631kg无溶剂的醇酸树脂，其具有0.5mg/g的酸值，100mPa·s的对在甲苯中的60％浓度溶液测得的运动粘度，和100mg/g的羟值。
将100kg这种醇酸树脂与二异氰酸甲苯和丙烯酸羟乙酯(如实施例R6所述)的52kg反应产物混合并加热到85℃。在85℃下进行熟化，得到不超过0.05mmol/g的特定异氰酸酯基含量(对应于0.20％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定。用17kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯进一步稀释得到在60℃下具有20Pa·s的运动粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯产物。
实施例R8-乙烯基官能化醇酸树脂
使34.1kg甲苯二异氰酸酯与74kg二(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯和作为催化剂的0.02kg二月桂酸二丁锡和作为稳定剂的0.1kg丁基化羟基甲苯反应。在不超过50℃的温度下进行反应并得到具有1.81mmol/g的特定异氰酸酯基含量的产物(对应于7.6％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。这种产物称为M1。
将实施例R1中制备的具有100％的固体质量分数具有110mg/g的羟值的100kg醇酸树脂与59.1kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯和0.06kg作为催化剂的二月桂酸二丁锡和0.06kg作为稳定剂的丁基化羟基甲苯混合。这种混合物称为M2。
将组分M1和M2一起添加在反应器中并加热到85℃。在85℃下进行熟化，得到不超过0.05mmol/g的特定异氰酸酯基含量(对应于0.20％的异氰酸酯基(M＝42.02g/mol)质量分数)。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定。用630kg甘油丙氧基化物三-丙烯酸酯进一步稀释得到在60℃下具有62.8Pa·s的运动粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯产物。
乳化剂
实施例E1
在标准合成树脂反应器中，将476kg向日葵油脂肪酸，176kg山梨糖醇，335kg四氢邻苯二甲酸酐和2kg作为催化剂的二月桂酸二丁锡加热到180℃，添加820kg具有750g/mol的数均分子量的一甲氧基聚乙二醇，并将混合物进一步加热到230℃。在230℃下使用二甲苯作为共沸剂共沸蒸馏并随后在减压下蒸馏以除去共沸剂获得1850kg具有100％的纯度，3mg/g的酸值和7500mPa·s的运动粘度(用水稀释到45％的固体质量分数)的产物。
实施例E2
在265℃下用5g氢氧化锂作为催化剂使27.2kg亚麻子油和7.2kg甘油酯交换直到反应物质无限可溶于乙醇。在冷却到100℃后，加入21.2kg六氢邻苯二甲酸酐和46.4kg具有750g/mol的数均分子量的一甲亚氧基聚乙二醇，添加0.2kg三乙基胺作为催化剂并将该反应混合物进一步加热到230℃。在230℃下使用二甲苯作为共沸剂共沸蒸馏并随后在减压下蒸馏以除去二甲苯获得100kg具有1.5mg/g的酸值和7200mPa·s的运动粘度(用水稀释到50％的固体质量分数)的产物。
实施例E3
如在实施例E1中那样，将15.8kg椰子油脂肪酸、9.6kg甘油、19.1kg四氢邻苯二甲酸酐和0.09kg作为催化剂的三乙胺加热到180℃，添加55.3kg具有750g/mol的数均分子量的一丁氧基聚乙二醇，并将该混合物加热到230℃。在230℃下使用二甲苯作为共沸剂共沸蒸馏并随后在减压下蒸馏以除去共沸剂获得100kg具有100％的纯度和8mg/g的酸值的产物。使残留羧基官能团与3.7kg新癸酸环氧乙烷基甲基酯反应到小于1.0mg/g的酸值。产物的运动粘度(对在水中的50％浓度分散体测量)是5500mPa·s。
实施例1-12
按表1中给出的比例和条件制备根据本发明的乳液。将组分E加入具有合适的搅拌器的标准合成树脂反应器中并在搅拌下在60分钟的过程内添加预加热的组分R(添加温度TR)。在均化一小时之后，通过分成几份添加脱盐水将产物稀释到所需应用粘度，该应用粘度与在乳液中63％-67％的固体质量分数对应。
所有乳液产生在干燥性能和膜质量方面与含溶剂体系对应的膜。通过在40℃和80℃下储存以及在-10℃/25℃下3个冻融循环测定乳液的稳定性。本发明的所有乳液在240小时(80℃)之后和在2160小时(40℃)之后仍令人满意。在3个冻融循环之后，乳液没有显著变化。
表1：乳液的制备，实施例1-8
Figure BDA0000052775540000171
*)进一步添加具有大约80％的氧亚乙基单元质量分数的油醇乙氧基化物，其添加量对应于乳液固体部分中2％油醇乙氧基化物的质量分数
ws：固体的质量分数
η：运动粘度
较之以下实施例试验实施例1-8的乳液：
-CE1(对比实施例1)，包含水分散的聚氨酯丙烯酸酯，具有60mPa·s的粘度，40％的固体质量分数和7.2的pH值的商业UV固化体系，和
-CE2(对比实施例2)，氨基甲酸酯和丙烯酸系同时改性的，具有42％的固体质量分数，在23℃下700mPa·s的粘度和8.0的pH值的商业氧化干燥水基醇酸树脂。
向实施例的组合物中添加光引发剂共混物(占乳液中粘结剂固体的质量的1％的相等质量二苯甲酮和CPK(1-羟基-环己基-苯基酮)的混合物)和占乳液中粘结剂固体质量的0.5％的
Figure BDA0000052775540000181
DW 819(双-酰基氧化膦在水中的45％浓度分散体，Ciba Specialty Chemicals)和占粘结剂固体的1.5％的具有平均粒度10μm的未涂覆热加工氧化硅(
Figure BDA0000052775540000182
TS 100，Degussa-Evonik Industries)和占粘结剂固体的质量的3％的具有平均粒度25μm的水性高密度聚乙烯蜡分散体(
Figure BDA0000052775540000183
208，BYK-Chemie GmbH)作为消光剂。通过添加对应于乳液中粘结剂固体质量的1.5％的相等质量聚醚聚氨酯增稠剂(
Figure BDA0000052775540000184
VXW 6360，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)和脱盐水的混合物将所配制的组合物的粘度调节到500mPa·s至1000mPa·s之间。将所配制的组合物以12g/m2-14g/m2的面积负荷施涂在sappelli和beech板材上并在烘箱中在80℃下干燥5分钟。通过以5m/min，10m/min和15m/min的输送机速度将所述涂覆和干燥的板材暴露到具有80W/cm的a的汞紫外线灯中进行辐射固化。评价板材的反应性、耐刮擦性(使用硬币试验、Hamberger Hobel试验、Erichsen刮擦试验)和粘附和″Anfeuerung″(木材润湿)。
使用以下试验方法：
反应性表示为获得承受50次丙酮来回擦试(ADR Test)或用指甲刮擦的涂层的输送机速度(m/min)。这种方法涵盖为使UV固化涂层完全交联所必需的最小UV剂量。耐指甲刮擦性通过在室温下在UV固化之后用指甲刮擦涂层1小时来进行。
粘附程序基于标准ASTM D3359、DIN 53 151和ISO 2409。将一串粘合带放在表面上并揭掉。评级是″5B″(最佳)至″0B″(最差)。
″Anfeuerung″涵盖木材的润湿和木结构的提高。如下进行试验：在sappelli上施涂涂层，将它干燥并通过UV固化它。使用目测检查评价与基准样品相比的暖湿外观方面。选择Sappelli，因为它是暗木材并适合于从水性体系出来显示变白。评级是″1″(最佳)至″5″(最差)。
用所谓的″硬币试验″根据Hamberger方法，和根据Erichsen方法评价耐刮擦性。
采用硬币试验时，用具有锐边的硬币刮擦固化膜(使用造币厂新造的2-硬币)。在微裂纹已经通过亚甲蓝溶液(1％浓度水溶液)着色之后将刮擦的表面与基准样品相比。基于1(最佳)至5(最差)的等级进行评级。
用Hamberger Hobel的耐刮擦性试验：通过在1小时之后用Hamberger Hobel试验设备刮擦涂层在室温下进行该试验。结果以牛顿表示。期望高水平提供针对任何家庭恶化的最佳保护。涂层必须施涂到刚性和平坦基材上，并必须将设备压在它上。提高螺杆上的压力直到在涂层表面上形成数厘米的刮痕。记录通过螺杆梢施加的力。
用Erichsen方法的耐刮擦性评价：测定其中刮痕-梢刮擦涂层表面的重量。施加的重量越高，涂层的耐刮擦性越好。结果读取为重量(N)。
实施例1-8的结果编制在表2中：
Figure BDA0000052775540000191
所谓的″2×5″是指每个在5m/min的速度下通过两遍。从这一表可以看出，根据本发明的基于醇酸树脂的辐射可固化组合物在反应性、耐刮擦性和粘附方面与基于聚氨酯丙烯酸酯的商业UV固化体系具有相同的有利性能，但是显示最佳木材润湿和木结构提高(″Anfeuerung″)。
实施例9-12
使用表4所给出的比例和条件制备根据本发明的其它乳液。首先将组分E加入具有合适的搅拌器的标准合成树脂反应器中并在搅拌下在60分钟的过程内添加预加热的组分R(添加温度TR)。在均化一小时之后，通过分成几份添加脱盐水将产物稀释到所需应用粘度，该应用粘度与在乳液中63％-67％的固体质量分数对应。
所有乳液产生在干燥性能和膜质量方面与含溶剂体系对应的膜。通过在40℃和80℃下储存以及在-10℃/25℃下3个冻融循环测定乳液的稳定性。本发明的所有乳液在240小时(80℃)之后和在2160小时(40℃)之后仍令人满意。在3个冻融循环之后，乳液没有显著变化。
表4：乳液的制备，实施例9-12
Figure BDA0000052775540000201
在实施例11中，添加水可乳化的组合催干剂(包含大约5％cobalt，大约0.22％锂和大约7.5％锆中的每一种的质量分数，不含壬基苯酚乙氧基化物)，以提供大约2％的金属与粘结剂固体的质量比。其它添加剂和加工条件如实施例1-8所述。表6中列出的硬度值是根据Persoz方法(DIN EN ISO 1522)测定的摆锤冲击硬度值，以秒测量的阻尼时间给出。所有其它试验方法如上文所述。
表5：结果
Figure BDA0000052775540000202
Figure BDA0000052775540000211
结果表明其中多官能化丙烯酸酯用来与醇酸树脂反应的实施例12的组合物与单官能化产物相比提供更高的反应性。
表6示出了实施例11的体系的仅空气干燥，和空气干燥和UV辐射的组合的对比：
表6：Persoz硬度结果(双重固化效果，阻尼时间s)
可以清楚地看出，仅仅空气干燥在硬度方面具有缓慢上升，这可能对新涂覆基材提供处理问题。空气干燥和辐照交联的组合提供良好的初始硬度，并提高最终硬度值，都相对于仅空气干燥(表6的左部)。当然，虽然交联的开始通过辐射加速，这可能是预期的，但是改进最终硬度同时维持涂膜的弹性不能预期，因为更高的硬度通常伴随脆性。

Claims (15)

1.辐射可固化水分散的聚酯树脂组合物，其包含乳化剂D和羟基官能的聚酯树脂A和烯属不饱和化合物C的反应产物AC，所述烯属不饱和化合物C可以自由基聚合并通过酯键或氨基甲酸酯键与所述聚酯树脂主链连接。
2.权利要求1的组合物，其中所述乳化剂D是脂肪酸D1、每分子含至少三个羟基的多元醇D2、羧酸D3或其酸酐和单烷氧基聚亚烷基二醇D4的聚酯化产物。
3.权利要求1的组合物，还包含可以自由基聚合的烯属不饱和化合物B。
4.权利要求3的组合物，其中所述化合物B是多元醇B1和可以自由基聚合的烯属不饱和化合物C的反应产物。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚酯树脂A是以下物质的酯化产物：含8-24个碳原子的脂肪酸A1、含至少三个羟基的脂族多元醇A3和含至少两个羧基的芳族、环脂族或直链或支链脂族羧酸A4或其酸酐，和任选地，含至少2个碳原子且不超过7个碳原子的脂族或芳族一元羧酸A2，和进一步任选地，优选是不饱和油的油A5。
6.权利要求4的组合物，其中所述多元醇B1是脂族聚醚多元醇，其是含2-6个碳原子的1，2-环氧基烷烃B11和每分子含至少三个碳原子和至少三个羟基的脂族多元醇B12的反应产物。
7.权利要求1的组合物，其中所述烯属不饱和化合物C通过酯键与所述聚酯树脂主链连接，并且所述烯属不饱和化合物C是选自α，β-不饱和脂族一元羧酸，和烯属不饱和脂族脂族二元羧酸的单酯的不饱和酸C1。
8.权利要求1的组合物，其中所述烯属不饱和化合物C通过氨基甲酸酯键与所述聚酯树脂主链连接，并且所使用的烯属不饱和化合物C是不饱和脂族醇C21和每分子含三个或更多异氰酸酯基的二异氰酸酯或多官能化异氰酸酯C22的异氰酸酯官能化反应产物C2。
9.权利要求1的组合物，其中比不饱和度nu/mAC是0.3mol/kg-3mol/kg，其中nu是反应产物AC的质量mAC中的烯属双键的物质的量。
10.权利要求1的组合物，其中乳化剂D的质量mD与反应产物AC的质量mAC之比是0.03-0.25。
11.权利要求1的组合物，其中所述乳化剂D中的所述脂肪酸D1的至少一部分和/或所述多元醇D2的至少一部分被油替代，该油是按照D1的一种或多种脂肪酸和甘油的酯。
12.权利要求1的组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在反应容器中将含8-24个碳原子的脂肪酸A1、含至少三个羟基的脂族多元醇A3和含至少两个羧基的芳族、环脂族或直链或支链脂族羧酸A4或其酸酐，和任选地，含至少2个碳原子且不超过7个碳原子的脂族或芳族一元羧酸A2，和任选地，优选是不饱和油的油A5混合，其中起始物的量和种类经过选择，以确保在起始物的混合物中羟基化学计量过量，
b)将所获得的混合物在除水下加热到140℃-250℃的温度，以提供羟基官能的聚酯树脂A，
c)添加烯属不饱和化合物C，化合物C是在为酯基或氨基甲酸酯基的基团的化学键的形成下与A的羟基反应并将A和C的混合物加热以实现所述化学键的反应和形成，
d)在搅拌下添加步骤c)的反应产物到乳化剂D中直到获得均匀混合物，
e)在搅拌下将水以数份添加到步骤d)的混合物中，并调节到45％-75％的固体质量分数，而获得稳定乳液。
13.权利要求12的方法，其中在步骤c)的与烯属不饱和化合物C的反应之前将步骤a)的聚酯树脂A与多元醇B1混合。
14.权利要求1的组合物的使用方法，包括将选自光引发剂、颜料、着色剂、分散剂、流动添加剂、增稠剂、消光剂和粘合促进剂的一种或多种添加剂添加到权利要求1的聚酯树脂组合物中，将所获得的混合物混合和均化，而获得漆、涂料或油墨并将所述漆、涂料或油墨施涂到呈湿膜形式的基材的表面上，将包含在所述膜中的至少一部分水干燥或排掉，和将所述经涂覆的基材暴露到高能辐射中以使所述膜固化。
15.权利要求14的方法，其中还使用催干剂作为添加剂，和其中在辐射所述经涂覆基材同时，或之后让所述经涂覆基材经历空气氧化以提供空气干燥。
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