TW201022360A - Aqueously dispersed polyester resin compositions - Google Patents

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201022360 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於一種合適於製備塗布組成物、透明及經 著色的塗布組成物之水性分散聚酯樹脂組成物，其可塗布 至多種基材，其可藉由照射及/或曝露至空氣硬化；及提供 這些具有塗布膜的基材具有好的抗機械性及抗化性。 ' 【先前技術】 G 發明背景 聚酯樹脂及在這些當中特別是醇酸樹脂爲最常見使用 於周圍硬化的黏著劑種類之一，其爲以溶劑爲基礎的塗布 物。傳統溶劑型醇酸樹脂之耐受性質已經由該塗料膜當遭 遇空氣時的自氧化交聯而發展。當在醇酸樹脂的不飽和脂 肪酸或油中之被活化的亞甲基在空氣中氧化成相應的氫過 氧化物，隨後分解以產生自由基從而產生氧化性交聯過程 時，發生交聯。此氧化性交聯過程通常藉由加入所謂的乾 © 燥劑（諸如例如，鈷、鉻、鈣及錳的多種鹽）加速。但是， 醇酸樹脂具有相當慢的"乾燥"或硬化時間，特別在周溫 下。已經對醇酸樹脂進行多種改質以解決此關心的事。 此企圖之一包括使用乙烯基或丙烯酸聚合物改質聚酯 樹脂或醇酸樹脂，其於醇酸樹脂存在下，以諸如苯乙烯或 甲基丙烯酸甲酯之單體爲主，經由這些單體的自由基聚合 反應，以製造乙烯基-醇酸樹脂共聚物或所謂的π經乙烯基 化的醇酸樹脂"或"經乙烯基化的聚酯”。 201022360 該經乙烯基化的醇酸樹脂通常具有較高的莫耳質量及 較高的玻璃轉換溫度（Tg)，而導致塗布物具有減低的不黏 手時間（tack-free time)。但是，由於在該醇酸樹脂中的不 飽和程度減低（由於與乙烯基單體共聚合），此等塗布物之 所謂的”徹底乾燥時間"（在形成該經改質的樹脂之醇酸樹 脂部分的脂肪酸中之不飽和部分完全氧化）比在未改質的 醇酸樹脂中長。其它缺點爲包含經乙烯基化的醇酸樹脂之 塗料調配物，由於該經乙烯基化的醇酸樹脂之增加的莫耳 e 質量及Tg而需要較大量的溶劑。 水媒性醇酸樹脂以水性乳液或分散液形式塗布，且僅 需要小量的聚結添加劑。但是，如在溶劑型醇酸樹脂中般， 在相同時程上發生水蒸發及醇酸樹脂的氧化性乾燥。雖然 其它樹脂系統允許較快硬化，但醇酸樹脂特別在木質基材 上的適合性質（諸如木頭潤溼（"點火（Anfeuerung)”）），使得 高度想要將醇酸樹脂使用在此應用領域中。 在已公告的專利申請案WO 2003/0 8 72 44 A1中，其描 161 述出一種經水媒性丙烯酸酯官能化的醇酸樹脂塗布組成 物，其包含一經丙烯酸酯官能化的醇酸樹脂、至少一種乾 燥劑及水。該經丙烯酸醋官能化的醇酸樹脂包含（a)—醇酸 樹脂' (b)—酸酐與（c)—丙烯酸縮水甘油酯之反應產物。該 醇酸樹脂的羥基末端基團藉由醇酸樹脂與酸酐之反應轉換 成酸末端基團而產生一羧基官能基樹脂，其依次然後與丙 烯酸縮水甘油酯反應。亦揭示出一種製備水媒性經丙烯酸 酯官能化的醇酸樹脂塗布組成物之方法，其包括於水存在 201022360 下，讓經丙烯酸酯官能化的醇酸樹脂與至少一種乾燥劑接 觸的步驟。在此文件中尙未提到藉由照射來硬化這些系統。 在該等反應條件下，在該羥基官能基醇酸樹脂與酸酐 反應期間’使用於醇酸樹脂合成之觸媒仍然存在，此將發 生某些量的轉酯基反應，且若使用酸官能基的酐（諸如WO 2 00 3/0 8 7244 A1之偏苯三酸酐）時，此將亦引發鏈分枝。在 聚合物上需要二個連串的反應亦爲缺點。可從在樹脂中之 丙烯酸縮水甘油酯（M=128.13克/莫耳）的量來計算由此方 β 法所引進的不飽和度，其從3%至12%的質量分量與從234 毫莫耳/公斤至936毫莫耳/公斤相應。 在已公告的專利申請案WO 2004/009716 Α1中揭示出 一種以醇酸樹脂爲基礎之自由基可硬化的組成物，其中該 聚合物包含一醇酸樹脂部分及一包含乙烯化不飽和基團之 鏈懸吊的自由基可硬化部分。這些基團經由異氰酸鹽官能 基的乙烯化不飽和化合物連接至該聚合物鏈較佳，其中該 不飽和化合物爲二異氰酸鹽與羥基官能基的（甲基）丙烯酸 ® 酯（諸如甲基丙烯酸羥乙酯）或二異氰酸鹽與羥烷基乙烯基 醚（諸如4-羥丁基乙烯基醚）之反應產物較佳。該羥基官能 基醇酸樹脂藉由首先與環氧化合物（諸如新癸醯基縮水甘 油基酯）反應，將多數在醇酸樹脂中的酸基團轉換成羥基來 製備。如於本文中所描述之醇酸樹脂的改質從預先形成的 醇酸樹脂開始包括三個步驟：首先，藉由與環氧化合物反 應將酸基團轉換成羥基；其次，藉由讓二異氰酸鹽與羥基 官能基的乙烯化不飽和化合物反應來製備一官能化試劑； 201022360 及第三，讓該羥基官能基聚酯或醇酸樹脂與該異氰酸鹽官 能基的不飽和化合物反應。於本文中所描述之可硬化的組 成物爲溶劑型。 因此，本發明之目標爲提供一種以具有烯系不飽和的 聚酯樹脂或醇酸樹脂爲主之水媒性可輻射硬化的組成物。 此目標已經藉由提供一種經改質的聚酯或醇酸樹脂達 成，其藉由下列製得：讓一羥基官能基聚酯或醇酸樹脂與 一具有反應性基團（其反應性朝向在該聚酯或醇酸樹脂中 的羥基）之烯系不飽和化合物的反應，及藉由使用與該經改 質的聚酯或醇酸樹脂相容之乳化劑將此經改質的聚酯或醇 酸樹脂分散在水性媒體中，以形成一可在以高能量輻射（諸 如紫外光或電子束）照射後自由基聚合之可輻射硬化的組 成物。 【發明內容】 發明槪述 因此，本發明提供一種輻射可硬化之水性分散聚酯或 醇酸樹脂組成物，其可在以高能量輻射（諸如紫外光或電子 束）照射後自由基聚合及亦可選擇性藉由於空氣存在下氧 化’其包含一乳化劑D及一羥基官能基聚酯或醇酸樹脂A 與可自由基聚合的烯系不飽和化合物C (其藉由酯連結或胺 基甲酸酯連結接附至該聚酯或醇酸樹脂骨架）之反應產物 AC。 本發明亦提供一種輻射可硬化的水性分散聚酯或醇酸 樹脂組成物’其包含一乳化劑D及一羥基官能基聚酯或醇 201022360 酸樹脂A與可自由基聚合且藉由酯連結或胺基甲酸酯連結 接附至聚酯或醇酸樹脂骨架之烯系不飽和化合物C的反應 產物AC，該組成物額外包含一可自由基聚合的烯系不飽和 化合物B，其中該自由基聚合藉由輻射或空氣作用（或較佳 爲二者）起始。 本發明亦提供一種用來製備一輻射可硬化的水牲分散 聚酯或醇酸樹脂組成物之方法，其中首先製備一羥基官能 基聚酯或醇酸樹脂A，對其加入一烯系不飽和化合物C(其 中該化合物C具有與A之羥基反應的官能基），讓A與C 反應，及於一乳化劑D存在下將A與C之反應產物AC分 散在水中，以形成一均勻的混合物。 【實施方式】 較佳具體實例的詳細說明 該聚酯或醇酸樹脂A爲一具有從8至30個碳原子的脂 肪酸A1、具有至少三個羥基的多羥基脂肪族醇A3、及具 有至少二個羧基之芳香族、環脂族或線性或分枝脂肪族羧 酸A4或其酐、及選擇性具有至少二個碳原子且不多於七個 碳原子之脂肪族或芳香族單羧酸A2的酯化產物較佳。根據 本發明的特定具體實例，該聚酯A在分子中包含至少一個 烯系不飽和。可藉由使用不飽和脂肪酸A1，及/或藉由加 入一或多種在分子中包含至少一個烯系不飽和之油A5來 引進此烯系不飽和。油A5存在較佳，此油在分子中具有至 少一個烯系不飽和特別佳。 該脂肪酸A1爲線性或分枝的脂肪族單羧酸較佳，及具 .201022360 有從8至24個碳原子較佳，且亦可具有烯系不飽和。立即 可提供之有用的酸有（僅列舉出少數）辛酸、壬酸、癸酸、 月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及蘿酸；亦有不飽和 脂肪酸，諸如亞油酸、亞油烯酸、桐酸、油酸、蓖麻酸、 棕櫚油酸、鳕油酸及花生四烯酸。它們可單獨使用，或較 佳以混合物使用。亦可使用來自天然來源的脂肪酸混合 _ 物，諸如棉花油脂肪酸、椰子油脂肪酸及葵花油脂肪酸。 該具有至少二個碳原子且不多於七個碳原子之脂肪族 © 或芳香族單羧酸A2(其可選擇性使用在醇酸樹脂的合成中） 爲脂肪族線性或分枝或芳香族酸，諸如丁酸、異丁酸、2，2-二甲基戊酸、戊酸、己酸、庚酸及苯甲酸較佳。 該多羥基脂肪族醇A3具有至少三個羥基及從三至十 個碳原子較佳。它們可爲線性或分枝及可較佳爲下列一或 多種：甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露醇、三 甲醇乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙三羥甲基乙烷、 雙三羥甲基丙烷及二新戊四醇。 ^ 該具有至少二個羧基之芳香族、環脂族或線性或分枝 脂肪族羧酸A4具有至少四個碳原子或至少八個碳原子（若 它們爲芳香族時）較佳，且下列一或多種較佳：戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸及從不飽和脂肪酸藉由二 聚化方法合成之所謂的二聚體脂肪酸。該脂肪族環二酸可 爲下列之異構物：環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸（諸如六氫 酞酸、六氫對酞酸及四氫酞酸）；該芳香族二酸可爲酞酸、 異酞酸及對酞酸、4，4’-二苯基二羧酸及亦可爲較高的官能 201022360 基酸（諸如偏苯三甲酸及二苯甲酮四羧酸）。若這些酸的分 子內酐存在時，它們當然亦可使用在合成中。 油A5爲甘油與脂肪酸（其具有至少一個烯系不飽和或 二或更多個較佳）之酯。該油爲多元不飽和油較佳，諸如亞 麻子油、葵花油、紫蘇油或大麻籽油。包含衍生自此至少 單元不飽和油及較佳多元不飽和油之部分的聚酯或醇酸樹 ' 脂導致可使用於雙硬化系統（即，藉由照射與空氣乾燥二者 r 引發自由基聚合）的塗布黏著劑。 © 在下列反應中製備該聚酯或醇酸樹脂A較佳：將全部 組分（脂肪酸A1、選擇性脂肪族或芳香族單羧酸A2、多羥 基醇A3、及二或多元羧酸A4、及選擇性油A5)充入反應容 器中及加熱至溫度至少100 °C，於與在聚縮反應中所產生的 水形成共沸之共沸形成劑存在下較佳，分離所形成的水， 或蒸餾該水與共沸形成劑之混合物，從蒸餾液（其在凝結後 形成二種相）的液體混合物中分離出水，及讓共沸形成劑返 回反應容器中。亦可在醇酸樹脂A之合成中使用二或更多 _ 種組分A1至A5之至少一種的不同化合物。在另一個較佳 具體實例中，亦可使用油作爲引出物（educt)(起始材料）來 起始醇酸樹脂A之合成，其中該油爲甘油（其屬於A3群組） 與脂肪酸（其可相同或不同及屬於A1群組）之酯。有用的油 包括亞麻子油、大豆油、棉籽油、椰子油、葵花油、油菜 籽油及紅花油。 在本發明的較佳具體實例中，亦可於該輻射可硬化的 水性分散醇酸樹脂組成物中存在一烯系不飽和化合物B， .201022360 其中該烯系不飽和化合物B可在以高能量輻射（諸如紫外 光或電子束）照射後自由基聚合。 該可自由基聚合之烯系不飽和化合物B爲多元醇B1 與可自由基聚合的烯系不飽和化合物C之反應產物較佳。 此化合物B爲具有至少二個碳原子的多元醇B1與選自於 與以下C1相同的群組之化合物C(即是，烯系不飽和酸， * 且（甲基）丙烯酸較佳）的酯較佳，諸如三（甲基）丙烯酸甘油 鬌 酯或二（甲基）丙烯酸己二醇酯。該多元醇B1選自於與前述 Ο 化合物A3相同的群組較佳，其中額外的改質在於使用多元 醇A3與環氧乙烷及/或環氧丙烷之反應產物，以產生經乙 氧基化或丙氧基化或混合烷氧基化的多元醇。C亦可選自 於羥基官能基烯系不飽和化合物，導致例如所提到的多元 醇B1之（甲基）烯丙基醚類。在較佳的具體實例中，該等化 合物B它們本身非爲水可還原，而是於如以下描述的乳化 劑D存在下，在水或水溶液中形成分散液。 可在任何階段（在其製備期間或之後）中，將化合物B ® 加入至反應產物AC。在本發明的較佳具體實例中，在醇酸 樹脂A與化合物C之反應期間，藉由讓化合物B1與化合 物C反應來就地製備化合物B。 在本發明的上下文中，若化合物X或化合物之混合物 X'在下列情況下形成一水溶液或水性分散液時，它們稱爲" 水可還原"：製備一具有X或X'在該溶液或分散液中的質 量分量至少10 %之均勻混合物，且在混合物製備後，在儲 存於20 °C下及至少24小時後不顯示出相分離。 -10 - 201022360 該烯系不飽和化合物C可藉由酯鍵及烯系不飽和脂肪 族二羧酸的單酯接附至該醇酸樹脂骨架，其中在酯鍵的此 實例中，該烯系不飽和化合物c爲選自於由α，/3-不飽和 脂肪族單羧酸所組成之群的不飽和酸C1。有用的化合物 C1特別爲具有從3至15個碳原子之烯系不飽和線性或分 枝脂肪族羧酸，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸及其較高的同系 物，諸如乙基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸及異巴豆酸。 其它有用的化合物有烯系不飽和二羧酸的單烷基酯，諸如 ® 順丁烯二酸單甲基或單乙基酯。 另一個可能性爲經由胺基甲酸酯鍵接附該不飽和化合 物，例如，異氰酸鹽官能基烯系不飽和化合物C2可在胺基 甲酸酯基團之形成下，藉由加入至其羥基來與醇酸樹脂A 反應。在此具體實例中，所使用的烯系不飽和化合物C爲 異氰酸鹽官能基反應產物C2»C2可爲不飽和脂肪族羥基 官能基化合物C2 1與每分子具有三或更多個異氰酸鹽基團 之二異氰酸鹽或多官能基異氣酸鹽C2 2的反應產物。於此 ® 實例中，使用包含平均多於一個雙鍵的化合物C21及C2 較佳" 再者，該醇酸樹脂A可首先與二異氰酸鹽或多官能基 異氰酸鹽C2 2反應，然後進一步與化合物C21反應。 此後者之藉由與化合物C2反應來達成該羥基官能基 醇酸樹脂之改質的可能性包括多步驟反應，然而描述在使 用化合物C1的第一具體實例中之直接酯化僅包括一個官 能化步驟，因此較佳。 -11- 201022360 雖然基本上可使用與該經改質的醇酸樹脂AC相容之 任何乳化劑，但使用一乳化劑D較佳，其中該乳化劑d爲 脂肪酸D1、每分子具有至少三個羥基之多羥基醇D2、二 或多元羧酸D3或其酐（環脂族二或多元羧酸D3或其酐更佳） 與單烷氧基聚伸烷基二醇D4之聚酯化產物。 該脂肪酸D1爲具有從10至22個碳原子之不飽和或飽 和脂肪酸較佳。根據一具體實施例，該脂肪酸D1選自於具 有碘數至少100厘克/克的不飽和脂肪酸D11，且從120厘 克/克至200厘克/克較佳，其中可存在有獨立及共軛雙鍵。 這些例如從蔬菜油（諸如大豆油）、從魚油、從葵花油、亞 麻子油、紅花油及棉籽油，藉由水解獲得，或來自妥爾油 之蒸餾。對本發明之目的亦有用之具有共軛雙鍵的脂肪酸 可藉由天然脂肪酸之催化異構化或從脫水的蓖麻油（蓖麻 嫌（ricinene)脂肪酸）獲得。 此外，亦可全部或部分使用具有從十至二十二個碳原 子的飽和脂肪酸D12。合適的實施例包括月桂酸、棕櫚酸 及硬脂酸。 該每分子具有至少三個羥基的多羥基醇D2爲每分子 具有至少三個碳原子之線性或分枝或環狀脂肪族化合物。 除了甘油、赤藻糖醇、蘇糖醇、新戊四醇、三羥甲基丙烷 及三甲醇乙烷、及衍生自這些的化合物（諸如二新戊四醇、 雙三羥甲基丙烷及雙三羥甲基乙烷）外，所謂的"糖醇類”特 別佳，諸如己醣醇類（C 6糖醇類），其可部分或甚至完全由 戊醣醇類（c5糖醇類）置換。在己醣醇類當中，使用山梨糖 -12- 201022360 醇、甘露醇及甜醇較佳；及在戊醣醇類當中，使用阿拉伯 糖醇及木糖醇，及亦其混合物較佳。 該羧酸D3爲環脂族羧酸D3較佳，具有至少二個羧酸 基團更佳，及具有從6至12(從8至10特別佳）個碳原子的 飽和或部分不飽和酸較佳，諸如六氫酞酸、四氫酞酸及其 烷基衍生物（例如，甲基四氫酞酸），其以其酐形式使用較 佳。同樣可使用環己烷-1,3-及-1，4-二羧酸及衍生自多環（特 別是雙環烴）的二羧酸或這些酸之酐，諸如例如，雙環[2.2.2] 辛-5-烯·2,3-二羧酸酐。驚人的是，尙未証明例如反丁烯二 酸、琥珀酸酐及馬來酸酐、及亦芳香族二羧酸（諸如酞酸、 異酞酸及對酞酸）合適；它們導致醇酸樹脂乳液之較高的水 解速率及較差的穩定性。 該單烷氧基聚伸烷基二醇D4在烷氧基中具有1至8(1 至4較佳）個碳原子，及數均莫耳質量從5 00克/莫耳至2 00 0 克/莫耳較佳，從600克/莫耳至1800克/莫耳特別佳。最髙 20 %的伸氧乙基單元亦可由伸氧丙基單元置換。具有數均 莫耳質量從600克/莫耳至18 00克/莫耳之甲氧基-、乙氧基 -及正丁氧基-聚乙二醇特別佳。 該乳化劑D可藉由在聚縮條件下，反應組分D1、D2、 D3及D4獲得，使用與前述描述的醇酸樹脂A之製備類似 的方法較佳。 額外可能的是，在起始材料的混合物中使用與脂肪酸 D1不同之單羧酸Dll>諸如具有最高九個碳原子的脂肪族 線性或分枝單羧酸（諸如2-乙基己酸）或芳香族單羧酸（諸如 -13- 201022360 苯甲酸、甲苯酸的異構物、苯醋酸及甲苯基醋酸的異構物）。 爲了製備該乳化劑樹脂D，在起始材料的混合物中使 用下列質量分量較佳： 從1 〇 %至4 0 %的多羥基組分D 2，從1 5 %至3 5 %較佳； 從3 5 %至7 0 %的烷氧基聚乙二醇D 4，從4 0 %至6 0 %較佳； 從10%至30%的環脂族二或多元羧酸〇3,從15%至25%較佳； 從1 5 %至4 0 %的脂肪酸D 1，從2 0 %至3 5 %較佳；及 從0 %至1 5 %之另一種與D 1不同的單羧酸D 1 1，從3 %至1 0 % ❹較佳。 進行聚縮作用較佳爲直到聚縮物D的酸數少於10毫克 /克，D在水中的溶液具有固體質量分量從3 0%至60%及動 態黏度從5000百萬巴斯卡.秒至50 000百萬巴斯卡.秒較 佳。該乳化劑D的酸數少於5毫克/克特別佳。可藉由該聚 縮物D與一環氧化合物（諸如縮水甘油與鏈烷酸的酯，且具 有從5至12個碳原子之分枝脂肪族酸（諸如新戊酸、2-乙 基己酸或新癸酸）的縮水甘油酯較佳）的反應，將較高的酸 〇 數調整至此較佳範圍。 亦可在該乳化劑D的合成中使用油（其爲甘油的酯，其 屬於D2群組）作爲引出物（起始材料）及脂肪酸（其可相同或 不同及屬於D1群組）。有用的油包括亞麻子油、大豆油、 棉籽油、椰子油、葵花油、油菜籽油及紅花油。 可藉由下列方法來製備羥基官能基醇酸樹脂A與烯系 不飽和化合物C(其可自由基聚合且其藉由酯連結或胺基甲 酸酯連結接附至該醇酸樹脂骨架）之反應產物AC: -14- 201022360 若使用根據化合物Cl之群組的化合物時，該醇酸樹脂 A與一酯化觸媒混合，及較佳亦混合一聚合抑制劑以避免 化合物C1過早聚合。將此混合物加熱至溫度從70°c至 110°c較佳，均質化及將具有氧含量從3%至10%的稀空氣 吹泡通過此組成物。然後，加入化合物Cl(化學計量過量 較佳），同時維持該稀空氣流，及將該反應物料加熱至從 115 °C至145 °C較佳。藉由共沸蒸餾移除在縮合反應中所形 成的水來加速該酯化反應較佳，及繼續該反應直到該反應 物料之酸數（其在反應期間被監視）指示出在醇酸樹脂中的 羥基多於90%轉換。然後，藉由在減壓下蒸餾移除該共沸 形成劑及過量的化合物C1，及分離該經改質的醇酸樹脂。 若使用根據C2之化合物時，在第一步驟中，從不飽和 脂肪族醇C2 1及每分子具有三或更多個異氰酸鹽基團之二 異氟酸鹽或多官能基異氰酸鹽C22，來製備該異氰酸鹽官 能基的烯系不飽和化合物C2,然後，在胺基甲酸酯基團形 成下，此化合物C2在胺基甲酸酯鍵之形成下，藉由加入至 其羥基來與該醇酸樹脂反應。 此外，在第一步驟中，該醇酸樹脂A可與化合物C2 2 反應，然後，此反應產物進一步與化合物C21反應。 在更佳的具體實施例中，若根據B之化合物亦存在於 該組成物中時，讓其前驅物B1(該多元醇）在其與C反應前 與醇酸樹脂A混合，在此實例中，A與C之反應產物及B1 與C之反應產物同時形成。多元醇B1亦可能與種類C的 化合物（其與欲使用來改質醇酸樹脂A的種類C之化合物相 201022360 同或不同）反應。於此實例中，分別形成該反應產物B，然 後，讓此反應產物B在其與C反應前混合至A，或讓反應 產物B與A及C之反應產物AC混合。 然後，將經改質的醇酸樹脂AC (或AC與B之混合物） 混合至該乳化劑D，在從40°C至80°C的高溫下較佳，且充 分地均質化，然後分散在水中；或將水逐部分加入至該已 充分均質化、加熱（如前述描述般從40°C至80°C)之乳化劑 D與經改質的醇酸樹脂AC(或AC與B之混合物）的混合物 ® 較佳。 藉由加入適當的添加劑（諸如光起始劑（對UV硬化來 說）、滅菌劑、顏料、染料、充塡劑、平整劑、抗沉降劑及 流動添加劑）及亦選擇性進一步輻射可硬化的黏著劑（其自 身乳化或外部乳化較佳），將根據本發明之輻射可硬化的水 性分散醇酸樹脂組成物配製成塗布組成物。 這些塗布組成物可使用（立即可提供）作爲油墨、套印 凡立水，且它們本身特別良好提供來塗布紙、硬紙板、木 頭或木質材料、和塑膠及金靥。 該包含反應產物AC及/或以在分子中包含至少一個烯 系不飽和之不飽和脂肪酸或油爲主的乳化劑D之塗布組成 物可藉由輻射及/或空氣乾燥硬化。 本發明進一步提供一種使用根據本發明之組成物的方 法，其包括將一或多種選自於光起始劑、顏料、著色劑、 分散劑、流動添加劑、增稠劑、消光劑及黏附促進劑之群 組的添加劑加入至根據本發明之聚酯樹脂組成物，混合及 -16- 201022360 均質化如此獲得之混合物，以獲得一塗料、塗布物或油墨， 及將該塗料、塗布物或油墨以溼膜形式塗布至基材表面， 乾燥或沖洗掉至少部分包含在該膜中的水，及將該經塗布 的基材曝露至高能量輻射以硬化該膜。 根據特定的具體實施例，使用乾燥劑作爲添加劑，及 該經塗布的基材在照射後或同時接受空氣氧化，以提供空 氣乾燥。 提供下列實施例以進一步解釋本發明但不受其限制。 ® 在實施例中和在專利說明書中使用下列定義： 酸數根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義爲在檢驗 下中和樣品所需要的氫氧化鉀之質量mKOH與此樣品的質 量mB或在溶液或分散液之實例中於樣品中的固體質量之 比率；其常用的單位爲”毫克/克”。 羥基數目根據DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義爲具 有與樣品相同羥基數目的氫氧化鉀質量mK0H與樣品的質 量mB(對溶液或分散液來說爲在樣品中的固體質量）之比 ® 率；常用的單位爲”毫克/克”。 除非其它方面有明確描述，否則全部具有單位 克/(100克）"，或"厘克/克"）的量（特別是溶液或分散液之濃 度或強度）皆爲質量分量，其藉由將已溶解或分散或混合的 物質之質量除以該溶液或分散液或混合物的質量來計算。 在25t下，以100秒〃的剪切速率，使用錐形及板形 黏度計來測量動態黏度。 實施例 -17- 201022360 乙烯基官能基醇酸樹脂 實施例R1-乙烯基官能基醇酸樹脂與乙烯基官能基多元醇 之混合物 在標準合成樹脂反應器中，將62公斤的苯甲酸、105 公斤的椰子油脂肪酸、87公斤的新戊四醇及70公斤的酞 酸酐加熱至230 °C。在23 0°C下使用甲苯作爲共沸形成劑來 共沸蒸餾，隨後以甲苯稀釋至固體質量分量8〇%，以產生 373公斤具有酸數3.0毫克/克、動態黏度（以甲苯稀釋至固 ® 體的質量分量50%)45百萬巴斯卡·秒及羥基數目120毫克/ 克之醇酸樹脂。在90 °C下，混合該醇酸樹脂與87公斤具 有平均莫耳質量 3 5 5克/莫耳之丙氧基化甘油（glycerol pr op oxy late)，加入2.5公斤的對-甲苯磺酸及1.2公斤的氫 醌單甲基_ (其各別作爲觸媒及抑制劑）。在加入78.5公斤 之丙烯酸後，將該反應物料加熱至125 °C，同時將具有氧含 量7%的稀空氣流以3立方公尺/小時吹泡通過反應器。在 1 25 °C下進行使用甲苯作爲共沸形成劑的共沸蒸餾，直到到 ® 達酸數少於30毫克/克。隨後’在減壓下蒸餾以移除共沸 形成劑，提供44 5公斤具有純度99.5%、酸數10毫克/克及 動態黏度25巴斯卡·秒的產物。 實施例R2-乙烯基官能基醇酸樹脂 如在實施例R1中般，將137公斤的棉花油脂肪酸、87 公斤的新戊四醇及74公斤的酞酸酐加熱至23 0°C。在23 0°C 下使用甲苯作爲共沸形成劑來共沸蒸餾，隨後，以甲苯稀 釋所產生的樹脂至固體質量分量80%，以產生373公斤具 -18- 201022360 有酸數1·5毫克/克、動態黏度（在以甲苯稀釋至固體質量分 量50%之溶液上測量）40百萬巴斯卡.秒及羥基數目210毫 克/克的醇酸樹脂。在此醇酸樹脂中，加入2.5公斤的對-甲苯磺酸及1.2公斤的氫醌單甲基醚（其各別作爲觸媒及抑 制劑）。在加入85公斤之丙烯酸後，將該反應物料加熱至 1 25 °C，同時讓具有氧含量7%的稀空氣流以3立方公尺/小 時吹泡通過該反應器。在125 °C下，進行使用甲苯作爲共 沸形成劑的共沸蒸餾，直到到達酸數少於30毫克/克。隨 後，在減壓下蒸餾以移除甲苯及過量的丙烯酸，提供3 40 公斤具有純度99.0%、酸數12毫克/克及動態黏度13巴斯 卡·秒之產物。 實施例R3-乙烯基官能基醇酸樹脂 在標準合成樹脂反應器中，在265 °C下，使用0.03克 的氫氧化鋰作爲觸媒，讓210公斤的大豆油及55公斤的新 戊四醇進行酯交換，及在200 °C下加入82公斤之酞酸酐 後，將該反應混合物加熱至230 °C。在230 °C下使用甲苯作 爲共沸形成劑來共沸蒸餾，隨後，以甲苯稀釋至固體質量 分量80%，產生422公斤具有酸數5.0毫克/克、動態黏度 (在強度60%之甲苯溶液上測量）2 5 0百萬巴斯卡·秒及羥基 數目90毫克/克的醇酸樹脂。在90 °C下，混合此醇酸樹脂 與2.5公斤的對-甲苯磺酸及1_2公斤的氫醌單甲基醚（其各 別作爲觸媒及抑制劑）。在加入4 2 · 2公斤的丙烯酸後，將 該反應物料加熱至125 °C，同時讓具有氧含量7 %的稀空氣 流以3立方公尺/小時吹泡通過反應器。在125t：下，進行 201022360 使用甲苯作爲共沸形成劑的共沸蒸餾，直到到達酸數少於 30毫克/克。隨後，在減壓下蒸餾以移除甲苯及過量的丙烯 酸，提供374公斤具有純度99.0%、酸數9毫克/克及動態 黏度42巴斯卡.秒的產物。 實施例R4-乙烯基官能基的醇酸樹脂 讓34.1公斤的二異氰酸甲苯酯與23公斤的丙烯酸羥 乙酯反應，及使用〇.02公斤的二月桂酸二丁錫作爲觸媒及 0.09公斤之丁基化的羥基甲苯作爲安定劑。在溫度不超過 © 50。(：下進行反應，及產生一具有特定的異氰酸鹽基團含量 3.44毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（M = 42.02克/莫耳）的質量 分量1 4.4 %相應）之產物。此產物指爲M 1。 混合100公斤如在實施例R1中般製備、具有固體質量 分量100%、羥基數目110毫克/克之醇酸樹脂與44.8公斤 的丙氧基化甘油三丙烯酸酯及0.05公斤的二月桂酸二丁錫 (作爲觸媒）及〇.〇5公斤丁基化的羥基甲苯（作爲安定劑）。 此混合物指爲M2。 〇 在一反應器中一起加入組分Ml與M2及加熱至 85 °C。在85 °C下進行熟化，產生特定的異氰酸鹽基團含量 不多於0.05毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（Μ = 4 2· 0 2克/莫耳） 的質量分量0.20%相應）。以〇.〇5公斤之丁基化的羥基甲苯 進行後安定化。以22公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯進一 步稀釋，產生一在60。(：下具有動態黏度15巴斯卡·秒之丙 烯酸胺基甲酸酯產物。 實施例R5-乙烯基官能基的醇酸樹脂 -20- 201022360 讓43.6公斤的二異氰酸異佛爾酮酯與23公斤的丙稀 酸羥乙酯及0.02公斤的二月桂酸二丁錫（作爲觸媒）及〇.10 公斤之丁基化的羥基甲苯（作爲安定劑）反應。在溫度不超 過50 °C下進行反應，及產生一具有特定的異氰酸鹽基團含 量2.96毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（M = 4 2.02克/莫耳）的質 量分量12.4%相應）之產物。此反應產物指爲Ml » 混合100公斤如在實施例R1中製備、具有固體質量分 量100%、具有羥基數目110毫克/克的醇酸樹脂，與47.5 公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯及0.05公斤的二月桂酸二 丁錫（作爲觸媒）及〇.〇5公斤之丁基化的羥基甲苯（作爲安 定劑）。此混合物爲指爲M2。 在一反應器中一起加入組分Ml與M2二者及加熱至 85 °C。在85 °C下進行熟化，產生特定的異氰酸鹽基團含量 不多於0.05毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（M = 42.02克/莫耳） 的質量分量0.20%相應）。以0.05公斤之丁基化的羥基甲苯 進行後安定化。以24公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯進一 步稀釋’產生一在60 °C下具有動態黏度1〇巴斯卡.秒之丙 烯酸胺基甲酸酯產物。 實施例R6-乙烯基官能基的醇酸樹脂 讓34.1公斤的一異氰酸甲苯酯與26公斤的丙嫌酸羥 丙酯及0.02公斤的二月桂酸二丁錫（作爲觸媒）及〇丨公斤 之丁基化的羥基甲苯（作爲安定劑）反應。在溫度不超過 50 °C下進行反應，產生一具有特定的異氰酸鹽基團含量 3_29毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（M = 42〇2克/莫耳）的質量 -21- 201022360 分量13.8%相應）之產物。此產物指爲Ml。 混合100公斤如在實施例R1中製備、具有固體質量分 量100%、具有羥基數目110毫克/克之醇酸樹脂，與45.6 公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯及0.05公斤的二月桂酸二 丁錫（作爲觸媒）及0.05公斤丁基化的羥基甲苯（作爲安定 劑）。此混合物指爲M2。 在一反應器中一起加入組分Ml與M2二者及加熱至 85 °C。在85 °C下進行熟化，產生特定的異氰酸鹽基團含量 V 不多於0.05毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（M = 42.02克/莫耳） 質量分量的0.20%相應）。以0.05公斤之丁基化的羥基甲苯 進行後安定化。以23公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯進一 步稀釋，產生一在60 °C下具有動態黏度15巴斯卡·秒之丙 烯酸胺基甲酸酯產物》 實施例R7·乙烯基官能基的醇酸樹脂 在標準合成樹脂反應器中，在260 °C下’使用〇·1〇公 斤的氫氧化鋰作爲觸媒，讓410公斤的亞麻子油、8公斤 的妥爾油脂肪酸、70公斤的甘油及24公斤的新戊四醇進 行酯交換，及在180 °C下加入135公斤的酞酸酐後’在共沸 蒸餾下將該反應混合物加熱至23 0°C。當達成酸値<3毫克/ 克時，在減壓下，在230 r下進行蒸餾及產生631公斤之 具有酸數0.5毫克/克、動態黏度（在強度60 %之甲苯溶液上 測量）1〇〇百萬巴斯卡·秒及羥基數目1〇〇毫克/克的無溶劑 醇酸樹脂。 混合1〇〇公斤的此醇酸樹脂與52公斤的二異氰酸甲苯 -22- 201022360 醋與丙烯酸羥乙酯之反應產物（如描述在實施例R6中）及加 熱至85 °C。在85 t：下進行熟化，產生特定的異氰酸鹽基團 含量不多於〇.〇5毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（M = 42.02克/ 莫耳）的質量分量0.20%相應）。以0.05公斤之丁基化的羥 基甲苯進行後安定化。以17公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸 酯進一步稀釋，產生一在6〇 t：下具有動態黏度20巴斯卡· 秒之丙烯酸胺基甲酸酯產物。 實施例R8-乙烯基官能基的醇酸樹脂 ® 讓34.1公斤的二異氰酸甲苯酯與74公斤的三丙烯酸 雙三羥甲基丙烷酯及0.02公斤的二月桂酸二丁錫（作爲觸 媒）及0.1公斤之丁基化的羥基甲苯（作爲安定劑）反應。在 溫度不超過50。〇下進行反應，產生一具有特定的異氰酸鹽 基團含量1.81毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（Μ = 42·02克/莫 耳）之質量分量7.6 %相應）的產物。此產物指爲Ml。 混合100公斤如在實施例R1中製備、具有固體質量分 量1〇〇%、具有羥基數目110毫克/克之醇酸樹脂與59.1公 ❹ 斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯及0.06公斤的二月桂酸二丁 胃（作爲觸媒）及0.06公斤之丁基化的羥基甲苯（作爲安定 劑）。此混合物指爲M2。 在一反應器中一起加入組分Ml與M2二者及加熱至 85 °C。在85 °C下進行熟化，產生特定的異氰酸鹽基團含量 不多於0.05毫莫耳/克（與異氰酸鹽基團（Μ = 4 2·02克/莫耳） 的質量分量0.20 %相應）。以0.05公斤之丁基化的羥基甲苯 進行後安定化。以63 0公斤的丙氧基化甘油三丙烯酸酯進 -23- .201022360 一步稀釋，產生一在60 °C下具有動態黏度62.8巴斯卡·秒 之丙烯酸胺基甲酸酯產物。 乳化劑 實施例E1 在標準合成樹脂反應器中，將476公斤的莫花油脂肪 酸、176公斤的山梨糖醇、335公斤的四氫敢酸酐及2公斤 的二月桂酸二丁錫（作爲觸媒）加熱至180°C ’加入820公斤 具有數均莫耳質量750克/莫耳之單甲氧基聚乙二醇’及將 Ο 該混合物進一步加熱至230 °c。在230 °C下使用二甲苯作爲 共沸形成劑來共沸蒸餾’隨後’在減壓下蒸飽以移除該共 沸形成劑，提供1850公斤具有純度100 %、酸數3毫克/克 及動態黏度（以水稀釋至固體質量分量45%)7500百萬巴斯 卡·秒之產物。 實施例E2 在265t下，讓212公斤的亞麻子油及7·2公斤的甘 油與5克的氫氧化鋰（作爲觸媒）進行酯交換，直到該反應 〇 物料無限地溶於乙醇中。在冷卻至100°C後，充入21.2公 斤的六氫酞酸酐及46.4公斤具有數均莫耳質量750克/莫耳 的單甲氧基聚乙二醇，加入0.2公斤的三乙基胺作爲觸媒 及將該反應混合物進一步加熱至230 °C。在230。(：下使用二 甲苯作爲共沸形成劑來共沸蒸餾，隨後在減壓下蒸餾以移 除二甲苯’提供100公斤具有酸數15毫克/克及動態黏度 (以水稀釋至固體質量分量50%)72〇〇百萬巴斯卡.秒的產 物。 -24- 201022360 實施例E3 如在實施例El中般，將15.8公斤的椰子油脂肪酸、 9.6公斤的甘油、19.1公斤的四氫酞酸酐及0.09公斤的三 乙基胺（作爲觸媒）加熱至18〇 °C，加入55.3公斤具有數均莫 耳質量75 0克/莫耳的單丁氧基聚乙二醇，及將該混合物加 熱至23 0 °C。在23 0 °C下使用二甲苯作爲共沸形成劑來共沸 蒸餾，隨後，在減壓下蒸餾以移除共沸形成劑，提供1 〇〇 公斤具有純度100%及酸數8毫克/克的產物。殘餘的羧基 ❹ 官能基與3.7公斤之新癸酸氧呒基甲基酯反應至酸數少於 1.0毫克/克。產物的動態黏度（在強度50%之水分散液上測 量）爲5500百萬巴斯卡·秒。 實施例1至12 根據本發明的比例及在描述於表1之條件下製備乳 液。將組分E充入一具有適當攪拌器的標準合成樹脂反應 器中，伴隨著攪拌，在60分鐘的程序內加入該經預先加熱 的組分R(加入溫度TR)。在均質化一小時後，藉由逐部分 ® 加入去鹽的水，將產物稀釋至與在乳液中的固體質量分量 從63 %至67 %相應之想要的塗布黏度。 就乾燥性質及膜品質而論，全部的乳液皆提供與含溶 劑系統相應的膜。藉由儲存在 40°C及 80°C下及亦 在-10°C/2 5°C下的3個冷凍融化循環下測量乳液的穩定性。 本發明的全部乳液在240小時（80 °C)後及在2160小時（4 0 °C) 後仍然符合要求。在3個冷凍融化循環後，乳液無明顯改 -25- 201022360 表i:乳液之製備，實施例1至8 組分E 乳液 資施例 型式 TR/°C 型式 W% wj% i//mPas 1 R1 90 60 E1 10 65 1320 2 R2 90 35 E1 10 65 720 3 R3 88 60 E1 12 66 150 4 R1 85 50 E2 15 66 1210 5 R2 85 35 E2 15 64 620 6 R3 88 60 E2 10* 67 1180 7 R1 88 60 E3 10* 65 1160 8 R2 85 35 E3 15 63 970 *)進一步加入具有伸氧乙基單元的質量分量大約80%之乙 氧基化油醇，其加入量與在乳液的固體部分中之乙氧基 化油醇質量分量2%相應 ws:固體的質量分量 η =動態黏度 測試實施例1至8的乳液，且與下列比較： •CE1(比較例1)，包含具有黏度60百萬巴斯卡·秒、固 體質量分量40%及pH 7.2之水性分散聚胺基甲酸酯丙烯酸 酯的商業UV硬化系統；及 -CE2(比較例2)，商業氧化乾燥水媒性醇酸樹脂，其經 胺基甲酸酯及丙烯酸二者改質，具有固體質量分量42%， 在23 °C下的黏度700百萬巴斯卡.秒及pH 8.0。 在該實施例的組成物中，加入一光起始劑摻合物（在乳 -26- .201022360 液中的黏著劑固體質量之1%的等質量之二苯基酮與 CPK(1-羥基-環己基-苯基酮）之混合物，及在乳液中的黏著 劑固體質量之0·5%的俄加丘爾（IrgaCure)®DW 819(強度 45%，氧化雙醯基膦在水中的分散液，汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals))及黏著劑固體的1.5%之未塗布經熱 處理具有平均顆粒尺寸10微米之二氧化矽（⑧阿西美特 (Acematt)TS 100，狄估沙愛逢尼克工業（Degussa-Evonik Industries))及黏著劑固體質量的3%之具有平均顆粒尺寸 ® 25微米的水性高密度聚乙烯蠟分散液（®阿夸美特 (Aquamat)208 > BYK 化學有限公司（BYK-Chemie GmbH)) 作爲消光劑）。藉由加入一定量（與在乳液中的黏著劑固體 質量之1.5 %相應）等質量的聚醚聚胺基甲酸酯增稠劑（阿狄 托（Additol)® VXW 63 60，奧地利氛特表面處理專業公司 (Cytec Surface Specialties Austria GmbH))與去鹽水之混合 物，將所配製的組成物之黏度調整至在5 00百萬巴斯卡·秒 至1000百萬巴斯卡·秒間。使用從12克/平方公尺至14克/ ❹ 平方公尺之表面負載，將所配製的組成物塗布在沙佩利木 (sappelli)及山毛櫸面板上，及在8〇°C的烘箱中乾燥五分 鐘。藉由將該經塗布及乾燥的面板以5公尺/分鐘、1〇公尺 /分鐘及15公尺/分鐘之傳輸器速度曝露至80瓦/公分的汞 紫外光燈來達成輻射硬化。評估該面板的反應性、耐刮傷 性（使用硬幣測試、漢伯格刨刀（Hamberger Hobel)測試、義 力信（Erichsen)刮傷測試）及黏附性及"點火"（木頭潤溼）。 使用下列測試方法： -27- •201022360 反應性以傳輸器速度（公尺/分鐘）表示，其提供一抵擋 五十倍丙酮雙倍摩擦（AD R測試）或以指甲刮傷的塗層。此 方法涵蓋完全交聯一可UV硬化的塗層所需要之最小UV劑 量。藉由在UV硬化後，以指甲刮該塗層1小時，在室溫 下進行耐指甲刮傷性測試。 黏附程序以標準 ASTMD3359、DIN53 151 及 ISO 2409 爲基礎。將膠帶線放到表面上及抓掉。標定從”5B"(最好） 至"0B"(最差）。 © "點火"涵蓋木頭的潤溼及木製結構的提高》藉由將一 塗層塗布在沙佩利木上，乾燥其及藉由UV硬化其來進行 該測試。使用目視檢驗來評估溫溼外觀（與參考比較）。選 擇沙佩利木是因爲其爲一種暗色的木頭及合適於顯示出來 自水媒性系統的漂白。標定從"1"(最好）至"5"(最差）。 以所謂的”硬幣測試"（coin test)，根據漢伯格方法及根 據義力信方法來評估耐刮傷性。 該硬幣測試爲以具有銳利邊緣的硬幣（使用新鑄製的2 〇 ¥ 歐元硬幣）刮該硬化膜。在已經藉由亞甲基藍溶液（在水 中，強度1%)著色該等微裂縫後，讓該被刮過的表面與參 考樣品比較。在等級從1(最好）至5 (最差）上進行標定。 以漢伯格刨刀來測試耐刮傷性：在室溫下，藉由以漢 伯格刨刀測試設備來刮塗層，在1小時後進行測試。結果 以牛頓表示。高的程度預期對任何家用損壞提供最好的保 護。該塗層必需被塗布到堅硬且平坦之基材上，及必需在 其上面壓上該裝置。增加在螺絲釘上的壓力直到在塗布表 -28- 201022360 面上製得數公分的刮傷。記錄由螺絲釘尖端所施加之力量。 以義力信方法評估耐刮傷性：測量刮栓刮該塗層表面 的重量。所施加的重量愈高，塗層的耐刮傷性愈好。結果 以牛頓的重量讀取。 實施例1至8的結果匯編在表2中： 反應性 黏附性 點火 酬傷性 實施例 ADR麵 指甲測試 硬幣酿 漢伯格 義力信 公尺/分鐘 公尺/分鐘 牛頓 牛頓 1 2x5 10 1至2 2至3 15 2 2 2x5 10 至 15 4Β 1 2 <10 2 3 2x5 5 4Β 1 1 <10 1 4 2x5 15 5Β 1至2 3 15 3 5 2x5 10 至 15 4Β 1至2 2至3 10 2 6 2x5 5至10 4Β 1 2 <10 2 7 (1 至 2)x5 15 5Β 1至2 3至4 10 3 8 2x5 10 3Β 2 2 <10 2 比較例1 (UV) 2x5 10至以 5Β 2 3 15 3 比較例2 (ox) 無資料 無資料 0Β 5 2 <10 1 “2 X 5”意謂著通過二次，每次的速度5公尺/分鐘。可 從此表看見，考慮到反應性、耐刮傷性及黏附性，以根據 本發明之醇酸樹脂爲主之輻射可硬化的組成物具有與以聚 胺基甲酸酯丙烯酸酯爲主的商業UV硬化系統相同之適合 性質，而且顯示出較好的木頭潤溼及木頭結構提高（"點火 -29- 201022360 實施例9至12 根據本發明，使用如在表4中所描述的比例及條件來 製備進一步乳液。首先，將組分E充入一具有適當攪拌器 之標準合成樹脂反應器中，在60分鐘的程序內伴隨著攪拌 加入該預先加熱的組分R(加入溫度TR)。在均質化一小時 後，藉由逐部分加入去鹽水，將該產物稀釋至與在乳液中 的固體質量分量從6 3 %至67 %相應之想要的塗布黏度。 就乾燥性質及膜品質而論，全部的乳液皆提供與含溶 ® 劑系統相應的膜。藉由儲存在 40°C及 80°C下及亦 在-10°C/25°C下3個冷凍融化循環來測量乳液的穩定性。本 發明之全部乳液在240小時（80°C)後及在2160小時（40 °C) 後仍然符合要求。在3個冷凍融化循環後，在乳液中無明 顯改變。 表4:乳液之製備，實施例9至12 組分R 組分E 乳液 賁施例 型式 wj% 型式 w/V〇 WJ% "/mPa-s 9 R5 100 E3 55.0 64.4 1100 10 R6 100 E3 55.0 64.8 1215 11 R7 100 E3 55.0 63.3 2145 12 R8 100 E3 55.0 63.0 3240

在實施例Π中，加入一水能乳化的乾燥劑組合（約5 % 鈷、約0.22%鋰及約7.5 %锆，無乙氧基化壬基酚），以提供 約2%之金屬對黏著劑固體的質量比率。其它添加劑及加工 -30- 201022360 條件如對實施例1至8所描述般。在表6中所列出的硬度 値爲根據貝索茲（Persoz)方法（DIN eN ISO 1 522)所測量之 擺錘硬度値，其描述爲以秒所測量的阻尼時間。全部其它 測試方法如前述解釋。 表5 :結果 反應性 黏附性 點火 耐刮傷性 實施例 ADR測試 指甲測試 硬幣測試 漢伯格 義力信 公尺/分鐘 公尺/分鐘 牛頓 牛頓 9 20 15 5B 1 1 5 3 10 25 15 5B 1 1 <10 3 11 >3x5 10 5B 1 1 <10 2 12 30 20 5B 1 1 <10 3 比較例1 _ 2x5 10 至 15 5B 2 3 15 3 比較例2㈣ 無資料 無資料 0B 5 2 <10 1 結果顯示出實施例12之使用多官能基丙烯酸酯與醇 酸樹脂反應的組成物提供較高的反應性（與單官能基產物 比較）。 表6顯示出使用實施例11之系統來比較空氣乾燥單獨 及空氣乾燥與UV照射組合： -31- 201022360 表6 :貝索茲硬度結果（雙硬化效應，阻尼時間（秒）) 沒有UV照射 有UV照射 實施例 在20小時後 在90小時後 在10天後 在20小時後 在90小時後 在1〇天後 11 32 145 213 155 268 275 可明顯地看見，單獨空氣乾燥具有慢的硬度提高，此 會提供新鮮塗布的基材一處理問題。空氣乾燥與照射交聯 之組合提供好的起始硬度及增加最後的硬度値（二者僅與 空氣乾燥相比較（表6的左邊部分））》當然，因爲藉由照射 加速交聯開始已經可預計，改良最後硬度同時保存塗布膜 彈性尙無法預計，因爲較高的硬度通常伴隨著易碎性。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 -32-

Claims (1)

1. 201022360 — 七、申請專利範圍： 1. 一種輻射可硬化的水性分散聚酯樹脂組成物，其包含一 乳化劑D及一羥基官能基聚酯樹脂A與可自由基聚合且 藉由酯連結或胺基甲酸酯連結接附至該聚酯樹脂骨架 的燒系不飽和化合物C之反應產物AC» 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乳化劑D爲一 脂肪酸D1、一每分子具有至少三個羥基的多羥基醇 D2、一羧酸D3或其酐、及一單烷氧基聚伸烷基二醇〇4 〇 之聚酯化產物。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中額外包含一可自 由基聚合的烯系不飽和化合物B。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該化合物B爲一 多元醇B1與一可自由基聚合之烯系不飽和化合物c的 反應產物。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚酯樹脂A爲 一具有從8至24個碳原子的脂肪酸A1、一具有至少三 ® 個羥基的多羥基脂肪族醇A3、及一具有至少二個羧基之 芳香族、環脂族或線性或分枝脂肪族羧酸A4或其酐、 及選擇性一具有至少二個碳原子且不多於七個碳原子 之脂肪族或芳香族單羧酸A2、及進一步選擇性一油 A 5 (其爲不飽和油較佳）之酯化產物。 6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該多元醇B1爲 一脂肪族多元醚多元醇，其爲一具有從2至6個碳原子 的1，2·環氧基烷B11與一每分子具有至少三個碳原子及 -33- 201022360 至少三個羥基的多羥基脂肪族醇B12之反應產物。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該烯系不飽和化 合物C藉由酯鍵接附至該聚酯樹脂骨架，及該烯系木飽 和化合物C爲選自於由α ,3-不飽和脂肪族單羧酸所組 成之群的不飽和酸C1，及烯系不飽和脂肪族二羧酸的單 酯。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該烯系不飽和化 合物C藉由胺基甲酸酯鍵接附至該聚酯樹脂骨架，及所 ® 使用的烯系不飽和化合物C爲一不飽和脂肪族醇C21與 一每分子具有三或更多個異氰酸鹽基團之二異氰酸鹽 或多官能基異氰酸鹽C2 2之異氰酸鹽官能基的反應產物 C2。 9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該特定的不飽和 nu/mAc從〇·3莫耳/公斤至3莫耳/公斤，其中nu爲在反 應產物AC的質量mAC中之烯系雙鍵物質的數量。 I 0.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乳化劑D的質 W 量nxD對該反應產物AC的質量mAC之比率從0.03至 0.25。 II ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該乳化劑D 中’該脂肪酸D1的至少一部分及/或該多羥基醇D2的 至少一部分由一油置換，其中該油爲一或多種根據D1 的脂肪酸與甘油之酯。 12.—種用來製備如申請專利範圍第1項之組成物的方法， 其步驟包括： -34- 201022360 a)在一反應容器中混合一具有從8至24個碳原子的脂肪酸 A1、一具有至少三個羥基的多羥基脂肪族醇A3、及一 具有至少二個羧基的芳香族、環脂族或線性或分枝脂肪 族羧酸A4或其酐、及選擇性一具有至少二個碳原子且 不多於七個碳原子的脂肪族或芳香族單羧酸A2、及選 擇性一油A5(其爲不飽和油較佳），其中以一保證在該引 出物混合物中的羥基化學計量過量之方法來選擇該引 出物的量及種類； © b)在移除水下，將如此獲得之混合物加熱至溫度從140°C至 25 0 °C，以提供一羥基官能基聚酯樹脂A ; 〇在形成一基團（其爲酯基團或胺基甲酸酯基團）的化學鍵 下，加入一對 A的羥基具反應性之烯系不飽和化合物 C，及加熱該A與C之混合物以達成反應及該化學鍵之 形成； d)在攪拌下，將步驟c)的反應產物加入至乳化劑D，直到 獲得一均勻的混合物； ® e)在攪拌下，以數個部分將水加入至步驟d)的混合物，及 將固體質量分量調整至從45%至75%，以獲得一安定的 乳液。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中在步驟c)與烯系 不飽和化合物C反應前混合該步驟a)的聚酯樹脂a與多 組 之劑 項始 1起 第光 圍於 範自 利選 專種 請多 1°申或 B 如一 醇種將 元一括 成 顔 用 使 的、 物料 包 、 其劑 1 散 法分 方a 齊 色 著 -35- 201022360 流動添加劑、增稠劑、消光劑及黏附促進劑之群組的添 加劑加入至如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物， 混合及均質化如此獲得之混合物以獲得一塗料、塗布物 或油墨，及將該塗料、塗布物或油墨以溼膜形式塗布至 基材表面，乾燥或沖洗掉至少部分包含在該膜中的水， 及將該經塗布的基材曝露至高能量輻射，以硬化該膜。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中亦使用乾燥劑作 爲添加劑，及其中該經塗布的基材在照射後或同時接受 〇 空氣氧化，以提供空氣乾燥。 ❹ -36- .201022360 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：