CN109971016A - 涂覆产品或制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆产品或制品及其制造方法。该方法包含以下步骤：将组合物涂布在基材的至少一个表面，所述组合物包含聚合物、可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、光引发剂和可选的水，所述聚合物的量为不少于50重量%，以所述组合物的固体含量为100重量%计，所述聚合物是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲；加热并干燥涂布有组合物的基材表面；用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面，所述光化辐射的剂量在1250‑1950mJ/cm2之间；和使经照射后的基材表面与所述基材自身或另外的基底接触，得到所述涂覆产品。本发明所提供的方法不仅流程简单，且对基材尤其是粘合困难的基材的粘合性能良好。

Description

涂覆产品或制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造涂覆产品的方法及其得到的涂覆产品，本发明还涉及一种制造涂覆制品的方法及其得到的涂覆制品。
背景技术
含有聚合物分散体的粘合剂，经过热活化后，在部分基材上粘合性能良好，且粘合过程简单、快速，尤其是水性聚合物分散体仅释放可忽略量的挥发性有机物例如溶剂。然而，含有聚合物分散体，尤其是水性聚合物分散体的粘合剂的缺点在于，在EVA和橡胶等制鞋行业鞋底或鞋底夹层常用的材料上的粘合性能很差。
为此，制鞋行业通过对需要粘合的材料进行预处理，来增加含聚合物分散体的粘合剂在材料上的粘合性能。预处理的方法有氯化、臭氧、等离子体或使用含有腐蚀性有机溶剂的底漆，参考J. Adhesion Sei. Technol.，第19卷，第1期，第19-40页 (2005)。上述预处理不仅使操作过程复杂化，而且需使用对人和环境不利的化学品。
US2013273375公开了一种不需要对基材进行预处理的粘合方法，该方法使用一种包含聚合物、可通过自由基聚合反应聚合的组份，光引发剂和交联剂的分散体涂覆在EVA或橡胶表面，除去水，用光化辐射照射形成膜，将热引入膜，随后，将EVA或橡胶与其他材料粘合。该方法需要将热引入光化辐射照射形成的膜，这一引入热的过程，不仅提高了EVA或橡胶的耐形变要求，而且使流程复杂化。
因此，行业内需要寻找一种流程简单、适合制鞋行业基底或鞋底夹层等粘合困难的基材的粘合方法。
发明内容
本发明的目的是提供制造涂覆产品/制品的方法及其得到的涂覆产品/制品。
根据本发明的制造涂覆产品的方法，包含以下步骤：
将一组合物A涂布在一基材的至少一个表面，所述组合物A包含一聚合物A、一可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、一光引发剂和可选的水，所述聚合物A的量为不少于50重量%，以所述组合物A的固体含量为100重量%计， 所述聚合物A是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲；
加热并干燥涂布有组合物A的基材表面；
用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面，所述光化辐射的剂量在1250mJ/cm2-1950mJ/cm2之间；和
使经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触，得到所述涂覆产品。
根据本发明的一个实施例，提供了通过实施本发明所提供的方法制备的涂覆产品。
根据本发明的制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：
将一组合物B涂布在一基材的至少一个表面，所述组合物B包含一聚合物B、一可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、一光引发剂和可选的水，所述聚合物B的量为不少于50重量%，以所述组合物B的固体含量为100重量%计，所述聚合物B是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲；所述聚合物B在20-100℃的熔融焓不大于3J/g，根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线得到；
加热并干燥涂布有组合物B的基材表面；
用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面；和
使经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触，得到所述涂覆制品。
根据本发明的一个实施例，提供了通过实施本发明所提供的方法制备的涂覆制品。
本发明通过选取合适的光化辐射剂量，一方面提高组合物在基材，尤其是粘合困难的基材，例如EVA和橡胶等制鞋行业鞋底或鞋底夹层常用的材料上的粘合性能；另一方面在基材与基材自身或另外的基底接触并粘贴前，可以不需要额外引入热，由此简化了方法所需的步骤和设备，缩短了涂覆产品/制品所需的时间。
本发明的方法，还可以省去对于基材的预处理，例如用底漆、高能辐射或臭氧处理，进一步简化了方法所需的步骤和设备，缩短了涂覆产品/制品所需的时间。
本发明的方法，对于组合物中包含的聚合物的融化焓没有要求，但当聚合物根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线在20-100℃的熔融焓不大于3J/g时，组合物在基材尤其是粘合困难的基材上的粘合性能更好。
因此，本发明实际提供了一种不需要对基材进行预处理，光化辐射后不需要加热步骤的流程简化、节能且对基材，尤其是粘合困难的基材粘合性能良好的制造涂覆产品或涂覆制品的方法。
具体实施方式
本发明提供制造涂覆产品的方法，包含以下步骤：将一组合物A涂布在一基材的至少一个表面，所述组合物A包含一聚合物A、一可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、一光引发剂和可选的水，所述聚合物A的量为不少于50重量%，以所述组合物A的固体含量为100重量%计， 所述聚合物A是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲； 加热并干燥涂布有组合物A的基材表面；用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面，所述光化辐射的剂量在1250mJ/cm2-1950mJ/cm2之间；和使经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触，得到所述涂覆产品。本发明还提供了通过该方法制备得到的涂覆产品。
组合物A
所述组合物A优选是粘合剂。
聚合物A
所述聚合物A在20-100℃的熔融焓大于3J/g，根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线得到。
所述聚合物A的含量优选是50.0-95重量%，最优选是70-94重量%，以所述组合物A的固体含量为100重量%计。
本发明的聚合物A的含量是指固体含量。
所述聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲可以由包含下列组分的体系反应得到：
A）多元醇；
B）异氰酸酯基团官能度不小于2的多异氰酸酯；）
C）包含至少一个亲水化基团的化合物；
D）可选的单-、二-和/或三胺官能化合物和/或单-、二-和/或三羟胺官能化合物；和
E）可选的其它异氰酸酯反应性化合物。
所述多元醇优选有不少于2个羟基基团，进一步优选有2-4个，特别优选有2-3个，最优选有2个。
所述多元醇的平均分子量优选为62-18000 g/mol，进一步优选为62-4000 g/mol。
所述多元醇可以是下列的一种或多种：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇和聚酰胺多元醇。
所述聚酯多元醇优选是线性聚酯二醇或实际上轻微支化的聚酯多元醇，例如由脂族、脂环族或芳族二 -或多羧酸与低分子量醇类以已知方式制备。
所述脂族、脂环族或芳族二 -或多羧酸可以是丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、 四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸和酸酐，最优选是己二酸。
所述多羧酸也可以使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低级醇酯或其组合物代替。
其中，直链二羧酸和/或其衍生物，如酐、酯或酰基氯和脂族或脂环族的直链或支链多元醇的含量可以为不少于80mol%，优选为85-100mol%，最优选为90-100mol%，以所述脂族、脂环族或芳族二 -或多羧酸的摩尔量为100%计。
所述低分子量醇类可以是下列的一种或多种：乙二醇、二-、三-、 四乙二醇、1，2-丙二醇、二 -、三-、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二 醇-2，3、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羟基环己烷、1，4- 二 羟甲基环己烷、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和脂环族、芳族二-或多羟基化合物。
所述聚酯多元醇优选通过将内酯或内酯组合物，如丁内酯、£ -己内酯 和/或甲基-£ -己内酯加成到合适的二 -或更高官能起始分子得到。
所述聚碳酸酯多元醇可以通过使二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯或光气反应制备。
所述聚碳酸酯多元醇可以改进组合物的抗水解性。
所述聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧化物、四氢呋喃、表氯醇的加聚产物以及它们的混合加成和接枝产物。
所述聚醚多元醇优选通过将所述环氧化物加成到低分子量醇类上，例如聚酯多元醇制备中提到的那些，或加成到更高官能的低分子量醇类上，例如季戊四醇或糖，或加成到水上，而获得的环氧化物的均聚物、混合聚合物和接枝聚合物。
所述环氧化物优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
所述组分A)还可以包含具有62-400 g/mol分子量的化合物。
所述具有62-400g/mol分子量的化合物可以是下列的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羟基环己烷、1，4- 二羟甲基环 己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-、1，3-、1，2- 二羟基苯、2，2-双-(4-羟苯基）-丙烷(双酚(A) )、TCD-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇。
所述组分A)的含量可以是20-95重量%，优选是30-90重量%，最优选是65-90重量%，以聚合物A的量为100重量%计。
所述组分B)官能度不小于2的多异氰酸酯优选是具有下述通式I的多异氰酸酯：
其中，Y可以是下列的一种或多种：具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6-15个碳原子的二价芳烃基和具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。
所述通式I的多异氰酸酯优选是下列的一种或多种：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸根合-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’ - 二异氰酸根合-2，2- 二环己基丙烷-(2，2)、 1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’ -二异氰酸根合-二苯甲烷、2，2’ -二异氰酸根合-二苯甲烷、2，4’ - 二异氰酸根合-二苯甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯和对-异亚丙基-二异氰酸酯。
所述通式I的多异氰酸酯进一步优选是下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、 1，4- 二异氰酸根合-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，4, 4’ - 二异氰酸根合-二环己基甲烷、2，4- 二异氰酸根合甲苯、2，6- 二异氰酸根 合甲苯、4，4’ -二异氰酸根合二苯甲烷、2，2’ -二异氰酸根合-二苯甲烷和2，4’ - 二异氰酸根合-二苯甲烷。
所述通式I的多异氰酸酯最优选是六亚甲基二异氰酸酯。
所述组分B)官能度不小于2的多异氰酸酯还可以是在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子的多异氰酸酯，例如是通过用脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构改性的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯而获得的多异氰酸酯。
所述组分B)官能度不小于2的多异氰酸酯还可以是具有每分子多于2个异氰酸酯基团的官能度的多异氰酸酯，例如壬烷三异氰酸酯。
所述组分B)的含量可以是5-60重量%，优选是6-45重量%，最优选是7-25 重量％，以聚合物A的量为100重量%计。
所述组分C)包含至少一个亲水化基团的化合物可以以它们的盐的形式存在，也可以仅在聚合物A制备过程中或之后部分或完全添加形成该盐所需的中和剂。
所述组分C) 包含至少一个亲水化基团的化合物可以是含有磺酸根和/或羧酸根的化合物。
所述含有磺酸根和/或羧酸根的化合物可以是含有磺酸根和/或羧酸根的二胺化合物和/或二羟基化合物，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸的、N- (3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸的、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的、二羟甲基丁酸的、1摩尔二胺如1，2-乙二胺或异佛尔酮二胺与2摩尔丙烯酸或马来酸的迈克尔加成反应产物的钠、锂、钾、叔胺盐。
所述叔胺盐中的叔胺可以是下列的一种或多种：三乙胺、二甲基环己胺和乙基二异丙基胺。
所述组分C) 包含至少一个亲水化基团的化合物还可以是具有非离子亲水化作用，并基于以醇或胺为起始原料的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的单-或二官能聚醚，例如聚醚或甲氧基聚乙二醇。
所述组分C)最优选是下列的一种或多种：N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸盐、二羟甲基丙酸盐和二羟甲基丁酸盐。
所述组分C)的含量可以是0.1-15重量％，优选是0.5-10 重量％，进一步优选是0.8-5重量％，最优选是0.9-3.0重量％，以聚合物A的量为100重量%计。
所述组分D) 单-、二-和/或三胺官能化合物可以是脂族和/ 或脂环族伯和/或仲单胺，例如下列的一种或多种：乙胺、二乙胺、异构丙胺、丁胺和环己胺。
所述组分D) 单-、二-和/或三羟胺官能的化合物还可以是氨基醇。所述氨基醇可以是下列的一种或多种：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，3- 二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、 N, N-双（2-羟乙基）乙二胺、2-丙醇胺、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、1，4-二氨基环己 烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷和二亚乙基三胺。所述氨基醇优选下列的一种或多种：1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺和N，N-双（2-羟乙基）乙二胺。
所述组分D) 单-、二-和/或三羟胺官能的化合物还可以是下列的一种或多种：己二酸二酰胼、胼和水合胼。
所述组分D)的含量可以是0-10重量%，优选是0-5重量%，最优选是 0.2-3重量％，以聚合物A的量为100重量%计。
所述组分E)可以是具有2-22个C原子的脂族、脂环族或芳族单醇，例如下列的一种或多种：乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂醇、2-乙基乙醇和环己醇。
所述组分E)还可以是常规用于异氰酸酯基团并在升高的温度下可再分离的封端剂，例如下列的一种或多种：丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺和环戊酮羧乙酯。
所述组分E)的含量可以是0-20重量%，最优选是0-10重量％，以聚合物A的量为100重量%计。
水性聚合物分散体A
所述聚合物A和水可以形成水性聚合物分散体A。
所述水性聚合物分散体A可以是下列的一种或多种：水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体和水性聚氨酯聚脲分散体。
所述水性聚合物分散体A的固体含量可以是15-70重量%，优选是25-60重量%，最优选是30-50重量%，以所述水性聚合物分散体A的量为100重量%计。
所述水性聚合物分散体A的pH值优选是4-11，最优选是6-10。
所述水性聚合物分散体A可以以如下方式制备：
第一步，组分A）、组分B）、任选组分 C）和任选组分E）中的一些或全部，任选在可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂存在下，被加入到反应器中并加热至50-120℃，然后将反应的开始没有添加的组分A）、组分B）、任选组分 C）和任选组分E）中的任何一种或多种加入以形成异氰酸酯官能预聚物；
第二步，异氰酸酯官能预聚物与组分 C）和任选组分D）在15-60℃，优选25-55℃，最优选40-50℃下将预聚物扩链得到聚合物A，在预聚物扩链之前、过程中或之后转化成水相以及除去任选使用的溶剂；和
第三步，当扩链反应已经部分地或完全地进行时，接着进行分散、乳化或溶解步骤。
所述聚氨酯、聚脲或聚氨酯聚脲的分散能够在均相中按一个或多个步骤进行，或对于多步骤反应的情况在分散相中部分地进行。
在第三步之后，任选地进一步进行扩链或改性。
所述的第一步中的溶剂可以是下列的一种或多种：丙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮；优选是丁酮或丙酮，特别优选是丙酮。所述溶剂可以仅在制备的开始添加，也可在后来部分添加。
所述的第一步中的异氰酸酯官能预聚物的NCO值为1.05-2.5，优选是1.1-1.5。预聚物的异氰酸酯基团含量可以是0.3-3.0重量%，优选是0.7-1.5重量%，最优选是 0.9-1.5重量%。
第一步中，组分A)、组分B)和可选的组分C)和组分E)的反应部分地或完全地发生，优选完全地发生。反应程度按照第一步中的异氰酸酯基团含量来监测。监测方法可以是红外或近红外光谱。
可以在第一步中加入催化剂，以促进反应进行。所述催化剂可以是下列的一种或多种：三乙胺，1,4- 二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷，二丁基锡氧化物，二辛酸锡、二月桂酸二丁锡，双-（2-乙基己酸）锡和其它有机金属化合物。
所述预聚物扩链可以在分散之前、在分散过程中或在分散之后进行，优选在分散之前进行。
所述预聚物任选用强烈的剪切例如强烈搅拌，被分散到水中或，将水添加到预聚物中将其分散。如果在均相中还没有进行扩链的话，再进行扩链。
存在于所述水性聚合物分散体A中的有机溶剂例如丙酮，可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在水性聚合物分散体A形成过程中移除，也可以在水性聚合物分散体A形成后移除。
所述水性聚合物分散体A中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量%，基于水性聚合物分散体A的量为100重量%计。
所述水性聚合物分散体A可以用从现有技术中获知的任何方法制备，如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融/乳化法、酮亚胺法、固体自发分散法或其衍生方法，优选是熔融/乳化法、预聚物混合法或丙酮法，最优选是丙酮法。
所述水性聚合物分散体A可以单独使用，也可以与涂料和粘合剂技术中已知的添加剂一起使用。
所述添加剂可以是下列的一种或多种：UV吸光剂、位阻胺、抗氧化剂、抗沉降剂、防沫剂、润湿剂、均化剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、助溶剂、颜料、染料和消光剂。所述添加剂可以直接添加到所述水性聚合物分散体A，也可以在分散体制备过程中分散之前或之中至少预先添加一部分。所述添加剂选择与计量加入是本领域技术人员已知的。
所述水性聚合物分散体A还可以具有烯属不饱和双键。
所述烯属不饱和双键可以通过在该水性聚合物分散体A制备中使用适当比例的羟基官能的、具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的组分A)、C)或E)将这些基团引入该水性聚合物分散体A中。
所述烯属不饱和双键还可以通过在该水性聚合物分散体A制备中使用适当比例的具有羟基官能的、具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物将这些基团引入该水性聚合物分散体A中。
可以通过自由基聚合反应聚合的化合物
所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物的含量可以是5-40重量%，优选是8-40重量％，最优选是12-30重量％，以所述组合物A的固体含量为100重量%计。
所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物可以是烯属不饱和化合物。
所述烯属不饱和化合物优选是下列的一种或多种：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基芳族化合物，进一步优选是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸的酯，再优选是具有2个或更少的丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团官能度的那些。
所述乙烯基酯优选是具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，最优选是下列的一种或多种：月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
所述乙烯基醚可以是具有1-4个碳原子的醇的乙烯基醚，最优选是乙烯基甲基醚和/或乙烯基异丁基醚。
所述乙烯基芳族化合物可以是下列的一种或多种：乙烯基甲苯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯和4-正癸基苯烯。
所述烯属不饱和化合物特别优选是包含芳族或脂环族基团，且具有低于500克/摩尔的分子量，例如是下列的一种或多种：（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基（乙氧基）乙酯特别是双酚A乙氧基化物乙基（甲基）丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异构的(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、降冰片基，异冰片基，二环戊二烯基或四氢糠基（甲基）丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛（甲基）丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯；最优选是下列的一种或多种：四氢呋喃（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯和二环戊二烯基（甲基）丙烯酸酯。
光引发剂
所述光引发剂的含量可以是0.1-10重量%，优选是0.5重量％-8.0重量％，最优选是1.0重量％-4.5重量％，以所述组合物A的固体含量为100重量%计。
所述光引发剂是可以通过光化辐射活化并引发所述可以通过自由基聚合反应聚合的单体，特别是烯属不饱和化合物的自由基聚合的引发剂。
所述光引发剂可以是单分子引发剂和/或双分子引发剂。
所述单分子引发剂可以是芳族酮化合物。所述芳族酮化合物可以是下列的一种或多种：与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、 4，4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮、蒽酮和卤代二苯甲酮。
所述双分子引发剂可以是下列的一种或多种：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮和酰基膦氧化物。
所述光化辐射可以是UV光或可见光。
所述光化辐射的波长可以是200-750nm，优选是200-600nm，最优选是200-500nm。
所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物和所述光引发剂可以在聚合物A制备过程中或之后单独或一起引入，作为溶剂，并在水中用聚合物A将其乳化形成乳液。如果该可以通过自由基聚合反应聚合的化合物或光引发剂具有可以在聚合物A制备过程中参与反应的官能团，那么其可以仅在该聚合物A合成之后添加。
当所述光引发剂为固体时，所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物优选是可以用作光引发剂的溶剂的那些。
基材
所述基材在用所述组合物A涂布之前优选是没有用底漆、高能辐射或臭氧处理过的。
所述高能辐射可以是电离辐射，特别是等离子体。
在所述组合物A涂布在所述基材的至少一个表面前，所述基材可以用洗涤或机械介入进行预处理，以清洁基材表面并除去基材表面的灰尘、污垢、油脂和制备基材所产生的任何粘附的脱模剂。所述洗涤，可以使用溶剂，例如水性洗涤液。所述机械介入可以是擦拭、刷洗或超声。
所述基材可以是需要粘合的任何基材，优选是粘合性能差的基材。
所述基材可以是由下列的一种或多种材料制成的：乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、橡胶、聚烯烃、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
所述基材最优选是由乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或橡胶制成的。
所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物优选是含有低乙酸乙稀酯含量的那些，例如飞龙（Phylon）、压缩模制的EVA或冲切的EVA。
所述橡胶优选是下列的一种或多种：丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性橡胶、天然橡胶和三元乙丙橡胶。
所述另外的基底与所述基材相同或不相同。
涂覆产品的方法
所述涂布可以是将所述组合物A施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
所述涂布可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选是刷涂、浸渍或喷雾。
所述涂布应排除使用辐射，这会导致所述组合物A中的光引发剂过早的反应或双键聚合。
所述加热并干燥涂布有组合物A的基材表面，可以是指仅加热并干燥基材表面，也可以指加热并干燥包括涂布有组合物A的基材表面在内的部分基材或全部基材。
所述加热并干燥可以除去易挥发组分。所述易挥发组分可以是水。
所述加热并干燥可以是下列的一种或多种：红外热辐射、近红外热辐射、微波和在温度升高的条件下用对流炉或喷雾干燥器。
所述加热的温度越高越好，但不应当高于基材以不可控方式变形或遭遇其它破坏的温度界限。
所述光化辐射照射是在所述加热并干燥后的基材表面温度不低于35℃时进行的，最优选是在所述加热并干燥后立即进行的。
所述光化辐射照射加热并干燥后的基材表面，可以是指仅照射加热、干燥后的基材表面，也可以指照射包括加热、干燥后的基材表面在内的部分基材或全部基材。
所述光化辐射是使所述组合物A结晶并固化。
所述光化辐射可以是UV辐射、日光辐射、在排除氧的情况下用惰性气体或贫氧气体进行辐射或用对辐射透明的介质覆盖需照射的部位进行辐射，优选是UV辐射或日光辐射。
所述惰性气体优选是氮气或二氧化碳。所述对辐射透明的介质优选合成膜、玻璃或液体例如水。
所述UV辐射或日光辐射可以用中压或高压汞蒸气灯，并可选地掺杂其它元素，如镓或铁来改性汞蒸气，也可以用激光、脉冲灯、卤素灯或准分子辐射器。
所述光化辐射最优选是UV辐射。所述UV辐射最优选是使用固定安装的汞辐射。
当基材具有复杂形状的三维表面时，优选使用多个辐射装置进行辐射，合理布置辐射装置以使得基材表面均匀接受辐射。
所述光化辐射的辐射剂量在1250mJ/cm2-1950mJ/cm2之间，在此范围内，辐射剂量越高越好，但不应当高于基底以不可控方式变形或遭遇其它破坏的辐射剂量界限。
所述接触优选是在经照射后的基材表面的温度降低到组合物A可粘合温度以下前进行，进一步优选是在经照射后的基材表面温度不低于60℃前进行的。所述经照射后的基材表面优选在一小时内，进一步优选30分钟内，再优选在10分钟内，最优选在5分钟内与所述基材自身或一另外的基底接触得到所述涂覆产品。
所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。
所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。
所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布、加热和光化辐射处理。
所述另外的基底与所述经照射后的基材表面接触之前优选没有是用底漆、高能辐射或臭氧处理过。
所述高能辐射可以是电离辐射，特别是等离子体。
使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或所述另外的基底接触后，还可以进一步进行热处理。
使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或所述另外的基底接触后，还可以进一步进行冷却处理，使所述涂覆产品的温度降至室温。
在所述光化辐射照射步骤之后，使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或另外的基底接触之前，可以进一步引入热至光化辐射照射后的基材表面。所述引入热的方法可以是下列的一种或多种：在温度升高的条件下用对流炉或喷雾干燥器、红外热辐射、近红外热辐射、微波和与涂有本发明的组合物A的基材接触的物体来传递热。
在所述光化辐射照射步骤之后，使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或另外的基底接触之前，优选不需要引入热至光化辐射照射后的基材表面。
涂覆产品
所述涂覆产品可以是鞋、运动产品、家具、纺织品、箔及其复合材料、电子产品、汽车及内部组件或飞机及内部组件。
所述涂覆产品优选是鞋，最优选是运动鞋。
本发明还提供制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：
将一组合物B涂布在一基材的至少一个表面，所述组合物B包含一聚合物B、一可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、一光引发剂和可选的水，所述聚合物B的量为不少于50重量%，以所述组合物B的固体含量为100重量%计，所述聚合物B是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲；所述聚合物B在20-100℃的熔融焓不大于3J/g，根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线得到；
加热并干燥涂布有组合物B的基材表面；
用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面；和
使经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触，得到所述涂覆制品。
组合物B
所述组合物B优选是粘合剂。
聚合物B
所述聚合物B的含量可以是50.0-95重量%，最优选是70-94重量%，以所述组合物B的固体含量为100重量%计。
本发明的聚合物B的含量是指固体含量。
水性聚合物分散体B
所述聚合物B和水可以形成水性聚合物分散体B。
所述水性聚合物分散体B可以是下列的一种或多种：水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体和水性聚氨酯聚脲分散体。
所述水性聚合物分散体B的固体含量可以是15-70重量%，优选是25-60重量%，最优选是30-50重量%，以所述水性聚合物分散体B的量为100重量%计。
所述水性聚合物分散体B的pH值优选是4-11，最优选是6-10。
所述水性聚合物分散体B中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量%，基于水性聚合物分散体B的量为100重量%计。
所述水性聚合物分散体B可以用从现有技术中获知的任何方法制备，如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融/乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法或其衍生方法，优选熔融/乳化法、预聚物混合法和丙酮法，最优选丙酮法。
所述水性聚合物分散体B可以单独使用，也可以与涂料和粘合剂技术中已知的添加剂一起使用。
所述添加剂可以是下列的一种或多种：UV吸光剂、位阻胺、抗氧化剂、抗沉降剂、防沫剂、润湿剂、均化剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、助溶剂、颜料、染料和消光剂。所述添加剂可以直接添加到所述水性聚合物分散体B，也可以在分散体制备过程中分散之前或之中至少预先添加一部分。所述添加剂选择与计量加入是本领域技术人员已知的。
可以通过自由基聚合反应聚合的化合物
所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物同本发明制造涂覆产品的方法中所述的可以通过自由基聚合反应聚合的化合物。
所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物的含量可以是5-40重量%，优选是8-40重量％，最优选是12-30重量％，以所述组合物B的固体含量为100重量%计。
光引发剂
所述光引发剂的含量可以是0.1-10重量%，优选是0.5重量％-8.0重量％，最优选是1.0重量％-4.5重量％，以所述组合物B的固体含量为100重量%计。
所述光引发剂是可以通过光化辐射活化并引发所述可以通过自由基聚合反应聚合的单体，特别是烯属不饱和化合物的自由基聚合的引发剂。
所述光引发剂可以是单分子引发剂和双分子引发剂。
所述单分子引发剂可以是芳族酮化合物。所述芳族酮化合物可以是下列的一种或多种：与叔胺组合的二苯甲酮，烷基二苯甲酮、 4，4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮、蒽酮和卤代二苯甲酮。
所述双分子引发剂可以是下列的一种或多种：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮和酰基膦氧化物。
所述光化辐射可以是UV光或可见光。
所述光化辐射的波长可以是200-750nm，优选是200-600nm，最优选是200-500nm。
所述光化辐射的剂量可以是不小于80 mJ/cm2，优选是80 mJ/cm2-5000 mJ/cm2，进一步优选是200 mJ/cm2-2000 mJ/cm2，最优选是1250mJ/cm2-1950mJ/cm2。
所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物和所述光引发剂可以在聚合物B制备过程中或之后单独或一起引入，作为溶剂，并在水中用聚合物B将其乳化形成乳液。如果该可以通过自由基聚合反应聚合的化合物或光引发剂具有可以在聚合物B制备过程中参与反应的官能团，那么其可以仅在该聚合物B合成之后添加。
当所述光引发剂为固体时，所述可以通过自由基聚合反应聚合的化合物优选是可以用作光引发剂的溶剂的那些。
基材
所述基材在用所述组合物B涂布之前优选是没有用底漆、高能辐射或臭氧处理过的。
所述高能辐射可以是电离辐射，特别是等离子体。
在所述组合物B涂布在所述基材的至少一个表面前，所述基材可以洗涤或机械介入进行预处理，以清洁基材表面并除去基材表面的灰尘、污垢、油脂和制备基材所产生的任何粘附的脱模剂。所述洗涤，可以使用溶剂，例如水性洗涤液。所述机械介入可以是擦拭、刷洗或超声。
所述基材可以是需要粘合的任何基材，优选是粘合性能差的基材。
所述基材可以是由下列的一种或多种材料制成的：乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、橡胶、聚烯烃、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
所述基材最优选是由乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或橡胶制成的。
所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物优选是含有低乙酸乙稀酯含量的那些，例如飞龙（Phylon）、压缩模制的EVA或冲切的EVA。
所述橡胶优选是下列的一种或多种：丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性橡胶、天然橡胶和三元乙丙橡胶。
所述另外的基底与所述基材相同或不相同。
涂覆制品的方法
所述涂布可以是将所述组合物B施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
所述涂布可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。
所述涂布应排除使用辐射，这会导致所述组合物B中的光引发剂的过早反应或双键聚合。
所述加热并干燥涂布有组合物B的基材表面，可以是指仅加热并干燥基材表面，也可以指加热并干燥包括涂布有组合物B的基材表面在内的部分基材或全部基材。
所述加热并干燥可以除去易挥发组分。所述易挥发组分可以是水。
所述加热并干燥可以是下列的一种或多种：红外热辐射、近红外热辐射、微波和在温度升高的条件下用对流炉或喷雾干燥器。
所述加热的温度越高越好，但不应当高于基材以不可控方式变形或遭遇其它破坏的温度界限。
所述光化辐射照射是在所述加热并干燥后的基材表面温度不低于35℃时进行的，最优选是在所述加热并干燥后立即进行的。
所述光化辐射照射加热并干燥后的基材表面，可以是指仅照射加热、干燥后的基材表面，也可以指照射包括加热、干燥后的基材表面在内的部分基材或全部基材。
所述光化辐射是使所述组合物B结晶并固化。
所述光化辐射可以是UV辐射、日光辐射、在排除氧的情况下用惰性气体或贫氧气体进行辐射或用对辐射透明的介质覆盖需照射的部位进行辐射，优选是UV辐射或日光辐射。
所述惰性气体优选是氮气或二氧化碳。所述对辐射透明的介质优选合成膜、玻璃或液体例如水。
所述UV辐射或日光辐射可以用中压或高压汞蒸气灯，并可选地掺杂其它元素，如镓或铁来改性汞蒸气，也可以用激光、脉冲灯、卤素灯或准分子辐射器。
所述光化辐射最优选是UV辐射。所述UV辐射最优选是使用固定安装的汞辐射。
当基材具有复杂形状的三维表面时，优选使用多个辐射装置进行辐射，合理布置辐射装置以使得表面均匀接受辐射。
所述光化辐射的波长可以是200nm-750nm。
所述光化辐射的剂量可以是不小于80 mJ/cm2，优选是80 mJ/cm2-5000 mJ/cm2，进一步优选是200 mJ/cm2-2000 mJ/cm2，最优选是1250mJ/cm2-1950mJ/cm2。
在上述范围内，光化辐射的辐射剂量越高越好，但不应当高于基底以不可控方式变形或遭遇其它破坏的辐射剂量界限。
所述接触优选是在经照射后的基材表面的温度降低到组合物B可粘合温度以下前进行，进一步优选是在经照射后的基材表面温度不低于60℃前进行的。所述经照射后的基材表面优选在一小时内，进一步优选30分钟内，再优选在10分钟内，最优选在5分钟内与所述基材自身或一另外的基底接触得到所述涂覆制品。
所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。
所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。
所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布、加热和光化辐射处理。
所述另外的基底与所述经照射后的基材表面接触之前优选没有是用底漆、高能辐射或臭氧处理过。
所述高能辐射可以是电离辐射，特别是等离子体。
使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或所述另外的基底接触后，还可以进一步进行热处理。
使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或所述另外的基底接触后，还可以进一步进行冷却处理，使所述涂覆制品的温度降至室温。
在所述光化辐射照射步骤之后，使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或另外的基底接触之前，可以进一步引入热至光化辐射照射后的基材表面。所述引入热的方法可以是下列的一种或多种：在温度升高的条件下用对流炉或喷雾干燥器、红外热辐射、近红外热辐射、微波和与涂有本发明的组合物B的基材接触的物体来传递热。
在所述光化辐射照射步骤之后，使所述经照射后的基材表面与所述基材自身或另外的基底接触之前，优选不需要引入热至光化辐射照射后的基材表面。
涂覆制品
所述涂覆制品可以是鞋、运动产品、家具、纺织品、箔及其复合材料、电子产品、汽车及内部组件或飞机及内部组件。
所述涂覆制品优选是鞋，最优选是运动鞋。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另外指明，本发明的官能度均指平均官能度。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计，根据DIN 53019在23℃下测量。
水性聚氨酯分散体的固含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO 3251进行。
异氰酸酯基团（NCO）含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定。
聚合物的熔化焓使用Perkin-Elmer公司的Calorimeter DSC-7根据DIN 65467-A测量。
光化辐射的剂量使用EIT Inc.公司的UV Power Puck®II 剂量计测量。
光化辐射设备是伊斯特梅茨紫外线固化设备贸易（上海）有限公司的型号为M-40-2x1-URS-TR-SS的用镓掺杂的中压汞辐射设备，UV灯是汞灯，灯管型号为M-400-NA-2-L， UV照射功率为120W/CM。
原料和试剂
Dispercoll U56：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50±1%，可购自德国科思创股份有限公司。
Dispercoll U2643：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为40±1%，可购自德国科思创股份有限公司。
Dispercoll U58：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50±1%，可购自德国科思创股份有限公司。
Desmodur DN：基于HDI的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，异氰酸酯（NCO）含量为21.8%，粘度1250mPa.s，可购自德国科思创股份有限公司。
Borchi Gel L 75 N：浓度为20%的水溶液，购自德国OMG公司。
SR833S：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可购自沙多玛SARTOMER公司，作为可以通过自由基聚合反应聚合的单体使用。
Irgacure®500：可购自巴斯夫BASF公司，德国，作为光引发剂使用。
乙酸乙酯：分析纯化学试剂，购自上海凌峰化学试剂有限公司。
B粉：三氯异氰尿酸，购自中部树脂化工有限公司。
EVA：注塑的EVA鞋底夹层，含有乙酸乙烯酯共聚物，作为本发明的基材使用。
橡胶：NBR制成的黑色鞋底橡胶，基于OG RS 001，购自东莞万泰橡胶有限公司，作为另外的基底使用。
EVA预处理
使用在乙酸乙酯中浸渍过的的纤维素布，以轻微压力擦拭EVA表面五次，使该EVA表面暴露在通风良好的位置处至表面干燥。
橡胶预处理
使用在丁酮中浸渍过的的纤维素布，轻轻擦拭橡胶表面四次，使该橡胶表面暴露在通风良好的位置处至表面干燥。随后使用细刷（中国刷）在橡胶表面刷涂含2重量%的B粉的乙酸乙酯，并用烤箱在50℃下烘烤3分钟。
Dispercoll U56 和Dispercoll U2643的聚合物的熔化焓测定
将Dispercoll U56 或Dispercoll U2643浇铸在Teflon模具中，随后在室温下干燥7天，得到Dispercoll U 56或Dispercoll U2643的聚合物膜。取10mg的聚合物膜，放入DSC坩埚中并密封。将坩埚放置在室温下的量热计测量室中，冷却至-100℃，随后在-100℃-+100℃的温度范围内加热三次，加热速率为20K/min，在加热周期内以320 K/min进行冷却。用氮冲洗实现冷却块与测量室的热耦合，同时用压缩机冷却测量室。对于Dispercoll U56，发现在48.9℃的熔融峰具有58.0 J/g的熔化焓（来自第一次升温曲线）。对于DispercollU2643，在20-100℃没有发现熔融峰即融化焓为0J/g（来自第一次升温曲线）。
组合物的制备
组合物1
混合100g Dispercoll U56与10g SR833S并剧烈搅拌5分钟，在剧烈搅拌下加入2gIrgacure®500，随后加入12g软化水，继续搅拌5分钟后，放置整夜得到组合物1。
组合物2
混合100g Dispercoll U2643与10g SR833S并剧烈搅拌5分钟，在剧烈搅拌下加入2gIrgacure®500，继续搅拌5分钟后，放置整夜得到组合物2。
水性可热活化的粘合剂的制备
混合100. 0g Dispercoll U58和1.0g Borchi Gel L 75 N并剧烈搅拌5分钟后，在搅拌下加入5.0gDesmodur DN，搅拌5 分钟后，放置30分钟得到水性可热活化的粘合剂，粘度为5000mPa.S，须在2.5小时内使用。
贴合强度测试
根据DIN EN 1392，用ZWICK公司型号为BZ2.5/TN1S的拉力机测试产品或制品的贴合强度。橡胶和EVA未粘贴部分分别夹在拉力机的上下夹具，测试橡胶和EVA的粘贴面在拉伸速率为100mm/min，拉伸长度为50mm下呈现180°的剥离方式。其中，如样条撕裂，则测试撕裂强度；如样条脱胶，则测试脱胶强度。样条撕裂表示积极效果，样条脱胶相较于样条撕裂表示消极效果。
实施例1涂覆产品的制造方法
使用细刷（中国刷）以80-100 g/m2（含水重量）将组合物1均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的EVA基材上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有组合物1的EVA基材干燥5分钟，随后立即用光化辐射照射，辐射剂量为1500mJ/cm2。
使用细刷（中国刷）以大约120 g/m2 (含水重量)将水性可热活化的粘合剂均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的橡胶上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有水性可热活化的粘合剂的橡胶干燥5分钟。
在EVA涂布有组合物1的表面的温度为50-60℃时，将EVA基材的涂布有组合物1的表面与橡胶的涂布有水性热活化的粘合剂的表面接触，并立即在平板压机中按压30秒（使用中国荣泰的平板压机，使用4bar的压力），随后常温放置24小时得到涂覆产品，测试产品的贴合强度，测试结果是样条撕裂，撕裂强度为4.62N/mm。
实施例2涂覆制品的制造方法
使用细刷（中国刷）以80-100 g/m2（含水重量）将组合物2均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的EVA基材上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有组合物2的EVA基材干燥5分钟，随后立即用光化辐射照射，辐射剂量为1500mJ/cm2。
使用细刷（中国刷）以大约120 g/m2 (含水重量)将水性可活化的粘合剂均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的橡胶上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有水性可热活化的粘合剂的橡胶干燥5分钟。
在EVA涂布有组合物2的表面的温度为50-60℃时，将EVA基材的涂布有组合物2的表面与橡胶的涂布有水性可热活化的粘合剂的表面接触，并立即在平板压机中按压30秒（使用中国荣泰的平板压机，使用4bar的压力），随后常温放置24小时得到涂覆制品，测试制品的贴合强度，测试结果是样条脱胶，脱胶强度为1.98N/mm。
对比例1对比涂覆产品的制造方法
使用细刷（中国刷）以80-100 g/m2（含水重量）将组合物1均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的EVA基材上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有组合物1的EVA基材干燥5分钟，随后立即用光化辐射照射，辐射剂量为1500mJ/cm2，随后在65℃下在循环空气炉中将光化辐射后的EVA基材加热5分钟。
使用细刷（中国刷）以大约120 g/m2 (含水重量)将水性可热活化的粘合剂均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的橡胶上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有水性可热活化的粘合剂的橡胶干燥5分钟。
在EVA涂布有组合物1的表面的温度为50-60℃时，将EVA基材的涂布有组合物1的表面和橡胶的涂布有水性热活化的粘合剂的表面接触，并立即在平板压机中按压30秒（使用中国荣泰的平板压机，使用4bar的压力），随后常温放置24小时得到对比涂覆产品，测试对比产品的贴合强度，测试结果是样条撕裂，撕裂强度为4.66N/mm。
对比例2对比涂覆产品的制造方法
使用细刷（中国刷）以80-100 g/m2（含水重量）将组合物1均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的EVA基材上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有组合物1的EVA基材干燥5分钟，随后立即用光化辐射照射，辐射剂量为1200mJ/cm2。
使用细刷（中国刷）以大约120 g/m2 (含水重量)将水性可热活化的粘合剂均匀涂布到2厘米宽和10厘米长的橡胶上。在65℃下在循环空气炉中将涂布有水性可热活化的粘合剂的橡胶干燥5分钟。
在EVA涂布有组合物1的表面的温度为50-60℃时，将EVA基材的涂布有组合物1的表面和橡胶的涂布有水性热活化的粘合剂的表面接触，并立即在平板压机中按压30秒（使用中国荣泰的平板压机，使用4bar的压力），随后常温放置24小时得到对比涂覆产品，测试对比产品的贴合强度，测试结果是样条脱胶，脱胶强度为4.15N/mm。
将实施例1和对比例1进行对比，当辐射剂量都为1500mJ/cm2时，省略EVA与橡胶接触、粘贴前的加热步骤，实施例的涂覆产品的贴合强度良好，与具有加热步骤的对比例的对比涂覆产品的贴合强度相当。将实施例1和对比例2进行对比，当辐射剂量为1200mJ/cm2时，省略EVA与橡胶接触、粘贴前的加热步骤，产品的贴合强度明显变差。由此说明，通过选取合适的光化辐射剂量，在EVA基材与橡胶基底接触并粘贴前，无需额外的加热步骤，就可以得到贴合强度良好的产品。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (15)

1.制造涂覆产品的方法，包含以下步骤：
将一组合物A涂布在一基材的至少一个表面，所述组合物A包含一聚合物A、一可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、一光引发剂和可选的水，所述聚合物A的量为不少于50重量%，以所述组合物A的固体含量为100重量%计， 所述聚合物A是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲；
加热并干燥涂布有组合物A的基材表面；
用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面，所述光化辐射的剂量在1250mJ/cm2-1950mJ/cm2之间；和
使经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触，得到所述涂覆产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物A在20-100℃的熔融焓大于3J/g，根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用组合物A涂布的基材没有用底漆、高能辐射或臭氧处理过。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是由下列的一种或多种材料制成的：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、聚烯烃、 热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述另外的基底与所述基材相同或不相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述照射是在所述加热并干燥后的基材表面温度不低于35℃时进行的，最优选是在所述加热并干燥后立即进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触之前，不需要引入热至光化辐射照射后的基材表面。
8.通过如权利要求1至7任一项所述的方法制备的涂覆产品。
9.制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：
将一组合物B涂布在一基材的至少一个表面，所述组合物B包含一聚合物B、一可以通过自由基聚合反应聚合的化合物、一光引发剂和可选的水，所述聚合物B的量为不少于50重量%，以所述组合物B的固体含量为100重量%计，所述聚合物B是下列的一种或多种：聚氨酯、聚脲和聚氨酯聚脲；所述聚合物B在20-100℃的熔融焓不大于3J/g，根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线得到；
加热并干燥涂布有组合物B的基材表面；
用光化辐射照射加热并干燥后的基材表面；和
使经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触，得到所述涂覆制品。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述基材是由下列的一种或多种材料制成的：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、聚烯烃、 热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述光化辐射的剂量在1250mJ/cm2至1950mJ/cm2之间。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述另外的基底与所述基材相同或不相同。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述照射是在所述加热并干燥后的基材表面温度不低于35℃时进行的，最优选是在所述加热并干燥后立即进行的。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述经照射后的基材表面与所述基材自身或一另外的基底接触之前，不需要引入热至光化辐射照射后的基材表面。
15.通过如权利要求9至14任一项所述的方法制备的涂覆制品。
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