TWI704204B - 水性聚氨酯及其製備方法 - Google Patents

Abstract

在此提供一種水性聚氨酯及其製備方法。此水性聚氨酯是藉由將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並使此混合物進行聚合反應而形成。將環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，多元醇的使用量為3-30重量份，二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份。此環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合。

Description

水性聚氨酯及其製備方法

本發明係有關於一種水性聚氨酯，且特別係有關於一種可耐高溫蒸煮的水性聚氨酯及其製備方法。

軟性包裝材由於具有強度高、氣密性佳、遮光性佳、可熱封等優點，已廣泛地應用於食品工業。軟性包裝材通常是使用接著劑將多層具有可撓性的膜層貼合而形成。為了要貼合不同材質，需要使用接著劑。接著劑之物性對於軟性包裝材之物性也有相當的影響。特別是，需要在貼合不同材質時的高接著強度，並且需要承受高溫高濕度下的環境條件。

由於溶劑型接著劑大致上可符合上述的物性要求，因此，軟性包裝材料所使用接著劑目前以溶劑型接著劑為主流。然而，溶劑型接著劑有操作安全性較差，以及污染環境的環保問題，因此，近年來持續發展水性接著劑。

市售的水性包裝用接著劑主要包括水性聚氨酯及水性壓克力。然而，水性壓克力接著劑有耐彎折差的問題，導致其應用受到限制，例如，不適合應用於軟性包裝材料。另一方面，水性聚氨酯接著劑適合應用於軟性包裝材料。然而，水性聚氨酯接著劑難以符合耐高溫蒸煮之規格要求，因而大幅限制了其應用範圍。

因此，在本技術領域中，對於耐高溫蒸煮之水性聚氨酯接著劑仍有所需求。

本揭露實施例提供一種水性聚氨酯及其製備方法。

本揭露的一實施例係揭示一種水性聚氨酯。此水性聚氨酯是藉由將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並使此混合物進行聚合反應而形成。將環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，多元醇的使用量為3-30重量份，二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份。此環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合。

本揭露的一實施例係揭示一種水性聚氨酯的製備方法。此水性聚氨酯的製備方法包括將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並將此混合物加熱，以進行一預聚合反應而形成一預聚物。在預聚合反應完畢之後，加入中和劑於此預聚物中，以進行一中和反應。在中和反應完畢之後，加入水於此預聚物中，並進行乳化分散，以得到一預聚物的乳液。接著，加入分子鏈延長劑的水溶液於此預聚物的乳液中，並進行一分子鏈延長聚合反應，以形成水性聚氨酯的乳液。在上述混合物中，將環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，多元醇的使用量為3-30重量份，二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份。上述環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合。

為使本發明之上述和其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下。

在此，「約」、「大約」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內，較佳是10%之內，且更佳是5%之內。在此給定的數量為大約的數量，意即在沒有特定說明的情況下，仍可隱含「約」、「大約」之含義。

依據本揭露的一些實施例，提供一種水性聚氨酯。此水性聚氨酯是藉由將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並使此混合物進行聚合反應而形成。將環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，多元醇的使用量為3-30重量份，二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份。此環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合。

多元醇可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、植物多元醇或上述之組合。在一些實施例中，聚酯多元醇是己二酸與多元醇的縮合產物，且多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或上述之組合。在一些實施例中，聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃(poly(tetramethylene ether) glycol, PTMEG)或上述之組合。在一些實施例中，聚酯多元醇是對苯二甲酸(terephthalic acid, TPA)與(3-甲基-1,5-戊二醇3-methyl-1,5-pentanediol MPD)的縮合產物。

二異氰酸酯可包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或上述之組合。在一些實施例中，芳香族二異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯、對-二異氰酸苯酯、二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯、二異氰酸p,p’-二苯基酯或上述之組合。在一些實施例中，脂肪族二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯或四甲基二異氰酸酯。在一些實施例中，脂環族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯或環己基甲烷二異氰酸酯。

二羥甲基烷基酸可包括二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。

環氧樹脂可包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合。

在一些實施例中，具有環狀結構的環氧樹脂具有式(I)所示之結構：

其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C₁~C₆直鏈狀烷基、C₁~C₆支鏈狀烷基；A1及A2各自獨立地為二價芳香環基或二價脂肪環基；L1、L2及L3各自獨立地為-(CH₂)_p-或

n為1-100的整數；p為1-20的整數；m為0-18的整數；及x為1-18的整數。

在一些實施例中，具有環氧基的三酸甘油酯具有式(II)所示之結構：

其中R5、R6及R7各自獨立地為C₁~C₄₀直鏈狀烷基、C₁~C₄₀支鏈狀烷基、

或

； 其中R5、R6及R7之至少一者為

或

； k為1-38的整數； q為1-35的整數； r為1-30的整數； y為1-35的整數；及 z為1-30的整數。

環氧樹脂也可使用市售商品。例如，南亞塑膠公司製造的環氧樹脂NPEL-128及NPEF-170，皆具有上述式(I)所示之結構。再者，長春公司製造的環氧樹脂B-22具有上述式(II)所示之結構。

一般而言，應用於食品工業的包裝材經常需要進行殺菌或滅菌處理(例如，高溫烘烤或蒸煮)。然而，一般的水性聚氨酯較在高溫及充滿水氣的環境下，分子鏈會被熱分解或水解。當使用如此的水性聚氨酯作為接著劑時，在經過殺菌處理之後，接著劑的黏著性會大幅下降。

在本揭露的一些實施例中，在形成聚氨酯的預聚物之前，先將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成原料混合物。之後，才使此原料混合物進行預聚合反應以及後續的聚合反應。因此，可將環氧基導入水性聚氨酯的分子鏈段中。再者，位於一個水性聚氨酯分子上的環氧基可與位於另一個水性聚氨酯分子上的官能基(例如，羥基或環氧基)進行交聯反應。如此一來，藉由此方法所製備的水性聚氨酯可具有由多個水性聚氨酯分子所形成的三維網路狀結構。因此，當這樣的水性聚氨酯使用作為接著劑時，能夠大幅提升黏著性。

另一方面，當使用這樣的水性聚氨酯之包裝材進行高溫製程(例如，殺菌處理)時，製程所提供的能量可能會促進水性聚氨酯分子的交聯反應。因此，可進一步提高水性聚氨酯分子所形成的三維網路狀結構的密度。如此一來，可改善高溫製程之後的黏著性。換言之，當這樣的水性聚氨酯使用作為接著劑時，能夠大幅提升接著劑的熱穩定性(耐蒸煮性)。

在一些實施例中，具有環狀結構的環氧樹脂(例如，具有上述式(I)所示之結構的環氧樹脂)具有至少一個環氧基及至少一個羥基。環氧基與羥基皆可與另一個分子上的環氧基進行交聯反應，因此，不同的水性聚氨酯分子之間可進行交聯反應的位置變多。在這樣的實施例中，可進一步提高水性聚氨酯分子所形成的三維網路狀結構的密度。當這樣的水性聚氨酯使用作為接著劑時，能夠進一步提升接著劑的黏著性及熱穩定性(耐蒸煮性)。

若環氧樹脂原料中的環氧樹脂基太少，則可能難以形成所需的三維網路狀結構。因此，接著劑的黏著性不足。若環氧樹脂原料中的環氧樹脂基太多，則可能導致水性聚氨酯的黏度太高。因此，不利於塗佈等操作步驟。為了使水性聚氨酯的黏著性及黏度能夠平衡，可選用環氧樹脂基數量適中的環氧樹脂作為合成水性聚氨酯原料。在本說明書中，可藉由「環氧樹脂當量E _epoxy」定義環氧樹脂原料中的環氧樹脂基數量。

在一些實施例中，作為原料的環氧樹脂具有一環氧樹脂當量E _epoxy為150-3000 g/Eq。在另一些實施例中，作為原料的環氧樹脂具有一環氧樹脂當量E _epoxy為300-2000 g/Eq。在又一些實施例中，作為原料的環氧樹脂具有一環氧樹脂當量E _epoxy為500-1000 g/Eq。

若二異氰酸酯原料中的異氰酸酯基數量與多元醇原料中的羥基數量不匹配，則難以使所合成的水性聚氨酯具有合適的物理性質。再者，若二異氰酸酯原料中的異氰酸酯基數量與環氧樹脂原料中的環氧樹脂基數量不匹配，也難以使所合成的水性聚氨酯具有合適的物理性質。在本說明書中，可藉由「異氰酸酯基當量E _NCO」定義二異氰酸酯原料中的異氰酸酯基數量。再者，可藉由「羥基當量E _OH」定義多元醇原料中的羥基數量。

在一些實施例中，二異氰酸酯具有一異氰酸酯基當量E _NCO，多元醇具有一羥基當量E _OH，且異氰酸酯基當量E _NCO相對於羥基當量E _OH的比例E _NCO/E _OH為1.1-2.0。在另一些實施例中，異氰酸酯基當量E _NCO相對於羥基當量E _OH的比例E _NCO/E _OH為1.2-1.8。在又一些實施例中，異氰酸酯基當量E _NCO相對於羥基當量E_OH的比例E_NCO/E_OH為1.3-1.6。

在一些實施例中，異氰酸酯基當量E_NCO相對於環氧基當量E_epoxy的比例E_NCO/E_epoxy為0.5-3.0。在另一些實施例中，異氰酸酯基當量E_NCO相對於環氧基當量E_epoxy的比例E_NCO/E_epoxy為1.0-2.5。在又一些實施例中，異氰酸酯基當量E_NCO相對於環氧基當量E_epoxy的比例E_NCO/E_epoxy為1.5-2.0。

若選擇具有合適分子量的環氧樹脂作為原料，則能夠使合成反應較容易進行，並且得到具有合適物理性質的水性聚氨酯。在一些實施例中，環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為500-50000。在另一些實施例中，環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000-20000。在一些實施例中，環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000-10000。

若選擇具有合適分子量的多元醇作為原料，則能夠使合成反應較容易進行，並且得到具有合適物理性質的水性聚氨酯。在一些實施例中，多元醇的重量平均分子量(Mw)為200-5000。在另一些實施例中，多元醇的重量平均分子量(Mw)為500-4000。在一些實施例中，多元醇的重量平均分子量(Mw)為1000-3000。

依據本揭露的一些實施例，提供一種水性聚氨酯的製備方法。此水性聚氨酯的製備方法包括將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並將此混合物加熱，以進行一預聚合反應而形成一預聚物。在預聚合反應完畢之後，加入中和劑於此預聚物中，以進行一中和反應。在中和反應完畢之後，加入水於此預聚物中，並進行乳化分散，以得到一預聚物的乳液。接著，加入分子鏈延長劑的水溶液於此預聚物的乳液中，並進行一分子鏈延長聚合反應，以形成水性聚氨酯的乳液。

在上述混合物中，將環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，多元醇的使用量為3-30重量份，二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份。上述環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合。

在一些實施例中，上述預聚合反應的反應溫度為70-90℃，且預聚合反應的反應時間為2-5小時。

一般而言，為了提高水性聚氨酯的黏著性，會在聚氨酯的乳液中額外添加交聯劑。然而，此額外的添加交聯劑有可能會導致水性聚氨酯凝結成塊狀或果凍狀而無法塗佈與使用。再者，額外添加交聯劑，需要增加一道工序，也可能需要修改或增加製程的設備。如此將不利於簡化製程及降低生產成本。在本揭露實施例所提供的製備方法中，是將環氧樹脂當作預聚合反應的原料之一。如此所合成的水性聚氨酯中具有可進行交聯反應的環氧基，並且可形成具有高密度的三維網路狀結構。因此，可大幅改善水性聚氨酯的物理性質(例如，黏著性)。

再者，經過殺菌處理之後，額外添加交聯劑的水性聚氨酯之分子鏈仍然有可能會被熱分解或水解。亦即，經過殺菌處理之後，接著劑的黏著性可能會大幅下降。相較之下，本揭露實施例所提供的水性聚氨酯中具有環氧基。在後續的高溫製程中，水性聚氨酯中的環氧基可進一步與位於另一個水性聚氨酯分子上的官能基進行交聯反應。因此，經過殺菌處理之後，仍可維持良好的黏著性。亦即，能夠大幅提升接著劑的熱穩定性(耐蒸煮性)。

下文特舉數實施例，來說明本揭露所述之水性聚氨酯及製備水性聚氨酯的方法。製備例中所使用的各成份的細節如以下所示： 聚醚多元醇：Covestro公司製造；商品編號：AL-1021；重量平均分子量(Mw)：2000。 聚酯多元醇(I)：Kuraray Polyols公司製造；商品編號：P2020；重量平均分子量(Mw)：2000。 聚酯多元醇(II)：永純化學工業股份有限公司製造；商品編號：AR-U2420；重量平均分子量(Mw)：2000。 環氧樹脂(I)：南亞塑膠公司製造；商品編號：NPEL-128。 環氧樹脂(II)：南亞塑膠公司製造；商品編號：NPEF-170。 環氧樹脂(III)：長春公司製造；商品編號：B-22。 異佛爾酮二異氰酸：Acros公司製造；純度：98%；CAS No.：4098-71-9。 4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯：TCI公司製造；純度：90%；CAS No.：5124-30-1。 中和劑：三乙胺；TEDIA公司製造；純度：99%；CAS No.：121-44-8。分子鏈延長劑：乙二胺；TEDIA公司製造；純度99.5%；CAS No.：107-15-3。

二羥甲基丁酸：TCI公司製造；純度：97%；CAS No.：10097-02-6。

水性交聯劑：立大化工公司製造；商品編號：WUK-9210；純度：99%。

製備例1

將62.86重量份聚醚多元醇、5.58重量份聚酯多元醇(I)、16.06重量份聚酯多元醇(II)和4.78重量份二羥甲基丁酸溶解混合。之後，加入5.38重量份環氧樹脂(I)進行混合，再加入19.77重量份異佛爾酮二異氰酸酯和0.011重量份催化劑(二月桂酸二丁基錫，T12)攪拌均勻，以形成原料混合物。將此原料混合物升溫並保持在80℃、進行預聚合反應約2~3小時。依據ASTM D1638進行測定，以確認預聚合反應的反應程度。當預聚合反應完成時，在60℃加入3.32重量份三乙胺進行中和反應。在中和反應完畢之後，將200.8重量份水加入預聚物中進行乳化分散，以得到預聚物的乳液。將1重量份乙二胺加入約5重量份水，以得到稀釋的乙二胺溶液。一邊持續攪拌，一邊將稀釋的乙二胺溶液緩慢加入上述預聚物的乳液中。接著，持續攪拌約1~2小時後，得到水性聚氨酯乳液(A)。

製備例2

將52.18重量份聚醚多元醇和3.36重量份二羥甲基丁酸溶解混合。之後，加入10.22重量份環氧樹脂(I)進行混合，再 加入12.15重量份異佛爾酮二異氰酸酯和0.044重量份催化劑(二月桂酸二丁基錫，T12)攪拌均勻，以形成原料混合物。將此原料混合物升溫並保持在80℃、進行預聚合反應約2~3小時。依據ASTM D1638進行測定，以確認預聚合反應的反應程度。當預聚合反應完成時，在60℃加入2.3重量份三乙胺進行中和反應。在中和反應完畢之後，將97.88重量份水加入預聚物中進行乳化分散，以得到預聚物的乳液。將1重量份乙二胺加入約5重量份水，以得到稀釋的乙二胺溶液。一邊持續攪拌，一邊將稀釋的乙二胺溶液緩慢加入上述預聚物的乳液中。接著，持續攪拌約1~2小時後，得到水性聚氨酯乳液(B)。

製備例3

將51.32重量份聚酯多元醇(II)和3.28重量份二羥甲基丁酸溶解混合。之後，加入9.53重量份環氧樹脂(I)進行混合，再加入10.97重量份異佛爾酮二異氰酸酯和0.064重量份催化劑(二月桂酸二丁基錫，T12)攪拌均勻，以形成原料混合物。將此原料混合物升溫並保持在80℃、進行預聚合反應約2~3小時。依據ASTM D1638進行測定，以確認預聚合反應的反應程度。當預聚合反應完成時，在60℃加入2.22重量份三乙胺進行中和反應。在中和反應完畢之後，將127.06重量份水加入預聚物中進行乳化分散，以得到預聚物的乳液。將1重量份乙二胺加入約5重量份水，以得到稀釋的乙二胺溶液。一邊持續攪拌，一邊將稀釋的乙二胺溶液緩慢加入上述預聚物的乳液中。接著，持續攪拌約1~2小時後，得到水性聚氨酯 乳液(C)。

製備例4

將59.65重量份聚醚多元醇、20.02重量份聚酯多元醇(II)和4.56重量份二羥甲基丁酸溶解混合。之後，加入5.14重量份環氧樹脂(II)進行混合，再加入18.75重量份異佛爾酮二異氰酸酯和0.074重量份催化劑(二月桂酸二丁基錫，T12)攪拌均勻，以形成原料混合物。將此原料混合物升溫並保持在80℃、進行預聚合反應約2~3小時。依據ASTM D1638進行測定，以確認預聚合反應的反應程度。當預聚合反應完成時，在60℃加入3.13重量份三乙胺進行中和反應。在中和反應完畢之後，將233.64重量份水加入預聚物中進行乳化分散，以得到預聚物的乳液。將1重量份乙二胺加入約5重量份水，以得到稀釋的乙二胺溶液。一邊持續攪拌，一邊將稀釋的乙二胺溶液緩慢加入上述預聚物的乳液中。接著，持續攪拌約1~2小時後，得到水性聚氨酯乳液(D)。

製備例5

將100.79重量份聚醚多元醇和7.28重量份二羥甲基丁酸溶解混合。之後，加入18.60重量份環氧樹脂(III)進行混合，再加入37.67份4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯和0.01重量份催化劑(二月桂酸二丁基錫，T12)攪拌均勻，以形成原料混合物。將此原料混合物升溫並保持在80℃、進行預聚合反應約2~3小時。依據ASTM D1638進行測定，以確認預聚合反應的反應程度。當預聚合反應完成時，在60℃加入4.9重量份三乙胺進行中和反應。在中和反應完 畢之後，將301.05重量份水加入預聚物中進行乳化分散，以得到預聚物的乳液。將1重量份乙二胺加入約5重量份水，以得到稀釋的乙二胺溶液。一邊持續攪拌，一邊將稀釋的乙二胺溶液緩慢加入上述預聚物的乳液中。接著，持續攪拌約1~2小時後，得到水性聚氨酯乳液(E)。

比較製備例1

將202.8重量份聚醚多元醇和9.49重量份二羥甲基丁酸溶解混合。之後，加入44.1重量份異佛爾酮二異氰酸酯和0.26重量份催化劑(二月桂酸二丁基錫，T12)攪拌均勻，以形成原料混合物。將此原料混合物升溫並保持在80℃、進行預聚合反應約2~3小時。依據ASTM D1638進行測定，以確認預聚合反應的反應程度。當預聚合反應完成時，在60℃加入6.48重量份三乙胺進行中和反應。在中和反應完畢之後，將377.9重量份水加入預聚物中進行乳化分散，以得到預聚物的乳液。將1重量份乙二胺加入約5重量份水，以得到稀釋的乙二胺溶液。一邊持續攪拌，一邊將稀釋的乙二胺溶液緩慢加入上述預聚物的乳液中。接著，持續攪拌約1~2小時後，得到水性聚氨酯乳液(F)。

比較製備例2

在98重量份之比較製備例1所得到的水性聚氨酯乳液(F)中添加2重量份之水性交聯劑，以得到水性聚氨酯乳液(G)。

剝離強度的測定

使用厚度為60μm的塗佈框，將製備例1所製備的水性聚氨酯乳液(A)塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材上，在100℃下將乳液乾燥。接著，使用可調控溫度之護貝機，將上述塗佈有水性聚氨酯乳液的基材貼合至另一片聚對苯二甲酸乙二酯基材，以得到測定剝離強度的試片。接著，將試片裁切成寬度為1.5 cm的測試樣品。用20 cm/min的速度進行T型拉伸測試，並將所測得的剝離強度顯示於表1。在表1中，剝離強度的單位為g/15mm。貼合基材的溫度分別設定為室溫(25℃)、80℃、100℃及120℃。

表1

實施例1

使用製備例1所製備的水性聚氨酯乳液(A)作為接著劑，並依照上述方法測定剝離強度(S1)。測定剝離強度(S1)時，貼合基材的溫度是設定為80℃。將所測得的剝離強度(S1)顯示於表2。

蒸煮滅菌後的剝離強度的測定

將上述剝離強度的測試樣品，在無封口(non-sealing)的情況下，放入高溫高壓滅菌釜。在121℃、1atm的條件下進行30分鐘的蒸煮滅菌操作。之後，取出測試樣品並冷卻至室溫(25℃)。之後，對經過蒸煮的測試樣品進行如上所述之剝離強度的測定。將所測得的蒸煮後的剝離強度(S2)顯示於表2。

實施例2-5、比較例1-3

實施例2-5分別是使用製備例2-5所製備的水性聚氨酯乳液(B)-(E)作為接著劑，並依照上述方法測定剝離強度(S1)及蒸煮後的剝離強度(S2)。

比較例1及2分別是使用比較製備例1及2所製備的水性聚氨酯乳液(F)及(G)作為接著劑，並依照上述方法測定剝離強度(S1)及蒸煮後的剝離強度(S2)。

比較例3是使用市售的水性聚氨酯接著劑(Bayer公司製造；產品型號：Bayer U XP2643)，進行上述剝離強度(S1)及蒸煮後的剝離強度(S2)的測定。

實施例及比較例的實驗結果顯示於表2。在表2中，若剝離強度S1越大，則代表水性聚氨酯黏著劑的黏著性越佳。若蒸煮後的剝離強度S2越大，則代表水性聚氨酯黏著劑經過蒸煮滅菌後的黏著性越佳。剝離強度S1與蒸煮後的剝離強度S2的差值(S1-S2)相對於剝離強度S1的比值(亦即，(S1-S2)/S1)可代表剝離強度下降率。若剝離強度下降率(單位：%)越小，則代表水性聚氨酯黏著劑的耐蒸煮性越佳。

表2

請參照表2的實施例1與比較例1，在實施例1中，預聚合反應的起始原料包括環氧樹脂(I)。相較之下，在比較例1中，預聚合反應的起始原料則並未包括環氧樹脂。實施例1的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S1為500 g/15mm，而比較例1的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S1為100 g/15mm。再者，在實施例2-4中，預聚合反應的起始原料分別包括環氧樹脂(I)、環氧樹脂(II)或環氧樹脂(III)。實施例2-4的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S1皆大於或等於500 g/15mm。在比較例2中，預聚合反應的起始原料則並未包括環氧樹脂，且預聚物的乳液中額外添加交聯劑。比較例2的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S1為150 g/15mm。由此可證，本揭露實施例的水性聚氨酯黏著劑可大幅提升黏著性。

請參照表2的實施例1-4與比較例3，比較例3的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S1為500 g/15mm。實施例2-4的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S1皆大於或等於500 g/15mm。由此可證，本揭露實施例的水性聚氨酯黏著劑的黏著性可相同於或優於市售商品的黏著性。

請參照表2的比較例1-3，經過蒸煮滅菌操作之後，比較例1-3的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S2皆為30 g/15mm。這樣的剝離強度已無法滿足實際應用的需求。換言之，若將比較例1-3的水性聚氨酯黏著劑應用於包裝材，則經過蒸煮滅菌後，此包裝材將發生脫層。

相較之下，請參照表2的實施例1-4，實施例1-4的剝離強度S2分別為600 g/15mm、550 g/15mm、350 g/15mm及650 g/15mm。換言之，即使經過蒸煮滅菌後，實施例1-4的水性聚氨酯黏著劑仍可維持合適的剝離強度。由此可證，若將本揭露實施例的水性聚氨酯黏著劑應用於包裝材，則此包裝材能夠承受蒸煮滅菌，而不會發生脫層等問題。

請參照表2的比較例1-3，比較例1-3的剝離強度下降率分別為70%、80%及94%。特別是，雖然比較例3的水性聚氨酯黏著劑具有足夠的剝離強度S1，然而，比較例3的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S2僅為剝離強度S1的約6%。換言之，比較例3的水性聚氨酯黏著劑的耐蒸煮性非常差，而難以應用於需要蒸煮滅菌處理的食品包裝材領域。

相較之下，請參照表2的實施例1-4，實施例1-4的剝離強度下降率分別為-20%、-10%、50%及14%。即使經過蒸煮滅菌處理，實施例1-4的水性聚氨酯黏著劑的剝離強度S2仍能維持剝離強度S1的50%以上。特別是，實施例1及2的剝離強度下降率為負值。這代表經過蒸煮滅菌處理後，實施例1及2的水性聚氨酯黏著劑的黏著性不但沒有降低，反而得以提升。由此可證，本揭露實施例的水性聚氨酯黏著劑的具有優異的耐蒸煮性，因而可適用於需要蒸煮滅菌處理的食品包裝材領域。

綜上所述，本發明實施例所提供之水性聚氨酯於聚氨酯分子結構中導入環氧基，而使聚氨酯分子形成高密度的三維網路狀結構。如此一來，能夠大幅提升水性聚氨酯黏著劑的黏著性、耐熱性和耐蒸煮性等特性。使用本發明實施例之水性聚氨酯黏著劑的包裝材，即使經過121℃的蒸煮殺菌，仍能夠維持良好的物理性質，且不會發生脫層的問題。再者，本發明實施例之水性聚氨酯接著劑具有耐彎折性較佳、操作安全性較佳，環境衝擊性較小等優點。因此，本發明實施例之水性聚氨酯於聚氨酯黏著劑能夠應用於需要蒸煮滅菌處理的食品包裝材領域。此外，本發明實施例所提供之水性聚氨酯的製備方法並未包括額外的步驟。因此，能夠輕易整合於現有製程，並且不會影響生產所需的時間與成本。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

無。

無。

無。

Claims (10)

1. 一種水性聚氨酯，其中該水性聚氨酯是藉由將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並使該混合物進行一聚合反應而形成；其中將該環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，該多元醇的使用量為3-30重量份，該二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且該二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份；以及其中該環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合，其中該具有環狀結構的環氧樹脂具有式(I)所示之結構：

   

   其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C₁~C₆直鏈狀烷基、C₁~C₆支鏈狀烷基；A1及A2各自獨立地為二價芳香環基或二價脂肪環基；L1、L2及L3各自獨立地為-(CH₂)_p-或

   

   n為1-100的整數；p為1-20的整數；m為0-18的整數；及 x為1-18的整數；其中該具有環氧基的三酸甘油酯具有式(II)所示之結構：

   

   其中R5、R6及R7各自獨立地為C₁~C₄₀直鏈狀烷基、C₁~C₄₀支鏈狀烷基、

   

   或

   

   其中R5、R6及R7之至少一者為

   

   或

   

   k為1-38的整數；q為1-35的整數；r為1-30的整數；y為1-35的整數；及z為1-30的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨酯，其中該環氧樹脂具有一環氧樹脂當量E_epoxy為150-3000g/Eq。
3. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨酯，其中該二異氰酸酯具有一異氰酸酯基當量E_NCO，該多元醇具有一羥基當量E_OH，且該異氰酸酯基當量E_NCO相對於該羥基當量E_OH的比例E_NCO/E_OH為1.1-2.0。
4. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨酯，其中該二異氰酸酯具有一異氰酸酯基當量E_NCO，該環氧樹脂具有一環氧基當量E_epoxy，且該異氰酸酯基當量E_NCO相對於該環氧基當量E_epoxy的比例E_NCO/E_epoxy為0.5-3.0。
5. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨酯，其中該二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或上述之組合。
6. 如申請專利範圍第5項所述之水性聚氨酯，其中該芳香族二異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯、對-二異氰酸苯酯、二異氰酸4,4'-二苯基甲烷酯、二異氰酸p,p'-二苯基酯或上述之組合。
7. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨酯，其中該多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、植物多元醇或上述之組合。
8. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨酯，其中該具有環狀結構的環氧樹脂具有至少一個環氧基及至少一個羥基。
9. 一種水性聚氨酯的製備方法，包括：將多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基烷基酸及環氧樹脂混合成一混合物，並將該混合物加熱，以進行一預聚合反應而形成一預聚物，其中將該環氧樹脂的使用量設定為1重量份時，該多元醇的使用量為 3-30重量份，該二異氰酸酯的使用量為1-10重量份，且該二羥甲基烷基酸的使用量為0.1-3.0重量份，且其中該環氧樹脂包括具有環狀結構的環氧樹脂、具有環氧基的三酸甘油酯或上述之組合；加入中和劑於該預聚物中，以進行一中和反應；加入水於該預聚物中，並進行乳化分散，以得到一預聚物的乳液；加入分子鏈延長劑的水溶液於該預聚物的乳液中，並進行一分子鏈延長聚合反應，以形成該水性聚氨酯的乳液，其中該具有環狀結構的環氧樹脂具有式(I)所示之結構：

   

   其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C₁~C₆直鏈狀烷基、C₁~C₆支鏈狀烷基；A1及A2各自獨立地為二價芳香環基或二價脂肪環基；L1、L2及L3各自獨立地為-(CH₂)_p-或

   

   n為1-100的整數；p為1-20的整數；m為0-18的整數；及x為1-18的整數； 其中該具有環氧基的三酸甘油酯具有式(II)所示之結構：

   

   其中R5、R6及R7各自獨立地為C₁~C₄₀直鏈狀烷基、C₁~C₄₀支鏈狀烷基、

   

   或

   

   其中R5、R6及R7之至少一者為

   

   或

   

   k為1-38的整數；q為1-35的整數；r為1-30的整數；y為1-35的整數；及z為1-30的整數。
10. 如申請專利範圍第9項所述之水性聚氨酯的製備方法，其中該預聚合反應的反應溫度為70-90℃，且該預聚合反應的反應時間為2-5小時。