CN114621673A - 一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法 - Google Patents

一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，由如下重量份数的组分组成：羟烷基封端的聚硅氧烷5～500份，羟基封端的聚醚5～500份，多元醇类化合物0.1～10份，二异氰酸酯0.5～80份，丙烯酸酯封端剂0.5～40份，光引发剂1～20份，催化剂0.5～10份，阻聚剂0.5～10份。本发明制得的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，具有聚硅氧烷链段、聚醚链段、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团，并具有高度支化的结构特点，具有可调节的力学性能、优异的加工性能、优异的耐热耐水耐溶剂性能、固化过程快速易实施，符合低碳环保的理念，在空气氛围下快速紫外光固化的超支化保护涂料，进一步拓宽了传统有机硅改性聚氨酯涂料的应用领域。

Description

一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及保护涂料技术领域，尤其涉及一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法。
背景技术
塑料是现代社会不可缺少的材料，其应用范围非常广泛，其中一些涉及特定应用的高科技产品，例如柔性电子产品的外壳，由于其表面硬度较差，许多塑料的应用领域受到限制。且在塑料成型加工过程中，由于热塑或热固工艺的高温条件，树脂内部微量空气及挥发性杂质的散逸导致塑料表面出现微量气孔，从而导致光泽度下降。因此，为了解决这类问题，开发低成本、高性能、固化工艺简便的塑料保护涂料成为保护涂料领域的热门话题。
目前市面上常见的塑料保护涂料为聚氨酯丙烯酸酯型涂料，其具有耐磨性优异、固化速度快、易于加工等优势，被广泛应用于各类塑料件的表面保护中。然而，由于聚氨酯丙烯酸酯本身存在储存稳定性差、预聚物粘度高、热稳定性差、耐酸、碱、乙醇和水等化学性差等问题，需要对其进行改性以便扩展其应用。
超支化聚合物一类高度支化的三维大分子，超支化聚合物支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，且具有丰富的末端官能团，易对其进行修饰改性，有利于合成多样的功能性材料。合成具有超支化结构的聚氨酯丙烯酸酯，有望解决预聚物粘度过大的问题，极大地改善了涂料的加工性能。
有机硅因其独特而优越的性能，如表面自由能低、玻璃化转变温度低、低温弹性大，以及良好的热、化学和生物稳定性，良好的水和耐候性等，可以有效地改善聚氨酯丙烯酸酯的各类性能缺陷。但是，由于有机硅本身的机械强度极低，容易导致涂料呈现软而弱的性能特点，因此在引入有机硅的基础上，引入部分聚醚链段，以在保证耐水、溶剂性质的基础上，提高涂料的韧性。
发明内容
本发明的目的一在于公开一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，具有聚硅氧烷链段、聚醚链段、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团，并具有高度支化的结构特点，具有可调节的力学性能、优异的加工性能、优异的耐热耐水耐溶剂性能、固化过程快速易实施，符合低碳环保的理念，在空气氛围下快速紫外光固化的超支化保护涂料，进一步拓宽了传统有机硅改性聚氨酯涂料的应用领域。
为实现上述目的，本发明提供了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，由如下重量份数的组分组成：羟烷基封端的聚硅氧烷5～500份，羟基封端的聚醚5～500份，多元醇类化合物0.1～10份，二异氰酸酯0.5～80份，丙烯酸酯封端剂0.5～40份，光引发剂1～20份，催化剂0.5～10份，阻聚剂0.5～10份。
在一些实施方式中，所述羟烷基封端的聚硅氧烷分子结构如下式所示：
Figure BDA0003557957640000021
其中，R1—CH3～C18H37中的一种或几种；
R2—C2H4～C8H16中的一种或几种；
Mn＝600～12000g/mol。
在一些实施方式中，所述羟基封端的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇中的一种或几种，其中Mn＝400～20000g/mol。
在一些实施方式中，所述多元醇类化合物为甘油、季戊四醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、1,2,3-环己三醇、1,3,5-环己三醇、赤藓糖醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种，所述多元醇类化合物为支化中心。
在一些实施方式中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，安息香双甲醚，二苯甲酮，1-羟基-环己基苯甲酮，α,α′-乙氧基苯乙酮，α-胺烷基苯酮中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述催化剂为有机锡化合物、有机铋化合物、钛酸酯类化合物、α硅烷偶联剂、路易斯酸类、路易斯碱类化合物中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯、双酚A、对苯醌、吩噻嗪中的一种或几种。
本发明的目的二在于公开一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料的制备方法，所制得的保护涂料具有聚硅氧烷链段、聚醚链段、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团，并具有高度支化的结构特点，具有可调节的力学性能、优异的加工性能、优异的耐热耐水耐溶剂性能、固化过程快速易实施，符合低碳环保的理念，在空气氛围下快速紫外光固化的超支化保护涂料，进一步拓宽了传统有机硅改性聚氨酯涂料的应用领域。
为实现上述目的，本发明提供了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料的制备方法，包括如下步骤：将多元醇类化合物烘干，烘干后溶于足量二甲苯中，加入二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入催化剂，升温反应；再投入羟烷基封端的聚硅氧烷和羟基封端的聚醚，反应；最后向体系内投入阻聚剂，搅拌均匀后投入丙烯酸酯封端剂，反应；反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准；将制得的保护涂料与光引发剂混合均匀后，涂布于PET或聚酰亚胺基材上，在空气氛围下进行紫外光照，紫外光波长310-460nm，固化时间5-35s，得到紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，具有聚硅氧烷链段、聚醚链段、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团，并具有高度支化的结构特点，具有可调节的力学性能、优异的加工性能、优异的耐热耐水耐溶剂性能、固化过程快速易实施，符合低碳环保的理念，在空气氛围下快速紫外光固化的超支化保护涂料，进一步拓宽了传统有机硅改性聚氨酯涂料的应用领域。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例一：
本实施例公开了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，具体内容如下：
10g双季戊四醇在103℃烘箱中烘干24h，烘干后溶于足量二甲苯中，加入52.5g异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，温度升至75℃并恒温，反应1小时。
之后向体系内投入101g羟烷基双封端聚硅氧烷(Mn＝858g/mol)、56g聚丙二醇(Mn＝474g/mol)，反应温度80℃，反应3小时。
最后向体系内投入8g对苯醌，搅拌均匀后投入70.5g季戊四醇三丙烯酸酯，反应温度70℃，反应4小时。
反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准。
将制得的聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯100g与5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，涂布于电晕的PET薄膜上，在波长范围为310-460nm紫外灯下光照20s后，得到塑料保护涂层，测试结果如下：
表1：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
数值 556±12 20.7±0.2 6.8±0.8
表2：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
数值 213 5H 5B
实施例二：
本实施例公开了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，具体内容如下：
10g季戊四醇在103℃烘箱中烘干24h，烘干后溶于足量二甲苯中，加入49.5g六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入7g二月桂酸二丁基锡，温度升至70℃并恒温，反应0.7小时。
之后向体系内投入257.5g羟烷基双封端聚硅氧烷(Mn＝2342g/mol)、243g聚丙二醇(Mn＝1366g/mol)，反应温度75℃，反应1.5小时。
最后向体系内投入10g对苯醌，搅拌均匀后投入87.5g季戊四醇三丙烯酸酯，反应温度70℃，反应4小时。
反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准。
将制得的聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯100g与5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，涂布于电晕的PET薄膜上，在波长范围为310-460nm紫外灯下光照20s后，得到塑料保护涂层，测试结果如下：
表3：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
数值 183±11 45.2±3.4 56.5±5.8
表4：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
数值 287 2H 4B
实施例三：
本实施例公开了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，具体内容如下：
10g双季戊四醇在103℃烘箱中烘干24h，烘干后溶于足量二甲苯中，加入52.5g异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，温度升至75℃并恒温，反应1小时。
之后向体系内投入152g羟烷基双封端聚硅氧烷(Mn＝858g/mol)、80g聚丙二醇(Mn＝1366g/mol)，反应温度80℃，反应3小时。
最后向体系内投入8g对苯醌，搅拌均匀后投入70.5g季戊四醇三丙烯酸酯，反应温度70℃，反应4小时。
反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准。
将制得的聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯100g与5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，涂布于电晕的PET薄膜上，在波长范围为310-460nm紫外灯下光照20s后，得到塑料保护涂层，测试结果如下：
表5：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
数值 448±21 17.7±0.1 37±1.1
表6：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
数值 255 3H 5B
实施例四：
本实施例公开了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，具体内容如下：
10g双季戊四醇在103℃烘箱中烘干24h，烘干后溶于足量二甲苯中，加入52.5g异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，温度升至75℃并恒温，反应1小时。
之后向体系内投入50g羟烷基双封端聚硅氧烷(Mn＝858g/mol)、242g聚丙二醇(Mn＝1366g/mol)，反应温度80℃，反应3小时。
最后向体系内投入8g对苯醌，搅拌均匀后投入70.5g季戊四醇三丙烯酸酯，反应温度70℃，反应4小时。
反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准。
将制得的聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯100g与5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，涂布于电晕的PET薄膜上，在波长范围为310-460nm紫外灯下光照20s后，得到塑料保护涂层，测试结果如下：
表7：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
数值 431±12 35.7±0.5 79±10.8
表8：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
数值 201 3H 4B
实施例五：
本实施例公开了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，具体内容如下：
10g双季戊四醇在103℃烘箱中烘干24h，烘干后溶于足量二甲苯中，加入59g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，温度升至75℃并恒温，反应1小时。
之后向体系内投入101g羟烷基双封端聚硅氧烷(Mn＝858g/mol)、56g聚丙二醇(Mn＝474g/mol)，反应温度80℃，反应3小时。
最后向体系内投入8g对苯醌，搅拌均匀后投入35g季戊四醇三丙烯酸酯，15.5g丙烯酸羟丙酯，反应温度70℃，反应4小时。
反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准。
将制得的聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯100g与5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，涂布于电晕的PET薄膜上，在波长范围为310-460nm紫外灯下光照20s后，得到塑料保护涂层，测试结果如下：
表9：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
数值 607±5.7 24.3±0.1 7.7±0.8
表10：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
数值 289 6H 5B
实施例六：
本实施例公开了一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法，具体内容如下：
10g甘油在103℃烘箱中烘干24h，烘干后溶于足量二甲苯中，加入81.5g4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，温度升至75℃并恒温，反应1小时。
之后向体系内投入140g羟烷基双封端聚硅氧烷(Mn＝858g/mol)、222.5g聚丙二醇(Mn＝1366g/mol)，反应温度80℃，反应3小时。
最后向体系内投入8g对苯醌，搅拌均匀后投入90.5g季戊四醇三丙烯酸酯，11.5g双季戊四醇五丙烯酸酯，反应温度70℃，反应4小时。
反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准。
将制得的聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯100g与5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，涂布于电晕的PET薄膜上，在波长范围为310-460nm紫外灯下光照20s后，得到塑料保护涂层，测试结果如下：
表11：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
数值 297±35 19±0.8 63±5.1
表12：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
数值 195 4H 4B
对本发明获得的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料分子结构进行举例如下(以双季戊四醇为支化中心、季戊四醇三丙烯酸酯为封端剂)：
Figure BDA0003557957640000101
其中，R1—CH3～C12H25中的一种或几种；
R2—H～C2H5中的一种或几种。
对比例：市售产品(有机硅改性聚氨酯涂料)
表13：力学性能测试
拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例1 509±44 14±0.2 27±10.3
对比例2 159±36 7.6±0.4 8.8±4.2
表14：耐热性、铅笔硬度及附着力测试
耐热性(5％失重/℃) 铅笔硬度 附着力
对比例1 164 4H 2B
对比例2 284 HB 3B
比较表1-14可知：本发明制得的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，由于具有聚硅氧烷链段、聚醚链段、氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团，并具有高度支化的结构特点，因而具有可调节的力学性能、优异的加工性能、优异的耐热耐水耐溶剂性能、固化过程快速易实施，符合低碳环保的理念，在空气氛围下快速紫外光固化的超支化保护涂料，进一步拓宽了传统有机硅改性聚氨酯涂料的应用领域。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，由如下重量份数的组分组成：羟烷基封端的聚硅氧烷5～500份，羟基封端的聚醚5～500份，多元醇类化合物0.1～10份，二异氰酸酯0.5～80份，丙烯酸酯封端剂0.5～40份，光引发剂1～20份，催化剂0.5～10份，阻聚剂0.5～10份。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述羟烷基封端的聚硅氧烷分子结构如下式所示：
Figure FDA0003557957630000011
其中，R1—CH3～C18H37中的一种或几种；
R2—C2H4～C8H16中的一种或几种；
Mn＝600～12000g/mol。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述羟基封端的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇中的一种或几种，其中Mn＝400～20000g/mol。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述多元醇类化合物为甘油、季戊四醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、1,2,3-环己三醇、1,3,5-环己三醇、赤藓糖醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种，所述多元醇类化合物为支化中心。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，安息香双甲醚，二苯甲酮，1-羟基-环己基苯甲酮，α,α′-乙氧基苯乙酮，α-胺烷基苯酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述催化剂为有机锡化合物、有机铋化合物、钛酸酯类化合物、α硅烷偶联剂、路易斯酸类、路易斯碱类化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯、双酚A、对苯醌、吩噻嗪中的一种或几种。
10.一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将多元醇类化合物烘干，烘干后溶于足量二甲苯中，加入二异氰酸酯，搅拌均匀后，加入催化剂，升温反应；再投入羟烷基封端的聚硅氧烷和羟基封端的聚醚，反应；最后向体系内投入阻聚剂，搅拌均匀后投入丙烯酸酯封端剂，反应；反应全程保持通入氮气并冷凝回流，反应结束以NCO特征峰消失为准；
将制得的保护涂料与光引发剂混合均匀后，涂布于PET或聚酰亚胺基材上，在空气氛围下进行紫外光照，紫外光波长310-460nm，固化时间5-35s，得到紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂层。
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