CN117363199B - 一种可双重固化的聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体为一种可双重固化的聚氨酯涂料及其制备方法，包括以下工艺步骤：取含双键多元醇、二异氰酸酯、催化剂，78～83℃反应100～150min，加入2,2‑二羟甲基丁酸、阻聚剂，57～65℃反应100～150min，降温，加入三乙胺中和；搅拌，加入去离子水，得到水性聚氨酯；将水性聚氨酯、填料、添加剂、光引发剂、热引发剂和助剂混合，得到聚氨酯涂料。本发明通过将肉桂酸与环氧大豆油混合，反应成酯，形成含有双键的多羟基化合物，实现多双键基团在聚氨酯分子链主链侧基的引入，改善了聚氨酯涂料的稳定性，提高膜层的附着力、硬度、耐磨性能、力学性能等。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体为一种可双重固化的聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
基于其可设计性能高、漆膜性能优异等特点，聚氨酯涂料被广泛应用众多领域。为了生态环境保护和日益严格的环保要求，多种聚氨酯涂料产品逐步推出。传统涂料固化方式常采用热固化方式，但加热固化的过程较为缓慢，能源利用效率较低。将光固化和水性聚氨酯相结合，能够赋予其“5E”优点，其高度交联的分子结构使得漆膜性能得到进一步改善。光固化水性涂料能够兼顾涂膜的硬度和柔韧性，但从分子结构与性能的关系来看，聚合物的分子量需求较高，同时需要分子链具有一定刚性。而传统光固化涂料，因高分子量带来的高粘度必须通过加入稀释剂才能解决。稀释剂的过量导致交联密度增大，有效分子链长度缩短，脆性增大。且一些水性光固化聚氨酯合成中，双键更多地存在于分子链的两端，随着聚氨酯分子量提升，双键含量过低，固化漆膜交联度不高且不均匀。因此，我们提出一种可双重固化的聚氨酯涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可双重固化的聚氨酯涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
取含双键多元醇、异氰酸酯、催化剂，于78～83℃温度条件下反应100～150min，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于57～65℃温度条件下反应100～150min，当检测不出NCO基团时，降温至48～53℃，加入三乙胺中和；以1200～1500r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到水性聚氨酯；
步骤2、聚氨酯涂料的制备：
将水性聚氨酯、填料、添加剂、光引发剂、热引发剂和助剂混合，搅拌分散20～30min，得到聚氨酯涂料。
进一步的，所述含双键多元醇由以下工艺制得：
将环氧大豆油、肉桂酸混合，在氮气气氛保护下，升温至108～115℃，搅拌混合，加入苄基三乙基氯化铵，反应100～150min，升温至120～125℃，继续反应6～7h，得到含双键多元醇。
进一步的，含双键多元醇由以下质量组分制得：100份环氧大豆油、67～70份肉桂酸、4.5～6.3份苄基三乙基氯化铵；
环氧大豆油(ESO)：环氧值7.2％，来源于上海麦克林生化技术有限公司。
进一步的，所述水性聚氨酯包括以下质量组分：100份含双键多元醇、58～70份异氰酸酯、0.20～0.25份催化剂、10～12份2,2-二羟甲基丁酸、0.17～0.20份阻聚剂、5.4～6.5份三乙胺；
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、HDI三聚体中的一种；
催化剂选择有机铋：DY-20，来源于浙江德美博士达高分子材料有限公司；
阻聚剂：ST-1，来源于盖德化工。
进一步的，所述聚氨酯涂料包括以下质量组分：76～80份水性聚氨酯、9～12份填料、4～7份添加剂、1～3份光引发剂、1.0～1.5份热引发剂、0.5～1.0份助剂；
进一步的，填料为乙烯基POSS，Codow，来源于广州和为医药科技有限公司；
添加剂选择甲基丙烯酸甲酯；
光引发剂为光引发剂1173和光引发剂2959的混合物，质量比为1:1，来源于阿拉丁试剂(上海)有限公司；
热引发剂为环烷酸钴和过氧化二苯甲酰BPO的混合，质量比为(0.5～1.0):1，来源于上海麦克林生化科技股份有限公司；
助剂包括0.2～0.4质量份流平剂TEGO-810、0.3～0.6质量份消泡剂BYK-320，来源于德国迪高。
进一步的，所述聚氨酯涂料的应用，包括以下步骤：涂布，干燥和固化；
所述聚氨酯涂料的涂布厚度为40～60μm；涂布后静置3～5min流平；
干燥的工艺条件为：40～50℃干燥3～8h；
固化采用双重固化，工艺条件为：紫外光固化：氮气气氛保护下，光照温度25～30℃，光照强度2～3W/cm2，光照时间60～90s，紫外波长320～390nm；热固化：固化温度70～100℃，固化时间2～3min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
在上述技术方案中，催化剂作用下，将含双键多元醇、二异氰酸酯反应，制得预聚体，加入2,2-二羟甲基丁酸作为扩链剂反应，利用三乙胺中和，加水高速搅拌分散，得到水性聚氨酯；分子中的氨基甲酸酯基团使得水性聚氨酯中的聚合物分子链间形成多种氢键，使得聚氨酯涂料涂布、干燥、固化后形成的涂膜(下称涂膜)具有优异的柔韧性、耐磨性和耐冲击性能。利用含有双键的多元醇将碳碳双键引入聚氨酯树脂的主链结构中，能够在聚氨酯树脂分子量相同/相近的情况下，提高双键的含量，同时改善所制聚氨酯涂料固化后的交联密度，改善交联的均匀性，利于所制涂膜综合性能的改善。
将制备得到的水性聚氨酯、填料乙烯基POSS、添加剂甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、热引发剂和助剂混合搅拌，得到聚氨酯涂料；引入填料乙烯基POSS，使其在固化阶段参与聚氨酯涂料中树脂间的自由基聚合，提高所制涂膜层的交联密度，增加体系中的自由体积，提高涂膜的硬度和抗冲击能力。添加剂甲基丙烯酸甲酯，能够增强体系中自由基反应活性，与含双键多元醇配合，提高固化初期的交联活性，促进形成交联网络结构的初步形成；并有助于降低聚氨酯涂料的粘度，改善所制涂膜的力学性能和耐水、耐腐蚀等能力。
其中含双键多元醇通过将肉桂酸与环氧大豆油混合，升温使得肉桂酸分子结构中的羧基与环氧大豆油中的环氧基团反应成酯，并形成羟基基团，形成含有双键的多羟基化合物，记为含双键多元醇；实现多双键基团在聚氨酯分子链主链侧基的引入，能够有效改善所制聚氨酯涂料的稳定性，提高所制膜层的耐水、抗冲击等力学性能，兼顾水性聚氨酯的高分子量和可光固化的双重特性，相较于双键在分子链端部的光固化水性聚氨酯，所制涂膜具有更好的物理性能。环氧大豆油与肉桂酸反应成酯，得到肉桂酸酯官能团，能够在聚氨酯涂料的固化阶段，发生二聚环化，交联，形成大分子网络，苯环、环化结构的引入提高了分子链的刚性，有助于改善所制膜层的硬度、耐磨性能、力学性能和附着力。
在所制聚氨酯涂料应用时，采用双重固化的方式进行交联固化，UV固化和热固化的结合，不仅囊括了紫外光固化在环保上的优势，具有固化速度快，涂膜性能优良等特点，还能够避免紫外光固化的固化不完全的状况，兼顾了二者的优点，改善了涂膜的附着力、耐磨性和硬度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下具体实施方式中，
环氧大豆油(ESO)：环氧值7.2％，来源于上海麦克林生化技术有限公司。
HDI三聚体：HDI-100，来源于万华化学集团股份有限公司；
催化剂选择有机铋：DY-20，来源于浙江德美博士达高分子材料有限公司；
阻聚剂：ST-1，来源于盖德化工；
填料为乙烯基POSS，Codow，来源于广州和为医药科技有限公司；
添加剂选择甲基丙烯酸甲酯；
光引发剂为光引发剂1173和光引发剂2959的混合物，质量比为1:1，来源于阿拉丁试剂(上海)有限公司；
热引发剂为环烷酸钴和过氧化二苯甲酰BPO的混合，质量比为(0.5～1.0):1，来源于上海麦克林生化科技股份有限公司；
助剂：流平剂TEGO-810、消泡剂BYK-320，来源于德国迪高；
聚酯二元醇：聚己二酸新戊二醇酯PNA，分子量1000，来源于青岛新宇田化工有限公司。
实施例1：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
1.1将环氧大豆油、肉桂酸混合，在氮气气氛保护下，升温至108℃，搅拌混合，加入苄基三乙基氯化铵，反应150min，升温至120℃，继续反应7h，得到含双键多元醇；含双键多元醇由以下质量组分制得：100份环氧大豆油、67份肉桂酸、4.5份苄基三乙基氯化铵；
1.2取含双键多元醇、异氰酸酯HDI-100、催化剂有机铋，于78℃温度条件下反应，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于57℃温度条件下反应，当检测不出NCO基团时，降温至48℃，加入三乙胺中和；以1200r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到固含量为40％的水性聚氨酯；水性聚氨酯包括以下质量组分：100份含双键多元醇、58份异氰酸酯、0.20份催化剂、10份2,2-二羟甲基丁酸、0.17份阻聚剂、5.4份三乙胺；
步骤2、聚氨酯涂料的制备：
将水性聚氨酯、填料、添加剂、光引发剂、热引发剂和助剂混合，搅拌分散20min，得到聚氨酯涂料；聚氨酯涂料包括以下质量组分：80份水性聚氨酯、9份填料、4份添加剂、1份光引发剂、1.0份热引发剂、0.2质量份流平剂TEGO-810、0.3质量份消泡剂BYK-320。
聚氨酯涂料的应用，包括以下步骤：涂布：涂布厚度为50μm；涂布后静置3min流平；
干燥，工艺条件为：40℃干燥8h；
固化，工艺条件为：紫外光固化：氮气气氛保护下，光照温度25℃，光照强度3W/cm2，光照时间60s，紫外波长320～390nm；热固化：固化温度70℃，固化时间3min，形成涂膜。
实施例2：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
1.1将环氧大豆油、肉桂酸混合，在氮气气氛保护下，升温至110℃，搅拌混合，加入苄基三乙基氯化铵，反应120min，升温至122℃，继续反应6.5h，得到含双键多元醇；含双键多元醇由以下质量组分制得：100份环氧大豆油、68.5份肉桂酸、5.4份苄基三乙基氯化铵；
1.2取含双键多元醇、异氰酸酯HDI-100、催化剂有机铋，于80℃温度条件下反应，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于60℃温度条件下反应，当检测不出NCO基团时，降温至50℃，加入三乙胺中和；以1350r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到固含量为40％的水性聚氨酯；水性聚氨酯包括以下质量组分：100份含双键多元醇、64份异氰酸酯、0.23份催化剂、11份2,2-二羟甲基丁酸、0.18份阻聚剂、6.0份三乙胺；
步骤2、聚氨酯涂料的制备：
将水性聚氨酯、填料、添加剂、光引发剂、热引发剂和助剂混合，搅拌分散20～30min，得到聚氨酯涂料；聚氨酯涂料包括以下质量组分：78份水性聚氨酯、10.5份填料、5.5份添加剂、2份光引发剂、1.2份热引发剂、0.3质量份流平剂TEGO-810、0.5质量份消泡剂BYK-320。
聚氨酯涂料的应用，包括以下步骤：涂布：涂布厚度为50μm；涂布后静置3～5min流平；
干燥，工艺条件为：45℃干燥6h；
固化，工艺条件为：紫外光固化：氮气气氛保护下，光照温度27℃，光照强度2W/cm2，光照时间75s，紫外波长320～390nm；热固化：固化温度85℃，固化时间2.5min，形成涂膜。
实施例3：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
1.1将环氧大豆油、肉桂酸混合，在氮气气氛保护下，升温至115℃，搅拌混合，加入苄基三乙基氯化铵，反应100min，升温至125℃，继续反应6h，得到含双键多元醇；含双键多元醇由以下质量组分制得：100份环氧大豆油、70份肉桂酸、6.3份苄基三乙基氯化铵；
1.2取含双键多元醇、异氰酸酯HDI-100、催化剂有机铋，于83℃温度条件下，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于65℃温度条件下，当检测不出NCO基团时，降温至53℃，加入三乙胺中和；以1500r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到固含量为40％的水性聚氨酯；水性聚氨酯包括以下质量组分：100份含双键多元醇、70份异氰酸酯、0.25份催化剂、12份2,2-二羟甲基丁酸、0.20份阻聚剂、6.5份三乙胺；
步骤2、聚氨酯涂料的制备：
将水性聚氨酯、填料、添加剂、光引发剂、热引发剂和助剂混合，搅拌分散20～30min，得到聚氨酯涂料；聚氨酯涂料包括以下质量组分：76份水性聚氨酯、12份填料、7份添加剂、3份光引发剂、1.5份热引发剂、0.4质量份流平剂TEGO-810、0.6质量份消泡剂BYK-320。
聚氨酯涂料的应用，包括以下步骤：涂布：涂布厚度为50μm；涂布后静置5min流平；
干燥，工艺条件为：50℃干燥3h；
固化，工艺条件为：紫外光固化：氮气气氛保护下，光照温度30℃，光照强度2W/cm2，光照时间60s，紫外波长320～390nm；热固化：固化温度100℃，固化时间2min，形成涂膜。
对比例1：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
1.1将环氧大豆油、丙烯酸混合，在氮气气氛保护下，升温至108℃，搅拌混合，加入苄基三乙基氯化铵，反应150min，升温至120℃，继续反应7h，得到含双键多元醇；含双键多元醇由以下质量组分制得：100份环氧大豆油、32.4份丙烯酸、4.5份苄基三乙基氯化铵；
1.2取含双键多元醇、异氰酸酯HDI-100、催化剂有机铋，于78℃温度条件下反应，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于57℃温度条件下反应，当检测不出NCO基团时，降温至48℃，加入三乙胺中和；以1200r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到固含量为40％的水性聚氨酯；水性聚氨酯包括以下质量组分：100份含双键多元醇、58份异氰酸酯、0.20份催化剂、10份2,2-二羟甲基丁酸、0.17份阻聚剂、5.4份三乙胺；
其他工艺步骤与实施例1相同，得到聚氨酯涂料。
对比例2：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
取三羟甲基丙烷二烯丙基醚、异氰酸酯HDI-100、催化剂有机铋，于78℃温度条件下反应，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于57℃温度条件下反应，当检测不出NCO基团时，降温至48℃，加入三乙胺中和；以1200r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到固含量为40％的水性聚氨酯；水性聚氨酯包括以下质量组分：120份三羟甲基丙烷二烯丙基醚、58份异氰酸酯、0.20份催化剂、10份2,2-二羟甲基丁酸、0.17份阻聚剂、5.4份三乙胺；
其他工艺步骤与实施例1相同，得到聚氨酯涂料。
对比例3：一种可双重固化的聚氨酯涂料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
取聚酯二元醇、异氰酸酯HDI-100、催化剂有机铋，于78℃温度条件下反应，当-NCO含量在1h内减少量少于0.1wt％时，加入2,2-二羟甲基丁酸、十八烯醇、阻聚剂，于57℃温度条件下反应，当检测不出NCO基团时，降温至48℃，加入三乙胺中和；以1200r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到固含量为40％的水性聚氨酯；水性聚氨酯包括以下质量组分：120份聚酯二元醇、58份异氰酸酯、0.20份催化剂、6份2,2-二羟甲基丁酸、14.4份十八烯醇、0.17份阻聚剂、5.4份三乙胺；
其他工艺步骤与实施例1相同，得到聚氨酯涂料。
对比例4：一种聚氨酯涂料的制备方法，聚氨酯涂料包括以下质量组分：80份水性聚氨酯、9份填料、4份添加剂、1份光引发剂、0.2质量份流平剂TEGO-810、0.3质量份消泡剂BYK-320；
工艺步骤与实施例1相同，得到聚氨酯涂料。
聚氨酯涂料的应用，包括以下步骤：涂布：涂布厚度为50μm；涂布后静置3min流平；干燥，工艺条件为：40℃干燥8h；
固化，工艺条件为：氮气气氛保护下，光照温度25℃，光照强度3W/cm2，光照时间60s，紫外波长320～390nm，形成涂膜。
实验：取实施例1-3、对比例1-4中得到的聚氨酯涂料，涂布于马口铁板的表面，干燥，固化后形成涂膜，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
附着力测试：以ASTM D3363为参考标准，采用拉开法附着力测试检测涂膜试样的附着力；
铅笔硬度测试：以GB/T 6739为参考标准，采用铅笔硬度仪对涂膜试样的铅笔硬度进行检测；
拉伸性能测试：采用万能试验机测试涂膜试样的拉伸强度，实验温度为25℃，拉伸速率10mm/min，试样为哑铃状，尺寸为16mm×4mm×1mm；
抗冲击性能测试：以GB/T 1732为参考标准，对试样的冲击强度进行测试；
耐水性能测试：以HG 2-1612-1985为参考标准，对涂膜试样的吸水率进行测试；
耐磨性能测试：以GB/T 15036.2为参考标准，采用漆膜磨耗仪对涂膜试样的耐磨性能进行测试，取试样摩擦500圈后的质量损失率作为性能指标。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的聚氨酯涂料与对比例1-4中得到的聚氨酯涂料形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的聚氨酯涂料，双重固化后形成的涂膜具有较好的铅笔硬度、附着力、拉伸强度、抗冲击强度、吸水率、质量损失率数据，这充分说明了本发明实现了对聚氨酯涂料双重固化的设置，提高了所制涂膜的硬度、附着力、力学性能、耐水和耐磨性能。
与实施例1相比，对比例1将水性聚氨酯组分中的肉桂酸替换为丙烯酸；对比例2将水性聚氨酯组分中的含双键多元醇替换为三羟甲基丙烷二烯丙基醚；对比例3将水性聚氨酯组分中的含双键多元醇替换为聚酯二元醇，并加入十八烯醇作为扩链剂；对比例4采用单一固化方式紫外光固化。对比例1-4中得到的聚氨酯涂料，固化后形成的涂膜，铅笔硬度、附着力、拉伸强度、抗冲击强度、吸水率、质量损失率数据变差，可知本发明对水性聚氨酯组分及其工艺和双重固化工艺的设置，能够促进所制涂膜的硬度、附着力、力学性能、耐水和耐磨性能的改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种双重固化的聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
步骤1、水性聚氨酯的制备：
取含双键多元醇、二异氰酸酯、催化剂，于78～83℃温度条件下反应100～150min，加入2,2-二羟甲基丁酸、阻聚剂，于57～65℃温度条件下反应100～150min，降温至48～53℃，加入三乙胺中和；以1200～1500r/min的转速搅拌，同时加入去离子水，得到水性聚氨酯；
步骤2、聚氨酯涂料的制备：
将水性聚氨酯、填料、添加剂、光引发剂、热引发剂和助剂混合，搅拌分散20～30min，得到聚氨酯涂料；
所述含双键多元醇由以下工艺制得：
将环氧大豆油、肉桂酸混合，在氮气气氛保护下，升温至108～115℃，搅拌混合，加入苄基三乙基氯化铵，反应100～150min，升温至120～125℃，继续反应6～7h，得到含双键多元醇；
所述填料为乙烯基POSS，所述添加剂选择甲基丙烯酸甲酯；
所述聚氨酯涂料的应用，包括以下步骤：涂布，干燥和固化；
固化采用双重固化，工艺条件为：紫外光固化：氮气气氛保护下，光照温度25～30℃，光照强度2～3W/cm2，光照时间60～90s，紫外波长320～390nm；热固化：固化温度70～100℃，固化时间2～3min；
所述光引发剂为光引发剂1173和光引发剂2959的混合物，质量比为1:1；
所述热引发剂为环烷酸钴和过氧化二苯甲酰BPO的混合，质量比为（0.5～1.0）:1。
2.根据权利要求1所述的一种双重固化的聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于：所述含双键多元醇由以下质量组分制得：100份环氧大豆油、67～70份肉桂酸、4.5～6.3份苄基三乙基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种双重固化的聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于：所述水性聚氨酯包括以下质量组分：100份含双键多元醇、58～70份异氰酸酯、0.20～0.25份催化剂、10～12份2,2-二羟甲基丁酸、0.17～0.20份阻聚剂、5.4～6.5份三乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种双重固化的聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于：所述聚氨酯涂料包括以下质量组分：76～80份水性聚氨酯、9～12份填料、4～7份添加剂、1～3份光引发剂、1.0～1.5份热引发剂、0.5～1.0份助剂。
5.根据权利要求3所述的一种双重固化的聚氨酯涂料的应用方法，其特征在于：所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、HDI三聚体中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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