KR20170081510A - 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄에 아크릴 에멀젼을 첨가 중합하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 제조함으로써, 유기용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라, 종래 갑피 및 신발창의 접착면 모두에 접착제를 도포하는 이중 도포(two face) 공정을 배제하고 신발창의 접착면에만 본 발명에 따른 접착제를 도포하는 단일 도포(one face)공정을 채용하면서도 접착력을 향상시킬 수 있도록 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라, 종래 갑피 및 신발창의 접착면 모두에 접착제를 도포하는 이중 도포(two face)공정을 배제하고 신발창의 접착면에만 본 발명에 따른 접착제를 도포하는 단일 도포(one face)공정을 채용하면서도 접착력을 향상시킬 수 있도록 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼에 관한 것이다.
세계적으로 VOC(Volatile Organic Compounds) 발생 등의 환경문제가 야기되면서 이를 해결하기 위한 대책이 요구되고 있다. 이를 위해 신발산업에서도 VOC 방출을 줄이기 위해 무용제 또는 수성 타입의 접착제를 사용하고 있지만, 이는 물에 대한 수용성과 분산성을 증대시키기 위해 폴리우레탄 골격에 이온기를 도입하여 이루어지는 접착제로써 기계적인 강도나 탄성력은 우수하지만 이온기들이 친수성적인 특성을 갖게 되어 물이나 알코올과 같은 용제에 대한 저항성이 낮아지고 그로 인한 물성저하가 생기는 문제점이 있다. 더욱이 여전히 접착력이 불안정하여 프라이머(primer) 처리 후 접착제를 갑피와 신발창의 접착면 각각에 모두 도포하여 사용하고 있다.
좀 더 구체적으로는 종래 접착공정은 신발창의 접착면에 MEK(methylethylketone) 세척 및 UV(ultra violet)형 프라이머 도포공정을 거치고 UV 조사공정과 프라이머 도포공정을 거친 후 접착제를 도포하고, 이와 별도로 라스팅된 갑피의 접착면에도 MEK 세척, 프라이머 도포 및 접착제 도포공정을 거친 상태에서 상기 갑피와 신발창을 압착하여 접착하고 있다. 즉, 도 1에서와 같이 신발창의 접착면과 갑피의 접착면 모두에 접착제가 도포되는 이중 도포(two face) 공정을 채용하고 있으며, 이러한 공정은 공정시간이 길어 생산성이 낮아지는 문제점을 가진다.
한편, 상기와 같이 수성 타입의 접착제를 사용하면서 2중 도포 방식을 채용해야하는 이유는 상기 수성 타입 접착제에 사용되는 수분산 폴리우레탄은 물에 대한 수용성과 분산성을 증대시키기 위하여 분자구조 내에 친수성 구조를 도입하는 방법이 사용되며, 이러한 친수성과 분자 주쇄의 소수성으로 고분자량의 유화제와 같은 형태로 물속에서 분산된다. 수분산 폴리우레탄의 친수기는 음이온성, 양이온성 및 비이온성으로 구분된다. 이때 사용되는 이온성기(혹은 비이온성기)는 기계적인 강도나 탄성력은 우수하지만 이온성기의 친수성으로 인해 최종제품이 유성 폴리우레탄 접착제에 비해 초기건조속도, 내수성, 내약품성 및 내가수분해성에 있어 단점을 가지고 있기 때문이다.
또한, 이온성기인 DMPA(dimethylol propionic acid) 함량이 증가함에 따라 수분산 폴리우레탄 입자의 분산이 용이하다는 장점이 있지만, DMPA 함량을 많이 증가하면 폴리우레탄 내에 경질부분의 증가로 필름이 단단해지고, 친수성기가 너무 많아져 내수성, 내가수분해성이 떨어진다는 단점이 있다.
한편, 에폭시 수지는 단관능성 에폭시 화합물과 경화제의 반응으로 이루어진 3차원적인 가교구조를 갖는 열경화성 수지로, 구조접착제, 전기전자재료, 복합재료 등에 널리 사용되고 있다. 에폭시 분자 양말단의 에폭시기는 반응성이 우수하여 경화제나 여러 첨가제의 선택 여하에 따라 광범위한 경화특성을 지니고 있으며, 비스페놀 A계 에폭시 골격에서는 특히 방향족 구조를 지니므로 강인성과 열적특성이 우수하고 에테르 결합이 주성분이므로 내약품성이 우수하다. 또한 주사슬 내의 에테르 결합은 자유회전이 가능하고 가소성을 부여할 수 있으며 친수성 2급 알코올인 하이드록시기와 소수성인 탄화수소가 규칙적으로 분포하고 있어 접착성과 반응성이 다양하면서도 우수하다.
따라서, 특허문헌 1 및 2 등에서는 뛰어난 에폭시 수지의 성질을 이용하여 폴리우레탄과 에폭시 수지를 블랜드한 방법으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 폴리우레탄과 에폭시 수지를 단순 블랜드한 경우 혼합 법칙(rule of mixture)에 따라 예상되는 물성들을 잘 발현되지 못하는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 폴리우레탄과 에폭시 수지를 단순 블랜드하는 종래 기술과 달리, 폴리우레탄의 합성 공정에서 폴리올과 에폭시 수지를 혼합함으로써, 폴리우레탄 합성시 폴리올 및 에폭시 수지 내의 하이드록시 그룹이 교차로 반응하여, '에폭시기'를 함유한 수분산 폴리우레탄이 제조될 수 있도록 하며, 이로 인해 우수한 기계적 물성, 내수성, 내가수분해성, 수분안정성 및 접착강도(초기, 상태, 내열 접착력) 등을 발현시킬 수 있도록 한 바 있다(특허출원 제10-2014-0179076호, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄).
이에 대하여, 본 발명의 출원인은 상기와 같은 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄에 아크릴 에멀젼을 추가 중합하여 접착공정을 단순화시키면서도 접착강도를 더욱 향상시킴으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄에 아크릴 에멀젼을 첨가 중합하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 제조함으로써, 유기용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라, 종래 갑피 및 신발창의 접착면 모두에 접착제를 도포하는 이중 도포(two face) 공정을 배제하고 신발창의 접착면에만 본 발명에 따른 접착제를 도포하는 단일 도포(one face)공정(도 1 참조)을 채용하면서도 접착력을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법에 있어서, 폴리올, 에폭시 수지 및 이온성기를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S100); 용매에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계(S200); 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬연장제를 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계(S300); 및 상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄에 아크릴 에멀젼을 첨가중합하는 단계(S400);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 과제의 해결 수단으로 한다.
구체적으로 상기 S100 단계는, 폴리올 0.30 ~ 0.59 몰, 에폭시 수지 및 이온성기 0.17 ~ 0.22 몰을 투입하여 75 ~ 85℃에서 탈포하며 55 ~ 65분간 혼합하고, 이소시아네이트를 55 ~ 65분간 동안 적가한 후 2 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하되, 상기 에폭시 수지는 폴리올과의 몰비가 91 : 9 ~ 99 : 1이 되도록 투입하고, 상기 이소시아네이트는 NCO/OH 비가 1.1 ~ 1.5가 되도록 적가하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S200 단계는, 상기 S100 단계를 통해 제조된 프리폴리머의 반응온도를 35 ~ 45℃로 낮추고, 용매에 희석시킨 중화제 0.17 ~ 0.22 몰로 상기 프리폴리머를 중화시켜 중화된 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 S300 단계는, 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 40 ~ 50%가 되도록 증류수를 투입하고 650 ~ 750rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제 0.05 ~ 0.3 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 S400 단계는, 상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 아크릴 에멀젼 30 ~ 50 중량부를 첨가중합하는 것이 바람직하다.
여기서, 아크릴 에멀젼은 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트 중에서 단독 또는 2종 이상의 단량체 100 중량부에 대하여, 개시제 0.1 ~ 5 중량부 및 유화제 1 ~ 10 중량부를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 유기용제를 사용하지 않아 친환경적일 뿐만 아니라, 종래 갑피 및 신발창의 접착면 모두에 접착제를 도포하는 이중 도포(two face) 공정을 배제하고 신발창의 접착면에만 본 발명에 따른 접착제를 도포하는 단일 도포(one face)공정을 채용하면서도 우수한 기계적 물성, 내수성, 내가수분해성, 수분안정성 및 접착강도(초기, 상태, 내열 접착력) 등을 발현시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
도 1은 종래 접착공정과 본 발명에 따른 접착구조를 비교한 개략도
도 2는 본 발명에 따른 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도
도 2는 본 발명에 따른 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 프리폴리머를 제조하는 단계(S100), 프리폴리머를 중화시키는 단계(S200), 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계(S300) 및 아크릴 에멀젼을 첨가중합하는 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.
상기 S100 단계는, 폴리올, 에폭시 수지 및 이온성기를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계로써, 폴리올 0.30 ~ 0.59 몰, 에폭시 수지 및 이온성기 0.17 ~ 0.22 몰을 투입하여 75 ~ 85℃에서 탈포하며 55 ~ 65분간 혼합하고, 이소시아네이트를 55 ~ 65분간 동안 적가한 후 2 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하되, 상기 에폭시 수지는 폴리올과의 몰비가 91 : 9 ~ 99 : 1이 되도록 투입하고, 상기 이소시아네이트는 NCO/OH 비가 1.1 ~ 1.5가 되도록 적가하여 프리폴리머를 제조한다.
이때, 상기 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 또는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol) 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 사용량이 0.30 몰 미만일 경우, 응집력이 저하될 우려가 있고, 0.59 몰을 초과할 경우, 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.
상기 에폭시 수지는, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (bisphenol A type epoxy resin), 노볼락 타입 에폭시 수지 (novolak type epoxy resin) 또는 폴리프로필렌글리콜계 에폭시 수지(polypropylene glycol based epoxy resin) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 폴리올과의 몰비가 91 : 9 ~ 99 : 1가 되도록 사용하는데 이 범위를 벗어날 경우 수분산 폴리우레탄에 대한 기계적 물성, 열적 성질, 접착력 및 내가수분해성 등의 개선 효과가 미비할 우려가 있다.
상기 이온성기는, 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid, DMPA) 또는 디메틸올 부타노익산(dimethylolbutanoic acid, DMBA) 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 사용량이 0.17 몰 미만일 경우, 수분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 0.22 몰을 초과할 경우, 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.
상기 이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트로써 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate, CHDI) 또는 방향족 디이소시아네이트로써 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, TDI) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 NCO/OH 비가 1.1 ~ 1.5가 되도록 사용하는데 이 범위를 벗어날 경우 폴리우레탄이 충분히 합성되지 못하거나 또는 수분산 안정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 S100 단계의 제조 조건(온도 및 반응시간 등)은 폴리우레탄의 합성 시 널리 이용되는 범위로써 그 임계적 의의는 생략하며, 재료 또는 사용분야나 환경에 따라 가변적일 수 있다.
상기 S200 단계는, 용매에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계로써, 상기 S100 단계를 통해 제조된 프리폴리머의 반응온도를 35 ~ 45℃로 낮추고, 용매에 희석시킨 중화제 0.17 ~ 0.22 몰로 상기 프리폴리머를 중화시켜 중화된 프리폴리머를 제조한다.
이때, 상기 중화제는, 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 사용량이 0.17 몰 미만일 경우, 수분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 0.22 몰을 초과할 경우, 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 부가반응을 일으켜 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 용매는, 메틸에틸케톤(methylethylketone,MEK), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 또는 톨루엔(Toluene) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 S200 단계의 제조 조건(온도 등)은 폴리우레탄의 합성 시 널리 이용되는 범위로써 그 임계적 의의는 생략하며, 재료 또는 사용분야나 환경에 따라 가변적일 수 있다.
상기 S300 단계는, 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬연장제를 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계로써, 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 40 ~ 50%가 되도록 증류수를 투입하고 650 ~ 750rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제 0.05 ~ 0.3 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조한다.
이때, 상기 사슬연장제는, 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 하이드라진(hydrazine) 또는 피페라진(piperazine) 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 사용량이 0.05 몰 미만일 경우, 사슬연장 효과가 미비해질 우려가 있고, 0.3 몰을 초과할 경우, 저장 안정성이 저하될 우려가 있다. 아울러 수분산 시, 고형분의 함량이 40 ~ 50% 범위를 벗어날 경우, 사슬연장반응이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있다.
한편, 상기 S300 단계의 제조 조건(교반속도 등)은 폴리우레탄의 합성 시 널리 이용되는 범위로써 그 임계적 의의는 생략하며, 재료 또는 사용분야나 환경에 따라 가변적일 수 있다.
상기 S400 단계는, 상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄에 아크릴 에멀젼을 첨가중합하는 단계로써, 상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 아크릴 에멀젼 30 ~ 50 중량부를 첨가중합한다.
여기서, 상기 아크릴 에멀젼은 내구성과 내수성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 아크릴 에멀젼의 함량이 30 중량부 미만일 경우, 내구성과 내수성 향상효과가 미비해질 우려가 있으며, 50 중량부를 초과할 경우, 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 아크릴 에멀젼은 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트 중에서 단독 또는 2종 이상의 단량체를 중합하여 제조된다.
이때, 중합을 위한 개시제가 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부 사용되며, 개시제로는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 사용할 수 있다. 한편, 상기 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 개시제의 효율이 저하하여 반응이 쉽게 진행되지 못하므로 에멀젼 중합체의 합성이 어려운 문제가 있고, 5 중량부를 초과 사용하면 순간적인 발열반응에 의하여 겔이 생성되는 문제점이 있다.
아울러, 상기와 같은 개시제 이외에 유화제를 1 ~ 10 중량부 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 유화제로는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 황산암모늄, 도데실벤젠술폰 산소다 등을 사용할 수 있다. 한편, 상기 유화제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 에멀젼의 합성이 용이하지 않으며 10 중량부를 초과할 경우, 내수성이 저하되는 단점이 있다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는 바 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기에 폴리에스테르폴리올 0.30 몰, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 및 디메틸올 프로피온산(DMPA) 0.17 몰을 투입하여 80℃에서 진공펌프를 이용하여 탈포하며 60분간 혼합하고, 여기에 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(H12MDI)과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 60분간 동안 적가한 후 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하되, 상기 에폭시 수지는 폴리올과의 몰비가 91 : 9가 되도록 투입하고, 상기 이소시아네이트는 NCO/OH 비가 1.1이 되도록 적가(NCO 함량은 DBA(dibutylamine back-titration)법을 통해 확인)하여 프리폴리머를 제조하였다(S100). 이후, 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 40℃로 낮추고, 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시킨 트리에틸아민(TEA) 0.17 몰로 상기 프리폴리머를 중화시켜 중화된 프리폴리머를 제조하였다(S200). 그리고 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 45%가 되도록 증류수를 투입하고 700rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 에틸렌 디아민(EDA), 1,4-부탄디올(1,4-BD) 0.05 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하였다(S300), 또한 상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 아크릴 에멀젼 30 중량부를 첨가중합하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 제조하였다(S400).
여기서, 상기 아크릴 에멀젼은 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴를 5 : 5 : 1 중량비로 혼합하여 1000 rpm으로 교반하여 단량체 유화액을 얻고, 교반기, 냉각기, 온도계, 적하깔대기, 질소 주입 장치가 장착된 6구 분리형 반응기에 상기 혼합 단량체 100 중량부에 대하여 물 200 중량부를 가하고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 유지시키면서 개시제인 과황산암모늄 0.1 중량부 및 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 0.1 중량부를 5 시간에 걸쳐 적하하고, 적하가 끝난 후 1시간 30분 동안 더 교반하고 40℃ 이하로 냉각하여 제조하였다.
(실시예 2)
교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기에 폴리에스테르폴리올 0.59 몰, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 및 디메틸올 프로피온산(DMPA) 0.22 몰을 투입하여 80℃에서 진공펌프를 이용하여 탈포하며 60분간 혼합하고, 여기에 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(H12MDI)과 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 60분간 동안 적가한 후 3시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하되, 상기 에폭시 수지는 폴리올과의 몰비가 99 : 1이 되도록 투입하고, 상기 이소시아네이트는 NCO/OH 비가 1.5가 되도록 적가(NCO 함량은 DBA(dibutylamine back-titration)법을 통해 확인)하여 프리폴리머를 제조하였다(S100). 이후, 상기 제조된 프리폴리머의 반응온도를 40℃로 낮추고, 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시킨 트리에틸아민(TEA) 0.22 몰로 상기 프리폴리머를 중화시켜 중화된 프리폴리머를 제조하였다(S200). 그리고 상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 45%가 되도록 증류수를 투입하고 700rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 에틸렌 디아민(EDA), 1,4-부탄디올(1,4-BD) 0.3 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하였다(S300), 또한 상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 아크릴 에멀젼 50 중량부를 첨가중합하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 제조하였다(S400).
여기서, 상기 아크릴 에멀젼은 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴를 5 : 5 : 1 중량비로 혼합하여 1000 rpm으로 교반하여 단량체 유화액을 얻고, 교반기, 냉각기, 온도계, 적하깔대기, 질소 주입 장치가 장착된 6구 분리형 반응기에 상기 혼합 단량체 100 중량부에 대하여 물 200 중량부를 가하고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 유지시키면서 개시제인 과황산암모늄 5 중량부 및 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 10 중량부를 5 시간에 걸쳐 적하하고, 적하가 끝난 후 1시간 30분 동안 더 교반하고 40℃ 이하로 냉각하여 제조하였다.
(비교예 1)
특허문헌 1을 참고하여 제조한 것으로, 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 폴리에스테르 수지 80 중량부 및 에폭시 수지 20 중량부를 블랜드하되, 상기 폴리우레탄 수지는 실시예 1에서 에폭시 수지 첨가 공정은 제외하고 나머지 조성 및 합성방법을 동일하게 하여 제조하였으며, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 S 디글리시딜에테르 에폭시 수지를 사용하였다.
2. 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 평가방법
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1를 접착제 용도로 사용했을 때를 기준으로 기계적 물성, 내수성, 내가수분해성, 수분안정성 및 접착강도(초기, 상태, 내열 접착력) 평가하였으며, 그 평가방법은 아래와 같다.
(1) 시편 제조
고무로 이루어진 피착재를 100×10mm의 크기로 잘라 MEK로 세척하여 건조하였다. 고무의 접착면에 UV 프라이머도포 및 UV 조사 공정을 거치고 수성형 프라이머를 1회 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시켰다. 그리고 실시예 1, 2 및 비교예 1에 수성 경화제(ARF-40, 헨켈) 5 중량부를 첨가하여 피착재에 각각 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시킨 다음 핸드롤러를 사용하여, 갑피원단(가죽, 접착면에 프라이머 도포)과 3 ~ 4 kgf의 하중을 가하여 접착하였다.
(2) 내수성 평가
제조된 시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 시편을 상온에서 48시간 물에 침지한 다음, 상온에서 시편 물기 제거하고, 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
(3) 내가수분해성 평가
제조된 시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 시편을 70℃, 습도 95%의 항온항습기에서 7일간 방치한 다음 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
(4) 수분안정성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1을 30℃에서 1달간 방치한 후 에멀젼 상태를 육안으로 관찰하였다.
(5) 접착강도(초기, 상태, 내열 접착력) 평가
- 초기 접착력
제조된 시편을 상온에서 30분간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
-상태 접착력
제조된 접착시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
- 내열 접착력
제조된 접착시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 접착시편을 온도 90℃의 조건에서 1 kg의 추를 달아 1시간 동안 방치하여 박리된 거리를 측정하였다. 시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
3. 평가결과
상기와 같은 방법으로 평가된 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대한 평가 결과는 아래 [표 1]과 같다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 내수성(kgf/cm) | 8.8 | 9.4 | 6.6 |
| 내가수분해성(kgf/cm) | 2.0 | 20. | 0.2 |
| 수분산안정성 | 양호 | 양호 | 불량 |
| 초기 접착력(kgf/cm, 30min) | 7.7 | 8.4 | 5.4 |
| 상태 접착력(kgf/cm, 24hr) | 11.5 | 11.4 | 9.3 |
| 내열 접착력(mm) | 8 | 8 | 8 |
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼은 신발창의 접착면에만 본 발명에 따른 접착제를 도포하는 단일 도포(one face)공정을 채용하면서도 비교예 1에 비하여 기계적 물성, 내수성, 내가수분해성, 수분안정성 및 접착강도(초기, 상태, 내열 접착력)가 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
S100 : 프리폴리머를 제조하는 단계
S200 : 프리폴리머를 중화시키는 단계
S300 : 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계
S400 : 아크릴 에멀젼을 첨가중합하는 단계
S200 : 프리폴리머를 중화시키는 단계
S300 : 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계
S400 : 아크릴 에멀젼을 첨가중합하는 단계
Claims (7)
- 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법에 있어서,
폴리올, 에폭시 수지 및 이온성기를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계(S100);
용매에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키는 단계(S200);
상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산시킨 후, 사슬연장제를 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계(S300); 및
상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄에 아크릴 에멀젼을 첨가중합하는 단계(S400);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 S100 단계는,
폴리올 0.30 ~ 0.59 몰, 에폭시 수지 및 이온성기 0.17 ~ 0.22 몰을 투입하여 75 ~ 85℃에서 탈포하며 55 ~ 65분간 혼합하고, 이소시아네이트를 55 ~ 65분간 동안 적가한 후 2 ~ 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하되,
상기 에폭시 수지는 폴리올과의 몰비가 91 : 9 ~ 99 : 1이 되도록 투입하고,
상기 이소시아네이트는 NCO/OH 비가 1.1 ~ 1.5가 되도록 적가하는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 S200 단계는,
상기 S100 단계를 통해 제조된 프리폴리머의 반응온도를 35 ~ 45℃로 낮추고, 용매에 희석시킨 중화제 0.17 ~ 0.22 몰로 상기 프리폴리머를 중화시켜 중화된 프리폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 S300 단계는,
상기 중화된 프리폴리머에 고형분의 함량이 40 ~ 50%가 되도록 증류수를 투입하고 650 ~ 750rpm으로 교반하여 수분산시킨 후, 사슬연장제 0.05 ~ 0.3 몰을 첨가하여 사슬연장을 통하여 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 S400 단계는,
상기 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대하여, 아크릴 에멀젼 30 ~ 50 중량부를 첨가중합하는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 아크릴 에멀젼은,
메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트 중에서 단독 또는 2종 이상의 단량체 100 중량부에 대하여, 개시제 0.1 ~ 5 중량부 및 유화제 1 ~ 10 중량부를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는, 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020160000632A KR20170081510A (ko) | 2016-01-04 | 2016-01-04 | 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼 |
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| KR1020160000632A KR20170081510A (ko) | 2016-01-04 | 2016-01-04 | 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄 아크릴 에멀젼 |
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| KR20170081510A true KR20170081510A (ko) | 2017-07-12 |
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| KR (1) | KR20170081510A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190057693A (ko) * | 2017-11-20 | 2019-05-29 | 한국신발피혁연구원 | 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제 |
-
2016
- 2016-01-04 KR KR1020160000632A patent/KR20170081510A/ko not_active Application Discontinuation
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