CN111662670A - 一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用，该鞋胶的原料配方包括水性聚合物分散体、增稠剂和交联剂，其中，水性聚合物分散体中的聚合物为聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲中的一种或几种，增稠剂与聚合物的质量比为0.001~0.02:1，交联剂与聚合物的质量比为0.02~0.3:1，交联剂为聚异氰酸酯、聚氮杂环丙烷、聚碳二亚胺、三聚氰胺中的一种或几种。该鞋胶应用于灌注发泡中底原液的一体成型鞋材，可通过中底发泡释放热量再次活化而粘结基材和发泡中底，且交联剂的使用还能够提高鞋胶在基材上的耐性，尤其在高温高湿环境下的耐水解特性，提高粘合产品的应用范围和性能，对于橡胶和聚氨酯发泡中底具有优异的粘结强度，并且具有耐高温和耐高温高湿水解特性。

Description

一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯鞋胶技术领域，具体涉及一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用。
背景技术
制造工业正由劳动密集型向智能化、一体化和环保化转变。一体化可节省大量劳动力同时可维持甚至增加产能，因此，一体化是制造工业追求的一种解决方案。在将零部件组装成复杂成品的制造业中，粘合剂仍在自动化过程中起关键作用，如薄膜复合、汽车、织物、鞋类行业等等。
目前，对于一体化成型的鞋材的生产中，采用的鞋胶通常是溶剂型聚氨酯鞋胶，而溶剂型聚氨酯鞋胶通常存在不够环保的问题。
基于水性聚合物分散体且可热活化的粘合剂不像溶剂型粘合剂那样释放大量的挥发性有机物质到大气中或应用中必须配备空气净化设备或者焚烧炉，并且水性粘合剂成膜简单快速，因此水性粘合剂应用越来越广。然而，现有的水性鞋胶在鞋材生产中，通常需要对基材先经过预处理，如底漆、高能辐射或臭氧处理，不仅工艺复杂，耗能，还存在基材与发泡中底粘结性差等问题。
如中国专利CN111269682A提供的一种喷涂用水性胶及其制备方法和应用，该水性胶包括以下重量份的成分：水性聚氨酯乳液65～100份、成膜助剂1～10份、消泡剂0.2～2份、润湿剂0.2～2份和增稠剂0.1～2份。该水性胶在鞋材中应用时，需在鞋面、鞋底上都涂刷水性胶，以在鞋面和鞋底上分别形成胶层，然后使鞋面和鞋底粘结。但其并不适用于基材与发泡中底一体化成型鞋材的生产，存在基材与发泡中底粘结性差，耐热性低，耐水解性低等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种耐高温高湿水解的水性灌注鞋胶及其应用。
本发明还提供一种一体成型鞋材的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种水性灌注鞋胶，所述鞋胶的原料配方包括水性聚合物分散体、增稠剂和交联剂，其中，所述水性聚合物分散体中的聚合物为聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲中的一种或几种，所述聚合物占所述水性聚合物分散体总质量的50～90％，所述增稠剂与聚合物的质量比为0.001～0.02:1，所述交联剂与聚合物的质量比为0.02～0.3:1。
根据本发明的一些实施方面，所述水性聚合物分散体优选是粘合剂。
所述聚合物满足以下条件：在20K/min的加热速率下，根据DIN65467通过DSC测量，具有大于等于3J/g的熔化焓的熔融峰。采用满足该条件的聚合物，能够使的水性灌注鞋胶在基材上尤其是粘结困难的基材上的粘合性能更好。
根据本发明的一些实施例方面，所述水性聚合物分散体为水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体、水性聚氨酯脲分散体中的一种或几种，固含量为50～90％，优选固含量为70～85％。
所述水性聚合物分散体中的聚合物如可以由包含下列组分的反应得到：
A)多元醇；
B)NCO官能度不小于2的多异氰酸酯；
C)包含至少一个亲水性基团的化合物；或/和
D)可选的单-、二-和/或三胺官能化合物和/或单-、二-和/或三羟胺官能化合物；或/和
E)可选的其它异氰酸酯反应性化合物。
所述组分A)多元醇优选含有不少于2个羟基基团的多元醇，进一步优选2～4个羟基基团，更进一步优选2～3个羟基基团。
所述多元醇的平均分子量优选62～18000，进一步优选62～4000。
如所述多元醇可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇和聚酰胺多元醇中的一种或多种的多元醇聚合物。
所述聚酯多元醇优选线性聚酯二醇或实际上轻微支化的聚酯多元醇，例如由脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸与低分子量醇类以已知方式制备。
所述脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸可以是丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸和酸酐，最优选己二酸。
所述多羧酸也可以使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低级醇酯或其混合物代替。
其中，直链二羧酸和/或其衍生物，如酐、酯或酰基氯和脂族或脂环族的直链或支链多元醇的含量可以为不少于80mol％，优选85-100mol％，最优选90-100mol％，以所述脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸的摩尔量为100％计。
所述低分子量醇类可以是下列的一种或多种：乙二醇、二-、三-、四乙二醇、1，2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇-1，4、丁二醇-1，3、丁二醇-2，3、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多羟基化合物。
所述聚酯多元醇优选通过将内酯或内酯混合物，如丁内酯、￡-己内酯和/或甲基-￡-己内酯加成到合适的二-或更高官能起始分子得到。
所述聚碳酸酯多元醇可以通过使二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯或光气反应制备。
所述聚碳酸酯多元醇可以改进组合物的抗水解性。
所述聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧化物、四氢呋喃、表氯醇的加聚产物以及它们的混合加成和接枝产物。
所述聚醚多元醇优选通过将所述环氧化物加成到低分子量醇类上，例如聚酯多元醇制备中提到的那些，或加成到更高官能的低分子量醇类上，例如季戊四醇或糖，或加成到水上，而获得的环氧化物的均聚物、混合聚合物和接枝聚合物。
所述环氧化物优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。
所述组分A)多元醇还可以包含具有62-400分子量的化合物。
所述具有62-400g/mol分子量的化合物可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-、1，3-、1，2-二羟基苯、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚(A))、TCD-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其混合物。
所述组分A)的含量可以是20-95重量％，优选30-90重量％，最优选65-90重量％，以聚合物的量为100重量％计。
所述组分B)官能度不小于2的多异氰酸酯优选具有下述通式的多异氰酸酯，Y(NCO)2，其中，Y代表具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6-15个碳原子的二价芳烃基或具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。
所述通式为Y(NCO)2的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-2，2-二环己基丙烷-(2，2)、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合-二苯甲烷、2，2’-二异氰酸根合-二苯甲烷、2，4’-二异氰酸根合-二苯甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯和对-异亚丙基-二异氰酸酯。
所述通式为Y(NCO)2的多异氰酸酯进一步优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、2，2’-二异氰酸根合-二苯甲烷和2，4’-二异氰酸根合-二苯甲烷。
所述通式为Y(NCO)2的多异氰酸酯最优选六亚甲基二异氰酸酯和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷。
所述组分B)官能度不小于2的多异氰酸酯还可以是在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子的多异氰酸酯，例如是通过用脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构改性的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯而获得的多异氰酸酯。
所述组分B)官能度不小于2的多异氰酸酯还可以是具有每分子多于2个异氰酸酯基团的官能度的多异氰酸酯，例如壬烷三异氰酸酯。
所述组分B)的含量可以是5-60重量％，优选6-45重量％，最优选7-25重量％，以聚合物的量为100重量％计。
所述组分C)包含至少一个亲水化基团的化合物可以以它们的盐的形式存在，也可以仅在聚合物制备过程中或之后部分或完全添加形成该盐所需的中和剂。
所述组分C)包含至少一个亲水化基团的化合物可以是含有磺酸根或羧酸根的化合物。
所述含有磺酸根或羧酸根的化合物可以是含有磺酸根和/或羧酸根的二胺化合物或二羟基化合物，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸的、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的、二羟甲基丁酸的、1摩尔二胺如1，2-乙二胺或异佛尔酮二胺与2摩尔丙烯酸或马来酸的迈克尔加成反应产物的钠、锂、钾、叔胺盐。
所述叔胺盐中的叔胺可以是三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙基胺。
所述组分C)包含至少一个亲水化基团的化合物还可以是具有非离子亲水化作用，并基于以醇或胺为起始原料的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的单-或二官能聚醚，例如聚醚(LB 25)或甲氧基聚乙二醇(MPEG 750)。
所述组分C)最优选下列的一种或多种：N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸盐、二羟甲基丙酸盐和二羟甲基丁酸盐。
所述组分C)的含量可以是0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，进一步优选0.8-5重量％，最优选0.9-3.0重量％，以聚合物的量为100重量％计。
所述组分D)单-、二-和/或三胺官能化合物可以是脂族和/或脂环族伯和/或仲单胺，例如下列的一种或多种：乙胺、二乙胺、异构丙胺、丁胺和环己胺。
所述组分D)单-、二-和/或三羟胺官能的化合物还可以是氨基醇。所述氨基醇可以是下列的一种或多种：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、2-丙醇胺、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷和二亚乙基三胺。所述氨基醇优选下列的一种或多种：1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺和N，N-双(2-羟乙基)乙二胺。
所述组分D)单-、二-和/或三羟胺官能的化合物还可以是己二酸二酰胼、胼或水合胼。
所述组分D)的含量可以是0-10重量％，优选0-5重量％，最优选0.2-3重量％，以聚合物的量为100重量％计。
所述组分E)可以是具有2-22个C原子的脂族、脂环族或芳族单醇，例如下列的一种或多种：乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂醇、2-乙基乙醇和环己醇。
所述组分E)还可以是常规用于异氰酸酯基团并在升高的温度下可再分离的封端剂，例如下列的一种或多种：丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺和环戊酮羧乙酯。
所述组分E)的含量可以是0-20重量％，最优选0-10重量％，以聚合物的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体或水性聚氨酯脲分散体
所述水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体或水性聚氨酯脲分散体的pH值优选4-11，最优选6-10。
所述水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体或水性聚氨酯脲分散体可以以如下方式制备：
第一步，组分A)、组分B)、任选组分C)和任选组分E)中的一些或全部，任选在可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂存在下，被加入到反应器中并加热至50-120℃，然后将反应的开始没有添加的组分A)、组分B)、任选组分C)和任选组分E)中的任何一种或多种加入以形成异氰酸酯官能预聚物；
第二步，异氰酸酯官能预聚物与组分C)和任选组分D)在15-60℃，优选25-55℃，最优选40-50℃下将预聚物扩链，并且在预聚物扩链之前、过程中或之后转化成水相以及除去任选使用的溶剂；和
第三步，当扩链反应已经部分地或完全地进行时，接着进行分散、乳化或溶解步骤。
所述聚氨酯、聚脲或聚氨酯脲的分散能够在均相中按一个或多个步骤进行，或对于多步骤反应的情况在分散相中部分地进行。
在第三步之后，任选地进一步进行扩链或改性。
所述的第一步中的溶剂选自下列的一种或多种：丙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮；优选丁酮或丙酮，特别优选丙酮。所述溶剂可以仅在制备的开始添加，也可在后来部分添加。
所述的第一步中的异氰酸酯官能预聚物的NCO值为1.05到2.5，优选1.1到1.5。预聚物的异氰酸酯基团含量是0.3-3.0重量％，优选0.7-1.5重量％，最优选0.9-1.5重量％。
第一步中，组分A)、组分B)和可选的组分C)和组分E)的反应部分地或完全地发生，优选完全地发生。反应程度按照第一步中的异氰酸酯基团含量来监测。监测方法可以是红外或近红外光谱。
可以在第一步中加入催化剂，以促进反应进行。所述催化剂选自三乙胺，1,4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷，二丁基锡氧化物，二辛酸锡、二月桂酸二丁锡，双-(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物。
所述预聚物扩链可以在分散之前、在分散过程中或在分散之后进行，优选在分散之前进行。
所述预聚物任选用强烈的剪切例如强烈搅拌，被分散到水中或，将水添加到预聚物中将其分散。如果在均相中还没有进行扩链的话，再进行扩链。
存在于所述聚合物中的有机溶剂例如丙酮，可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚合物形成过程中移除，也可以在聚合物形成后移除。
所述聚合物中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量％，基于聚合物的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体或水性聚氨酯脲分散体可以用从现有技术中获知的任何方法制备，如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融/乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法或其衍生方法，优选熔融/乳化法、预聚物混合法和丙酮法，最优选丙酮法。
所述水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体或水性聚氨酯脲分散体可以单独使用，也可以与涂料和粘合剂技术中已知的添加剂一起使用。
所述添加剂可以是UV吸光剂、位阻胺、抗氧化剂、抗沉降剂、防沫剂、润湿剂、均化剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、助溶剂、颜料、染料或消光剂。所述添加剂可以直接添加到所述水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体或水性聚氨酯脲分散体，也可以在分散体制备过程中分散之前或之中至少预先添加一部分。所述添加剂选择与计量加入是本领域技术人员已知的。
所述聚合物还可以具有烯属不饱和双键。
所述烯属不饱和双键可以通过在该聚合物制备中使用适当比例的羟基官能的、具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的组分A)、C)或E)将这些基团引入该聚合物中。
所述烯属不饱和双键还可以通过在该聚合物制备中使用适当比例的具有羟基官能的、具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物将这些基团引入该聚合物中。
在一些实施例中，所述水性聚合物分散体如采用旭川化学(苏州)有限公司生产的固含量为50±1％的阴离子型水性聚氨酯分散体XWB-2618。
根据本发明的一些实施方面，所述水性聚合物分散体使用的水优选去离子水，为不含阳离子和阴离子的水。
根据本发明的一些实施方面，所述增稠剂能够提高鞋胶粘度和流平性，其为聚氨酯缔合型增稠剂、丙烯酸碱溶胀型、纤维素类增稠剂中的一种或几种。优选地，所述增稠剂为聚氨酯缔合型中剪切粘度增稠剂。
所述增稠剂的选择与计量加入是本领域技术人员已知的。增稠剂的量和流变特性要与分散体中的聚合物适配且满足施工工艺的需求。
根据本发明的一些实施方面，所述交联剂为聚异氰酸酯、聚氮杂环丙烷(具体如氮丙啶)、聚碳二亚胺、三聚氰胺中的一种或几种。所述聚异氰酸酯可以是潜在反应性或封端的聚异氰酸酯或其他的聚异氰酸酯。优选地，所述交联剂为亲水性的聚异氰酸酯。
所述交联剂的添加量，亲水性和官能度要与灌注一体成型鞋材的耐性需求所匹配，且交联剂反应所需温度应与水性灌注鞋胶固化过程中的干燥和固化相匹配。
所述交联剂的添加有可能会降低水性灌注鞋胶的储存寿命，因此优选在水性灌注鞋胶在施工前加入交联剂。可以以剪切力搅拌或通过混合机分散将交联剂引入所述水性灌注鞋胶中。
本发明采取的另一技术方案为：上述所述的水性灌注鞋胶在鞋材中的应用。
本发明采取的又一技术方案为：一种一体成型鞋材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将水性鞋胶涂布在基材的表面，其中，所述水性鞋胶采用上述所述的水性灌注鞋胶；
(2)将经步骤(1)处理的基材置于模具中，控制所述模具温度45～50℃，向所述模具中注入发泡中底原液，保压，固化成型，获得鞋材，所述鞋材包括所述基材、中底及位于所述基材和中底之间的由所述水性鞋胶形成的胶层。
根据本发明的一些实施例方面，步骤(1)中，所述基材在用所述水性鞋胶涂布之前优选没有用底漆、高能辐射或臭氧处理过的基材，所述高能辐射可以是电离辐射，特别是等离子体。
所述基材在所述涂布之前，可以洗涤或机械介入进行预处理，以清洁基材表面并除去基材表面的灰尘、污垢、油脂和制备基材所产生的任何粘附的脱模剂等。所述洗涤，可以使用溶剂，如水性洗涤液。所述机械介入可以是擦拭、刷洗、辐射或超声。
所述基材可以是需要粘合的任何基材，优选是用水性聚合物分散体粘合性能差的基材。
所述基材进一步优选自下列的一种或几种：纤维织物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、橡胶、聚烯烃和其它热塑性材料。更进一步优选地为乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或橡胶。
所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物选自下列的一种或多种：例如Phylon(飞龙)、压缩模制的EVA和冲切的EVA。
所述橡胶选自下列的一种或多种：丁苯橡胶、丁腈橡胶、热塑性橡胶、天然橡胶和三元乙丙橡胶。
根据本发明的一些实施例方面，步骤(1)中，所述涂布可以是将所述水性鞋胶施加到所述基材的整个表面上或仅施加到表面的一个或多个部分上。
所述涂布可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。
根据本发明的一些实施方面，步骤(2)中，所述注入发泡中底原液之前，预烘预处理所述基材以除去易挥发组分。所述易挥发组分主要指水。
除去易挥发组分的预烘预处理方法可以是下列的一种或多种：自然晾干或加热，如红外热辐射、近红外热辐射、微波和在温度升高的条件下用对流炉或喷雾干燥器。如可以是指仅自然晾干或加热基材表面；也可以指自然晾干或加热基材表面，加热包括涂布有水性鞋胶的基材表面在内的部分基材或全部基材。
根据本发明的一些实施方面，步骤(2)中，所述注入发泡中底原液之前，也可以通过将室温静置的预处理基材置于加热过的模具中，以除去易挥发组分。
所述室温静置是指预处理基材置于温度5～40℃的环境下，静置时间为7天以内。
步骤(2)中，所述保压是指模具闭合，未外加额外压力和热量。
根据本发明的一些实施方面，所述发泡中底原液是现有技术中的任何已知的发泡中底原液，优选为聚氨酯鞋底原液。
所述鞋材是一体成型鞋底，如可以是运动鞋、劳保鞋、皮鞋等一体注塑成型的鞋底。优选为运动鞋和劳保鞋，更优选为运动鞋。
本发明的水性灌注鞋胶也可用于碳纤增强塑料板(CFRTP)，皮革，织物，热塑性聚氨酯(TPU)等需预处理的大底或鞋面材料与热塑性橡胶(TPR)，EVA等发泡中底的一体成型制备。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的水性灌注鞋胶通过水性聚合物分散体、增稠剂和交联剂的配合使用，应用于灌注发泡中底原液的一体成型鞋材，可通过中底发泡释放热量再次活化而粘结基材和发泡中底，且交联剂的使用还能够提高鞋胶在基材上的耐性，尤其在高温高湿环境下的耐水解特性，提高粘合产品的应用范围和性能。
本发明水性灌注鞋胶可适用性的聚氨酯发泡鞋底范围广，包括高硬度的聚酯聚氨酯和中硬度的聚醚型聚氨酯，其对橡胶和聚氨酯发泡中底不仅具有优异的粘结强度，而且具有耐高温和耐高温高湿水解特性。
本发明的一体化成型鞋材的制备方法，通过施工水性鞋胶于基材，然后通过灌注中底发泡原液实现一体化成型，可显著提高生产效率和节省资源，减少发泡鞋底的预处理和刷涂胶水工序，而且减少化学品的损耗，提高资源利用率，降低成本。同时采用本发明的水性鞋胶具有优异的贴合强度，耐热性和耐高温高湿水解特性可提高整体生产线的效率和市场认可度，对品牌和成本的影响极大。
本发明鞋材的制备方法具有省去对发泡中底基材的预处理优势，例如底漆、高能辐射或臭氧处理，由此简化了制备方法所需的步骤、化学品和设备，进一步缩短了粘合产品/制品制备所需的时间和原料成本。
具体实施方式
不需进一步详细说明，认为本领域熟练技术人员借助前面的描述，可以最大程度的利用本发明。因此，下面提供的实施例仅仅是进一步阐明本发明而已，并不意味着以任何方式限制本发明范围。
以下实施例采用的原料来源如下：
XWB-2618：聚酯型阴离子型水性聚氨酯分散体，具有结晶性，固含量为50±1％，购自旭川化学(苏州)有限公司。
Figure BDA0002568063390000091
166：基于HDI的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，可以在水性聚合物分散体中乳化，异氰酸酯(NCO)含量为22.0％，购自万华化学基团股份有限公司。
Figure BDA0002568063390000092
P200：聚合碳化二亚胺，粘性微黄色液体，碳化二亚胺含量为1.8mmol/g，于水相中不参与反应，用于制备单组份胶水，购自莱茵化学，德国。
Figure BDA0002568063390000093
Gel L 75N：浓度为50％的聚氨酯型非离子增稠剂，购自德OMG公司，德国。
乙酸乙酯：分析纯化学试剂，购自上海凌峰化学试剂有限公司。
B粉：三氯异氰脲酸粉末，购自旭川化学(苏州)有限公司。
橡胶基材：NBR制成的棕色鞋底橡胶，来自市场上的鞋厂。
聚氨酯原液：聚酯型聚氨酯鞋底原液(牌号为A-9190/B-6280)，购自旭川化学(苏州)有限公司；聚醚型聚氨酯鞋底原液(牌号为A-1065G/B-5009)，购自旭川化学(苏州)有限公司。
实施例1
本实施例提供的水性聚氨酯灌注鞋胶，其原料配方如表1所示。
水性灌注鞋胶的通过以下方法制备得到：将水性聚氨酯分散体加入分散罐中，然后缓慢加入交联剂，在转速500rpm/min的条件下搅拌15分钟，然后加入增稠剂，以转速500rpm/min的条件下搅拌30分钟，得到水性灌注鞋胶。
实施例2
本实施例提供的水性聚氨酯灌注鞋胶，其原料配方如表1所示，其制备方法参考实施例1。
实施例3
本实施例提供的水性聚氨酯灌注鞋胶，其原料配方如表1所示，其制备方法参考实施例1。
实施例4
本实施例提供的水性聚氨酯灌注鞋胶，其原料配方如表1所示，其制备方法参考实施例1。
对比例1
本实施例提供的水性聚氨酯灌注鞋胶，其原料配方如表1所示，其制备方法参考实施例1。
表1为实施例1～4和对比例1的水性灌注鞋胶的原料配方
Figure BDA0002568063390000101
应用例
将实施例1～4和对比例1的水性灌注鞋胶用于制备一体成型鞋底，一体成型鞋底的制备方法包括以下步骤：
(1)配制橡胶处理剂
将2份B粉和100份乙酸乙酯加入塑料分散罐中，于磁力搅拌下搅拌3分钟，得到配制好的橡胶处理剂。
(2)橡胶基材的预处理
将橡胶基材于打磨机下打磨，去除橡胶表层得到粗糙的橡胶表面。用丁酮(MEK)清洗打磨过的橡胶表面，然后于60℃烘箱烘3分钟，烘干表面溶剂。然后用刷子蘸涂配制好的橡胶处理剂于清洗过的橡胶用力来回刷涂3遍，于60℃烘箱烘3分钟，取出后室温放置10分钟，然后用刷子蘸涂水性灌注鞋胶于处理剂处理过的橡胶表面均匀刷涂一层水性胶水，于室温自然晾干或者60℃烘箱加热3分钟烘干水性灌注鞋胶的可挥发组分，得到预处理过的橡胶。
(3)灌注固化成型
将待注塑发泡中底原液的模具于60℃烘箱放置半小时，控制模具温度45～50℃，将预处理过的橡胶置于模具中，注射发泡中底聚氨酯原液于模具中，保压3分钟，得到一体成型鞋底。
对实施例1～4和对比例1的水性灌注鞋胶应用于一体成型中硬度(Shore C＝55)聚氨酯发泡鞋底进行性能检测，测试结果表2所示，其中，该鞋底的聚氨酯鞋底原液具体牌号为采用A-1065G/B-5009。
表2为水性灌注鞋胶于中硬度聚氨酯发泡鞋底的应用性能测试结果
Figure BDA0002568063390000111
对实施例1～4和对比例1的水性灌注鞋胶应用于一体成型高硬度(Shore C＝80)聚氨酯发泡鞋底进行性能检测，测试结果表3所示，其中，该鞋底的聚氨酯鞋底原液具体牌号为采用A-9190/B-6280。
表3为水性灌注鞋胶于高硬度聚氨酯发泡鞋底的应用性能测试结果
Figure BDA0002568063390000112
其中，最终剥离强度的测试方法：于高铁拉力机上以100mm/min的拉伸速度测试贴合强度；
耐热性：制备好的样板于80℃烘箱放置24小时，从烘箱拿出的样板立即手撕橡胶与聚氨酯发泡层，观察是否可轻易揭落橡胶；然后室温放置24小时，于高铁拉力机上以100mm/min的拉伸速度测试贴合强度；
耐高温高湿水解型性：制备好的样板于70℃&95％相对湿度的恒温恒湿箱里放置24小时，从恒温恒湿箱拿出的样板立即手撕橡胶与聚氨酯发泡层，观察是否可轻易揭落橡胶；然后室温放置24小时，于高铁拉力机上以100mm/min的拉伸速度测试贴合强度。
上述实施例的水性灌注鞋胶，不含挥发性有害溶剂，挥发性成分主要是水，该水性灌注鞋胶对于橡胶和聚氨酯发泡中底具有优异的粘结强度，并且具有耐高温和耐高温高湿水解特性。水性灌注鞋胶可适用性的聚氨酯发泡鞋底范围广，高硬度(Shore C＝80)的聚酯型聚氨酯和中硬度(Shore C＝55)的聚醚型聚氨酯。水性灌注鞋胶中加入合适量的含异氰酸酯类固化剂有助于提高鞋底的耐热性和耐高温高湿水解性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种水性灌注鞋胶，其特征在于：所述鞋胶的原料配方包括水性聚合物分散体、增稠剂和交联剂，其中，所述水性聚合物分散体中的聚合物为聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲中的一种或几种，所述聚合物占所述水性聚合物分散体总质量的50~90%，所述增稠剂与聚合物的质量比为0.001~0.02:1，所述交联剂与聚合物的质量比为0.02~0.3:1，所述交联剂为聚异氰酸酯、聚氮杂环丙烷、聚碳二亚胺、三聚氰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水性灌注鞋胶，其特征在于，所述聚合物满足以下条件：在20K/min的加热速率下，根据DIN65467通过DSC测量，具有大于等于3J/g的熔化焓的熔融峰。
3.根据权利要求1所述的水性灌注鞋胶，其特征在于：所述水性聚合物分散体为水性聚氨酯分散体、水性聚脲分散体、水性聚氨酯脲分散体中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性灌注鞋胶，其特征在于：所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂、丙烯酸碱溶胀型、纤维素类增稠剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水性灌注鞋胶，其特征在于：所述交联剂为亲水性的聚异氰酸酯。
6.权利要求1~5中任一项权利要求所述的水性灌注鞋胶在鞋材中的应用。
7.一种一体成型鞋材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将水性鞋胶涂布在基材的表面，其中，所述水性鞋胶采用权利要求1~5中任一项权利要求所述的水性灌注鞋胶；
（2）将经步骤（1）处理的基材置于模具中，控制所述模具温度45~50℃，向所述模具中注入发泡中底原液，保压，固化成型，获得鞋材，所述鞋材包括所述基材、中底及位于所述基材和中底之间的由所述水性鞋胶制成的胶层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述注入发泡中底原液之前，预处理所述基材以除去所述水性鞋胶的易挥发组分。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述基材的材料为纤维织物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、热塑性聚氨酯、聚烯烃或其他热塑性材料。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述发泡中底原液为聚氨酯鞋底原液。
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