CN1104483C - 聚氨酯类树脂粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能同时满足对聚烯烃的粘合性和耐久性的粘合剂。它是由聚氨酯类树脂或该树脂和聚异氰酸酯化合物组成的粘合剂。该聚氨酯类树脂是使含有1-50摩尔%含有羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氢的化合物和有机二异氰酸酯反应而获得的，其中所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物含有乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70-70/30的范围内。

Description

聚氨酯类树脂粘合剂
本发明涉及聚氨酯类树脂粘合剂，更详细地说，是涉及耐水解性、耐热性、耐气候性、机械特性、与包括聚烯烃的所有基体材料的粘接性等均优良的聚氨酯类树脂粘合剂。
以前，聚氨酯类树脂粘合剂，由于具有与各种被粘附体的粘合性优良和高的耐久性等而广泛用于层压膜、复合板、家俱、汽车、铁路、电气制品、无纺布、鞋、皮包等各种领域中。然而，一般说来，聚氨酯类粘合剂对聚烯烃的粘合性不充分。为了改善对这种聚烯烃的粘合性，开发了在分子结构中导入聚烯烃类化合物的聚氨酯类粘合剂。例如，特开平3-207782号公报中公开了一种导入主要含羟基的聚异戊间二烯的反应性热熔粘合剂。特开平7-41751号公报中公开了一种使用氯化聚烯烃的热塑性弹性体粘合剂。
然而，导入聚异戊间二烯结构的粘合剂，由于在分子中残存着双键，耐气候性不佳。而且，由于含羟基的聚丁二烯和聚异戊间二烯或它们的氢化物这种以前的含活性氢的聚烯烃化合物，其官能团数超过2，因此对聚氨酯类树脂的分子设计有限制。也就是，如果加大在分子中含活性氢的聚烯烃的导入量，就不得不减小聚氨酯的分子量，因此不利于耐久性。相反，如果加大分子量以提高耐久性，就必须减少其导入量，这不利于对聚烯烃的粘附性。而且，当使用氯化聚烯烃时，由于随时间流逝进行脱盐酸反应，因此还有粘合剂劣化和粘合剂容器腐蚀等问题。
本发明的目的是解决上述这些先有技术中存在的问题，尤其是提供一种能同时满足对聚烯烃的粘附性和耐久性的粘合剂。
本发明者们为解决这些先有技术中存在的问题进行了努力的研究，结果发现，采用导入某种特定的含有羟基的聚烯烃的聚氨酯类树脂的粘合剂，以及在其中添加有聚异氰酸酯化合物的粘合剂可以达到上述目的，从而完成了本发明。
也就是，本发明粘合剂的特征在于，它是由含有1-50摩尔％的含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氢的化合物和有机二异氰酸酯反应而制得的聚氨酯类树脂组成，其中所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中含有的乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70-70/30的范围内。
此外，本发明粘合剂的特征在于，它是由将含有1-50摩尔％的含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的含活性氢化合物和有机二异氰酸酯反应而制得的聚氨酯类树脂，以及聚异氰酸酯化合物组成，其中所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中含有的乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70-70/30的范围内。
木发明中使用的含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物是乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70-70/30范围内的化合物，例如，在通过乙烯和丁烯的游离基聚合或阴离子聚合等活性聚合得到的聚(乙烯-丁烯)共聚物上接枝乙烯醇化合物，通过处理末端的聚合引发剂成分而获得，但无规共聚物的结晶性最低，粘附力大，因此是优选的。
当这种含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70-70/30范围之外时，结晶性变高，熔融温度高，因此难以得到作为目的产物的聚氨酯类树脂粘合剂。
含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量以500-10,000为佳，更优选1,000-9,000。
含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量不足500时，其结果是大致与在聚氨酯类树脂中仅仅引入脂肪族类链延长剂的情况相同，获得的聚氨酯类树脂的Tg和软化点升高，但对聚烯烃的粘附性不够。如果数均分子量超过10,000。与原来其他的多元醇或异氰酸酯的相溶性低，而且含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的粘度变高，难以得到作为本发明目的产物的聚氨酯类树脂粘合剂。
含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的羟基含量，以每个分子1.5-2.5个为宜，较好是1.8-2.0个，更优选2.0个。
羟基不足1.5个时，含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物难以引入聚氨酯类树脂分子中，其结果是经时稳定性差。羟基超过2.5个时，聚氨酯类树脂合成时，由于含羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物的导入量的不同，有时候发生凝胶化，难以得到聚氨酯类树脂本身。
作为上述含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，例如，具体可列举シユル社制的クレイインリキツドシリ-ズ的HPVM-2202。
本发明中在聚氨酯类树脂分子中导入的含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的导入量，相对于含活性氢的化合物的总量，为1-50摩尔％，优选5-30摩尔％。
含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的导入量不足1摩尔％时，对聚烯烃的粘附性差。如果超过50摩尔％，对除聚对苯二甲酸-乙二醇酯或尼龙这类聚烯烃以外的物质的粘附性变差。
本发明中与含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物并用的含活性氢的化合物，例如，可列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯基多元醇、聚醚聚胺等分子量超过500的高分子多元醇、高分子聚胺和分子量为18-500的低分子多元醇，低分子聚胺、低分子氨基醇或水等链延长剂。作为其它的含活性氢的化合物，可列举一元醇、一元胺等，这些物质或上述的低分子氨基醇也可作为反应终止剂使用。优选的高分子多元醇，是粘合性、耐热性、耐久性良好的聚酯多元醇。这些含活性氢的化合物，既可以是单一品种，也可以由平均官能团数为2-3的多品种组成。但含有2官能活性氢的化合物容易控制生成的聚氨酯类树脂的分子量，因此是最好的。而且，这些含活性氢的化合物，在分子中也可以含有羧基、叔氨基、磺酸基、磷酸基等或它们的盐。
上述高分子多元醇中，作为聚酯多元醇的具体例，可列举：乙二醇(以下简称EG)、二甘醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1， 3-丁二醇、1，4-丁二醇，新戊二醇(以下简称NPG)，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等所谓低分子醇类或，它们的混合物等和，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、草酸、亚萘基二羧酸等二羧酸，它们的酸酯、酸酐等经脱水缩合反应获得的两末端具有羟基的聚酯，或由ε-己内酯的开环聚合得到的聚己内酯的二醇等。
作为聚醚多元醇的具体例，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物中的一种或混合物经开环聚合而得到的聚醚多元醇，或四氢呋喃经开环聚合而得到的聚四甲撑二醇。
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可列举上述聚酯多元醇合成中所用的低分子乙二醇类和碳酸二苯酯经脱苯反应得到的物质。
这种高分子多元醇的数均分子量以500-10,000为好，优选1,000-5,000。
作为上述低分子多元醇，可以例举上述聚酯多元醇合成中使用的低分子醇类。
作为低分子聚胺，例如可列举乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺和，异佛尔酮二胺(以下简称IPDA)、环己二胺等脂环族二胺和、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族二胺。
作为低分子氨基醇，可列举一乙醇胺，二乙醇胺等。
作为一元醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。作为一元胺，可列举乙胺、丁胺等伯一元胺类，二乙胺、二丁胺等仲一元胺类。
作为本发明中使用的有机异氰酸酯，可列举六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称IPDI)、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，加氢苯二甲基二异氰酸酯、加氢三甲基苯二甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑-1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撑-1，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称4，4’-MDI)2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、二异氰酸对苯酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(以下简称2，4-TDI)、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等，或其中2种以上的混合物。
含活性氢的化合物和有机二异氰酸酯的异氰酸酯基/活性氢(摩尔比)，为了在制造聚氨酯类树脂时防止凝胶化的同时成为末端活性氢，最好规定在0.5/1.0-1.0/1.0的范围内。
合成本发明的聚氨酯类树脂时，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。
具体可列举二丁基锡二月桂酸酯(以下简称DBTDL)等有机金属化合物、三乙撑二胺等有机胺及其盐类。
本发明中的聚氨酯类树脂的制造方法，可列举：使包括含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的全部含活性氢的化合物和有机二异氰酸酯进行一次反应后成为末端活性氢的一步法(one-shot)或者，首先使含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物和/或含活性氢的化合物及有机二异氰酸酯依次或一次反应后合成异氰酸酯末端预聚物，然后用链延长剂使链延长，使反应终止剂进行反应从而成为末端活性氢的预聚物法等。
在这些方法中，可以按不使用溶剂的固态反应法或使用溶剂的溶液反应法制造。
用溶液反应法合成聚氨酯树脂时，作为能使用的溶剂，可以使用戊烷、己烷等脂肪族烃类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、丙酮、丁酮(以下简称MEK)等酮类溶剂，甲醇、乙醇等醇类溶剂，乙酸乙酯，乙酸丁酯等酯类溶剂，二乙醚等醚类，二氯甲烷、二氯乙烷等氯类溶剂等，单独或混合使用，只要是综合考虑粘接条件等之后适当选择即可。
本发明的聚氨酯类树脂的数均分子量,以5,000-1,000,000为宜，优选10,000-100,000。
聚氨酯类树脂的数均分子量不足5,000时，粘合强度不够。超过1,000,000时，粘度和熔融温度过高，降低操作性。
本发明的聚氨酯类树脂粘合剂，能以所谓单一料液的形式使用，但为了进一步提高耐热性和耐久性，也可以在其中添加聚异氰酸酯化合物后使用。
这种聚异氰酸酯的配合量，从粘着力这点来看，相对于聚氨酯类树脂100重量份，最好为1-50重量份，优选3-20重量份。
作为可在本发明中使用的聚异氰酸酯化合物，例如，除了ポリメリツクMDI和クル-ドTDI外，还可列举所谓末端异氰酸酯基的预聚物，而作为其具体例子，可列举日本ポリウレタン工业(株)制的コロネ-トL、コロネ-トHL等加合物改性类型，日本ポリウレタン工业(株)制的フロネ-トHX和コロネ-ト2030以及ヒユルスジヤパン
(株)制的ヴエスタネ-トT-1890等异三聚氰酸酯改性类型，旭化成工业(株)制的デユラネ-ト24A-100和住友バイエルウレタン(株)制的スシジユ-ルN等缩二脲改性类型。
还可在本发明中添加氯乙烯树脂，尼龙树脂，丙烯酸树脂等其它树脂。还可添加蜡、增塑剂、橡胶、稳定剂等。
使用本发明聚氨酯类树脂粘合剂的粘接方法，通常是在被粘附体上涂布粘合剂，根据需要，取数秒-数分钟左右的间隔时间使其贴合，根据情况进行加热反应的方法，除此方法外，本发明的聚氨酯类树脂粘合剂，抗粘着性良好，因此也可以预先在被粘附体上涂布粘合剂，数日后用热封粘合的方法进行粘接。
特别是用热封法粘接时，作为热封条件，温度最好为100-200℃，优选120-180℃；密封压最好为0.1-10kgf/cm2；优选1-5kgf/cm2；密封时间最好为0.1-10秒，优选0.5-5秒。温度不足100℃，密封压不足0.1kgf/cm2，密封时间不足0.1秒时，几乎没有粘合强度。如果粘接温度超过200℃，则粘合剂或被粘附体上出现损坏。当密封压超过10kgf/cm2时或密封时间超过10秒时，粘合强度和耐久性没有问题，但经济性差。
本发明的聚氨酯类树脂粘合剂，可以与PET、尼龙等极性基底材料、聚乙烯或聚丙烯等非极性基底材料、SBR或NBR等橡胶类、铁或铝等金属、玻璃、木材、纸等所有基底材料粘接，尤其是作为用以前的聚氨酯类树脂粘合剂不能获得足够粘合强度的聚烯烃类的粘合剂，特别有效。
以下用实施例具体说明本发明，但本发明并不受它们的限制。除非是预先特别说明，合成例、比较合成例、实施例及比较例中的份以及％，各自表示“重量份”及“重量％”。
(聚氨酯类树脂的合成)
合成例1
在由搅拌机、温度计、阿林冷却管及氮气导入管组成四口烧瓶中，装入由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸经脱水缩合而得到的两末端含有羟基的聚酯(商品名：クラレポリオ-ルP-2010，クラレ(株)制，数均分子量2000)219.0份，含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物30.0份，NPG11.4份，甲苯300份，加热到40℃。向其中添加2，4-TDI38.0份(异氰酸酯基/羟基(摩尔比)＝0.96)，DBTDL0.03份，于80℃使其进行氨基甲酸酯化反应，直至由红外分光分析得到的2270cm-1的异氰酸酯基的峰消失。其后，添加甲苯，获得聚氨酯类树脂溶液PU-1。
PU-1的固态成分为29.8，粘度为2700cP/25℃，数均分子量为33000。
合成例2
在与合成例1相同的装置中，装入由二甘醇和癸二酸经脱水缩合而得到的数均分子量为1000的两端含有羟基的聚酯(以下简称DEG/SeA-1000)146.3份，含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物HPVM-2202 60.0份，甲苯200份，加热至40℃。向其中添加IPDI68.6份(异氰酸酯基/羟基(摩尔比＝1.90))、DBTDL0.03份，于80℃进行4小时的聚氨基甲酸酯化反应，其中，加入甲苯200份、MEK200份，获得两末端为异氰酸酯基的聚氨基甲酸乙酯的预聚物溶液。在该聚氨基甲酸乙酯的预聚物溶液中，预先在异丙醇100份中添加了IPDA23.6份和二乙醇胺1.5份的溶液，使之反应直至用红外分光分析的2270cm-1的异氰酸酯基的峰消失，获得聚氨酯类树脂溶液PU-2。
PU-2的固态成分为30.0％，粘度为4000cP/25℃，数均分子量为23000。
合成例3
在与合成例1相同的装置中，装入由1，6-己二醇和癸二酸经脱水缩合而得到的数均分子量为3000的两末端含有羟基的聚酯(以下简称HG/AA-3000)188.1份，含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物HPVM-2202 90.0份，甲苯300份，加热至40℃。向其中添加4，4’-MDI19.7份(异氰酸酯基/羟基(摩尔比)＝0.90)、DBTDL0.03份，于80℃进行氨基甲酸酯化反应。其后，加入甲苯200份，MEK200份，获得聚氨酯类树脂溶液PU-3。
PU-3的固态成分为9.8％，粘度为3500cP/25℃，数均分子量为34000。
合成例4
在与合成例I相同的装置中，装入由苯二甲酸酐/壬二酸＝1/1(摩尔比)的二羧酸混合物和，EG/NPG＝1/1(摩尔比)的二元醇混合物经脱水缩合而得到的数均分子量为2000两末端含有羟基的聚酯(以下简称(EG/NDG)/(PA/AzA)-2000)203.3份及，含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物HPVM-2202 60.0份，乙二醇3.2份，甲苯300份，均匀搅拌。在该溶液中加入PDI17.7份，2.4-TDI13.8份(异氰酸酯基/羟基(摩尔比)＝0.94)，DBTDL0.03份，于80℃进行聚氨基甲酸酯化反应。其后，加入甲苯200份，MEK200份后，获得聚氨酯类树脂PU-4。
PU-4的固态成分为30.0％，粘度为2000cP/25℃，数均分子量为29000。
比较合成例1
在与合成例1相同的装置中，装入两末端含有羟基的ポリエステルクラレポリオ-ルP-2010为219.6份，含有活性氢的氯化聚丙烯的甲苯溶液(固态成分＝50％、商品名：ス-パ-クロン813A，日本制纸(株)制)60.0份，NPG11.4份，双酚A型环氧树脂(商品名：ユピエ-ト828，油化シユルポキシ社制)1.5份，甲苯270份，加热至40℃。向其中添加2，4-TDI37.4份(异氰酸酯基/羟基(摩尔比)＝0.96)，DBTDL0.03份，于80℃进行聚氨基甲酸酯化反应，直至利用红外分光分析的2270cm-1的异氰酸酯基的峰消失。其后，加入甲苯200份及MEK200份，获得聚氨酯类树脂溶液PU-5。
PU-5的固态成分为30.0％。粘度为1700cP/25℃，数均分子量为30000。
比较合成例2
除了将含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物HPVM-2202换成含羟基的聚丁二烯(商品名：R-45HT，出光石油化学(株)制)以外，按照与合成例2同样方法合成后，反应液凝胶化。
将合成例1-4和比较合成例1及2的原料，以及合成结果列于表1中。
表1
                       合成例         比较合成例
    1     2     3     4     1     2
高分子多元醇(份)P-2010DEG/SeA-1000HG/AA-3000(EG/NPG)/(PA/AzA)-2000 219.0 146.3 188.1 203.3 219.6 146.3
含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(份)HPVM-2202 30.0 60.0 90.0 60.0
含活性氢基的氯化聚丙烯溶液(份)ス-パ-クロン813A 60.0
含羟基的聚丁烯(份)R-45HT 60.0
链延长剂(份)NPGIPDAEG 11.4 23.6 3.2 11.4 23.6
有机二异氰酸酯(份)2，4-TDIIPDI4，4’-MDI 38.0 68.6 19.7 13.817.7 37.4 68.6
氨基甲酸酯化催化剂(份)DBTDL 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
反应调节剂(份)ェピコ-ト828 1.5
溶剂(份)MEK甲苯异丙醇 200500 200400100 200500 200500 200470 200400100
反应终止剂(份))二乙醇胺 1.5 1.5
聚氨酯类树脂溶液固态成分(％)粘度(cP/25℃)数均分子量(×104) 29.827003.3 30.040002.3 29.835003.4 30.020002.9 30.017003.0 凝胶化
聚氨脂类树脂溶液的简称   PU-1   PU-2   PU-3   PU-4   PU-5
实施例1-12。比较例1-3(粘合剂的制备)使用合成的聚氨酯类溶液PU-1～5，按以下配比制备粘合剂。(组成)聚氨酯类树脂溶液         50份MEK                      25份甲苯                     25份コロネ-トL或コロネ-トHL  0份或3份
表2
     聚氨酯类树脂溶液 MEK(份) 甲苯(份)  コロネ-トL(份)   コロネ-トHL(份)
  种类   使用量(份)
实施例     1 PU-1 50 25 25     3
    2     3
    3
    4 PU-2 50     3
    5     3
    6
    7 PU-3 50     3
    8     3
    9
    10 PU-4 50     3
    11     3
    12
  比较例     1 PU-5 50     3
    2     3
    3
(粘合性试验)
将上述制备的各粘合剂刮涂棒(bar coater)No.6以干后的涂布量为2g/m2的比例，按下示的薄膜组合进行涂布。
(1)电晕处理CPP膜/电晕处理CPP膜，
(2)电晕处理PET膜/电晕处理PET膜
(3)电晕处理PET膜/电晕处理CPP膜
(4)电晕处理CPP膜/电晕处理尼龙膜
在各膜的处理面上涂布各粘合剂后，于80℃×5秒+40℃×24小时的条件下静置。其后，按(1)-(4)的薄膜组合，将粘合剂涂布面之间重叠，于130℃×3kgf/cm2×2秒进行热密封。将热密封过的试样切成宽度为15mm，在拉伸速度：50mm/分钟，测定气氛：25℃×50％RH下进行T型剥离试验。
(粘合性试验2)
用刮涂棒No.6，以干后的涂布量为2g/m2的比例，按下示的薄膜组合涂布各粘合剂。
(1)电晕处理CPP膜/电晕处理CPP膜
(2)电晕处理PET膜/电晕处理PET膜
(3)电晕处理PET膜/电晕处理CPP膜
(4)电晕处理CPP膜/电晕处理尼龙膜
在各膜的处理面上涂布粘合剂，取80℃×5秒的间断时间后，立即贴合，贴合后于50℃×24小时的条件下静置。其后，切成15mm宽，在拉伸速度：50mm/分钟，测定气氛：25℃×50％RH下进行T型剥离试验。
将粘合性试验1的结果示于表3中，将粘合性试验2的结果示于表4中。表3
                剥离粘合强度(gf/15mm)
    (1)CPP/CPP     (2)PET/PET     (3)PET/CPP   (4)CPP/尼龙
实施例     1     2000以上     2500     2000以上    2000以上
    2     2000以上     2600     2000以上    2000以上
    3     2000以上     1900     2000以上    2000以上
    4     2000以上     2400     2000以上    2000以上
    5     2000以上     2300     2000以上    2000以上
    6     2000以上     2100     2000以上    2000以上
    7     2000以上     2600     2000以上    2000以上
    8     2000以上     2200     2000以上    2000以上
    9     2000以上     2000     2000以上    2000以上
    10     2000以上     2500     2000以上    2000以上
    11     2000以上     2300     2000以上    2000以上
    12     2000以上     2000     2000以上    2000以上
比较例     1     1400     1900     1500    1700
    2     1400     1800     1400    1800
    3     500     1500     1000    400
注)薄膜破坏都是在CPP膜上发生表4
                 剥离粘合强度(gf/15mm)
  (1)CPP/CPP   (2)PET/PET    (3)PET/CPP   (4)CPP/尼龙
实施例     1     2000以上     2500     2000以上    2000以上
    2     2000以上     2400     2000以上    2000以上
    3     2000以上     2000     2000以上    2000以上
    4     2000以上     2200     2000以上    2000以上
    5     2000以上     2500     2000以上    2000以上
    6     2000以上     2000     2000以上    2000以上
    7     2000以上     2400     2000以上    2000以上
    8     2000以上     2200     2000以上    2000以上
    9     2000以上     1800     2000以上    2000以上
    10     2000以上     2300     2000以上    2000以上
    11     2000以上     2000     2000以上    2000以上
    12     2000以上     1600     2000以上    2000以上
比较例     1     1500     2000     1700    1700
    2     1600     1900     1600    1700
    3     600     1600     1100    600
注)薄膜破坏都是在CPP膜上发生
(耐气候性、耐水性试验)
将制备的各粘合剂，用刮涂棒No.6，以干后的涂布量为2g/m2的比例，涂布在电晕处理CPP膜和电晕处理CPP膜的各处理面上，于80℃×5秒+40℃×24小时的条件下静置。其后，将粘合剂涂布面之间重叠，于130℃×3kgf/cm2×2秒的条件下进行热密封。热密封过的试验切成15mm幅宽。将该试样用美国Qパネル社制的QUV，持续4周UV：70℃×8小时+结露：50·℃×4小时的循环。其后，在拉伸速度：50mm/分钟，测定条件：25℃×50％RH下进行T型剥离试验。
(抗粘着性试验)
将制备的各粘合剂，用刮涂棒No.6，以干后的涂布量为2g/m2的比例，涂布在电晕处理CPP薄膜上。将粘合剂涂布在薄膜上后，于80℃×5秒使溶剂挥发。将涂布了粘合剂的薄膜按面一里重叠，用粘着测试器，加上3kgf/cm2的荷重，于50℃×20小时的条件下进行抗粘着性的评价。
评价基准：良好◎＞○＞△＞×不良
表5示出耐气候性、耐水性试验及抗粘着性试验的结果。表5
    剥离粘合强度(gf/15mm)     抗粘着性
实施例     1     1600     ◎
    2     1500     ◎
    3     1000     ○
    4     1900     ◎
    5     1700     ◎
    6     1400     ◎
    7     1600     ◎
    8     1500     ◎
    9     1100     ◎
    10     1800     ◎
    11     1700     ◎
    12     1200     ○
比较例     1     600     △
    2     400     △
    3     200     ×
由以上说明可知，本发明的聚氨酯树脂，在耐热性、耐气候性、耐水性、机械物性、对含有聚烯烃的所有材料的粘合性等方面都很优良。而且，使用本发明的粘合剂，除了先有的干式层压法外，由于抗粘着性优良，还可以利用热封法将薄膜粘合起来，制得层压膜。

Claims (2)

1.一种粘合剂，其特征在于，它是由含有1-50摩尔％的含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的含有活性氢的化合物和有机二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯类树脂组成，其中所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物含有乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70～70/30的范围内，所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量为500～10,000，并且每个分子中所含的羟基个数为1.5～2.5个。
2.一种粘合剂，其特征在于，它是由含有1-50摩尔％的含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的含有活性氢的化合物和有机二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂及聚异氰酸酯化合物组成，其中所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物含有乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70-70/30的范围内，所述含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量为500～10,000，并且每个分子中所含的羟基个数为1.5～2.5个。
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