CN1082530C - 印刷油墨用粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种经时稳定性优良，尤其是对包括聚烯烃膜的所有种类的塑料薄膜都显示良好粘合性，还可以满足耐粘着性、适于层压性等印刷后的各种加工性、对环境有利的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂。它是一种由含2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、数均分子量为500～10000的高分子二元醇、有机二异氰酸酯、以及分子量不足500的低分子活性氢化物组成的聚氨酯类树脂，以及根据情况加入的聚异氰酸酯化合物组成的印刷油墨用粘合剂。

Description

印刷油墨用粘合剂

本发明涉及可以在各种材料的薄膜上印刷的、以聚氨酯类树脂为主要成分的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂。更详细地说，是涉及从酸性雨·地球暖化等环境问题考虑，可将塑料容器及建筑材料的塑料基底材料从氯乙烯变换成聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，即相应于脱氯乙烯对环境更有利的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂。

以前，作为印刷油墨用粘合剂，尤其是以对塑料的照相凹板印刷为中心，使用了聚氨酯类树脂。

例如，特公平5-64192号公报中公开了分子量为500～4000的在末端上具有羟基的加氢型聚丁二烯，或它与其它高分子二元醇、脂环族二异氰酸酯、链延长剂以及根据需要的封端剂形成的聚氨脂类树脂的溶剂溶液所组成的印刷油墨用粘合剂。

特公平7-2932号公报中公开了使含氯量5～50重量％的氯化聚烯烃及含氯量5～50重量％的氯化聚二烯和，在1个分子中具有双键和1个以上羟基的化合物反应而得到树脂，使该树脂与1个分子中含有1以上的游离异氰酸酯基的聚氨酯进行反应而得到树脂，由该树脂组成粘合剂用树脂。

然而，以前的聚氨酯类印刷油墨，在附粘着性、适于层压加工性、耐煮沸，适于蒸馏性等方面虽都能充分满足，但对聚烯烃膜的粘合性不够。

将加氢型聚丁二烯等烃类树脂导入粘合剂分子中的聚氨酯类印刷油墨，由于烃类树脂的官能基数大于2，约2～3左右，因此不得不将生成聚氨酯类树脂的分子量减小以使制造中不产生凝胶化，因而从耐久性方面考虑是不够的。如果强行增大分子量则会产生凝胶化，得不到作为目的产物的聚氨酯类树脂本身。

将氯化PP等氯化聚烯烃等导入分子中的聚氨酯类印刷油墨在市场上也有销售，虽然在耐粘着性、适于层压加工性、耐煮沸、适于蒸馏性，对聚烯烃膜的粘合性方面都能充分满足，但由于脱盐酸反应，随着时间流逝，充填容器会腐蚀或者树脂着色，经时稳定性差，而且用它印刷的塑料容器和建筑装饰材料的再循环过程中由于含有氯原子而在燃烧时产生氯气，具有产生酸性雨等对环境带来恶劣影响的危险性，从环境保护立场来看，希望开发树脂分子中不含氯原子的对环境有利的印刷油墨粘合剂。

本发明者鉴于上述事实，对包括广泛使用的聚烯烃膜在内的全部塑料薄膜都具有足够的粘合性，而且印刷后的适于加工性和经时稳定性等都很优良的、可作为环境有利的印刷油墨用粘合剂的聚氨酯类树脂，反复地进行了深入研究，结果完成了本发明。

也就是，本发明的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂，其特征在于，它是由使(A)含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)数均分子量为500～10000的高分子二元醇、(C)有机二异氰酸酯、以及(D)分子量不足500的低分子活性氢化合物反应而得到的聚氨酯类树脂组成。

本发明的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂，其特征在于，它是由使(A)含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)数均分子量为500～10000的高分子二元醇、以及(C)由有机二异氰酸酯获得获得的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与，(D)分子量不足500的低分子活性氢化合物反应而得到的聚氨酯类树脂组成。

本发明的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂，其特征在于，它是由使(A)含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)数均分子量为500～10000的高分子二元醇、(C)有机二异氰酸酯，以及(D)分子量不足500的低分子活性氢化合物反应而得到的聚氨酯树脂，以及聚异氰酸酯化合物组成。

本发明的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂，其特征在于，它是由使(A)含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)数均分子量为500～10000的高分子二元醇、(C)由有机二异氰酸酯获得的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与、(D)分子量不足500的低分子活性氢化合物反应而得到的聚氨酯类树脂，以及聚异氰酸酯化合物组成。

首先对作为本发明的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂使用的聚氨酯类树脂的制造进行说明。

本发明中使用的含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(A)、例如可以通过在由乙烯和丁烯的游离基聚合或阴离子聚合等活性聚合而得到的聚(乙烯-丁烯)共聚物上，接枝乙烯类醇化物，对末端的聚合引发剂成分进行处理而获得，但无规共聚物的结晶性最低、粘合力也大，因而是优选的。

这种含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中乙烯基和丁烯基的摩尔比，优选在30/70～70/30的范围内。

当乙烯基和丁烯基的摩尔比在30/70～70/30范围之外时，结晶性变大，粘附性和在印刷油墨中广泛使用的溶剂中的溶解性降低。

含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的数均分子量以1000～10000为宜，特别优选1000～9000。

数均分子量不足1000时，烯烃链变短，因此对聚烯烃薄膜的粘合性降低。如果数均分子量超过10000，氨基甲酸乙酯基浓度降低，因而耐久性、耐煮沸、适于蒸馏和，对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龙膜的粘合性降低。

这种聚(乙烯-丁烯)共聚物的羟基含量，以每1个分子为0.5-2.0个为宜，0.8-2.0个更好，优选2.0个。

羟基含量不足0.5个时，含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物几乎不能导入聚氨酯类树脂分子中，其结果是，极性强的聚氨酯类树脂和本来相溶性差的非极性含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的游离分子分离，降低了贮存稳定性。如果羟基含量超过2.0个，在合成高分子量的聚氨酯树脂时，因含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的导入量而容易引起凝胶化。

作为上述含2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，具体可列举例如，壳牌公司制的克拉通立德^TM系列的HPVM-1202，HPVM-2202。

上述含2个以下羟基的含羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物的使用量，在生成的聚氨酯类树脂中占1～40重量％为宜，优选2～35重量％。

含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的使用量不足1重量％时，对聚烯烃薄膜的粘合性降低。超过40重量％时，酯基和醚基的浓度降低而导致凝集力不足，因而耐久性、耐热性、和对除聚烯烃薄膜以外的塑料薄膜的粘合性降低。

本发明中使用的数均分子量500～10000的高分子二元醇(B)，可以列举聚氨酯工业中公知的所有高分子二元醇，但作为优选例子，可列举聚酯二醇、聚酯酰胺二醇、聚醚二醇、聚醚·酯二醇、聚碳酸酯二醇等。

上述高分子二元醇中，作为聚酯二醇、聚酯酰胺二醇的具体例，可列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等二羧酸，它们的酸酯，酸酐等和，乙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、二聚物酸二醇、或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物等的乙二醇，或者六亚甲基二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、一乙醇胺等二元胺或氨基醇等单独，或它们的混合物经过脱水缩合反应而获得的物质。

还可列举ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯、δ-戊内酯、烷基取代戊内酯等环状酯(即，内酯)单体开环聚合而获得的内酯类的聚酯二醇。

作为聚醚二醇，例如可列举聚乙二醇、聚(氧化丙烯)乙二醇、聚(氧化四亚甲基)乙二醇等。

作为聚醚·酯二醇，可列举上述聚醚二醇和上述二羧酸或酸酐等反应而获得的物质。

作为聚碳酸酯二醇，例如可列举己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇等和，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯反应而获得的物质。作为具体商品，可列举日本聚氨酯工业(株)制的尼波兰980、尼波兰981等。

这些高分子二元醇，也可以是单独或由多个高分子二元醇组成。

这些高分子二元醇，为了赋予颜料分散性和亲水性，还可以在分子内含有羧基、叔氨基、磺酸基等及它们的盐类。

本发明中使用的有机二异氰酸酯(C)，可以是公知的一切有机二异氰酸酯，但最好是在有机二异氰酸酯中含有50～100摩尔％，优选80～100摩尔％脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯不足50摩尔％时，油墨用粘合剂容易黄变，而且粘合性降低。

作为这些脂肪族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，可列举六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、加氢三甲基苯二甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等或，它们的混合物。

其中，如果考虑对溶剂的溶解性和油墨印刷后的美观等，以异佛尔酮二异氰酸酯为最好。

作为可在上述脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯中并用的有机二异氰酸酯，可列举除上述以外的所有公知的有机二异氰酸酯。

例如，可列举4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等难黄变的二异氰酸酯和它们的混合物。

作为本发明中使用的分子量不足500的低分子活性氢化合物(D)，可例举多胺、多元醇、一胺、一元醇、氨基醇等，但优选2官能的活性氢化合物单独或1官能及2官能的混合活性氢化物。

作为这种多胺，可列举异佛尔酮二胺、二环己二胺等二胺和，它们的混合物。

作为多元醇，可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-丁基-1，3-丙二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等的二元醇，或三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、库奥多醇等三元醇。

作为一元胺，可列举乙胺、丙胺、丁胺等伯胺，二乙胺、二丁胺等仲胺。

作为一元醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。

作为氨基醇，可列举一乙醇胺、二乙醇胺等。

作为合成本发明的聚氨酯类树脂时的反应催化剂，可以使用公知的所谓氨基甲酸乙酯化催化剂。具体可列举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物和，三亚乙基二胺、三乙胺等有机胺及其盐类等。

本发明的聚氨酯类树脂，以熔融状态、松散(bulk)状态，根据需要使用聚氨酯工业中常用的惰性溶剂，可按公知的方法制得。作为惰性溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、丁酮、环己酮等酮类溶剂，乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等乙二醇醚酯类溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基丙酮、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等极性溶剂，进而在二胺延长法中使用异丙醇、乙醇等醇类溶剂。

作为反应装置，只要是能完成上述均匀反应的任何装置都行，例如带有搅拌装置的反应釜或捏和机，单轴或多轴挤压反应机等混合混炼装置都行。

本发明的聚氨酯类树脂可按以下方法制造：(1)将全部的活性氢成分(A)、(B)及(D)均匀混合，将混合物于30～100℃，优选50-90℃，与(C)有机二异氰酸酯反应直至达到规定的分子量的方法，以及(2)将含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物和(B)高分子二元醇混合，将混合物于30～100℃，优选50～90℃，与(C)有机二异氰酸酯反应，制得含有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物，其后，用(D)低分子活性氢化物使链延长和/或使反应停止的方法。

在方法(1)中异氰酸酯基和活性氢的摩尔比，为了防止制造时产生凝胶化，在异氰酸酯基/活性氢基＝0.5/1.0～1.0/1.0的范围内进行反应是优选的。在方法(2)中含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物制造时其异氰酸酯基与活性氢的摩尔比，在异氰酸酯基/活性氢＝1.1/1.0～2.5/1.0的范围内进行反应是优选的；使链延长和/或使反应停止时的异氰酸酯基和活性氢的摩尔比，在异氰酸酯基/活性氢＝0.5/1.0～1.0/1.0范围内进行反应是优选的。

特别优选的方法，是在溶剂中的第(2)种方法。

以下更详细地说明这种溶剂中的第(2)种方法。

在制造聚氨酯类树脂时，首先将含有2个以下羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(A)和高分子二元醇(B)混合，用不带活性氢的酮或酯，芳香族烃等溶剂适宜地稀释。

然后，在该混合溶液中添加有机二异氰酸酯(C)，进而添加例如氨基甲酸乙酯化催化剂后，在温度为30～100℃的范围内进行数小时反应，制得含有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。此时各种原料的使用比较，最好将原料按NCO基/OH基(摩尔比)为1.11～2.5的范围，优选1.5～2.0的范围内使用。所用原料的NCO基/OH基的摩尔比不足1.1时，最终获得的聚氨酯类树脂的耐久性和耐粘着性降低。当NCO基/OH基的摩尔比超过2.5时，最终获得的聚氨酯类树脂在溶剂中的溶解性和作为油墨的粘合性降低。

在如此获得的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物溶液中，最好按照能使链延长和使反应停止那样，添加低分子活性氢化合物(D)，例如在30～50℃的温度范围内，进行反应直至异氰酸酯基消失，从而获得作为印刷油墨用粘合剂使用的聚氨酯类树脂溶液。

如此制得的聚氨酯类树脂的数均分子量，以8000～100000为宜，优选10000～50000。

聚氨酯类树脂的数均分子量不足8000时，耐久性、耐粘着性降低。当数均分子量超过100000时，油墨的粘合性、流动性和颜料分散性降低。

聚氨酯类树脂的活性氢是2.0时为最好。

使用这种聚氨酯类树脂制造印刷油墨时，添加各种溶剂、各种颜料经过混炼，分散，还可根据需要添加各种添加剂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、硝化棉等副粘合剂树脂。

为了更好地达到本发明目的，最好在上述聚氨酯类树脂中添加作为固化剂的聚异氰酸酯化合物。其添加量，相对于聚氨酯类树脂固态成分，以1～20重量％的范围为宜。

作为这种聚异氰酸酯化合物，可以优选列举末端异氰酸酯基的预聚物，但以六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯，即可洛奈特HX、可洛奈特HL(日本聚氨酯工业(株)制)和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物等无黄变类聚异氰酸酯为主要成分，为了提高干燥性，混合使用甲苯二异氰酸酯类的可洛奈特L、可洛奈特2030、可洛奈特2031(日本聚氨酯工业(株)制)也很好。

以下用实施例具有说明本发明，但本发明并不受它们的限制。

合成实施例1

在备有搅拌机、温度计、阿林(アリ-ン)冷却管、及氮气导入管的2升四口烧瓶中，装入数均分子量为1000的改性聚己内酯二醇(通多元醇2221，尤尼奥卡巴多社制)257g，含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(HPVM-1202，壳牌公司制)180g、甲苯200g，均匀搅拌。

在这种多元醇溶液中，装入异佛尔酮二异氰酸酯1.9g和作为氨基甲酸乙酯化催化剂的二月桂酸二辛基锡0.08g，于80℃反应4小时，获得含有两末端异氰酸酯的聚氨酯预聚物。

在该聚氨酯预聚物溶液中，添加甲苯500g，丁酮420g均匀混合后，再一次添加异丙醇280g和异佛尔酮二胺42g和一乙醇胺2g的混合溶液，于40℃进行反应直至异氰酸酯基消失，获得聚氨酯类树脂PU-1。

PU-1的固态成分为30重量％，粘度为3000CP(25℃)、聚氨酯类树脂的数均分子量为21000。

合成实施例2～9，合成比较例1及2

按照与实施例1相同的装置和方法，使用表1及表2中记载的原料，合成作为实施例的聚氨酯类树脂溶液PU-2～9，以及作为合成比较例的聚氨酯类树脂溶液PU-11及12。

合成实施例10

通过使用捏和机的熔融反应，使用表2中记载的原料，合成固态树脂后，溶于溶剂中，获得聚氨酯类树脂溶液PU-10。

合成比较例3

在与合成实施例1相同的装置中，装入库拉波尔P-3010为391g，含羟基的聚丁二烯(R-45HT、出光石油化学(株)制)120g、甲苯200g，均匀搅拌。

在该多元醇溶液中，加入异佛尔酮二异氰酸酯67g和二月桂酸二辛基锡0.08g，于80℃反应4小时后，获得含有两末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物溶液。

在该聚氨酯预聚物溶液中，加甲苯500g、丁酮420g，均匀混合后，再一次性地加入异丙醇280g和异佛尔酮二胺21g和一乙醇胺1g的混合溶液。

将合成实施例1～10和合成比较例1～3的原料以及合成结果示于表1和表2中。

表1

	合成实施例
							1	2	3	4	5	6
	高分子二元醇(g)通多元醇オ-ル2221普拉克塞尔220库拉波尔P-3010库拉波尔P-5010PHA-5000HG-PCD-3000	257	362	396	507	480							340
含羟基聚(乙烯-丁烯)共聚物(g)HPVM-1202HPVM-2202							180	120	120	30	60	180
	溶剂(g)甲苯	200	200	200	200	200							200
氨基甲酸(g)酯化催化剂二月桂酸二辛基锡							0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08
	有机二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(g)	119	88	62	47	44							61
溶剂(g)丁酮甲苯							500420	500420	500420	500420	500420	500420
	低分子活性氢化物(g)异佛尔酮二胺一乙醇胺	422	291	211	151	151							181
溶剂(g)异丙醇							280	280	280	280	280	280
	聚氨酯类树脂溶液固态成分(wt％)粘度(cP/25℃)数均分子量	PU-130300021000	PU-230250029000	PU-330320020000	PU-430280030000	PU-530350022000							PU-630260031000

表2

	合成实施例				合成比较例
								7	8	9	10	1	2	3
	高分子二元醇(g)库拉波尔P-3010PPG-2000PTMG-3000普拉克塞尔220	257	340	396	365	499	396								391
含羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(g)HPVM-2202								180	180	120	180
	含活性氢基的氯化聚丙烯(g)斯帕库隆813A						240
含羟基的聚丁二烯(g)R-45HT														120
	反应调节剂(g)艾皮克特828						6
溶剂(g)甲苯								200	200	200	(200)	200	80	200
	氨基甲(g)酸酯催化剂二月桂酸二辛基锡	0.08	0.08			0.08	0.08								0.08
有机二异氰酸酯(g)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯								119	61	566.7	88	74	62	67
	溶剂(g)甲苯丁酮	500420	500420	500420	(500)(420)	500420	500420								500420
低分子活性氢化物(g)异佛尔酮二胺1，4-丁二醇一乙醇胺								422	181	211	15	252	211	211
	溶剂(g)异丙醇	280	280	280	(280)	280	280								280
聚氨酯类树脂溶液固态成分(wt％)粘度(cP/25℃)数均分子量								PU-730360021000	PU-830300025000	PU-1030120023000	PU-930350035000	PU-1130230025000	PU-1230170022000	凝胶化

表1及表2中的使用原料如下所示。通多元醇221：改性聚己内酯二醇，数均分子量1000，尤尼奥卡巴多公司制普拉克塞尔220：聚己内酯二醇，数均分子量2000，化学工业(株)制库拉波尔  P-3010：由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸获得的聚酯二醇，数均分子量3000，库拉莱(株)制库拉波尔P-5010：由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸获得的聚酯二醇，数均分子量5000，库拉莱(株)制PHA-5000：由1，6-己二醇和己二酸获得的聚酯二醇，数均分子量5000HG-PCD-3000：由1，6-己二醇和碳酸二乙酯获得的聚碳酸酯二醇、数均分子量3000PPG-2000：聚(氧化丙烯)乙二醇、数均分子量2000PTMG-3000：聚(氧化四亚甲基)乙二醇，数均分子量3000HPVM-1202：含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，官能团数＝0.97，数均分子量3600，壳牌  (株)制HPVM-2202：含有羟基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，官能团数＝1.98，数均分子量3400，壳牌社制

斯帕库隆813A：含有活性氢基的氯化聚丙烯的甲苯溶液(固态成分＝50wt％)、日本制纸(株)制R-45HT：含有羟基的聚丁二烯、出光石油化学(株)制艾皮克特828：双酚A型的环氧树脂、油化壳牌环氧  (株)制

(聚氨酯类树脂的经时稳定性试验)

将聚氨酯类树脂溶液PU-1～2充填到镀锡铁皮制的罐中，于25℃或50℃保管1个月后，观察罐的腐蚀状态和聚氨酯类树脂溶液的着色程度。

对罐的腐蚀情况进行评价，看不见腐蚀的用○表示，看见腐蚀的用×表示。对聚氨酯类树脂溶液的着色情况进行评价，没有着色的用○表示，有着色的用×表示。

将这些结果示于表3和表4中

                                表3

		PU-1	PU-2	PU-3	PU-4	PU-5	PU-6
								罐的腐蚀	25℃	○	○	○	○	○	○
50℃	○	○	○	○	○	○
							树脂溶液的着色		25℃	○	○	○	○	○	○
50℃	○	○	○	○	○	○

                               表4

		PU-7	PU-8	PU-9	PU-10	PU-11	PU-12
								罐的腐蚀	25℃	○	○	○	○	○	×
50℃	○	○	○	○	○	×
							树脂溶液的着色		25℃	○	○	○	○	○	×
50℃	○	○	○	○	○	×

(聚氨酯类树脂的燃烧试验-环境对应性)

将除去聚氨酯类树脂溶液PU1～12的溶剂而得到的树脂成分5.0g，用电炉使其燃烧，将产生的气体在一定时间内吹入pH＝7的蒸馏水中，使气体溶入蒸馏水中。对该溶液观察pH试验纸的变化。

酸度越高，成为酸雨的可能性越大。

pH＝3以下(酸度高)的：×

pH＝3～5(酸度为中等程度)的：△

pH＝5～7(酸度低)的：○

将这些结果示于表5和表6中。

                        表5

	PU-1	PU-2	PU-3	PU-4	PU-5	PU-6
							PH值	○	○	○	△	○	○

                         表6

	PU-7	PU-8	PU-9	PU-10	PU-11	PU-12
							PH值	○	○	○	○	○	×

实施例1～10，比较例1和2

用由合成实施例1～10得到的PU1～10、由合成比较例1及2得到的PU-11及12，制备白油墨，对该白油墨的性能进行评价。白油墨的组成如下所示。

聚氨酯类树脂溶液         25.0g

氧化钛                   22.5g

甲苯                     19.3g

丁酮                     22.2g

异丙醇                   10.5g

将使用PU-1～10的白油墨规定为各实施例1～10，将使用PU-11及12的白油墨规定为比较例1及2。

(油墨评价试验)

(1)粘合性

用凹版印刷机将各油墨，在厚15μ的电晕放电处理延伸聚丙烯(OPP)膜的放电处理面、厚11μ的电晕放电处理聚对苯二甲酸-丁二醇酯(PET)膜的放电处理面、或厚15μ的电晕放电处理尼龙(NY)膜的放电处理面上印刷白油墨后，放置1天，然后在印刷面上贴附玻璃纸带，将它急速剥离。

对其进行评价，印刷覆膜完全不剥离的表面为◎，残存80％以上的表示为○，残存不足80％的表示为×。

(2)耐粘着性

将各油墨用凹版印刷机印在各种薄膜上，放置1天后，按面-里重叠起来，用粘着性测试仪，加5kgf/cm²的荷重，于50℃×80RH％×24小时的条件下，进行耐粘着性的评价。

评价结果是，剥离时完全不受阻力地被剥落而且印刷面不脱落的表示为○，阻力大而且印刷面的脱落大的表示为×。

(3)适于层压性

将各油墨用凹版印刷机印刷在电晕处理OPP膜上，放置1天后，在其上重叠未处理的CPP薄膜，在180℃×2.0秒×3kgf/cm²条件下进行热封。热封后放置1天，切成幅宽为15mm后测定剥离强度，求出热封强度。表7

		实施例
								1	2	3	4	5	6
		聚氨酯类树脂		PU-1	PU-2	PU-3	PU-4							PU-5	PU-6
粘合性	OPP							◎	◎	○	◎	○	○
		PET	◎	◎	◎	◎	◎							○
	NY							◎	◎	◎	◎	◎	○
		耐粘着性		○	○	○	○							○	○
热封强度(g/15mm)								120	110	100	200	100	150

表8

		实施例				比较例
								7	8	9	10	1	2
		聚氨酯类树脂		PU-7	PU-8	PU-9	PU-10							PU-11	PU-12
粘合性	OPP							○	○	◎	◎	×	◎
		PET	○	○	◎	◎	◎							◎
	NY							○	○	◎	◎	◎	◎
		耐粘着性		○	○	○	○							×	×
热封强度(g/15mm)								180	120	90	120	5	150

如上所述，按照本发明，可以提供一种经时稳定性优良，尤其是对包括聚烯烃膜的所有种类的塑料薄膜都显示出良好粘合性，还可以满足耐粘着性、适于层压性等印刷后的各种可加工性、对环境有利的聚氨酯类印刷油墨用粘合剂。

Claims (2)

1.聚氨酯类印刷油墨用粘合剂，其特征在于，它是由使(A)羟基含量为0.5-2.0且数均分子量在1000-10000的范围内的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)数均分子量为500～10000的聚酯二醇、(C)脂环族二异氰酸酯，以及(D)分子量不足500的有机二胺和氨基醇的混合物进行反应而得到的聚氨酯类树脂组成。

2.聚氨酯类印刷油墨用粘合剂，其特征在于，它是由使(A)羟基含量为0.5-2.0且数均分子量在1000-10000的范围内的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)数均分子量为500～10000的聚碳酸酯二醇，以及(D)分子量不足500的有机二胺和氨基醇的混合物反应而得到的聚氨酯类树脂组成。