CN1408802A - 阳离子树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了阳离子树脂组合物，包括阳离子树脂(A)和通过使包含二醇(a)和具有106－500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氢组分与多异氰酸酯化合物(c)反应获得的封闭多异氰酸酯(B)，其中二醇(a)具有彼此反应活性不同的两个羟基和76－150的分子量。

Description

阳离子树脂组合物
技术领域
本发明涉及阳离子树脂组合物，更具体涉及包括阳离子树脂和用含特定二醇的封闭剂封闭的多异氰酸酯和能够形成耐腐蚀性和固化性能优异的涂膜的阳离子树脂组合物，和尤其涉及阳离子电可沉积的涂料。
包括带有阳离子基团，如氨基，铵基，鏻基和锍基或它们的中和阳离子基团的树脂漆料和属于封闭剂的封闭多异氰酸酯的涂料迄今已经可以作为包含封闭多异氰酸酯的阳离子树脂组合物获得。作为典型，能够给出的是包括带有中和阳离子基团的树脂漆料和封闭多异氰酸酯的阳离子电可沉积的涂料。
背景技术
在阳离子电可沉积的涂料中，鉴于涂膜的耐腐蚀性和涂料稳定性，醚醇型化合物迄今在许多情况下已经用作封闭多异氰酸酯化合物。然而，包括用醚醇型化合物封闭的多异氰酸酯的阳离子涂料组合物的涂膜具有缺陷，它具有大量热损失(在烘烤和固化涂膜中的损失比例)和在涂料生产线的干燥炉中大量产生焦油和烟灰。此外，为了节约能源，希望涂料在低温下具有固化性能，以便降低在涂料生产线的干燥步骤中的烘烤温度。近年来，包括用肟型化合物封闭的多异氰酸酯的阳离子涂料在许多情况下用作满足这些要求的组合物。然而，包括用肟型化合物封闭的多异氰酸酯作为封闭剂的阳离子涂料在涂膜的长期稳定性和耐腐蚀性上存在问题。
发明内容
本发明的目的是提供阳离子树脂组合物，它具有良好的涂料稳定性和耐腐蚀性以及在低热损失和低温固化性能上是优异的。
通过本发明人进行的深入调查发现，上述目的能够通过使用用特定封闭剂封闭的多异氰酸酯作为阳离子树脂组合物的交联剂来实现，从而他们终于完成了本发明。
因此，根据本发明，提供了包括以下组分的阳离子树脂组合物：
(A)阳离子树脂
和
(B)通过使包括二醇(a)和具有106-500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氢的组分与多异氰酸酯化合物(c)反应获得的封闭多异氰酸酯，其中二醇(a)具有彼此反应活性不同的两个羟基和76-150的分子量。
此外，根据本发明，提供了阳离子电可沉积的涂布方法，特征在于使用上述阳离子树脂组合物。
以下将更详细地解释本发明。
本发明的阳离子树脂组合物包括阳离子树脂(A)和通过使包含特殊二醇组分的含活性氢的组分与多异氰酸酯化合物反应获得的封闭多异氰酸酯(B)作为必要组分。阳离子树脂(A)
在本发明的树脂组合物中，用作树脂漆料的阳离子树脂(A)是具有阳离子基团和与异氰酸根合基团(isocyanato)反应的官能团(例如羟基，伯氨基等)的树脂，当分散在水中时，该阳离子基团能够电离，以使以上树脂变成水溶性或水分散性。具体地说，例如包括具有阳离子基团，如氨基，铵盐基，锍盐基和鏻盐基和羟基的树脂。这些阳离子树脂(A)的树脂类型例如包括环氧型，丙烯酸型，聚丁二烯型，醇酸型和聚酯型树脂。尤其，通过使聚环氧化合物与胺进行加成反应获得的胺加成的环氧树脂适合作为阳离子树脂(A)。
能够作为上述胺加成的环氧树脂给出的是例如(1)聚环氧化合物与伯单或多胺，仲单或多胺或伯和仲混合多胺的加合物(例如参考U.S.专利3,984,299)；(2)聚环氧化合物与具有还原成酮亚胺的伯氨基的仲单或多胺的加合物(例如参考U.S.专利4,017,438)；和(3)通过用具有还原成酮亚氨基的伯氨基的羟基化合物醚化聚环氧化合物获得的反应产物(例如，参考日本专利申请公开特许公报No.43013/1984)。
用于生产上述胺加成的环氧树脂的聚环氧化合物是在分子中平均具有1.5或1.5个以上，优选2或2个以上环氧基的化合物，并且适宜是具有通常在至少200，优选400-4000和更优选800-2500范围内的数均分子量和在至少160，优选180-2500和更优选400-1500范围内的环氧当量的化合物。尤其，优选的是通过使多元酚化合物与表氯醇反应获得的化合物。能够作为用来形成以上聚环氧化合物的多元酚化合物给出的是例如双(4-羟苯基)-2，2-丙烷，4，4’-二羟基二苯甲酮，双(4-羟苯基)-1，1-乙烷，双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷，双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷，双(2-羟基萘基)甲烷，四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷，4，4’-二羟基二苯基砜，酚醛清漆和甲酚线型酚醛。
以上聚环氧化合物可以是与多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺(polyamideamines)，聚羧酸和多异氰酸酯化合物部分反应的那些。此外，它可以是与己内酯如ε-己内酯和丙烯酸单体接枝聚合的那些。
能够作为用于生产上述(1)的胺加成的环氧树脂的伯单或多胺，仲单或多胺，或伯和仲混合多胺给出的是例如单或二烷基胺如单甲基胺，二甲基胺，单乙基胺，二乙基胺，单异丙基胺，二异丙基胺，单丁基胺和二丁基胺；链烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，单(2-羟丙基)胺和单甲基氨基乙醇；和亚烷基多胺如亚乙基二胺，亚丙基二胺，亚丁基二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
在用于生产上述(1)的胺加成的环氧树脂的伯单或多胺，仲单或多胺，或伯和仲混合多胺中，通过使酮化合物与具有伯氨基的化合物(例如单甲基胺，单甲醇胺，亚乙基二胺和二亚乙基三胺)反应获得的酮亚胺化合物能够作为具有还原为酮亚胺的伯氨基的仲单或多胺给出，它用于生产上述(2)的胺加成环氧树脂。
在用于生产上述(1)的胺加成环氧树脂的伯单或多胺，仲单或多胺，或伯和仲混合多胺中，通过使酮化合物与具有伯氨基和羟基的化合物(例如，单乙醇胺，单(2-羟丙基)胺等)反应获得的含羟基的酮亚胺化合物能够作为具有还原成酮亚胺的伯氨基的羟基化合物给出，它用于生产上述(3)的胺加成环氧树脂。
此外，能够作为上述胺加成环氧树脂给出的是多元醇改性胺加成的环氧树脂，它们通过使上述聚环氧化合物，优选具有180-2500的环氧当量的聚环氧化合物与多元醇化合物和含氨基的化合物反应来获得，该多元醇化合物是通过将己内酯加成到在分子中具有两个或多个含活性氢基团的化合物而获得的，以及所述环氧树脂能够适合地使用。
在分子中具有两个或多个含活性氢基团的化合物优选是具有在62-5,000范围内的分子量和在分子中含有2-30个含活性氢基团的化合物，以及羟基、伯氨基和仲氨基可以作为以上含活性氢的基团给出。
能够作为在分子中具有两个或多个含活性氢基团的化合物给出的是例如低分子量多元醇如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇；线性或支化聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇和双酚A聚乙二醇醚；通过使有机二醇如上述低分子量多元醇与有机二羧酸如丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，环己烷二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸或它们的酸酐在过量有机二醇的条件下进行缩聚反应获得的聚酯多元醇；胺化合物，如丁二胺，六亚甲基二胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单(2-羟丙基)胺，二(2-羟丙基)胺，1，3-双氨基甲基环己酮，异佛尔酮二胺，苯二甲胺，间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷，亚苯基二胺，亚乙基二胺，亚丙基二胺，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；从哌嗪和这些胺化合物衍生的聚酰胺，聚酰胺胺(polyamideamine)，胺与环氧化合物的加合物，酮亚胺和醛亚胺。
与上述在分子中具有两个或多个含活性氢的基团的化合物进行加成反应的己内酯包括γ-己内酯，ε-己内酯和δ-己内酯，和ε-己内酯是特别适合的。
己内酯与上述在分子中具有两个或多个含活性氢基团的化合物的加成反应能够通过通常已知的方法来进行，以及多元醇化合物能够通过该加成反应来获得。
用于生产上述多元醇改性胺加成的环氧树脂的含氨基化合物是用于将氨基引入到树脂中以使树脂变成阳离子的阳离子基团供给组分，以及能够使用具有与环氧基反应的至少一个活性氢的化合物。能够作为其具体实例给出的是例如用于生产上述(1)的胺加成环氧树脂的能够用作伯单或多胺，仲单或多胺，或伯和仲混合多胺的化合物；用于生产上述(2)的胺加成环氧树脂的具有还原成酮亚胺的伯氨基的仲单或多胺；和用于生产上述(3)的胺加成环氧树脂的具有还原成酮亚胺的伯氨基的羟基化合物。
阳离子树脂(A)通常具有在700-6000，尤其1000-4000范围内的数均分子量，且优选具有当量的值在0.5-3当量，尤其0.7-2当量/kg树脂范围内的阳离子基团。
此外，当阳离子树脂(A)具有作为阳离子基团的氨基时，它能够通过用酸(包括有机羧酸如甲酸，乙酸，丙酸和乳酸，和无机酸如盐酸和硫酸)中和来溶解或分散在水中。当它具有作为阳离子基团的  基如铵盐基团，锍盐基团和鏻盐基团时，它能够原样溶解或分散在水中。
阳离子树脂(A)可以通过溶解或分散在水中或以有机溶剂溶液的形式来使用。如果必要，阳离子树脂(A)能够用酸中和以溶解或分散在水性介质中而具有阳离子电沉积性和能够适合用作水性涂料如阳离子电可沉积涂料中的树脂漆料组分。封闭(blocked)多异氰酸酯(B)
在本发明的树脂组合物中，用作交联剂的封闭多异氰酸酯(B)通过使含活性氢的组分与多异氰酸酯化合物(c)反应来获得，该含活性氢的组分包括二醇(a)和具有106-500分子量的含羧基的二醇(b)，其中二醇(a)具有彼此反应性不同的两个羟基和76-150的分子量。多异氰酸酯化合物(c)用以上含活性氢的组分封闭，以及在封闭反应中，部分引起了通过两种多异氰酸酯化合物(c)经含活性氢的组分结合带来的高度聚合。
上述封闭多异氰酸酯化合物(c)例如包括芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，双(异氰酸甲酯基)环己烷，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4乙二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物和异氰酸酯-双缩脲产物；和通过使过量的这些多异氰酸酯化合物与低分子量含活性氢的化合物如乙二醇，三羟甲基丙烷，己烷三醇和蓖麻油反应获得的含端部异氰酸根合基团的化合物。它们可以单独或以两种或多种的混合物使用。
在它们当中，适合的尤其是芳族二异氰酸酯，尤其二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)和粗MDI。粗MDI是包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯作为主要组分的混合物，以及能够作为其商购产品给出的是Cosmonate M-50，ditto M-200，ditto M-100和ditto M-300(全部由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)；Sumidur44V10，ditto 44V20和ditto 44V 40(全部由Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.生产)；Lupranate M-12，ditto M-12S，ditto M-20和dittoM-20S(全部由BASF A.G生产)；和Mondur MR(LIGHT)(由Bayer Co.，Ltd.生产)。
将与上述多异氰酸酯化合物(c)反应的包括二醇(a)和含羧基的二醇(b)的含活性氢组分加成到多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯根合基团上，以封闭多异氰酸酯化合物(c)和部分使它进行高聚合。重要的是，通过加成生产的封闭多异氰酸酯在室温下是稳定的和当在大约100到大约200℃的温度下加热时，它能够分开封闭剂以再生游离异氰酸根合基团。
用作满足这些要求的含活性氢组分的一部分的二醇(a)在分子中具有两个不同反应性的羟基，例如伯羟基和仲羟基，伯羟基和叔羟基以及仲羟基和叔羟基组合的两个羟基且具有76-150的分子量。更具体地说，能够给出的例如是丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，3-甲基-1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，4-戊二醇，3-甲基-4，3-戊二醇，3-甲基-4，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，5-己二醇和1，4-己二醇。在它们当中，从封闭多异氰酸酯的反应性，热损失的减少和涂料的储存稳定性的观点来看，丙二醇是适合的。在这些二醇(a)中，具有较高反应性的羟基优选与异氰酸根合基团反应以封闭异氰酸根合基团。
用作满足上述要求的含活性氢的组分的一部分的二醇(b)是在分子中具有一个羧基和两个羟基的含羧基的二醇和具有106-500，优选120-450的分子量。它在分子中具有羧基，从而能够提高在低温下的离解性，以及能够增强本发明的树脂组合物在低温下的固化性能。尤其当有机锡化合物用作固化剂时，能够很大程度提高低温下的固化性能。能够作为含羧基的二醇(b)给出的例如是2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，二羟甲基戊酸和甘油酸。尤其，2，2-二羟甲基丁酸是适合的。
在上述含活性氢的组分中，除了二醇(a)和含羧基的二醇(b)以外，如果必要，能够结合使用其它封闭剂(d)。能够结合使用的其它封闭剂(d)例如包括内酰胺化合物如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟型化合物如甲基乙基酮肟和环己酮肟；酚型化合物如酚，对叔丁基酚和甲酚；脂族醇如正丁醇和2-乙基己醇；芳族烷基醇如苯基卡必醇，和甲基苯基卡必醇；醚醇型化合物如乙二醇单丙基醚，乙二醇单丁基醚和二甘醇单乙基醚；和低分子量酰胺化合物如N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺和N-甲基甲酰胺。在它们当中，内酰胺化合物、醚醇型化合物和低分子量酰胺化合物是适合的，从封闭多异氰酸酯的反应性和涂料的储存稳定性来看。
在生产封闭多异氰酸酯(B)中，能够通常使用的是含活性氢的组分，它包括使得在二醇(a)中含有的羟基等于0.6-6当量，优选0.7-5当量和更优选0.8-4当量/每当量多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸根合基团的这样一种量的二醇(a)，使得在含羧基的二醇(b)中含有的羟基等于0.005-0.6当量，优选0.005-0.4当量和更优选0.08-0.35当量/每当量多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸根合基团的这样一种量的二醇(b)，以及如果必要的其它封闭剂(d)。此外，从通过使用本发明的树脂组合物形成的涂膜的耐腐蚀性和树脂组合物的稳定性来看，在二醇(a)和含羧基的二醇(b)中含有的羟基的总当量/每当量的多异氰酸酯(c)的异氰酸根合基团适合是0.65当量或0.65当量以上，优选0.7-5当量和更优选0.75-4当量，以及在含活性氢的组分中含有的全部活性氢的总当量适宜是1.2-6.1当量，优选1.2-5当量，和更优选1.2-4.5当量。
二醇(a)，含羧基的二醇(b)和其它封闭剂(d)在含活性氢的组分中的共混比例优选是10-95mol％，尤其15-90mol％(在二醇(a)的情况下)，0.5-50mol％，尤其0.5-30mol％(在含羧基的二醇(b)的情况下)，和0-65mol％，尤其5-60mol％(在其它封闭剂(d)的情况下)，各自均以这三种化合物的总量为基准。
在生产封闭多异氰酸酯(B)中，多异氰酸酯化合物(c)可与含羧基的二醇(b)，如果必要的其它封闭剂(d)反应，然后适合与二醇(a)反应。在这种情况下，对于每当量的多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸根合基团，在含羧基的二醇(b)和其它封闭剂(d)中含有的活性氢的总当量适宜在0.01-0.7的范围内。多异氰酸酯化合物(c)，含羧基的二醇(b)和其它封闭剂(d)以上述定量比例反应，其中异氰酸酯基是过量的，以获得在端部具有异氰酸根合基团的化合物，然后二醇(a)以上述定量比例与之反应，从而能够抑制在二醇(a)中含有的具有较低反应活性的羟基与异氰酸根合基团的反应，以及能够抑制所得封闭多异氰酸酯(B)变成更高分子量，这使得有可能获得具有优异涂饰性能的涂膜。阳离子树脂组合物
本发明的阳离子树脂组合物包括作为必需组分的阳离子树脂(A)和封闭多异氰酸酯(B)，如果必要，能够含有涂料添加剂如有机锡化合物，彩色颜料，体质颜料，防锈颜料，有机溶剂，水，中和剂，颜料分散剂和涂布表面控制剂。
上述有机锡化合物加速了封闭剂从封闭多异氰酸酯(B)上离解并且再生的多异氰酸酯起固化剂的作用，和能够给出的是例如有机锡化合物如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；和二烷基锡的脂肪酸或芳族羧酸盐如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，二苯甲酸二辛基锡和二苯甲酸二丁基锡。在它们当中，从低温固化性能来看，二烷基锡芳族羧酸盐是适合的。有机锡化合物的用量不是严格限制的，能够根据树脂组合物所需性能在宽范围内变化。通常，它适合在0-8重量份，优选0.05-5重量份/100重量份的在树脂组合物中含有的树脂固体物质的范围内。
本发明的树脂组合物能够用作涂料和可以是有机溶剂型涂料或水性涂料形式。从地球环境保护的角度来看，它能够适宜地以水性涂料，尤其阳离子电可沉积的涂料形式使用。
当本发明的树脂组合物以阳离子电可沉积的涂料的形式使用时，它能够通过电沉积涂布法涂布在所需基体表面上。电沉积涂布通常能够按以下步骤来进行：用去离子水稀释树脂组合物，使得固体物质浓度为大约5-40wt％，将其中pH调至5.5-9.0的包括电可沉积的涂料的电沉积浴控制至通常15-35℃的浴温，再使用涂布制品作为阴极以100-400V的负载电压的条件供给电流。电沉积涂膜的膜厚度不是特别限制的，能够在10-40μm，优选15-30μm，按干燥涂膜计。此外，涂膜用烘烤固化的固化温度适合在通常大约100到大约200℃，优选大约120到大约160℃的范围内。
本发明的树脂组合物能够适合用作阳离子电可沉积涂料，但不限于此，并且还能够通过诸如喷涂和辊涂之类的方法用作涂层的防腐蚀底漆。
本发明的阳离子树脂组合物可以形成在耐腐蚀性、电沉积涂层对防锈钢板的适应性和对基体的粘合性能方面优异的固化涂膜，它可以用作例如汽车车体、汽车部件及结构和建筑领域中的底漆材料。
以下参照实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不仅仅限于这些实施例。在下文中，“％”是指“重量％(wt％)”，以及“份数”是指“重量份数”。
具体实施方式阳离子树脂的生产 生产实施例1
在反应器中加入400份“PP-400”(商标名，由Sanyo Kasei Co.，Ltd.生产，聚丙二醇，分子量：大约400)和300份ε-己内酯，并加热至130℃。然后，将0.01份四丁氧基钛加入到其中，再将温度升至170℃。在保持该温度的同时在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来跟踪未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或98％以上时，将反应器冷却以合成改性剂1。
接着，在另一烧瓶中加入1000份的“Epikote 828 EL”(商标名，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产，双酚A型环氧树脂，环氧当量：大约190，分子量：大约350)，400份的双酚A和0.2份的二甲基苄基胺，它们在130℃下反应，直至环氧基当量达到750为止。将200份的上述改性剂1，140份二乙醇胺和65份的二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的二酮亚胺产物加入到其中，它们再在120℃下反应4小时。然后，将400酚的乙二醇单丁基醚加入到其中，以获得具有80％的树脂固体物质含量的阳离子树脂-1溶液。该树脂具有56mg KOH/g的胺值。生产实施例2
在反应器中加入1010份“Epikote 828 EL”(商标名，由Japan EpoxyResin Co.，Ltd.生产，双酚A型环氧树脂，环氧当量：大约190，分子量：大约350)，390份的双酚A和0.2份的二甲基苄基胺，它们在130℃下反应，直至环氧基当量达到800为止。接着，将260份的ε-己内酯和0.03份的四丁氧基钛加入到其中，再将温度升至170℃。在保持该温度的同时在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来跟踪未反应的ε-己内酯的量，当反应率达到98％或98％以上时，将温度降至120℃。接着，添加160份二乙醇胺和65份的二亚乙基三胺的甲基异丁基二酮亚胺产物，它们在120℃下反应4小时。然后，将420份乙二醇单丁基醚加入到其中，以获得具有80％的树脂固体物质含量的阳离子树脂-2溶液。该树脂具有58mg KOH/g的胺值。生产实施例3
在反应器中1900份“Epikote 1004”(商标名，由Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.生产，双酚A型环氧树脂，环氧当量：大约950)和1012份乙二醇单丁基醚，将它们溶解，然后在保持该溶液在大约90℃的同时将124份二乙基胺滴加到其中。然后，将温度升至120℃，使溶液在相同的温度下保持2小时，以获得具有大约47胺值的胺加成的环氧树脂。
接着，将1000份的“Versamid 460”(商标名，由Henkel Japan Ltd.生产，具有100mg KOH/g胺值的二聚酸聚酰胺树脂)溶解在429份甲基异丁基酮中，溶液再通过在130-150℃下加热来进行回流，以蒸发所产生的水，从而以上酰胺树脂的端部氨基被转化为酮亚胺。将其在150℃下保持大约3小时，在水停止蒸馏后，再冷却到60℃。然后，将该产物加入到上述胺加成的环氧树脂中，加热到100℃，在保持1小时之后，将它冷却到室温，以获得固体物质含量为68％的阳离子树脂-3溶液。该树脂具有65mg KOH/g的胺值。封闭多异氰酸酯的生产 生产实施例4
在反应器中加入270份的“Cosmonate M-200”(商标名，由MitsuiTakeda Chemicals，Inc.生产，粗MDI)和4g甲基异丁基酮，再加热到70℃。将15份2，2-二羟甲基丁酸缓慢加入到其中，它们再于70℃下反应1小时。然后，将溶液冷却到60℃，再加入270份的丙二醇。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有75％的固体物质含量的固化剂-1溶液。生产实施例5
在反应器中加入270份的“Cosmonate M-200”和29份甲基异丁基酮，再加热到70℃。将74份2，2-二羟甲基丁酸缓慢加入到其中，它们再于70℃下反应2小时。然后，将溶液冷却到60℃，再加入152份的丙二醇。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸酯基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-2溶液。生产实施例6
在反应器中加入270份的“Cosmonate M-200”和25份甲基异丁基酮，再加热到70℃。将15份2，2-二羟甲基丁酸缓慢加入到其中，然后滴加118份的乙二醇单丁基醚，使它们于70℃下反应1小时。然后，将溶液冷却到60℃，再加入152份的丙二醇。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-3溶液。生产实施例7
在反应器中加入250份二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和25份甲基异丁基酮，再加热到70℃。将15份2，2-二羟甲基丁酸缓慢加入到其中，然后滴加118份的乙二醇单丁基醚，使它们于70℃下反应1小时。然后，将溶液冷却到60℃，再加入188份的1，4-戊二醇。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-4溶液。生产实施例8
在反应器中加入174份甲苯二异氰酸酯和加热到70℃。将15份2，2-二羟甲基丁酸缓慢加入到其中，然后滴加118份的乙二醇单丁基醚，使它们于70℃下反应1小时。然后，将溶液冷却到60℃，再加入152份的1，4-戊二醇。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-5溶液。生产实施例9(对比)
在反应器中加入152份丙二醇和106份甲基异丁基酮，再加热到70℃。将270份“Cosmonate M-200”在1小时内滴加到其中。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-6溶液。生产实施例10(对比)
在反应器中加入222份异佛尔酮二异氰酸酯和99份甲基异丁基酮，再加热到50℃。将174份甲基乙基酮肟缓慢加入到其中，然后将温度升至60℃。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-7溶液。生产实施例11(对比)
在反应器中加入275份“Cosmonate M-200”和136份甲基异丁基酮，再加热到70℃。向其中缓慢添加268份二甘醇单乙基醚，然后将温度升至90℃。在保持该温度的同时，在不同的时间段取样，以通过测量红外吸收光谱来确认未反应的异氰酸根合基的吸收消失，获得具有80％的固体物质含量的固化剂-8溶液。透明乳液的生产 生产实施例12
将87.5份(70份，按树脂固体物质计)的在上述生产实施例1中获得的80％的阳离子树脂-1，40份(30份，按树脂固体物质计)的在生产实施例4中获得的具有75％固体物质含量的固化剂-1溶液，2.5份的40％ LSN-105(商标名，由Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.生产，二苯甲酸二丁基锡，固体物质含量：40％)和15份的10％乙酸共混，再将它们搅拌至均匀。然后，在强烈搅拌的同时，在15分钟内滴加153.5份去离子水，获得具有34％的固体物质含量的用于阳离子电沉积的透明乳液。生产实施例13-21
进行与生产实施例12相同的操作，只是在上述生产实施例11中，组成如下表1所示那样改变，获得了各用于阳离子电沉积的透明乳液。在生产实施例19-21中获得的用于阳离子电沉积的透明乳液是对比物。
表1
                                                          生产实施例
  12   13   14   15   16   17   18   19     20     21
    透明乳液的类型   a   b   c   d   e   f   g   h     i     j
    阳离子树脂-1溶液   87.5   87.5   87.5   87.5   87.5   87.5     87.5     87.5
    阳离子树脂-2溶液   87.5
    阳离子树脂-3溶液   102.9
    固化剂-1溶液   40   40   40
    固化剂-2溶液   37.5
    固化剂-3溶液   37.5
    固化剂-4溶液   37.5
    固化剂-5溶液   37.5
    固化剂-6溶液   37.5
    固化剂-7溶液     37.5
    固化剂-8溶液     37.5
    40％ LSN-105   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5     2.5     2.5
    10％乙酸水溶液   15   15   15   15   15   15   15   15     15     15
    去离子水   153.5   156   156   156   156   153.5   138.1   156     156     156
颜料分散型浆料的生产
添加5.83份的60％含季铵盐的环氧氯化物树脂，14.5份钛白，0.4份炭黑，7.0份体质颜料，2.0份氢氧化铋和22.4份去离子水，以获得固体物质含量为55.0％的颜料分散型浆料。阳离子电可沉积的涂料的制备 实施例1
向297份用于阳离子电沉积的透明乳液a添加49.8份的颜料分散型浆料和295.2份去离子水，再将它们搅拌至均匀，获得具有20％固体物质含量的阳离子电可沉积涂料。实施例2-7和对比实施例1-3
进行与实施例1相同的操作，只是用于阳离子电沉积的透明乳液的类型如下述表2所示那样改变，获得了各具有20％固体物质含量的阳离子电可沉积涂料。
在实施例1-7和对比实施例1-3中制备的各阳离子电可沉积的涂料具有良好的储存稳定性。涂层试验
将涂有Palbond#3020(商标名，由Nihon Parkarizing Co.，Ltd.生产，磷酸锌处理剂)的进行化学转化的冷轧无光钢板浸渍在各自如上所述在实施例和对比实施例中制备的各阳离子电可沉积涂料中以进行电沉积涂布，其中这些钢板用作阴极，使得干燥膜厚度是大约20μm。在涂饰电沉积涂层后，钢板用水洗涤和然后烘烤。使用电对流炉进行烘烤。在150℃和170℃的两段环境温度下进行耐腐蚀性和固化性能试验，以及在设定至70℃的环境温度下进行热损失试验。烘烤时间设定为20分钟。这样获得的涂层钢板的性能试验结果表示在下面的表2中。根据以下试验方法进行性能试验。试验方法
(*1)热损失：在电沉积涂布和然后用水洗涤之后，将钢板在105℃下预热3小时，然后在170℃下烘烤和干燥20分钟，以根据以下计算等式测定涂膜的热损失：
用于涂布的板的重量        (1)
在预热后的涂布板的重量    (2)
在烘烤后的涂布板的重量    (3)
Figure A0214265500191
(*2)固化性能：在各烘烤温度下获得的电沉积涂布钢板的表面用一套用丙酮浸泡的四块纱布在3.92mPa(大约4kgf/cm2)的压力下以大约3到4cm的长度摩擦20个来回，根据以下标准目测评价涂布表面的外观：
○：在涂布表面没有发现擦痕
△：在涂布表面发现了擦痕，但基底没有暴露
×：涂膜溶解，和基底暴露
(*3)耐腐蚀性：用小刀在以各烘烤温度下获得的电沉积涂布钢板的表面上刻划交叉划痕，使得该划痕到达基底材料，再根据JIS Z-2371使钢板进行耐盐水喷雾性试验达840小时，以根据以下标准评价由小刀划痕引起的锈和起泡的宽度：
○：锈和起泡的最大宽度距切口部分小于2mm(一条边)
△：锈和起泡的最大宽度距切口部分为2mm或2mm以上和小于3mm(一条边)，和在平面部分非常明显地发现了起泡。
×：锈和起泡的最大宽度距切口部分为3mm或3mm以上(一侧)，以及在整个涂布表面发现了起泡。
                                                                   表2
                                              实施例                   对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     1     2     3
透明乳液 类型 a b c d e f g h i j
    量     297     297     297     297     297     297     297     297     297     297
    颜料分散型浆料     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8
    去离子水     295.2     295.2     295.2     295.2     295.2     295.2     295.2     295.2     295.2     295.2
    试验结果     热损失     170℃     8.7     6.7     10.5     10.8     12.5     8.9     4.2     10.5     12.5     15.2
    固化性能     140℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
    150℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     ×
    170℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    耐腐蚀性     150℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
    170℃     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
如上所述，根据本发明，相互具有不同反应性的两个羟基的低分子量二醇(a)和含羧基的二醇(b)联合用作封闭剂，其用于在阳离子涂料中用作交联剂的封闭多异氰酸酯中，从而能够获得具有良好涂料稳定性和耐腐蚀性及在低热损失和低温固化性能上优异的阳离子树脂组合物。此外，阳离子涂料具有低热损失和因此能够减少烘烤涂料生产线的干燥炉中的焦油和烟灰的产生。

Claims (20)

1、包括以下组分的阳离子树脂组合物：
(A)阳离子树脂
和
(B)通过使包括二醇(a)和具有106-500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氢组分与多异氰酸酯化合物(c)反应获得的封闭多异氰酸酯，其中二醇(a)具有彼此反应活性不同的两个羟基和具有76-150的分子量。
2、如权利要求1所述的树脂组合物，其中阳离子树脂(A)是胺加成的环氧树脂。
3、如权利要求2所述的树脂组合物，其中胺加成的环氧树脂是多元醇改性胺加成的环氧树脂，该树脂是通过具有180-2500的环氧当量的聚环氧化合物与通过将己内酯加成到在分子中具有两个或多个活性氢基团的化合物获得的多元醇化合物和含氨基化合物反应而获得的。
4、如权利要求1所述的树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物(c)是芳族多异氰酸酯化合物。
5、如权利要求4所述的树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物(c)是选自二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯中的至少一种化合物和粗MDI。
6、如权利要求1所述的树脂组合物，其中二醇(a)具有伯羟基和仲羟基，伯羟基和叔羟基及仲羟基和叔羟基的组合中的两个羟基。
7、如权利要求1所述的树脂组合物，其中二醇(a)选自丙二醇，二丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，3-甲基-1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，4-戊二醇，3-甲基-4，3-戊二醇，3-甲基-4，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，5-己二醇和1，4-己二醇。
8、如权利要求1所述的树脂组合物，其中二醇(a)是丙二醇。
9、如权利要求1所述的树脂组合物，其中含羧基的二醇(b)选自2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，二羟甲基戊酸和甘油酸。
10、如权利要求1所述的树脂组合物，其中含羧基的二醇(b)是2，2-二羟甲基丁酸。
11、如权利要求1所述的树脂组合物，其中除了二醇(a)和含羧基的二醇(b)以外，含活性氢的组分进一步包括其它封闭剂(d)。
12、如权利要求1所述的树脂组合物，其中其它封闭剂(d)选自内酰胺化合物，醚醇型化合物和低分子量酰胺化合物。
13、如权利要求1所述的树脂组合物，其中通过使多异氰酸酯化合物(c)与含活性氢的组分反应来获得封闭多异氰酸酯(B)，所述含活性氢的组分包括使得在二醇(a)中含有的羟基等于0.6-6当量/当量的多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸根合基团的这样一种量的二醇(a)，使得在含羧基的二醇(b)中含有的羟基等于0.005-0.6当量的这样一种量的含羧基的二醇(b)，和如果必要的话，其它封闭剂(d)；在二醇(a)和含羧基的二醇(b)中含有的羟基的总当量/每当量的多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸根合基团是0.65当量或0.65当量以上；和在含活性氢的组分中含有的全部活性氢的总当量是1.2-6.1当量。
14、如权利要求1所述的树脂组合物，其中二醇(a)，含羧基的二醇(b)和其它封闭剂(d)在含活性氢的组分中的共混比例分别是10-95mol％(在二醇(a)的情况下)，0.5-50mol％(在含羧基的二醇(b)的情况下)，和0-65mol％(在其它封闭剂(d)的情况下)，各自均以这三种化合物的总量为基准。
15、如权利要求1所述的树脂组合物，其中封闭多异氰酸酯(B)是通过使多异氰酸酯化合物(c)与含羧基的二醇(b)和如果必要，其它封闭剂(d)反应以及然后与二醇(a)反应来获得。
16、如权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括作为固化催化剂的有机锡化合物。
17、如权利要求1所述的树脂组合物，其中阳离子树脂(A)用酸中和和溶解或分散在水性介质中，以及它是阳离子电可沉积的。
18、交联剂，它包括通过使包含二醇(a)和具有106-500的分子量的含羧基的二醇(b)的含活性氢的组分与多异氰酸酯化合物(c)反应所获得的封闭多异氰酸酯，其中二醇(a)具有彼此反应活性不同的两个羟基和76-150的分子量。
19、阳离子电可沉积的涂布方法，特征在于使用如权利要求17所述的阳离子树脂组合物。
20、用如权利要求1所述的阳离子树脂组合物涂布的制品。
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