CN118401621A - 阳离子电沉积涂料组合物、电沉积涂装物和电沉积涂装物的制造方法 - Google Patents

阳离子电沉积涂料组合物、电沉积涂装物和电沉积涂装物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到防锈性、特别是边缘部防锈性和外观优异的涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)、以及聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式所表示的构成单元，式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。

Description

阳离子电沉积涂料组合物、电沉积涂装物和电沉积涂装物的 制造方法
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物、电沉积涂装物和电沉积涂装物的制造方法。
背景技术
阳离子电沉积涂料作为用于对汽车等工业产品赋予防锈性的底漆涂料被广泛使用。从防锈性的观点来看，要求在被涂物上均匀地形成涂膜。然而，特别是难以用足够厚的涂膜覆盖边缘部，容易产生腐蚀。因此，提出了提高涂料的粘性。关于这一点，专利文献1教导了向阳离子电沉积涂料中添加聚乙烯基甲酰胺(polyvinylformamide)聚合物。专利文献2教导了向阳离子电沉积涂料中添加聚乙烯基化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-524934号公报；
专利文献2：国际公开第2020/262549号。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使添加如上所述的粘性剂，抑制边缘部腐蚀的效果也不充分。而且，若要抑制边缘部的腐蚀，则通常涂膜的外观会下降。本发明解决上述现有的课题，以提供得到防锈性、特别是边缘部防锈性和外观优异的涂膜的阳离子电沉积涂料组合物为目的。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
[1]阳离子电沉积涂料组合物，其包含：
胺化环氧树脂(A)、
封端异氰酸酯固化剂(B)、
颜料(C)、以及
聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式(I)所表示的构成单元：
[化学式1]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
[2][1]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物的疏水化改性物除具有构成单元(I)以外，还具有来自不饱和腈的环化结构单元或以下的通式(X)所表示的结构单元：
[化学式2]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，R3为疏水性构成单元，其至少包含取代或未取代的直链状或支链状的碳数3～12的烷基或者取代或未取代的碳数6～12的芳族基团的任一种。
[3][1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量为上述阳离子电沉积涂料组合物的固体成分质量的0.2ppm以上且1,200ppm以下。
[4][1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量为5万以上。
[5][1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述颜料(C)包含体质颜料。
[6][1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物不含有机锡化合物、或者有机锡化合物的含量为0.25质量％以下。
[7][1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化环氧树脂(A)是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，
上述胺化合物是伯胺与仲胺这两种的组合，
上述伯胺具有下式：
NH2-(CH2)n-NR11R12
式中，R11和R12相同或不同地表示在末端可具有羟基的碳数1～6的烷基，n表示2～4的整数，
上述仲胺具有下式：
R13R14NH
式中，R13和R14相同或不同地表示在末端具有羟基的碳数1～4的烷基，或者
上述胺化合物包含选自酮亚胺化合物和二酮亚胺化合物的1种或2种以上。
[8]电沉积涂装物，其具有：
被涂物；以及
在上述被涂物上由[1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜。
[9]电沉积涂装物的制造方法，其具备以下工序：
将被涂物浸渍在[1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物中，之后对上述被涂物与配极之间施加电压，以在上述被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及
将上述未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序。
[10]电沉积涂装物的制造方法，其具备以下工序：
对被涂物赋予电沉积预处理剂的工序；
将赋予了上述电沉积预处理剂的上述被涂物浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，接着对上述被涂物与配极之间施加电压，以在上述被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及
将上述未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序，
上述阳离子电沉积涂料组合物包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)、以及聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式所表示的构成单元：
[化学式3]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
发明效果
根据本发明，可提供：得到防锈性、特别是边缘部防锈性和外观优异的涂膜的阳离子电沉积涂料组合物、以及电沉积涂装物及其制造方法。
具体实施方式
高分子粘性剂与涂膜形成树脂或颜料相互作用，提高阳离子电沉积涂料组合物的粘性。通过提高涂料组合物的粘性，在加热时涂料组合物的流动被抑制。然而，难以使涂料组合物以覆盖边缘部的状态固化。
在本实施方式中，向涂料组合物中添加具有环状脒骨架的聚脒化合物(以下，称为环状聚脒化合物)。由此，边缘部防锈性显著提高。通过环状聚脒化合物使边缘部防锈性提高的理由尚不明确，但认为是由于聚脒化合物带有电荷。带有电荷的聚脒化合物容易在边缘部析出。而且，由于通过环状结构提高了涂料组合物的粘度，所以涂料组合物能够以覆盖边缘部的状态固化，边缘部防锈性提高。从涂料稳定性的观点来看，环状聚脒化合物有时会改性而引入疏水基。在本说明书中，将引入了疏水基的化合物称为“疏水化改性物”。
由于涂膜形成树脂通过加热而发生某种程度的流动，因此所得固化涂膜的表面被流平(levelling)，得到良好的外观。
[阳离子电沉积涂料组合物]
本实施方式所涉及的阳离子电沉积涂料组合物(以下，有时简称为涂料组合物)包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)、以及聚脒化合物或其疏水化改性物(D)。
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式所表示的构成单元：
[化学式4]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
＜胺化环氧树脂(A)＞
胺化环氧树脂(A)是涂膜形成树脂。胺化环氧树脂与封端化聚异氰酸酯(多异氰酸酯)固化剂一起以树脂乳液的形态包含在涂料组合物中。在胺化环氧树脂(A)中，环氧树脂的至少1个环氧乙烷(oxirane)环(也称为“环氧基”)被胺化。
胺化环氧树脂(A)的数均分子量例如为1,000以上且7,000以下。若数均分子量为1,000以上，则所得的固化电沉积涂膜的防锈性和耐溶剂性容易提高。若数均分子量为7,000以下，则容易调节胺化环氧树脂(A)的粘度，可进行顺利的合成，而且，所得的胺化环氧树脂(A)的乳化分散变得容易。胺化环氧树脂(A)的数均分子量可以是1,500以上且4,000以下。
胺化环氧树脂(A)的数均分子量是利用凝胶渗透层析法测定的苯乙烯均聚物换算值。
胺化环氧树脂(A)的胺值例如为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。若胺化环氧树脂(A)的胺值为20mgKOH/g以上，则涂料组合物中的胺化环氧树脂(A)的乳化分散的稳定性变得良好。若胺值为100mgKOH/g以下，则固化电沉积涂膜中的氨基量变得适当，涂膜耐水性的下降被抑制。胺化环氧树脂(A)的胺值可以是20mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。
胺值可依据ASTM D2073通过以下方法求出。
(1)在200ml三角烧瓶中精密称量500mg胺化环氧树脂。
(2)加入约50ml冰醋酸，均匀地溶解。
(3)加入5～6滴指示剂(甲基紫溶液)，均匀地搅拌。
(4)用0.1N的高氯酸乙酸溶液滴定，以变成亮绿色的点为终点。
上述(3)和(4)可置换成电位差滴定。
胺化环氧树脂(A)的羟基值例如为150mgKOH/g以上且650mgKOH/g以下。若羟基值为150mgKOH/g以上，则涂料组合物的固化性提高，同时涂膜外观提高。若羟基值为650mgKOH/g以下，则固化电沉积涂膜中残留的羟基量变得适当，涂膜的耐水性容易提高。胺化环氧树脂的羟基值可以是150mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。
羟基值可通过JIS K 0070中记载的使用氢氧化钾水溶液的中和滴定法求出。
特别是，若胺化环氧树脂(A)的数均分子量为1,000～7,000的范围内、胺值为20～100mgKOH/g、并且羟基值为150～650mgKOH/g(优选150～400mgKOH/g)，则被涂物的防锈性容易进一步提高。
涂料组合物可包含胺值和/或羟基值不同的多种胺化环氧树脂(A)。这种情况下，优选根据多种胺化环氧树脂(A)的质量比算出的平均胺值和平均羟基值包含在上述的范围内。其中，多种胺化环氧树脂(A)优选包含：胺值为20～50mgKOH/g、并且羟基值为50～300mgKOH/g的胺化环氧树脂和胺值为50～200mgKOH/g、并且羟基值为200～500mgKOH/g的胺化环氧树脂。由此，乳液的芯部变得更呈疏水性、壳部变得更呈亲水性，因此被涂物的防锈性更容易提高。
上述胺化环氧树脂(A)例如可通过使上述环氧树脂的环氧乙烷环与胺化合物反应来调制胺化环氧树脂。作为胺化合物，使用通常在制造胺化环氧树脂时使用的胺化合物。作为通常使用的胺化合物的例子，可列举：丁胺、辛胺、单乙醇胺等伯胺；二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等仲胺；二乙烯三胺(二亚乙基三胺)等复合胺。上述伯胺可使用酮化合物形成酮亚胺基，通过所谓的封端化来控制反应。可使用的具有酮亚胺基或二酮亚胺基的胺化合物可列举：氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙烯三胺的二酮亚胺等。生成酮亚胺基的酮化合物可列举：甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮(DIBK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二乙基酮(DEK)、乙基丁基酮(EBK)、乙基丙基酮(EPK)、二丙基酮(DPK)、丁酮(MEK)等，优选使用甲基异丁基酮(MIBK)。作为胺化合物，可使用叔胺，作为其具体例子，例如可列举：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺等。这些胺类可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
胺化时，相对于原料环氧树脂所具有的1当量环氧基，胺化合物优选以0.9当量以上且1.2当量以下的量使用。胺化的反应条件可根据反应规模等来适当选择。例如，可在80℃以上且150℃以下反应0.1小时以上且5小时以下、或者在120℃以上且150℃以下反应0.5小时以上且3小时以下。
在本发明的某一方案中，作为将环氧树脂的环氧乙烷环(也称为“环氧基”)改性的胺化合物，可列举：使用除酮亚胺(包括二酮亚胺)以外的具有伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少1种的胺化合物的方案。
在胺化环氧树脂需要将分子量分布控制得较窄的情况下、特别是需要将分子量分布控制在2.7以下的情况下，若将上述胺化合物选择为特定的化合物，则具有容易控制等优点。具体而言，例如可列举使用以下化合物的方案：胺化合物是伯胺和仲胺这两种的组合，并且
伯胺具有式(1)：
NH2-(CH2)n-NR11R12 (1)
式(1)中，R11和R12相同或不同地表示在末端可具有羟基的碳数1～6的烷基，n表示2～4的整数，
仲胺具有式(2)：
R13R14NH (2)
式(2)中，R13和R14表示在末端具有羟基的碳数1～4的烷基。
若使用这些胺化合物，则首先伯胺的伯氨基与环氧树脂反应而被消耗，剩下的氨基仅为仲氨基，由于其与环氧树脂的环氧基反应，因此反应性没有优劣，反应均等地进行，认为可控制分子量分布。虽然还认为伯胺中存在的叔氨基或通过仲氨基的反应产生的叔氨基也与环氧基反应而成为季铵基，但认为该反应少。
上述伯胺具有上述式(1)，具体而言，R11和R12为甲基、乙基、丙基或丁基，在末端可具有羟基。另外，n为2～4、优选为3。伯胺的具体例子可列举：氨基丙基二乙醇胺、二甲基氨基丙二胺、二乙基氨基丙二胺、二丁基氨基丙二胺等。上述仲胺是具有上述式(2)的仲胺，但R13和R14与氮原子键合，R3和R4均具有具羟基的碳数1～4的烷基。具体而言，仲胺可列举：二甲醇胺或二乙醇胺。
另外，在本发明的另一个方案中，用于胺化的胺化合物可包含具有酮亚胺基或二酮亚胺基的胺化合物。
(其他的涂膜形成树脂)
涂料组合物根据需要可包含除胺化环氧树脂(A)以外的胺化树脂、例如胺化丙烯酸树脂、胺化聚酯树脂。另外，涂料组合物可包含除上述胺化树脂以外的其他涂膜形成树脂。作为其他的涂膜形成树脂，例如可列举：含羟基丙烯酸树脂、含羟基聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯系树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂。在涂料组合物所含的所有固化性胺化树脂中，80质量％以上、进一步90质量％以上、特别是100质量％可以为胺化环氧树脂(A)。
＜封端化聚异氰酸酯固化剂(B)＞
另外，封端化聚异氰酸酯固化剂(B)(以下，有时简称为固化剂(B))也构成电沉积涂膜。封端化聚异氰酸酯固化剂(B)优先与胺化环氧树脂(A)的胺基反应，再与羟基反应，使胺化环氧树脂(A)固化。封端异氰酸酯固化剂(B)可通过用封端剂将聚异氰酸酯封端化来调制。
作为聚异氰酸酯的例子，可列举：六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚体)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式聚异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯。
作为封端剂的例子，优选使用：正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚卡必醇、甲基苯基卡必醇等一元烷基(或芳族)醇类；乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚等溶纤剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇苯酚等聚醚型两末端二醇类；由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类和草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型两末端多元醇类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；以及ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺所代表的内酰胺类。
封端异氰酸酯固化剂(B)的封端化率优选为100％。由此，涂料组合物的储存稳定性提高。
固化剂(代表性的是固化剂(B))的含量考虑涂膜形成树脂(代表性的是胺化环氧树脂(A))的量、结构等来设定。具体而言，使用足以与涂膜形成树脂所具有的伯氨基、仲氨基和羟基等含活性氢官能团反应的量的固化剂。固化剂例如以涂膜形成树脂与固化剂的固体成分质量比(涂膜形成树脂/固化剂)达到90/10～50/50、更优选80/20～65/35的方式进行掺混。通过涂膜形成树脂与固化剂的固体成分质量比，控制涂料组合物的流动性和固化速度。
涂料组合物根据需要可包含除封端异氰酸酯固化剂(B)以外的固化剂。作为其他的固化剂，例如可列举：蜜胺树脂或酚醛树脂等有机固化剂、硅烷偶联剂、金属固化剂。在涂料组合物所含的所有固化剂中，80质量％以上、进一步90质量％以上、特别是100质量％可以为封端异氰酸酯固化剂(B)。
＜颜料(C)＞
颜料是涂料组合物中通常使用的颜料。作为颜料，例如可列举：钛白(二氧化钛)、炭黑和铁丹(bengala)等着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土等体质颜料；磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌等防锈颜料。在可进一步提高边缘部防锈性方面，涂料组合物可包含体质颜料。体质颜料可与环状聚脒化合物适度地相互作用。
涂料组合物的固体成分是涂料组合物中所含的成分，是指通过去除溶剂也成为固体而残留的所有成分。具体而言，涂料组合物的固体成分是指涂料组合物中所含的胺化环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)和环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)、以及根据需要包含的颜料分散树脂等固体成分。
颜料通常作为包含颜料分散树脂和颜料的颜料分散糊添加在涂料组合物中。
(颜料分散树脂)
颜料分散树脂是用于分散颜料的树脂。作为颜料分散树脂，例如可列举：具有选自季铵基、叔锍基和伯氨基的至少1种的改性环氧树脂等具有阳离子基团的颜料分散树脂。作为颜料分散树脂的具体例子，可列举：含季铵基的环氧树脂、含叔锍基的环氧树脂。作为水性溶剂，例如可列举：离子交换水、含有少量醇类的离子交换水。
＜环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)＞
环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式所表示的构成单元：
[化学式5]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
具有这样的环状结构的聚脒化合物由于带有电荷而容易在边缘部析出，进一步提高涂料组合物的粘度。因此，认为边缘部防锈性提高。
R1和R2分别独立地可为氢原子。X表示阴离子，例如为卤离子。作为卤离子，可列举：F-、Cl-、Br-、I-。其中，在容易获取方面，卤离子可以是Cl-。
环状聚脒化合物(D)例如可通过将N-乙烯基羧酰胺与不饱和腈的共聚物在酸的存在下水解来合成。在酸的存在下水解时，来自N-乙烯基羧酰胺的酰胺基水解，同时与不饱和腈的氰基发生反应，形成环状的脒骨架。
作为N-乙烯基羧酰胺，例如可列举：N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。这些可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
不饱和腈例如可以是碳数3～18、也可以是碳数3～9。具体而言，作为不饱和腈，可列举：丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；反丁烯二腈(fumaronitrile)；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈。这些单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
用于水解的酸例如是无机强酸，具体而言，可列举：盐酸、硝酸和对甲苯磺酸。
环状聚脒化合物(D)可以是N-乙烯基羧酰胺与不饱和腈的共聚物的部分水解物。若使用化学式进行说明，则可说明如下。
例如，若将N-乙烯基羧酰胺表示为CH2＝CR4-NH-CO-R6、将不饱和腈表示为CH2＝CR5-CN，则它们共聚而得的聚合物通常用以下的通式(II)表示。尚需说明的是，在通式(I)中，虽然设为R1或R2，但却使用R4～R6，这是因为通式(I)和通式(II)表示共聚物的不同部分。
[化学式6]
上述通式(II)中，R4、R5和R6分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基。
该通式(II)的共聚物虽然表示各单体交替聚合的状态，但实际上是以下的来自N-乙烯基羧酰胺的构成单元(III)和来自不饱和腈的构成单元(IV)随机地键合而构成的：
[化学式7]
[化学式8]
上述式(III)和(IV)中，R4～R6与上述同义。
在这样的共聚物中，如上述通式(II)所示，当采取结构体单元(III)和结构体单元(IV)横向排列的结构时，若在酸的存在下水解，则来自N-乙烯基羧酰胺的酰胺基(式(III)的酰胺基)水解，同时与不饱和腈的氰基(式(IV)的氰基)发生反应，形成环状脒骨架，产生通式(I)的环状脒结构。
在1分子的环状聚脒化合物(D)中，相对于构成单元(I)和构成单元(II)总数，构成单元(I)的数目比例：I/(I+II)可以是5％以上，也可以是10％以上，还可以是20％以上。比例：I/(I+II)可以是100％，也可以是90％以下，还可以是80％以下。
另外，在本发明中，将上述环状聚脒化合物改性以向聚脒化合物中引入疏水性部分是1个适当的方案。若进行疏水化，则在形成涂料(阳离子电沉积涂料组合物)时，具有涂料的稳定性提高等优点。更具体而言，通过将聚脒化合物疏水化，具有可使在将包含胺化环氧树脂(A)和固化剂的树脂乳液与聚脒化合物混合时的保存稳定性良好的优点。疏水化改性主要通过以下2种方法进行。疏水化改性的第1种方法如下：当上述的不饱和腈构成单元(IV)彼此相邻排列时，腈基之间通过酸发生环化反应，生成环化结构单元。
若以丙烯腈为例，用化学反应式表示腈环化结构单元的形成，则考虑如下：
[化学式9]
如由该反应式所知：两个腈基(CN)发生环化，形成如上所述的含氮原子的6元环结构(氨基吡啶结构或6元环吡啶衍生物样结构)，由于该腈环化结构单元与其他部分相比疏水性提高，因此可进行疏水化。
上述疏水化改性的第1种方法是在酸的存在下通过加热进行反应。酸例如为乙酸、甲酸、乳酸、磷酸、草酸、硫化氢等弱酸，加热条件优选为70～98℃。另外，相对于100质量份的聚脒化合物，酸的添加量优选为5～40质量份、更优选为8～25质量份。反应时间可根据加热条件和酸添加量来适当选择，例如可在12～80小时、更优选36～72小时的范围内选择。上述反应中，为了加速反应，可附加加压条件。
疏水化改性的第2种方法是下述的方法：使上述式(I)所表示的脒环进一步与卤代烷基化合物反应，使烷基与脒环键合而赋予疏水性。该方法用反应式表示如下：
[化学式10]
上述反应式中，R1～R3和X与上述同义，Hal表示卤原子。
上述疏水化改性的第2种方法是在碱的存在下通过加热进行反应。可列举以下方案：作为反应条件，例如在pH4.0～6.5的条件下，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等作为碱性物质。加热条件优选为80℃～98℃。反应时间可根据加热条件、pH条件和使用的碱性物质的种类来适当选择，例如可在2～36小时、更优选10～24小时的范围内选择。上述反应中，为了加速反应，可附加加压条件。
在卤代烷基(R3-Hal)中，R3至少包含取代或未取代的直链状或支链状的碳数3～12的烷基或者取代或未取代的碳数6～12的芳族基团的任一种。更具体而言，R3可列举：烷基(例如，正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、己基、正戊基、仲戊基、新戊基、庚基、戊基、辛基等)；或芳族基团(例如，苄基、萘基等)。作为这些基团的取代基，可无特别限定地使用对疏水化改性没有影响的取代基。作为取代基，例如可列举：碳数3～6的烯基、碳数3～6的烷基醚基等。上述烷基、芳族基团优选不具有取代基。卤代烷基中的卤原子可列举：氯原子、溴原子、氟原子。更具体而言，卤代烷基(R3-Hal)为氯己烷、溴己烷、氯戊烷、溴戊烷、碘己烷、碘戊烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯辛烷、溴辛烷、碘辛烷等。
环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量例如为5万以上。由此，利用少量即可得到提高边缘部防锈性的效果。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量可以是8万以上，也可以是10万以上，还可以是30万以上。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量可以是400万以下，可以是350万以下，也可以是320万以下，还可以是300万以下。在一个方案中，环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量为5万以上且400万以下，可以是8万以上且320万以下。
本公开中的环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量通过基于静态光散射法的分子量测定仪(OTSUKA电子制造的DLS-7000等)进行测定。
环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量可以是阳离子电沉积涂料组合物的固体成分质量的0.2ppm以上。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量可以是1,200ppm以下。即使环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的添加量如此少量，也可得到提高边缘部防锈性的效果。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量可以是1ppm以上，也可以是2ppm以上，还可以是50ppm以上。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量可以是1,000ppm以下，也可以是700ppm以下，还可以是200ppm以下。在一个方案中，环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的上述固体成分质量为20ppm以上且1,200ppm以下，可以是25ppm以上且1,000ppm以下，也可以是25ppm以上且700ppm以下，还可以是50ppm以上且200ppm以下。
＜固化催化剂＞
涂料组合物可包含固化催化剂。对固化催化剂没有特别限定，可使用涂料领域已知的固化催化剂。作为固化催化剂，例如可列举：有机锡化合物、铋化合物。作为有机锡化合物，例如可列举：二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡。作为铋化合物，可列举：氧化铋、氢氧化铋、次水杨酸铋、次硝酸铋。
从环境负荷的观点来看，固化催化剂(特别是有机锡化合物)的含量可以是涂料组合物的固体成分的0.5质量％以下，也可以是0.25质量％以下。
＜亚硝酸金属盐＞
涂料组合物可进一步包含亚硝酸金属盐。通过亚硝酸金属盐，可进一步提高边缘部防锈性。作为亚硝酸金属盐，优选碱金属的亚硝酸盐或碱土金属的亚硝酸盐，更优选碱土金属的亚硝酸盐。作为亚硝酸金属盐，例如可列举：亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸锌。
相对于涂膜形成树脂和固化剂的总质量，亚硝酸金属盐的含量例如以金属成分的金属元素换算计为0.001质量％以上且0.2质量％以下。
(其他成分)
涂料组合物根据需要可包含涂料领域通常使用的添加剂、例如有机溶剂、防干燥剂、消泡剂等表面活性剂、丙烯酸树脂微粒等粘度调节剂、抗凹陷剂、无机防锈剂。作为有机溶剂，例如可列举：乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单丁醚、丙二醇单苯基醚。作为无机防锈剂，例如可列举：钒盐、铜、铁、锰、镁、钙盐。
除上述以外，根据目的还可包含已知的络合辅助剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。＜阳离子电沉积涂料组合物的调制＞
涂料组合物通过利用通常采用的方法混合包含涂膜形成树脂(代表性的是胺化环氧树脂(A))和固化剂(代表性的是封端化聚异氰酸酯固化剂(B))的树脂乳液、包含颜料(C)的颜料分散糊、以及环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D：以下仅表示为“环状聚脒化合物(D)”，有时也表示为“环状聚脒或其疏水化改性物(D)”)来调制。
环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)、其他成分和添加剂可添加在树脂乳液中，也可添加在颜料分散糊中，还可在树脂乳液和颜料分散糊混合时或混合后添加。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)等例如以水溶液的形态添加到其中。
(树脂乳液的调制)
树脂乳液可通过将胺化环氧树脂(A)和其他的涂膜形成树脂、以及封端化聚异氰酸酯固化剂(B)和其他固化剂各自溶解在有机溶剂中调制溶液，混合这些溶液后，使用中和酸进行中和来调制。
作为中和酸，例如可列举：甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、甲酸、乙酸等有机酸。中和酸可以是选自甲酸、乙酸和乳酸的1种或1种以上。
相对于树脂乳液总量，树脂乳液的固体成分量例如为25质量％以上且50质量％以下，可以是35质量％以上且45质量％以下。树脂乳液的固体成分是树脂乳液中所含的成分，是指通过去除溶剂也形成固体而残留的所有成分。具体而言，树脂乳液的固体成分是指树脂乳液中所含的胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)和根据需要添加的其他固体成分。
中和酸的使用量以相对于胺化环氧树脂所具有的氨基当量的中和酸的当量比率计，可以是10％以上且100％以下，也可以是20％以上且70％以下。以下，将相对于胺化环氧树脂所具有的氨基当量的中和酸的当量比率称为中和率。通过中和率为10％以上，确保与水的亲和性，水分散性变得良好。
(颜料分散糊的调制方法)
颜料分散糊通过混合颜料分散树脂和颜料而调制。对颜料分散糊中的颜料分散树脂的固体成分质量没有特别限定，例如，相对于100质量份的颜料，可以是20质量份以上且100质量份以下。
颜料分散糊的固体成分质量例如为40质量％以上且70质量％以下，可以是50质量％以上且60质量％以下。
颜料分散糊的固体成分是颜料分散糊中所含的成分，是指通过去除溶剂也形成固体而残留的所有成分。具体而言，颜料分散糊的固体成分是指颜料分散糊中所含的颜料分散树脂、颜料和根据需要添加的其他固体成分。
[电沉积涂装物的制造方法]
使用涂料组合物对被涂物进行电沉积涂装，从而形成电沉积涂膜。
具有电沉积涂膜的电沉积涂装物通过具备以下工序的方法(制造方法1)来制造：将被涂物浸渍在本实施方式所涉及的阳离子电沉积涂料组合物中，之后对被涂物与配极之间施加电压，以在被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及将涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序。
如上所述，阳离子电沉积涂料组合物包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)、以及环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)。
(1)未固化的电沉积涂膜的形成
将被涂物浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，之后以被涂物为阴极，对其与配极(阳极)之间施加电压。从而，未固化的电沉积涂膜在被涂物上析出。
(施加条件)
电压例如为50V以上且450V以下。浴液温度例如为10℃以上且45℃以下。对施加电压的时间没有特别限定，例如为2分钟以上且5分钟以下。
(被涂物)
对被涂物的材质没有特别限定，只要可通电即可。对被涂物的形状也没有特别限定，可以是平板状，也可以是复杂的立体形状。作为被涂物，例如可列举：冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、锌-铝合金系电镀钢板、锌-铁合金系电镀钢板、锌-镁合金系电镀钢板、锌-铝-镁合金系电镀钢板、铝系电镀钢板、铝-硅合金系电镀钢板、锡系电镀钢板、以及对它们施行了化成处理(例如，使用磷酸盐、锆盐等的表面处理)的钢板。在用磷酸盐进行化成处理的情况下，在化成处理之前可用锌系、钛系、锰系的表面调节剂对被涂物进行表面调整处理。由此，使磷酸锌覆膜的结晶变得更致密。
(2)电沉积涂膜的固化
根据需要对所形成的未固化的电沉积涂膜进行水洗，之后在75℃以上且200℃以下的温度下加热。由此，发生固化反应，得到固化的电沉积涂膜。
(固化条件)
固化温度可以是100℃以上，也可以是110℃以上。固化温度例如可以是180℃以下，也可以是150℃以下。对加热时间没有特别限定，例如为10分钟～30分钟。
[电沉积涂装物]
电沉积涂装物具有：被涂物；以及在被涂物上由上述的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜。电沉积涂膜固化。电沉积涂装物例如通过上述的方法来制造。电沉积涂装物的防锈性、特别是边缘部防锈性优异。电沉积涂装物还具有良好的外观。
从防锈性的观点来看，固化后的电沉积涂膜的膜厚可以是5μm以上且60μm以下。固化后的电沉积涂膜的膜厚可以是10μm以上。固化后的电沉积涂膜的膜厚可以是25μm以下。
边缘部防锈性例如通过对膜厚25～50μm的固化电沉积涂膜进行的依据JIS Z2371(2000)的盐水喷雾试验(35℃×72小时)来评价。盐水喷雾试验后，在被涂物的边缘部，如果锈的产生个数少于5个/cm2，则可评价为边缘部防锈性优异。
[电沉积涂装物的制造方法2]
考虑到环状聚脒化合物的作用效果，环状聚脒化合物可用作电沉积涂装的预处理剂(电沉积预处理剂)。由于包含环状聚脒化合物的电沉积预处理层也在边缘部析出，因此可得到具有优异的边缘部防锈性的涂膜。
即，具有电沉积涂膜的电沉积涂装物也通过具备以下工序的方法来制造：对被涂物赋予包含环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的电沉积预处理剂的工序；将已赋予电沉积预处理剂的被涂物浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，接着对被涂物与配极之间施加电压，以在被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及将未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序。
制造方法2中使用的阳离子电沉积涂料组合物包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)和颜料(C)。环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)包含在电沉积预处理剂中，在阳离子电沉积涂料组合物之前赋予给被涂物。包含胺化环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯固化剂(B)和颜料(C)的阳离子电沉积涂料组合物与包含环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的电沉积预处理剂作为涂料套装组合使用。
(1)电沉积预处理剂的赋予
对被涂物赋予包含环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的电沉积预处理剂。电沉积预处理剂例如是环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的水溶液。环状聚脒化合物的浓度例如为10质量％。
对赋予方法没有特别限定，可将被涂物浸渍在电沉积预处理剂中，也可在被涂物上涂布电沉积预处理剂。作为涂布方法，可列举：涂布法和喷雾法。赋予电沉积预处理剂后，可对被涂物施加电压。电压例如为50V以上且450V以下。浴液温度例如为10℃以上且45℃以下。施加电压的时间没有特别限定，例如为2分钟以上且5分钟以下。赋予电沉积预处理剂后，可不施加电压，而将被涂物供于下一工序。
作为被涂物，可列举：与制造方法1同样的被涂物。电沉积预处理剂的赋予在上述表面调整处理和化成处理之后、电沉积涂装之前来进行。
(2)未固化的电沉积涂膜的形成
将已赋予电沉积预处理剂的被涂物浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，之后以被涂物为阴极，对其与配极(阳极)之间施加电压。由此，未固化的电沉积涂膜经由包含环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的膜在被涂物上析出。施加条件可与制造方法1同样。
(3)电沉积涂膜的固化
根据需要对所形成的未固化的电沉积涂膜进行水洗，在75℃以上且200℃以下的温度下加热。由此，发生固化反应，得到固化的电沉积涂膜。固化条件可与制造方法1同样。
从防锈性的观点来看，固化后的电沉积涂膜的膜厚可以是5μm以上且60μm以下。固化后的电沉积涂膜的膜厚可以是10μm以上。固化后的电沉积涂膜的膜厚可以是25μm以下。
[电沉积涂装物2]
通过制造方法2得到电沉积涂装物，其包含：被涂物；形成于被涂物上的含有环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的电沉积预处理层；以及由包含胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)和颜料(C)的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜。
或者，通过制造方法2得到包含被涂物和形成于被涂物上的电沉积涂膜的电沉积涂装物。电沉积涂膜由包含胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)和颜料(C)的阳离子电沉积涂料组合物形成，还包含电沉积预处理剂中所含的至少一部分环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)。这些电沉积涂膜具有优异的边缘部防锈性和外观。
实施例
通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。实施例中，只要没有另作说明，则“份”和“％”基于质量标准。[制造例1]胺化环氧树脂(A)的制造
向反应容器中加入26份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、380份双酚A、58份苯酚、2份二甲基苄胺，保持内部温度为120℃。使之反应直至环氧当量为1100g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。添加60份二乙醇胺(DETA)、20份N-甲基乙醇胺(MMA)、85份二乙烯三胺二酮亚胺(二酮亚胺：固体成分为73％的甲基异丁基酮溶液)，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂。
[制造例2]封端化聚异氰酸酯固化剂(B)的制造
向反应容器内装入1370份聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(Polymeric MDI)和732份甲基异丁基酮(MIBK)，将其加热至60℃。在60℃下用2小时向其中滴加300份丁基二甘醇醚、1330份丁基溶纤剂。再于75℃下加热4小时后，在IR光谱的测定中确认到基于异氰酸酯基的吸收消失。放置冷却后，加入27份MIBK，得到了封端化聚异氰酸酯固化剂(B)。[制造例3]颜料分散树脂的调制
在具备搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器内装入2220份异佛尔酮二异氰酸酯和342.1份甲基异丁基酮。升温至50℃，再投入2.2份月桂酸二丁基锡，升温至60℃，再投入878.7份甲乙酮肟。之后，在60℃下保温1小时，确认NCO当量为348，再投入890份二甲基乙醇胺。再于60℃下保温1小时，通过IR确认到NCO峰消失。接着，边冷却使不超过60℃边投入1872.6份50％的乳酸和495份去离子水，得到了季化剂。
向不同的反应容器内装入870份甲苯二异氰酸酯和49.5份甲基异丁基酮。边冷却使未达到50℃以上边用2.5小时向反应容器中滴加667.2份2-乙基己醇。滴加结束后，再投入35.5份甲基异丁基酮，保温30分钟。之后，确认NCO当量为330～370，得到了半封端聚异氰酸酯。
向装备有搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器内装入940.0份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)和38.5份甲醇，再加入0.1份二月桂酸二丁基锡。将其升温至50℃后，投入87.1份甲苯二异氰酸酯。再升温至100℃，投入1.4份N,N-二甲基苄胺，之后在130℃下保温2小时。此时，利用分馏管来分馏甲醇。将其冷却至115℃，装入甲基异丁基酮直至固体成分浓度为90％。之后，装入270.3份双酚A和39.2份2-乙基己酸，在125℃下加热搅拌2小时。接着，用30分钟滴加516.4份上述半封端聚异氰酸酯，之后加热搅拌30分钟。再缓慢地加入1506份聚氧乙烯双酚A醚，使溶解于其中。冷却至90℃后，加入上述季化剂，保持在70～80℃。之后，确认酸值为2以下，得到了颜料分散树脂(树脂固体成分为30％)。
[调制例1]颜料分散糊A的调制
在砂磨机内装入1,200份制造例3中得到的颜料分散树脂、3份炭黑、620份高岭土、500份二氧化钛、70份氧化铋、1100份去离子水，分散至粒度为10μm以下，得到了颜料分散糊A(固体成分为50％)。
[调制例2]颜料分散糊B的调制
在砂磨机内装入1,500份制造例3中得到的颜料分散树脂、18份炭黑、680份高岭土、590份二氧化钛、90份有机锡、570份去离子水，分散至粒度为10μm以下，得到了颜料分散糊B(固体成分为52％)。
[实施例1]
(1)阳离子电沉积涂料组合物A1的调制
向不锈钢容器内添加1394g离子交换水、560g如下操作而调制的树脂乳液和41g颜料分散糊A。之后，在40℃下老化16小时。再添加聚脒化合物(D1)(Hymo株式会社、HymolocZP-700、重均分子量300万、丙烯腈·N-乙烯基甲酰胺共聚物的部分水解物、构成单元(I)与构成单元(I+II)的比例：I/I+II＝30～40％)的2％水溶液，使其固体成分量达到阳离子电沉积涂料组合物的固体成分质量的25ppm，得到了阳离子电沉积涂料组合物A1。
环状聚脒化合物(D1)具有下述式的构成单元。
[化学式11]
(树脂乳液的调制)
将400g(固体成分)制造例1中得到的胺化环氧树脂(A)和160g(固体成分)制造例2中得到的封端化聚异氰酸酯固化剂(B)混合，添加乙二醇单-2-乙基己醚使相对于固体成分为3％(15g)。接下来，加入甲酸进行中和使中和率为40％，加入离子交换水缓慢稀释，得到了树脂乳液。
(2)电沉积涂装物的制作
准备冷轧钢板(JIS G3141、SPCC-SD)作为被涂物。将该钢板在Surf Cleaner EC90(日本Paint Surf Chemicals公司制造)中、于50℃下浸渍2分钟，进行脱脂处理。然后，在Surf Dyne EC3200(日本Paint Surf Chemicals公司制造、锆化成处理剂)中、于35℃下浸渍90秒。之后，用去离子水进行水洗。
向阳离子电沉积涂料组合物A1中添加所需量的2-乙基己基二醇使固化后的电沉积涂膜的膜厚为20μm。使上述钢板全部埋没在所得的电沉积涂料中，之后立即开始施加电压。电压以升压30秒达到180V后保持150秒的条件施加。由此，使未固化的电沉积涂膜在被涂物上析出。使所得的未固化电沉积涂膜在160℃下加热固化15分钟，得到了具有膜厚为20μm的固化电沉积涂膜的电沉积涂装物。
[实施例2]
除了将聚脒化合物(D1)的添加量设为100ppm以外，与实施例1同样地操作，调制阳离子电沉积涂料组合物A2，制作了电沉积涂装物。
[实施例3]
除了添加100ppm的环状聚脒化合物(D2)(Hymo株式会社、Hymoloc PVAD、重均分子量10万、丙烯腈·N-乙烯基甲酰胺共聚物的部分水解物、构成单元(I)与构成单元(I+II)的比例：I/I+II＝30～40％)代替聚脒化合物(D1)以外，与实施例1同样地操作，调制阳离子电沉积涂料组合物A3，制作了电沉积涂装物。
环状聚脒化合物(D2)具有下述式的构成单元。
[化学式12]
[实施例4]
除了添加1,000ppm的聚脒化合物(D2)以外，与实施例1同样地操作，调制阳离子电沉积涂料组合物A4，制作了电沉积涂装物。
[比较例1]
除了使用颜料分散糊B代替颜料分散糊A、以及未添加聚脒化合物(D1)以外，与实施例1同样地操作，得到阳离子电沉积涂料组合物a1，制作了电沉积涂装物。
[比较例2]
向比较例1中调制的阳离子电沉积涂料组合物a1中添加聚乙烯基甲酰胺(重均分子量300万)使其固体成分量为阳离子电沉积涂料组合物a2的固体成分质量的100ppm，得到了阳离子电沉积涂料组合物a2。使用该组合物a2，与实施例1同样地操作，制作了电沉积涂装物。
[比较例3]
向比较例1中调制的阳离子电沉积涂料组合物a1中添加聚N-乙烯基乙酰胺(重均分子量5万)使其固体成分量为阳离子电沉积涂料组合物a3的固体成分质量的100ppm，得到了阳离子电沉积涂料组合物a3。使用该组合物a3，与实施例1同样地操作，制作了电沉积涂装物。
[涂膜的评价]
按照以下的方法对上述实施例1～4和比较例1～3中得到的电沉积涂装物的涂膜的外观(用表面粗糙度Ra的评价)和边缘防锈性进行评价。结果见表1。表1中还记载了聚脒化合物、聚乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺在电沉积涂料中的掺混量。
(1)外观(表面粗糙度Ra)
通过依据JIS-B0601的方法，使用评价型表面粗糙度测定仪(Mitsutoyo公司制造、SURFTEST SJ-201P)测定了固化电沉积涂膜的粗糙度曲线的算术平均粗糙度(Ra)。使用加入了宽度2.5mm的切断(cut off)(5个区间数)的样品测定7次，通过上下擦除平均得到了Ra值(μm)。Ra值越小，凹凸越少，涂膜外观良好。
(2)边缘部防锈性
除了将被涂物由冷轧钢板(JIS G3141、SPCC-SD)变更为L型专用替换刀片(LB10K：OLFA株式会社制造、长度100mm、宽度18mm、厚度0.5mm)以外，按照与上述同样的顺序制作了具有膜厚为20μm的固化电沉积涂膜的试验片。
对该试验片进行依据JIS Z 2371(2000)的盐水喷雾试验(35℃×72小时)，调查了在被涂物的边缘部产生的锈的个数。
被涂物的边缘部是从刀片顶点朝向替换刀片主体方向到5mm的区域，分别存在于替换刀片的正反面。边缘部的整个面积以替换刀片长度100mm×区域宽度(5mm×2)计为10cm2。在边缘部(10cm2)产生的锈少于50个的情况下，可评价为边缘部防锈性良好。
(评价标准)
最良：锈少于10个；
良：锈为10个以上且少于20个；
可：锈为20个以上且少于50个；
不良：锈为50个以上且少于100个；
不可：锈为100个以上。
[表1]
在使用实施例的阳离子电沉积涂料组合物的情况下，边缘部防锈性和涂膜外观均良好。
比较例1是不含本公开中的聚脒化合物的添加剂的例子。在该例中确认到边缘防锈性差。
比较例2、3是包含作为用于提高边缘防锈性的添加剂而已知的化合物(聚乙烯基甲酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺)的例子。在该例中，边缘防锈性提高，另一方面，表面粗糙度显著提高，涂膜外观差。
[实施例5]
(1)电沉积预处理剂的调制
调制了聚脒化合物(D1)的100ppm的水溶液。
(2)阳离子电沉积涂料组合物B的调制
除了未添加聚脒化合物(D1)以外，与实施例1同样地操作，调制了阳离子电沉积涂料组合物B。
(3)电沉积预处理剂的赋予
对于冷轧钢板，与实施例1同样地操作，使用锆化成处理剂进行化成处理。然后，将上述钢板全部埋没在电沉积预处理剂中，并立即提起。
(4)电沉积涂膜的析出
接着，对于已赋予电沉积预处理剂的钢板，除了使用阳离子电沉积涂料组合物B以外，与实施例1同样地操作，形成膜厚20μm的固化电沉积涂膜，得到了电沉积涂装物。
[实施例6]
除了按以下方式通过电析对钢板赋予电沉积预处理剂以外，与实施例5同样地操作，得到了具有膜厚20μm的固化电沉积涂膜的电沉积涂装物。
(3)电沉积预处理剂的赋予
将钢板全部埋没在电沉积预处理剂中，之后立即开始施加电压。电压以升压30秒达到180V后保持30秒的条件施加。由此，使包含电沉积预处理剂的膜在被涂物上析出。
[比较例4]
除了使用聚乙烯基甲酰胺(重均分子量300万)的100ppm的水溶液作为电沉积预处理剂以外，与实施例5同样地操作，赋予电沉积预处理剂后，形成固化电沉积涂膜，得到了电沉积涂装物。
[比较例5]
(1)电沉积预处理剂的调制
除了使用聚N-乙烯基乙酰胺(重均分子量5万)的100ppm的水溶液作为电沉积预处理剂以外，与实施例5同样地操作，赋予电沉积预处理剂后，形成固化电沉积涂膜，得到了电沉积涂装物。
[涂膜的评价]
按照表1中测定的方法对上述实施例5～6和比较例4～6中得到的电沉积涂装物的涂膜的外观(用表面粗糙度Ra的评价)和边缘防锈性进行评价。结果见表2。表2中还记载了电沉积涂料中的聚脒化合物、聚乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺的掺混量。另外，为了进行比较，在表2中还加入了比较例1。
[表2]
即使在将环状聚脒化合物或其疏水化改性物(D)作为电沉积预处理剂赋予的情况下，边缘部防锈性和涂膜外观也均良好。在比较例的电沉积预处理剂中，虽然可见边缘部防锈性能提高，但涂膜外观下降。
[实施例7]
除了添加2ppm的聚脒化合物(D1)以外，与实施例1同样地操作，调制阳离子电沉积涂料组合物，制作了电沉积涂装物。
[实施例8]
除了添加10ppm的聚脒化合物(D1)以外，与实施例1同样地操作，调制阳离子电沉积涂料组合物，制作了电沉积涂装物。
[涂膜的评价]
按照表1中测定的方法对上述实施例7和8中得到的电沉积涂装物的涂膜的外观(用表面粗糙度Ra的评价)和边缘防锈性进行评价。结果见表3。表3中还记载了聚脒化合物、聚乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺在电沉积涂料中的掺混量。
[表3]
如由表3的结果所知：即使在环状聚脒化合物(D)的掺混量为2ppm(实施例7)和10ppm(实施例8)这样低的情况下，边缘部防锈性和涂膜外观也均良好。
制造例11-1胺化环氧树脂(A1)的制造
向反应容器内加入26份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、380份双酚A、58份苯酚、2份二甲基苄胺，保持内部温度为120℃。使之反应直至环氧当量为1100g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。添加60份二乙醇胺(DETA)、20份N-甲基乙醇胺(MMA)、85份二乙烯三胺二酮亚胺(二酮亚胺：固体成分为73％的甲基异丁基酮溶液)，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(A1)。
制造例11-2胺化环氧树脂(A2)的制造
加入12份丁基溶纤剂、940份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)、325份双酚A、4.2份苯酚、2份二甲基苄胺，保持反应容器内的温度为120℃，使之反应直至环氧当量为620g/eq，之后进行冷却直至反应容器内的温度为110℃。然后，添加110份二乙醇胺(DETA)、70份二乙基氨基丙二胺(DEAPA)的混合物，在140℃下反应1小时，从而得到了胺化环氧树脂(A2)。
制造例12封端化聚异氰酸酯固化剂(B)的制造
向反应容器内装入1370份聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(Polymeric MDI)和732份甲基异丁基酮(MIBK)，将其加热至60℃。在60℃下用2小时向其中滴加300份丁基二甘醇醚、1330份丁基溶纤剂。再于75℃下加热4小时后，在IR光谱的测定中确认到基于异氰酸酯基的吸收消失。放置冷却后，加入27份MIBK，得到了封端化聚异氰酸酯固化剂(B)。
制造例13-1树脂乳液(1)的制造
将400g(固体成分)胺化环氧树脂(A1)和160g(固体成分)制造例2中得到的封端化聚异氰酸酯固化剂(B)混合，添加乙二醇单-2-乙基己醚使相对于固体成分为3％(15g)。接下来，加入甲酸进行中和使中和率为40％，加入离子交换水缓慢稀释，得到了树脂乳液(1)。
制造例13-2树脂乳液(2)的制造
将400g(固体成分)胺化环氧树脂(A2)和160g(固体成分)制造例2中得到的封端化聚异氰酸酯固化剂(B)混合，添加乙二醇单-2-乙基己醚使相对于固体成分为3％(15g)。接下来，加入甲酸进行中和使中和率为40％，加入离子交换水缓慢稀释，得到了树脂乳液(2)。
制造例14颜料分散树脂的调制
向装备有搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器内装入2220份异佛尔酮二异氰酸酯和342.1份甲基异丁基酮。升温至50℃，再投入2.2份月桂酸二丁基锡，升温至60℃，再投入878.7份甲乙酮肟。之后，在60℃下保温1小时，确认NCO当量为348，再投入890份二甲基乙醇胺。再于60℃下保温1小时，通过IR确认到NCO峰消失。接着，边冷却使不超过60℃，边投入1872.6份50％的乳酸和495份去离子水，得到了季化剂。
制造例15颜料分散糊的调制
向砂磨机内装入1,200份制造例3中得到的颜料分散树脂、3份炭黑、620份高岭土、500份二氧化钛、70份氧化铋、1100份去离子水，分散至粒度为10μm以下，得到了颜料分散糊A(固体成分为50％)。制造例16-1添加剂A的调制
(1)胺化剂的调制
向反应容器内加入179份二乙醇胺，升温至50度，加入320份双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J、Dow Chemical公司制造)。之后，保持在110度，使之反应直至环氧当量为290g/eq，之后冷却至80度，加入17份90％的乙酸。搅拌10分钟后，加入420份去离子水，得到了导入有胺基的环氧树脂。
(2)添加剂A(通过腈基的环化进行的聚脒化合物的疏水化)的调制
向反应容器内加入1份聚脒(Hymo株式会社、Hymoloc ZP-700、重均分子量300万、丙烯腈·N-乙烯基甲酰胺共聚物的部分水解物、构成单元(I)与构成单元(I+II)的比例：I/I+II＝30～40％)、499份去离子水进行搅拌，调制了2％的水溶液。之后，保持反应容器内的温度为90度，加入1份90％的乙酸、以及30份作为胺催化剂的上述调制的引入了胺基的环氧树脂，加热60小时，从而得到了作为具有不饱和腈环化链段(两个腈基(CN)环化)单元的聚脒化合物(聚脒化合物的疏水化改性物)的添加剂A。
制造例16-2添加剂B的调制(基于上述通式(X)的疏水化)
向反应容器内加入35份聚脒(Hymo株式会社、Hymoloc ZP-700、重均分子量300万、丙烯腈·N-乙烯基甲酰胺共聚物的部分水解物、构成单元(I)、构成单元(II)的比例：I/I+II＝30～40％)、1份NaOH、2947份去离子水、40份氯己烷，搅拌30分钟。之后，保持反应容器内的温度为90度，搅拌15小时。从而得到了作为上述通式(X)的疏水性构成单元R3为己酰基的聚脒化合物(聚脒化合物的疏水化改性物)的添加剂B。
制造例16-3添加剂C的制造
向反应器内装入33.6份环氧当量为220g/当量的液态环氧树脂，边搅拌边加热至50℃后，加入5.1份二烷基胺，再搅拌1小时。
在另一个容器内混合50份甲基异丁基酮和11.2份异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌混合物边加热至70℃。
然后，用1.5小时加入上述液态环氧树脂和二烷基胺的反应混合物，在70℃下搅拌1小时使之反应，得到了阳离子化剂。
混合99份聚乙烯醇(Kuraray公司制造、Mowiol)和1份上述阳离子化剂，得到了聚乙烯醇(PVA)中间体。
在另一个容器内混合13.3份环氧当量为184g/当量的液态环氧树脂、6.1份双酚A、2.2份苯氧基丙醇，加热至150℃，接着加入0.036份三苯基膦。将反应器的温度冷却至130℃，搅拌2小时。
之后，向搅拌混合物中加入9.4份异丁醇，冷却至105℃后，加入2.2份作为二乙烯三胺与甲基异丁基酮的反应物的聚胺，调制了阳离子化剂。
搅拌33.2份上述调制的阳离子化剂和22份PVA中间体，加入0.4份乙酸后，加入44份脱离子交换水进行搅拌，调制了作为内包PVA的阳离子性微凝胶的添加剂C。
制造例16-4添加剂D的制造
使用烷氧基化聚乙烯亚胺(Sokalan HP-20、BASF公司制造)作为添加剂D。
制造例16-5添加剂E的制造
准备具有搅拌器、温度计、冷凝管的反应装置，装入950份环氧当量为475的双酚A型环氧树脂、588份丙二醇甲基醚，在搅拌下加热至110℃，使环氧树脂溶解。将其冷却至80℃，加入422份二酮亚胺化合物(加热2摩尔的丁酮和1摩尔的二乙烯三胺，通过脱水缩合得到的化合物)，在80℃下保持2小时后，加入12份乙酸和180份去离子水，在80℃下反应1小时，得到了固体成分浓度为70％、每1分子含有4个伯氨基的环氧树脂衍生物(e1)。
准备具有搅拌器、温度计、冷凝管的反应装置，装入1000份环氧乙烷氧含量为6.5％、数均分子量为1800的环氧化聚丁二烯、377份乙二醇单丁醚、131份甲基乙醇胺，在氮气气流中、搅拌下、于170℃下保持6小时。然后，冷却至120℃，投入81.4份丙烯酸、8.8份氢醌和27.1份乙二醇单丁醚，在120℃下保持4小时，得到了固体成分浓度为75％、每1分子含有2个α,β-烯键式不饱和基团的丙烯酸改性聚丁二烯树脂(e2)。
准备具有搅拌器、温度计、冷凝管的反应装置，向其中装入160份上述的(e2)成分和13份异丙醇，开始搅拌。接着，投入2份88重量％的甲酸水溶液和60份上述的(e1)成分，在50℃下保温2小时，之后，投入600份去离子水。升温至70℃，在300～600mmHg(表压)的减压下保持65～70℃，同时进行80份脱溶剂。冷却至35℃以下，得到了作为阳离子性微凝胶的添加剂E(固体成分浓度为20％、平均粒径100nm：通过激光散射型粒径分析装置测定)。
制造例16-6添加剂F的制造
将1份聚乙烯基甲酰胺(三菱化学公司制造、KP8040)溶解于99份去离子水并进行搅拌，从而得到了作为聚乙烯基聚酰胺/聚胺共聚物的1％水溶液的添加剂F。
实施例11电沉积涂料组合物的制造
向不锈钢容器内加入1394份离子交换水、560份制造例3-2中调制的树脂乳液(2)、41份制造例5中调制的颜料分散糊，之后在40℃下老化16小时。
接着，添加制造例16-1中调制的添加剂A使其固体成分量为阳离子电沉积涂料组合物的固体成分质量的10ppm的量，调制了阳离子电沉积涂料组合物。
实施例12～14和比较例11～14
除了将树脂乳液和/或添加剂的种类等变更为下述表4中所示的物质以外，按照与实施例11同样的顺序调制了阳离子电沉积涂料组合物。
使用实施例和比较例中调制的阳离子电沉积涂料组合物，进行了下述评价。结果见表4。
[涂膜的评价]
外观(表面粗糙度Ra)和边缘防锈性评价
按照与上述实施例1～7和比较例1～5的评价中实施的“(1)外观评价”和“(2)边缘部防锈性评价”同样的顺序和评价项目进行评价。评价结果见下述表4。
针对树脂乳液的稳定性评价
相对于实施例11～14和比较例11～14的阳离子电沉积涂料组合物的调制中使用的10份树脂乳液，加入0.3份各实施例或比较例中使用的添加剂A～F的任一种，进行混合。将所得混合物在40℃下静置24小时后，按照下述标准进行目视评价。
评价标准
○：没有确认到发生分离；
×：确认到发生分离。
实施例11、12和14是利用了使用通过上述通式(X)而疏水化的聚脒化合物的阳离子电沉积涂料组合物的例子，实施例13是利用了使用通过腈基的环化而疏水化的聚脒化合物的阳离子电沉积涂料组合物的例子，表面粗糙度Ra或边缘部防锈性均优异。该聚脒化合物的疏水化改性物还以树脂乳液的稳定化为目标，也进行针对树脂乳液的稳定性评价，实施例11～14的稳定性也优异。
比较例11～14是使用添加剂C～F的例子。比较例11的添加剂C是相当于WO2022/189111中记载的内包聚乙烯醇的阳离子性微凝胶的添加剂。而比较例11是使用上述添加剂C作为阳离子电沉积涂料组合物中的边缘保护剂的例子。比较例12的添加剂D是相当于WO2022/128359中记载的烷氧基化聚乙烯亚胺的添加剂。而比较例12是使用上述添加剂D作为阳离子电沉积涂料组合物中的边缘部防锈剂的例子。比较例13的添加剂E是阳离子性微凝胶，而比较例13是使用添加剂E(阳离子性微凝胶)作为边缘部防锈剂的例子。比较例14的添加剂F是聚乙烯基聚酰胺/聚胺共聚物，而比较例14是使用添加剂F(聚乙烯基聚酰胺/聚胺共聚物)作为边缘部防锈剂的例子。比较例11～14均无法实现边缘部防锈性和表面平滑性的并存。另外，树脂乳液中的稳定性差的例子也多。
产业实用性
根据本发明的阳离子电沉积涂料组合物，得到防锈性、特别是边缘部防锈性和外观优异的涂膜。因此，本发明的阳离子电沉积涂料组合物适合于具备边缘部的被涂物的涂装。另外，本发明的阳离子电沉积涂料组合物的涂料稳定性也优异。
本发明还包括以下的方案：
[1]阳离子电沉积涂料组合物，其包含：
胺化环氧树脂(A)、
封端异氰酸酯固化剂(B)、
颜料(C)、以及
聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式(I)所表示的构成单元：
[化学式13]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
[2][1]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物的疏水化改性物除具有构成单元(I)以外，还具有来自不饱和腈的环化结构单元或以下的通式(X)所表示的结构单元：
[化学式14]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，R3为疏水性构成单元，其至少包含取代或未取代的直链状或支链状的碳数3～12的烷基或者取代或未取代的碳数6～12的芳族基的任一种。
[3][1]或[2]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量为上述阳离子电沉积涂料组合物的固体成分质量的0.2ppm以上且1,200ppm以下。
[4][1]～[3]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量为5万以上。
[5][1]～[4]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述颜料(C)包含体质颜料。
[6][1]～[5]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物不含有机锡化合物、或者有机锡化合物的含量为0.25质量％以下。
[7][1]～[6]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化环氧树脂(A)是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，
上述胺化合物是伯胺与仲胺这两种的组合，
上述伯胺具有下式：
NH2-(CH2)n-NR11R12
式中，R11和R12相同或不同地表示在末端可具有羟基的碳数1～6的烷基，n表示2～4的整数，
上述仲胺具有下式：
R13R14NH
式中，R13和R14相同或不同地表示在末端具有羟基的碳数1～4的烷基，
或者，上述胺化合物包含选自酮亚胺化合物和二酮亚胺化合物的1种或2种以上。
[8]电沉积涂装物，其具有：
被涂物；以及
在上述被涂物上由[1]～[7]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜。
[9]电沉积涂装物的制造方法，其具备以下工序：
将被涂物浸渍在[1]～[7]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物中，之后对上述被涂物与配极之间施加电压，以在上述被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及
将上述未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序。
[10]电沉积涂装物的制造方法，其具备以下工序：
对被涂物赋予电沉积预处理剂的工序；
将已赋予上述电沉积预处理剂的上述被涂物浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，接着对上述被涂物与配极之间施加电压，以在上述被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；
将上述未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序，
上述阳离子电沉积涂料组合物包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)、以及聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式所表示的构成单元：
[化学式15]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。

Claims (10)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含：
胺化环氧树脂(A)、
封端异氰酸酯固化剂(B)、
颜料(C)、以及
聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式(I)所表示的构成单元：
[化学式1]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
2.权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物的疏水化改性物除具有构成单元(I)以外，还具有来自不饱和腈的环化结构单元或以下的通式(X)所表示的结构单元：
[化学式2]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，R3为疏水性构成单元，其至少包含取代或未取代的直链状或支链状的碳数3～12的烷基或者取代或未取代的碳数6～12的芳族基团的任一种。
3.权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的固体成分质量为上述阳离子电沉积涂料组合物的固体成分质量的0.2ppm以上且1,200ppm以下。
4.权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)的重均分子量为5万以上。
5.权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述颜料(C)包含体质颜料。
6.权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述阳离子电沉积涂料组合物不含有机锡化合物、或者有机锡化合物的含量为0.25质量％以下。
7.权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，上述胺化环氧树脂(A)是通过使胺化合物与环氧树脂反应而得到的胺化环氧树脂，
上述胺化合物是伯胺与仲胺这两种的组合，
上述伯胺具有下式：
NH2-(CH2)n-NR11R12
式中，R11和R12相同或不同地表示在末端可具有羟基的碳数1～6的烷基，n表示2～4的整数，
上述仲胺具有下式：
R13R14NH
式中，R13和R14相同或不同地表示在末端具有羟基的碳数1～4的烷基，或者
上述胺化合物包含选自酮亚胺化合物和二酮亚胺化合物的1种或2种以上。
8.电沉积涂装物，其具有：
被涂物；以及
在上述被涂物上由权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜。
9.电沉积涂装物的制造方法，其具备以下工序：
将被涂物浸渍在权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物中，之后对上述被涂物与配极之间施加电压，以在上述被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及
将上述未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序。
10.电沉积涂装物的制造方法，其具备以下工序：
对被涂物赋予电沉积预处理剂的工序；
将赋予了上述电沉积预处理剂的上述被涂物浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，接着对上述被涂物与配极之间施加电压，以在上述被涂物上形成未固化的电沉积涂膜的工序；以及
将上述未固化的电沉积涂膜在75℃以上且200℃以下的温度下加热，以得到固化的电沉积涂膜的工序，
上述阳离子电沉积涂料组合物包含：胺化环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、颜料(C)、以及聚脒化合物或其疏水化改性物(D)，
上述聚脒化合物或其疏水化改性物(D)具有下述通式所表示的构成单元：
[化学式3]
式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，X为阴离子。
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