CN1180042C - 阳离子涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阳离子涂料组合物，含有通过将环氧当量为180-2,500的环氧树脂和烷基苯酚和/或羧酸反应而得到的一种多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂作为树脂组分；通过在含有多个活泼氢基团的化合物中加入己内酯而得到的一种多羟基化合物以及一种含有氨基的化合物。

Description

阳离子涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种阳离子涂料组合物，更具体地说涉及一种能够形成具有诸如泳透力、钢板防锈能力等优异性能的固化涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。
技术背景
阳离子电沉积涂料组合物已经作为一种电沉积涂料主要用于汽车车身的底漆和其它广泛的用途，并且至今已经开发出了具有各种性能的产品。例如，已经有人提出一种阳离子电沉积涂料组合物，其含有一种含环氧树脂的基料树脂，此环氧树脂含有氨基和/或季铵基团作为增加水溶性的基团并且用一种增塑剂如聚酰胺、聚酯、聚醚等进行内部增塑，而且具有优异的抗腐蚀性和良好的钢板防锈能力和附着性能。在这样的阳离子电沉积涂料组合物中配混了铅化合物或铬化合物，例如，铬酸铅、碱式硅酸铅、铬酸锶等作为抗腐蚀颜料。然而近年来这些有害化合物如铅化合物或铬化合物的使用因环境污染问题而受到限制，因此强烈希望开发一种具有优异的抗腐蚀性、不配混铅化合物或铬化合物的阳离子涂料组合物。
由于用增塑剂进行内增塑的环氧树脂往往会破坏涂膜的抗腐蚀性，因此可以考虑通过使用一种不含有增塑改性剂的环氧树脂作为基料树脂来改善抗腐蚀性。然而有一个问题，就是使用未增塑环氧树脂的涂料组合物的钢板防锈能力较差。
此外已经有人提出在环氧树脂中配混一种不会破坏涂膜抗腐蚀性的增塑剂，例如，多元醇型树脂如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇、丙烯酸多元醇等；聚烯烃如聚丁二烯、聚乙烯等。然而问题是这些材料与环氧树脂不能充分相容，并且如果配混得太多不仅不能有效地改善其钢板防锈能力，而且会破坏涂膜的抗腐蚀性能。
另一方面，对于阳离子电沉积涂料组合物来说，需要泳透力作为对车身的下垂部件等(锁扣装置、下纵梁、立柱)的防锈对策。尤其是近年来由于更加复杂的车身结构，如加固锁扣装置部件和下纵梁以提高汽车的安全水平，对于阳离子电沉积涂料组合物来说需要更高的泳透力。因此希望开发一种具有高泳透力、优异的抗腐蚀性和钢板防锈能力的阳离子电沉积涂料组合物。
对于上述要求本发明人反复进行了深入的研究工作。结果现在本发明人已经发现通过在阳离子电沉积涂料中配混某种特定类型的多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂可以得到不仅具有高泳透力而且具有优异的钢板防锈能力和抗腐蚀性能的阳离子电沉积涂料组合物。
发明概述
因此，按照本发明提供了一种阳离子涂料组合物，该组合物含有通过下列物质的反应而得到的一种多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂作为树脂组分：
(a)环氧当量为180-2,500的一种环氧树脂与
(b)一种酸性化合物，选自由下列式(1)的苯酚和下列式(2)的羧酸组成的一组，
Figure C0114126100061
其中，
X代表氢原子或碳原子数为1-15的烃基，该烃基可以任选地含有选自-OH、-OR、-SH和-SR的取代基，
Y代表碳原子数为1-15的烃基，该烃基可以任选地含有选自-OH、-OR、-SH和-SR的取代基，
其中R代表烷基，
(c)由含有多个活泼氢基团的化合物(c1)通过添加己内酯(c2)得到的一种多羟基化合物，以及
(d)一种含有氨基的化合物。
附图简述
图1简要说明测定电沉积涂料组合物泳透力的装置和方法。
发明详述
下面更详细地描述本发明提供的阳离子涂料组合物。
(a) 环氧树脂
按照本发明作为多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂主要骨架的环氧树脂(a)，其合适的环氧当量范围是180-2,500，优选200-2,000，更优选400-1,500，并且数均分子量通常是至少200，优选在400-4,000的范围，更优选800-2,500。如果此环氧树脂的环氧当量小于180，则所形成的阳离子涂料组合物的抗腐蚀性和泳透力较差。另一方面，如果环氧当量大于2,500，则钢板(镀锌钢板)防锈能力就会遭到明显破坏。
作为这样一种环氧树脂(a)，从涂膜的抗腐蚀性等方面考虑优选通过一种多酚化合物与一种表卤醇例如表氯醇反应而得到的产物。
作为可用于生成所述聚环氧化物的多酚化合物可以提及，例如，双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)，4，4-二羟基二苯甲酮，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷，双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷，双(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷，双(2-羟基萘基)-甲烷，四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷，4，4-二羟基-二苯基砜，线型酚醛树脂，甲酚-线型酚醛树脂等。
作为通过多酚化合物与表氯醇反应得到的环氧树脂，首先优选从双酚A衍生出的产物，并且以下列结构式为例说明：
Figure C0114126100071
                                    其中n＝1-3
作为能够从市场上购买到的这类环氧树脂，可以提及，例如，日本环氧树脂有限公司出售的商标名为Epicote 828EL、1002、1004和1007的产品。
(b) 酸性化合物
按照本发明与上述环氧树脂(a)反应的酸性化合物是至少一种
选自下列式(1)表示的苯酚类
Figure C0114126100081
其中
X代表氢原子或碳原子数为1-15的烃基，该烃基可任选地含有选自-OH、-OR、-SH和-SR的取代基，其中R代表烷基，和
下列式(2)表示的羧酸的化合物
其中
Y代表碳原子数为1-15的烃基，该烃基可任选地含有选自-OH、-OR、-SH和-SR的取代基，其中R代表烷基。
在上述式(1)中由X代表的碳原子数为1-15的烃基可以是直链、支链或环状的，并且首先优选碳原子数为1-15，特别是1-12的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、壬基等。这些基团可以任选地被选自羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、巯基(-SH)和烷硫基(-SR)的基团所取代。
作为上述式(1)的苯酚类的具体例子可以提及，例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等。特别优选烷基苯酚。
在上述式(2)中由Y代表的碳原子数为1-15的烃基可以是直链、支链或环状的，并且具体地包括，例如，烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、壬基等；链烯基如乙烯基、辛烯基等；芳基如苯基。这些基团可以任选地被至少一个，优选1-3个选自羟基、烷氧基、巯基和烷硫基的基团所取代。作为被这样的一个基团所取代的烃基可以提及，例如，1-羟基乙基、1，1-二羟甲基乙基、1，1-二羟甲基丙基、3，4，5-三羟基苯基等。
作为上述式(2)的羧酸可以提及，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、油酸、乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、苯甲酸、五倍子酸等。首先优选乙酸、丙酸、丁酸、油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和苯甲酸。
(c) 多羟基化合物
在本发明中多羟基化合物(c)用于对前述的环氧树脂(a)进行内增塑，它可通过在含有多个活泼氢基团的化合物(c1)中添加己内酯(c2)来制备。
活泼氢基团是指含有至少一个活泼氢原子的基团，包括，例如，醇的羟基、伯胺基团、仲胺基团等。作为在分子中含有多个活泼氢基团的这种化合物可以提及，例如，
(i)低分子量多元醇，
(ii)线型或支化聚醚型多元醇，
(iii)线型或支化聚酯型多元醇，
(iv)含有伯胺基团和/或仲胺基团的胺类化合物，或含有伯胺基团和/或仲胺基团和羟基的羟基胺类化合物等。
这些含有活泼氢基团的化合物(c1)的数均分子量范围通常在62-5,000，优选62-4,000，更优选62-1,500。当它含有时优选在分子中含有平均至少2个且小于30个、特别是2-10个活泼氢基团的含有活泼氢基团的化合物(c1)。
上述低分子量多元醇(i)是分子中含有至少2个醇羟基的化合物，且可以具体地提及，例如，二元醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-二羟甲基-环己烷、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A等；三元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等；四元醇如季戊四醇、α-甲基糖苷等；六元醇如山梨醇、二聚季戊四醇等；八元醇如蔗糖等。
上述线型或支化聚醚型多元醇(ii)的数均分子量范围通常是62-10,000，优选62-2,000，具体可以提及，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、双酚A聚乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚等，通过环氧烷烃的(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等)开环加成反应制备。
上述线型或支化聚酯型多元醇(iii)的数均分子量范围通常是200-10,000，优选200-3,000，具体可以提及，例如，通过有机二羧酸或其酸酐与有机二元醇在有机二元醇过量的条件下进行缩聚反应得到的产物。作为在此情况下使用的有机二羧酸可以提及碳原子数为2-44，特别是4-36的脂肪族、脂环族或者芳香族的二羧酸，例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、谷氨酸、六氯庚烷双酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。此外除了这些二羧酸，少量含有3个羧基以上的多羧酸的酸酐、不饱和脂肪酸的加合物等都可以一起使用。
作为有机二元醇组分可以提及，例如，亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等，二羟甲基环己烷等。它们可以任选地和少量的多羟基化合物如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等一起使用。
作为上述含有伯胺基团和/或仲胺基团的胺类化合物或者含有伯胺基团和/或仲胺基团及羟基的羟基胺类化合物(iv)可以提及，例如，烷基胺类如亚丁基二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等；链烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺等；脂环族多胺如1，3-二氨基甲基环己酮、异佛尔酮二胺、等；芳香族多胺如亚二甲苯基二胺、间-二甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、苯二胺等；亚烷基多胺如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等；其它胺类化合物如哌嗪和聚酰胺、聚酰胺胺类、胺类与环氧化物的加合物，从这些多胺衍生出来的酮亚胺、醛亚胺等。
在上述含有多个活泼氢基团的化合物(c1)中，优选的是上面提到的(i)、(ii)和(iv)的化合物，特别是选自下列的化合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、双酚A乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
另一方面，作为能够添加到含有多个活泼氢基团的化合物(c1)中的己内酯(c2)可以提及γ-己内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等，特别优选ε-己内酯。
含有多个活泼氢基团的化合物(c1)与己内酯(c2)的上述加成反应可以通过本身已知的方法进行。具体地说，例如，可以通过在催化剂的存在下将含有多个活泼氢基团的化合物(c1)和己内酯(c2)在大约100-大约250℃的温度下加热大约1-大约15分钟来进行，所述催化剂是例如钛化合物，如四丁氧基钛、四丙氧基钛等；有机锡化合物如辛酸锡、氧化二丁锡、月桂酸二丁基锡等；金属化合物如氯化亚锡等。
上述催化剂的用量通常为含有多个活泼氢基团的化合物(c1)与己内酯(c2)总量的0.5-1,000ppm。通常己内酯(c2)的用量范围相对于含有多个活泼氢基团的化合物(c1)的1当量活泼氢基团(即1个活泼氢原子)而言为1-30摩尔，优选1-20摩尔，更优选1-15摩尔。
由此得到的多羟基化合物(c)具有基于含有多个活泼氢基团的化合物(c1)的高增塑性能，基于(聚)己内酯的与环氧树脂的高相容性以及由于末端羟基而具有高反应活性，因而非常适合用作涂料中环氧树脂的内增塑剂。
多羟基化合物(c)可以含有从己内酯(c2)衍生出来的单元，其含量范围通常是总重量的20-95％(重量)，优选25-90％(重量)，数均分子量范围通常是300-10,000，优选400-5,000。
(d) 含有氨基的化合物：
在本发明中要与前述环氧树脂(a)反应的含有氨基的化合物(d)是通过在环氧树脂基质中引入氨基使所述环氧树脂阳离子化以赋予其阳离子性质的一种组分，所使用的化合物含有至少一个与环氧基团发生反应的活泼氢。
作为用于此目的的含有氨基的化合物可以提及，例如，一或二烷基胺类如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺等；链烷醇胺类如一乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、三(2-羟基丙基)胺、一甲氨基乙醇、一乙氨基乙醇等；亚烷基多胺类如乙二胺、丙邻二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙胺基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等以及这些多胺的酮亚胺化产物；烯亚胺类如吖丙啶、2-甲基吖丙啶等；环胺类如哌嗪、吗啉、吡嗪等。
多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂：
在本发明的涂料组合物中用作漆料的多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂可以通过使前述环氧树脂(a)与酸性化合物(b)，从己内酯衍生出来的含有末端羟基的多羟基化合物(c)和含有氨基的化合物(d)按本身已知的方法进行反应来制备。酸性化合物(b)、多羟基化合物(c)以及含有氨基的化合物(d)与环氧树脂(a)的反应可以按任选的顺序进行。但是一般情况下，优选首先使酸性化合物(b)与环氧树脂(a)反应，然后在反应产物中同时加入多羟基化合物(c)和含有氨基的化合物(d)。优选的是多羟基化合物(c)的一个末端加合到环氧树脂(a)的骨架上。
环氧树脂(a)和酸性化合物(b)的反应通常可以在适当的溶剂中和任选地在催化剂的存在下于通常大约60-大约250℃，优选大约70℃-大约200℃的温度下进行大约1-25小时，优选大约1-12小时。作为上述溶剂可以提及，例如，烃类如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；以及它们的混合物。作为适用的催化剂可以提及，例如，钛化合物如四丁氧基钛、四丙氧基钛等；有机锡化合物如辛酸锡、氧化二丁锡、月桂酸二丁基锡等；金属化合物如氯化亚锡等；有机胺类化合物等。
由此得到酸性化合物(b)加入到环氧树脂(a)骨架上的反应产物。
多羟基化合物(c)和含有氨基的化合物(d)与此反应产物的加成反应通常可以在适当的上述溶剂中于大约80-大约170℃，优选大约90-大约150℃的温度下进行大约1-6小时，优选大约1-5小时。
在上述反应中每种反应组分的用量比例并不严格限制，而是可以根据此涂料组合物的用途等适当地改变。然而下列范围是适当的，各含量均基于四种组分，即环氧树脂(a)、酸性化合物(b)、多羟基化合物(c)和含有氨基的化合物(d)的固体含量总重量。
环氧树脂(a)：
通常是60-85％(重量)，优选62-83％(重量)。
酸性化合物(b)：
通常是0.5-15％(重量)，优选1-10％(重量)。
多羟基化合物(c)：
通常是5-20％(重量)，优选5-18％(重量)。
含有氨基的化合物(d)：
通常是5-25％(重量)，优选6-19％(重量)。
由此制备的多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂其胺值范围通常是30-55mgKOH/g，优选32-55mgKOH/g。
阳离子涂料组合物：
由本发明提供的阳离子涂料组合物含有按照上述方法制备的多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂作为漆料，并且优选用于水性漆，特别是电沉积涂料。
按照本发明，此多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂可以通过使用一种交联剂，例如，封闭的多异氰酸酯、三聚氰胺树脂等，特别是组合的封闭型多异氰酸酯交联剂用来制备一种热固性阳离子涂料组合物，
上述封闭的多异氰酸酯交联剂是多异氰酸酯化合物和异氰酸酯封闭剂按近似化学计算量的加成反应产物。作为在此情况下所使用的多异氰酸酯化合物可以提及，例如，芳香族的、脂肪族的或脂环族的多异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等；这些多异氰酸酯的环化聚合物；异氰酸酯缩二脲；通过过量的这些异氰酸酯化合物和含有活泼氢的小分子化合物如乙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等的反应得到的含有末端异氰酸酯的化合物等。它们可以单独使用或者两种或以上混合使用。
在它们中，尤其是芳香族的二异氰酸酯，首先优选粗制的MDI。
粗制的MDI是以二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯作为主要组分的一种混合物，可以提及商业产品的Cosmonate M-50、M-200、M-100、M-300等(Mitsui化学公司制造)；Sumidur 44V10、44V20、44V40等(SumikaBayer Urethane有限公司制造)；Lupranate M-12、M-12S、M-20、M-20S等(BASF公司制造，德国)；Mondur MR(LIGHT)等(拜耳公司制造)。
另一方面，上述异氰酸酯封闭剂是要加合到多异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基团上并将其封闭的一种物质，通过此加合形成的封闭的多异氰酸酯化合物在常温下相当稳定，并且在将涂膜加热到烘烤温度(通常大约100-大约200℃)时此封闭剂离解并能够再生出一个自由的异氰酸酯基团。作为适合此需求的封闭剂可以提及，例如，内酰胺类化合物如ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等；肟类化合物如甲乙酮肟、环己酮肟等；苯酚类化合物如苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等；脂肪醇如正丁醇、2-乙基己醇等；芳香族的烷基醇如苯甲醇、甲基苯甲醇等；醚醇型化合物如乙二醇一丁醚和二甘醇-乙醚等。
多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂和封闭的多异氰酸酯交联剂的配混比可以在通常为55-90％(重量)、优选60-85％(重量)以及更优选60-80％(重量)的多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂和通常为10-45％(重量)、优选15-40％(重量)以及更优选20-40％(重量)的封闭的多异氰酸酯交联剂的范围内，均基于两种组分的固体含量总重量。
含有上述多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂和封闭的多异氰酸酯交联剂的本发明的阳离子涂料组合物可以通过下列方法来制备，例如，将多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂和封闭的多异氰酸酯交联剂充分混合，然后通过用一种水溶性的有机羧酸通常在水介质中进行中和使所说的环氧树脂水增溶或水分散。作为中和用的有机羧酸，特别优选乙酸、甲酸或其混合物。使用这些酸所形成的涂料组合物的涂饰性能、泳透力和低温固化性以及涂料的稳定性均有所改善。
在本发明的涂料组合物中可以含有一种铋化合物作为抗腐蚀剂。对于要配混的铋化合物的种类并无限制，并且可以提及，例如，无机铋化合物如氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋等。在这些化合物中特别优选氢氧化铋。
此外可以使用一种有机铋盐作为铋化合物，它是通过将上述的铋化合物与两种以上的有机酸，其中至少一种是脂肪族羟基羧酸反应来制备的。作为一种适用于制备所述有机铋盐的有机酸可以提及，例如，乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、二羟基琥珀酸、三羟基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸、柠檬酸等。
上述无机铋化合物和有机铋盐可以单独使用也可以两种以上组合使用。
在本发明的涂料组合物中这些铋化合物的含量没有严格的限制，但是可以根据对涂料所要求的性能等大范围地变化。然而适当的范围是通常小于10％(重量)，优选0.05-5％(重量)，均基于本发明的涂料组合物中树脂的固体含量。
本发明的阳离子涂料组合物可以进一步任选地含有，一种锡化合物作为固化催化剂。作为所说的锡化合物可以提及，例如，有机锡化合物如氧化二丁锡、氧化二辛锡等；二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等。在这些化合物中，从低温固化性能考虑优选二烷基锡的芳香族羧酸盐等。
在本发明的涂料组合物中这样的锡化合物的含量并没有严格规定，但是可以根据对涂料所要求的性能等大范围地变化。然而锡含量的范围按涂料中每100重量份树脂固体含量计通常为0.01-8重量份，优选0.05-5.0重量份。
本发明的阳离子涂料组合物可根据需要进一步配混涂料添加剂，如彩色颜料、填料颜料、抗腐蚀颜料、有机溶剂、颜料分散剂、表面调节剂等。
本发明的阳离子涂料组合物可以通过阳离子电沉积涂布法来涂布所需基质的表面。电沉积涂布通常可以在一个电沉积浴中进行，此电沉积浴包含用去离子水等稀释至固体分浓度为大约5-大约40％(重量)，优选15-25％(重量)，并且调节pH值在5.5-9的范围内的本发明的涂料组合物，浴温通常调节到大约15-大约35℃，载荷电压为100-450V。
使用本发明的涂料组合物形成的电沉积涂膜的膜厚没有特别限定，但是通常优选在10-45μm，特别是15-30μm的范围内，均指固化后的涂膜。涂膜合适的烘烤温度通常是在基质表面上大约120-大约200℃的范围内，优选大约140-大约180℃。烘烤时间可以是大约5-60分钟，优选大约10-30分钟。
本发明的阳离子涂料组合物可以优选用作阳离子电沉积涂料。除此之外它还可以用作溶剂型涂料作为要通过静电涂布、辊涂等方法涂布在钢板上的抗腐蚀底漆。
此外，本发明的涂料组合物可以用作两种液体型室温干燥涂料，使用多异氰酸酯化合物或者三聚氰胺树脂作为交联剂或粘合剂。
本发明的阳离子涂料组合物能形成具有优异的抗腐蚀性能、钢板防锈能力以及在基质上的附着性能的固化涂膜，并且可用作，例如，汽车车身、汽车部件以及建筑等领域中的底漆涂料。
特别是，对于一种阳离子电沉积涂料而言，需要泳透力作为对汽车车身的下垂部件(锁扣装置、下纵梁、立柱)的防锈对策，而且由于更加复杂的车身结构，如加固锁扣装置部件和下纵梁以提高安全水平，也需要较高的泳透力。
本发明的阳离子涂料组合物具有高泳透力，并且可以形成具有优异抗腐蚀性能的电沉积涂膜，甚至对于具有复杂结构的车身也有优异的电沉积涂布能力。
下面将参考实施例对本发明作更具体的描述。然而本发明并不以任何方式限于这些实施例。“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。
制备实施例1多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂
300克ε-己内酯加入到400克PP-400(聚丙二醇，分子量400，三洋化学工业有限公司制造，商标名)中，然后加热到130℃，加入0.01克四丁氧基钛，再加热到170℃。保持此温度，未反应的ε-己内酯的量通过测量不时取出的样品的红外吸收光谱来监测。当反应进度大于98％时，使反应混合物冷却得到改性剂1。
在1000克Epicote 828EL(环氧树脂，环氧当量190，分子量350，日本环氧树脂有限公司制造，商标名)中加入400克双酚A和0.2克二甲基苄胺，在130℃反应直到环氧当量变为750。往其中加入120克壬基酚，在130℃反应直到环氧当量变为1000。然后加入200克的改性剂1、95克的二乙醇胺和65克的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，在120℃反应4小时。然后加入414克丁基溶纤剂就得到了1号树脂，其胺值为40，树脂固体含量为80％。
制备实施例2多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂
在660克BPE-100(双酚A聚乙二醇，分子量660，三洋化学工业有限公司制造，商标名)中加入400克ε-己内酯，加热到130℃。然后加入0.01克四丁氧基钛，加热到170℃。保持此温度，未反应的ε-己内酯的量通过测量不时取出的样品的红外吸收光谱来监测。当反应进度大于98％时，使反应混合物冷却合成了改性剂2。
按照制备实施例1中类似的操作过程制得了胺值为40、树脂固体含量为80％的2号树脂，所不同的是使用改性剂2代替改性剂1。
制备实施例3多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂
在103克二亚乙基三胺中加入697克ε-己内酯，加热到130℃。然后加入0.01克四丁氧基钛，加热到170℃。保持此温度，未反应的ε-己内酯的量通过测量不时取出的样品的红外吸收光谱来监测。当反应进度大于98％时，使反应混合物冷却合成了改性剂3。
按照制备实施例1中类似的操作过程制得了胺值为40、树脂固体含量为80％的3号树脂，所不同的是使用改性剂3代替改性剂1。
制备实施例4多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂
在1000克Epicote 828EL(环氧树脂，环氧当量190，分子量350，日本环氧树脂有限公司制造，商标名)中加入400克双酚A和0.2克二甲基苄胺，在130℃反应直到环氧当量变为750。往其中加入61克苯甲酸，在130℃反应直到环氧当量变为1000。然后加入按与制备实施例1相同的方法制得的200克改性剂1、95克二乙醇胺和65克二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，在120℃反应4小时。然后加入400克丁基溶纤剂就得到了4号树脂，其胺值为41，树脂固体含量为80％。
制备实施例5
在1000克Epicote 828EL(环氧树脂，环氧当量190，分子量350，日本环氧树脂有限公司制造，商标名)中加入400克双酚A和0.2克二甲基苄胺，在130℃反应直到环氧当量变为750。然后加入按与制备实施例1相同的方法制得的200克改性剂1、140克二乙醇胺和65克二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，在120℃反应4小时。然后加入400克丁基溶纤剂就得到了5号树脂，其胺值为56，树脂固体含量为80％。
制备实施例6
在1010克Epicote 828EL(日本环氧树脂有限公司制造的环氧树脂，商标名)中加入390克双酚A和0.2克二甲基苄胺，在130℃反应直到环氧当量变为800。然后加入160克二乙醇胺和65克二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，在120℃反应4小时。然后加入355克丁基溶纤剂就得到6号树脂，其胺值为67，树脂固体含量为80％。
制备实施例7封闭的多异氰酸酯交联剂
在270克Cosmonate M-200(Mitsui化学公司制造的粗制MDI，商标名)中加入46克甲基异丁基酮，加热到70℃。然后在缓慢加入281克二甘醇单乙醚后，加热到90℃。保持此温度，未反应的异氰酸酯吸收峰的消失通过测量不时取出的样品的红外吸收光谱来进行确认，从而制得固体含量为90％的封闭的多异氰酸酯交联剂。
阳离子电沉积用清乳液的制备
将87.5克(树脂固体含量70克)由上述制备实施例1得到的1号树脂，33.3克(树脂固体含量30克)由制备实施例7得到的封闭的多异氰酸酯交联剂，2.5克LSN-105(二苯甲酸二丁基锡，固体含量40％，Sankyo有机化学品有限公司制造，商标名)以及15克10％乙酸进行混合，并且均匀地搅拌，在大约15分钟内逐滴加入156克去离子水，同时强烈搅拌以得到阳离子电沉积用清乳液(a)，其固体含量为34％。用类似的方法按照如下表1所示的配混比例得到乳液(b)、(c)、(d)和(e)。
此外，将68.8克(树脂固体含量55.0克)由制备实施例6得到的6号树脂，33.3克(树脂固体含量30克)由制备实施例7得到的封闭的多异氰酸酯交联剂，15克类似于制备实施例1得到的改性剂1，2.5克LSN-105(二苯甲酸二丁基锡，固体含量40％，Sankyo有机化学品有限公司制造)以及15克10％乙酸进行混合，并且均匀地搅拌，在大约15分钟内逐滴加入160克去离子水，同时强烈搅拌以得到阳离子电沉积用清乳液(f)，其固体含量为34％。
表1：阳离子电沉积清乳液的配混
                实施例               对比例
    1     2     3     4     1     2
乳液     (a)     (b)     (c)     (d)     (e)     (f)
1号树脂     87.5
    -70
2号树脂     87.5
    -70
3号树脂     87.5
    -70
4号树脂     87.5
    -70
5号树脂     87.5
    -70
6号树脂     68.8
    -55
改性剂1     15
    -15
交联剂     33.3     33.3     33.3     33.3     33.3     33.3
    -30     -30     -30     -30     -30     -30
LSN-105     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
    -1     -1     -1     -1     -1     -1
10％乙酸     15     15     15     15     15     15
去离子水     158.7     158.7     158.7     158.7     158.7     160
34％乳液     297     297     297     297     297     297
    -101     -101     -101     -101     -101     -101
颜料分散色浆的制备
在5.83份60％季铵环氧树脂氯化物、14.5份钛白、0.4份炭黑、7.0克填充颜料和2.0份氢氧化铋中，加入2.24克去离子水并且充分搅拌以得到颜料分散色浆，固体含量为55.0％。
实施例和对比例
实施例1
在297份阳离子电沉积用清乳液(a)中，加入49.8份颜料分散色浆和235.7份去离子水以得到固体含量为20％的1号阳离子电沉积涂料。
实施例2-4和对比例1-2
按照与实施例1同样的方法在每种阳离子电沉积清乳液(b)-(f)中按与实施例1相同的配混比加入颜料分散色浆和去离子水，以得到固体含量为20％的2号-6号阳离子电沉积涂料。
涂布试验
用Palbond #3080(日本磷酸化物保护膜制造公司生产的磷酸锌处理剂，商标名)进行过化学处理的0.8×150×70mm的镀锌钢板浸渍在上述实施例和对比例得到的每种阳离子电沉积涂料中，并且用此钢板作为阴极(防锈钢板的涂布电压：270V)进行电沉积涂布。所形成的电沉积涂膜用电热空气干燥器在170℃烘烤20分钟。得到的涂布后的钢板的性能测试结果列于下表2中。
表2：测试结果
           实施例            对比例
  1   2   3   4   1   2
  阳离子电沉积涂料   1号   2号   3号   4号   5号   6号
涂膜的性能 泳透力(*1)   65％   63％   65％   63％   45％   55％
钢板防锈能力(*2)   ○   ○   ○   ○   ○   ×
抗腐蚀性(*3)   ○   ○   ○   ○   ○   △
抗冲击性/cm(*4)   50＜   50＜   50＜   50＜   50＜   40
二次粘合性能(*5)   ○   ○   ○   ○   ○   △
抗弯曲性(*6)   ○   ○   ○   ○   ○   ×
性能测试是按照下列方法进行的。
(*1) 泳透力：
用四板箱法。如图1(A)所示四块经过化学处理的钢板(其中3块板中每块都有一个位于稍低于中心的直径8mm的圆孔，0.8×150×70mm)一起放置成箱形(每块板之间的距离：20mm)，并且如图1(B)所示浸入电沉积浴中。在上述条件下进行电沉积涂布。表面AH假设为汽车车身的外板，表面FG假设为汽车车身的一个下垂部件。泳透力由表面FG的膜厚度/表面AH的膜厚度(％)来评价。
(*2) 钢板防锈能力：
在10×10cm镀锌钢板试片中记数针孔数目，此钢板是作为阴极浸入到电沉积浴中，并且在270V的电压、浴温28℃的条件下涂布过的。
○：无针孔产生
△：产生3-5个针孔
×：产生10个以上的针孔
(*3) 抗腐蚀性：
在170℃烘烤20分钟得到的每块电沉积涂布板的电沉积涂膜上用刀切出深达底表面的交叉切割线，按照JIS Z-2371对其进行盐水喷洒试验840小时，并根据刀划伤而产生的锈迹和气泡宽度按下列标准进行评价。
○：切割部分(一侧)产生的锈迹或气泡的最大宽度小于2mm。
△：切割部分(一侧)产生的锈迹或气泡的最大宽度大于2mm，小于3mm，并且在涂布后的表面上到处可以观察到起泡。
×：切割部分产生的锈迹或气泡的最大宽度大于3mm，并且在涂布后的表面上到处可以观察到起泡。
(*4) 抗冲击性(杜邦方法)：
在170℃烘烤20分钟得到的测试板在温度为20±1℃、湿度为75±2％的恒温恒湿房间中放置24小时后，一个支架和一个指定尺寸的冲击针装配在杜邦抗冲击试验机上，测试板插入两者之间，涂布面朝上。然后让指定重量的砝码落在冲击针上，并且测定不会由于冲击而引起涂膜开裂和破碎的最大高度。
(*5) 二次粘合性能：
在由上述涂布试验得到的涂布板的涂布表面上，接着进一步依次涂布TP-37 Grey(Kansai涂料有限公司制造的氨基醇酸型中间涂料，商标名)和NEO AMILAC 6000(Kansai涂料有限公司制造的氨基醇酸型面漆，商标名)。烘烤和固化后的涂布板在40℃的温水中浸泡240小时，然后在上面切出2mm见方的检测切口，以胶带剥离试验评价涂膜的残留率(残留片的数目/100)。
○：100/100
△：90-99/100
×：小于89/100
(*6) 抗弯曲性：
测试板在温度为20±1℃、湿度为75±2％的恒温恒湿房间中放置24小时后，将测试板在1-2秒内弯曲到180°。
○：在弯曲部分的两个表面均没有观察到异常现象。
×：至少在一面观察到变形如开裂、破碎等。

Claims (21)

1.一种阳离子涂料组合物，所述组合物含有通过下列物质反应得到的一种多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂作为树脂组分：
(a)60-85重量％的一种环氧当量为180-2,500的环氧树脂与
(b)0.5-15重量％的一种酸性化合物，选自由下列式(1)的苯酚和下列式(2)的羧酸组成的一组，
Figure C011412610002C1
其中，
X代表氢原子或碳原子数为1-15的烃基，该烃基可以任选地含有选自-OH、-OR、-SH和-SR基团的取代基，
Y代表碳原子数为1-15的烃基，该烃基可以任选地含有选自-OH、-OR、-SH和-SR基团的取代基，
其中R代表烷基，
(c)5-20重量％的一种多羟基化合物，所述多羟基化合物是由一种含有多个活泼氢基团的化合物(c1)通过添加己内酯(c2)而得到的，其中添加到含有多个活泼氢基团的化合物(c1)中的己内酯(c2)的摩尔量范围是相对于1当量所说的活泼氢基团而言为1-30摩尔，以及
(d)5-25重量％的一种含有氨基的化合物。
2.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中环氧树脂(a)是通过一种多酚化合物和一种表卤醇反应得到的。
3.权利要求2提出的阳离子涂料组合物，其中该多酚化合物是双酚A。
4.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中环氧树脂(a)的环氧当量范围是200-2,000。
5.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中作为酸性化合物(b)的式(1)的苯酚是一种烷基苯酚。
6.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中作为酸性化合物(b)的式(2)的羧酸选自由乙酸、丙酸、丁酸、油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和苯甲酸组成的一组。
7.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中在含有多个活泼氢基团的化合物(c1)中的活泼氢基团选自醇羟基、伯胺基和仲胺基。
8.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中含有多个活泼氢基团的化合物(c1)选自由低分子量多元醇、线型或支化的聚醚型多元醇、线型或支化的聚酯型多元醇、含有伯胺和/或仲胺基团的胺类化合物以及含有伯胺和/或仲胺基团和羟基的羟基胺类化合物组成的一组。
9.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中含有多个活泼氢基团的化合物(c1)的数均分子量范围是62-5,000。
10.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中含有多个活泼氢基团的化合物(c1)在分子中含有平均至少2个但少于30个活泼氢基团。
11.权利要求1-8中任何一项提出的阳离子涂料组合物，其中含有多个活泼氢基团的化合物(c1)选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、双酚A聚乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺组成的一组。
12.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中己内酯(c2)是ε-己内酯。
13.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂是通过使环氧树脂(a)和酸性化合物(b)首先反应，然后使多羟基化合物(c)以及一种含有氨基的化合物(d)同时与反应产物反应得到的。
14.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂是通过使62-83重量％环氧树脂(a)，1-10重量％酸性化合物(b)，5-18重量％多羟基化合物(c)和6-19重量％含有氨基的化合物(d)反应得到的，各含量均基于环氧树脂(a)、酸性化合物(b)、多羟基化合物(c)和含有氨基的化合物(d)的固体含量总重量。
15.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，其中多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂的胺值范围是30-50mgKOH/g。
16.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，该组合物进一步含有封闭的多异氰酸酯交联剂。
17.权利要求16提出的阳离子涂料组合物，该组合物含有10-45重量％封闭的多异氰酸酯交联剂，所述含量基于多羟基化合物改性的含有氨基的环氧树脂和封闭的多异氰酸酯交联剂的固体含量总重量。
18.权利要求1提出的阳离子涂料组合物，该组合物进一步含有铋化合物作为抗腐蚀剂。
19.一种包含权利要求1提出的阳离子涂料组合物的阳离子电沉积浴。
20.一种阳离子电沉积涂布方法，其特征是使用了权利要求1提出的阳离子涂料组合物。
21.用权利要求1提出的阳离子涂料组合物涂布了的一种物品。
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