KR101318182B1 - 보호된 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성방법 - Google Patents

보호된 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되고, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 어스펙트 비가 큰 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화할 수 있는 하층막, 및 상기 하층막을 형성하기 위한 리소그파리용 하층막 형성조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.
리소그라피 프로세스, 포토레지스트, 하층막보호된 카르복실기, 에폭시기

Description

보호된 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성방법{COMPOSITION FOR FORMING OF UNDERLAYER FILM FOR LITHOGRAPHY THAT CONTAINS COMPOUND HAVING PROTECTED CARBOXYL}
본 발명은 신규한 리소그라피용 하층막 형성조성물, 상기 조성물로부터 형성되는 하층막, 및 상기 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 반도체 기판상에 도포된 포토레지스트 층에서의 노광 조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열 소성시 등에서 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트 층의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막, 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물 및 그 하층막의 형성방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 반도체 기판에 형성된 홀을 매우기 위해 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막 형성조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스 제조에서, 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마 스크 패턴을 삽입하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리함으로써, 기판표면에 상기 패턴에 대한 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 최근 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머레이저(193㎚)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판에서의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제로 되어왔다. 여기서, 이 문제를 해결하고, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되어 왔다. 이러한 반사방지막으로서는, 그 사용의 용이함 등으로, 흡광성 물질과 고분자화합물 등으로 되는 유기 반사방지막에 대하여 다수의 검토가 행해지고 있고, 예를 들어, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막이나, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막 등을 들수 있다.
유기 반사방지막에 요구되는 특성으로서는, 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용액에 불용일 것), 가열 소성시에 반사방지막으로부터 상층 포토레지스트로의 저분자 물질의 확산이 생기지 않을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이다.
또, 최근 반도체 장치의 패턴 룰의 미세화의 진행에 따라 밝혀진 배선지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선재료로서 구리를 사용하는 검토가 행해지고 있다. 그리고 이와 함께 반도체 기판에의 배선 형성방법으로서, 듀얼 다마신 프로세스의 검 토가 행해지고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는 비어 홀이 형성되고, 큰 어스펙트 비를 갖는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되는 것으로 된다. 이 때문에, 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대하여는 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되도록 하는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
그러나, 유기계 반사방지막 재료를 큰 어스펙트 비를 갖는 기판에 적용하는 것은 곤란하여, 최근 매립특성이나, 평탄화특성에 중점을 둔 재료가 개발되는 경향으로 되었다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조.).
또, 반도체 등의 디바이스 제조에 있어서, 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해서, 가교가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물로부터 형성되는 배리어 층을 유전체 층과 포토레지스트 층 사이에 설치하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조.).
이와 같이, 최근의 반도체 장치 제조에 있어서는, 반사방지 효과를 비롯하여, 여러 가지 효과를 달성하기 위해서, 반도체 기판과 포토레지스트 층 사이, 즉, 포토레지스트 층의 하층으로서, 유기화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 유기계의 하층막이 배치될 수 있다. 그리고, 다양성을 늘릴 수 있는 하층막으로의 요구성능을 만족시키기 위해서 새로운 하층막의 개발이 상당히 요구되고 있다.
그리고, 카르복실기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조.).
특허문헌 1: 일본특허공개 제2000-294504호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 제2002-47430호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-190519호 공보
특허문헌 4: 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 5: 일본특허공개 제2002-128847호 공보
특허문헌 6: 국제공개 제04/090640호 팜플렛
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 리소그라피용 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. 여기서, 하층에 도포, 형성되는 포토레지스트 층과의 인터믹싱을 일으키지 않는 포토레지스트 층에 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그라피용 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트 층에의 노광 조사광의 기판에서의 반사를 경감시키는 하층 반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열 소성시 등에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트 층의 오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막 및 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 하층막 형성조성물을 사용한 리소그라피용 하층막의 형성방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화하는 방법을 제공하는 것이다.
발명을 해결하기 위한 수단
이와 같은 현상을 고려하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 조성물로부터 우수한 하층막을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 식 (1):
Figure 112007049783563-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3는 각각, 수소원자 또는 탄소원자수 1-10의 알킬기를 표시하고, R4는 탄소원자수 1-10의 알킬기를 나타내고, 또, R3 및 R4는 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물이, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리머인, 제 1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물이, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이, 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이, 에폭시기를 2 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리머가 식 (2):
Figure 112007049783563-pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머인, 제2 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, 상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머가 식 (3):
Figure 112007049783563-pct00003
으로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머인, 제4 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물이, 식 (4):
Figure 112007049783563-pct00004
(식 중, X는 수소원자, 탄소원자수 1-10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기를 표시하고, m 및 n은 각각, m은 2~6의 정수이고, n은 0~4의 정수이고, 그리고, m+n=6을 만족하는 정수를 나타내고, 그리고, n이 2 이상인 경우는, X는 동일하거나 상이하여도 좋다.)로 표시되는 화합물인, 제3 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제9 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물이 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 6개 갖는 이소시아눌산화합물인 제3 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 하층막 형성방법.
제11 관점으로서, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖 는 반도체 기판의 표면을 평탄화하는 방법에 있어서, 상기 반도체 기판상에 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 도포하는 공정, 및 도포 후에 상기 반도체 기판을 소성하는 공정을 포함하는 평탄화 방법.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형서조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 하층막 형성조성물은 임의성분으로서, 흡광성 화합물, 계면활성제 및 광산발생제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 대한 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 0.1~70질량%이고, 또는 1~50질량%이고, 또는 5~40질량%이고, 또는 10~30질량%이다. 여기서 고형분이란, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 전 성분에서 용제성분을 제외한 것이다. 그리고, 고형분 중의 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물 및 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 비율로서는 70질량% 이상이고, 예를 들어, 80~100질량%이고, 또, 80~99질량%이고, 또는 90~99질량%이다.
식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각, 수소원자 또는 탄소원자수 1-10의 알킬기를 표시하고, R4는 탄소원자수 1-10의 알킬기를 표시한다. R3과 R4는 상호 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 즉, R3과 R4는 상호 결합하여 R3과 R4 사이의 2개의 탄소원자 및 1개의 산소원자와 함께, 환 구조를 형성하여도 좋다. 탄소원자수 1-10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말부틸기, 노르말옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이와 같이 하여 형성되는 환으로서는 테트라히드로퓨란환, 테트라히드로피란환 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물은 카르복실기를 갖는 화합물에 식 (5)로 표시되는 비닐에테르화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112007049783563-pct00005
카르복실기를 갖는 화합물과 비닐에테르화합물의 반응은, 예를 들어, 일본접착학회지 제34권(Vol. 34), 352-356면에 기재되어 있는 바와 같이, 인산을 촉매로 하여, 실온에서 교반함에 의해 행할 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물 및 식 (5)의 화합물을 적적히 선택하는 것에 의해, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리머 및 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 6개 갖는 분자량 2000 정도 이하의 화합물을 제조할 수 있다.
식 (5)로 표시되는 비닐에테르화합물로서는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노르말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디히드로퓨란, 4-메틸-2,3-디히드로퓨란, 2,3-디히드로퓨란, 2,3-디히드로-4H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 비닐에테르 화합물과 반응되는 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물이라면, 특별히 제한하지 않는다. 카르복실기를 갖는 저분자량의 화합물(분자량이 2000 정도 이하의 폴리머가 아닌 화합물)이나, 카르복실기를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.
카르복실기를 2개 이상 갖는 저분자량의 화합물로서는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산(피로멜리트산), 1,3,5-벤젠트리카르본산(트리멜리트산), 1,2,4-벤젠트리카르본산(트리멜리트산), 아디핀산, 말레인산, 부탄테트라카르본산, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아눌산, 나프탈렌-2-카르본산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 파모익산(pamoic acid), 1,1'-비나프탈렌-2,2'-디카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 이타콘산, 글루탈산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산비페닐-2,2-디카르본산(디펜산), 부 탄-1,4-디카르본산, 부탄테트라카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산, 3,3-디메틸시클로프로판-1,2-디카르본산, cis-1,2,2-트리메틸시클로펜탄-1,3-디카르본산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로디시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산, 아세톤디카르본산 및 4,4'-비페닐디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 화합물로부터 제조되는 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물의 분자량으로서는 200 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 이보다 작은 경우에는 하층막 형성을 위한 소성시에 승화한다는 문제를 일으키는 경우가 있다. 분자량으로서는, 예를 들어, 200~2000이고, 또는 250~1500이고, 또는 300~1000이고, 또는 400~800이다. 또는 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물은 강건한 하층막을 형성한다는 관점에서, 하층막 형성시의 반응부위인 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 가질 것이 필요하다. 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 내지 6개, 또는 3개 내지 4개 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 또, 식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (4) 중, X는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기를 나타내고, m 및 n은 각각, m은 2~6의 정수이고, n은 0~4의 정수이고, 그리고 m+n=6을 만족하는 정수를 나타낸다. 그리고, n이 2 이상인 경우는, X는 동일하여도 상이하여도 좋다. 식 (4)의 화합물의 분자량으로서는, 200~2000이고, 또는 1500 이하, 예를 들어, 250~1500이고, 또는 300~1000이고, 또는 400~800이다.
탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말부틸기, 노르말옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 1~10의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 노르말부톡시기, 노르말녹틸옥시, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 2-에틸헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐기로서는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오드기이다.
식 (4)로 표시되는 화합물은 대응하는 카르본산 화합물과 식 (5)의 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
식 (4)의 화합물의 제조에 사용되는 카르본산화합물로서는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테테프탈산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 1,2,4-벤젠트리카르본산, 1,2,3-벤젠트리카르본산(헤미멜리트산), 1,2,3,4-벤젠테트라카르본산(멜로판산, Mellophanic acid), 1,2,3,5-벤젠테트라카르본산(프레니트산, Prehnitic acid) 및 벤젠헥사카르본산(멜리트산) 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 또, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 3개 갖는 이소시아눌산화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 이소시아눌산화합물은 트리스(2-카르복시에틸)이소시아눌산, 비스(2-카르복시에틸)이소시아눌산, 트리스(2-카르복시부틸)이소시아눌산, 비스(2-카르복시에틸)이소시아눌산, 트리스(2-카르복시부틸)이소시아눌산, 비스(2-카르복시프로필이소시아눌산, 비스(2-카르복시부틸)이소시아눌산, 1,3,5-트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리아세틱 애시드-2,4,6-트리옥소-α,α',α''-트리스(2-옥소-2- 페닐에틸), 1,3,5-트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리아세틱 애시드-2,4,6-트리옥소-α,α',α''-트리스[2-(4-메틸페닐)-2-옥소에틸], 1,3,5-트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리아세틱 애시드-2,4,6-트리옥소-α,α',α''-트리스[2-(1,2,3,4-테트라히드로-2-나프탈레닐)-2-옥소에틸], 1,2-벤젠디카르복실릭 애시드-[디히드로-5-히드록시메틸-2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3(2H,4H)-디일]비스(메틸렌)에스테르, 및 2-부텐2산-[디히드로-2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3-(2H,4H)-디일]비스(메틸렌)에스테르 등의, 카르복실기를 2 내지 3개 갖는 이소이사눌산 화합물과 식 (5)의 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
식 (5)로 표시되는 비닐에테르 화합물과 반응시키는 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 또, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산 및 말레인산 등의 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머를 단위구조로서 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 등의 호모폴리머나, 아크릴산과 메타크릴산의 코폴리머, 아크릴산과 비닐안식향산의 코폴리머, 메타크릴산과 비닐안식향산의 코폴리머 및 메타크릴산과 말레인산의 코폴리머 등의 코폴리머를 들 수 있다.
또, 이와 같은 폴리머로서는, 상기 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머와 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산 무수물 및 아크릴로니트릴 등의 기타 부가중합성 모노머를 조합하여 제조할 수 있는 폴리 머를 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산과 메타크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 아크릴산과 아크릴아미드화합물의 코폴리머, 메타크릴산과 메타크릴에스테르화합물의 코폴리머, 메타크릴산과 아크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 아크릴산과 아크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 메타크릴산과 스티렌화합물의 코폴리머, 아크릴산과 비닐화합물의 코폴리머, 비닐안식향산과 메타크릴산에스테르 화합물의 코폴리머, 말레인산과 메타크릴산 에스테르화합물의 코폴리머, 및 말레인산과 말레이미드화합물의 코폴리머 등의 폴리머를 들 수 있다. 그리고, 이들 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리머와 식 (5)의 화합물을 반응시키는 것에 의해, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리머를 제조할 수 있다.
아크릴산 에스테르화합물로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨- 2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로서는, 에틸메타크릴레이트, 노르말프로필메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노르말라우릴메타크릴레이트, 노르말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드화합물로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크 릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아미드화합물로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로서는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 또, 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다.
Figure 112007049783563-pct00006
식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 식 (1)에서 정의된 것과 같고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (6) 중, R6는 탄소원자수 1-10의 알킬기를 표시한다. 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머는, 각각, 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)에 대응하는 카르복실기를 갖는 단위구조를 갖는 폴리머와 식 (5)로 표시되는 비닐에테르화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산 또는 말레인산 모노에스테르의 부가중합성 모노머를 단위구조로서 포함하는 폴리머와 식 (5)로 표시되는 비닐에테르 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리 머로서는 그 폴리머를 구성하는 반복단위 구조의 총 수에 대하여 0.01 이상, 또는 0.1 이상 또는 0.3 이상의 비율로 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머가 바람직하다. 폴리머를 구성하는 반복단위 구조의 총수에 대하여 0.01~1, 또는 0.1~ 0.9, 또는 0.2~0.8, 또는 0.3~0.7 또는 0.4~0.6의 비율로 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머가 바람직하다.
식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머는, 또, 각각 식 (8), 식 (9), 식 (10):
Figure 112007049783563-pct00007
로 부가중합성 모노머를 사용한 중합반응에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 부가중합성 모노머로서는, 예를 들어, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-노르말헥실옥시에틸메타크릴레이트, 및 테트라히드로-2H-피란-2-일-메타크릴레이트 등의 메타크릴산 헤미아세탈에스테르화합물, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-tert-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트, 1-노르말부톡시에틸아크릴레이트, 및 테트라히드로-2H-피란-2-일-아크릴레이트 등의 아크릴산 헤미아세탈에스테르화합물, 1-에톡시에틸-4-비닐벤조에이트, 및 메틸(1-에톡시에틸)말레이트 등을 들 수 있다.
식 (8)~(10)의 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산 또는 말레인산 모노에스테르와 (5)로 표시되는 비닐에테르화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 구조로는 식 (8)~(10)의 모노머의 일종만이 사용되는 경우와, 2종 이상의 모노머가 조합되어 사용되는 경우가 있다.
또, 식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 구조로는 식 (8)~(10)의 모노머 이외에, 기타 부가중합성 모노머를 병합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 부가중합성 모노머로서는, 상기 아크릴산 에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 부가중합성 모노머를 사용한 폴리머의 구조는 유기용제에 부가중합성 모노머 및 필요에 따라서 첨가되는 연쇄이동제(모노머의 질량에 대하여 10% 이하) 를 용해한 후, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 행하고, 그 후, 중합정지제를 첨가하는 것에 의해 제조할 수 있다. 중합개시제의 첨가량으로서는 모노머의 질량에 대하여 1~10%이고, 중합정지제의 첨가량으로서는 0.1~0.2%이다. 사용되는 유기용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 젖산에틸, 및 디메틸포름아미드 등이, 연쇄이동제로서는 도데칸티올 및 도데실티올 등이, 중합개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이, 그리고, 중합정지제로서는 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응온도로서는 30~100℃, 반응시간으로서는 1~24시간에서 적절하게 선택된다.
식 (2), 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머의 구조에 있어서, 식 (8)~(10)의 모노머와 다른 부가중합성 모노머가 사용되는 경우, 그 사용비율로서는 질량비로, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머/기타 부가중합성 모노머로서, 예를 들어, 100/1~1/100이고, 또는 50/1~1/50이고, 또는 10/1~1/10이고, 바람직하게는 5/1~1/5이고, 또는 3/1~1/3이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 있어서의 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서 폴리머가 사용되는 경우, 폴리머의 중량평균분자량으로서는, 예를 들어, 1000~500000이고, 또 예를 들어, 1000~200000이고, 또는 3000~150000이고, 또는 3000~50000이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 포함되는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없다. 에폭시기를 2개 이상 갖는 저분자량의 화합물(분자량이 2000정도 이하의 폴리머가 아닌 화합물), 및 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머를 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 저분자량의 화합물로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레졸시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트 및 모노아릴디글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 저분자량의 화합물로서는 또, 디올화합물, 트리올화합물, 디카르본산화합물 및 트리카르본산화합물 등의 2개 이상의 히드록실기 또 는 카르복실기를 갖는 화합물과, 에피크롤히드린 등의 글리시딜화합물로부터 제조할 수 있는 2개 이상의 글리시딜에테르 구조 또는 글리시딜에스테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 저분자량의 화합물의 분자량으로서는 200 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 이보다 작은 경우에는 하층막 형성을 위한 소성시에 승화하는 문제가 생기는 경우가 있다. 분자량으로서는, 예를 들어, 200~2000이고, 또는 250~1500이고, 또는 300~1000이고, 또는 400~800이다. 또, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물은 강건한 하층막을 형성한다는 관점에서, 하층막 형성시의 반응부위인 에폭시기를 2개 이상 가질 것이 필요하다. 에폭시기를 2개 내지 6개, 또는 3개 내지 4개 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 함유되는 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머로서는, 특별히 한정하지 않으며, 에폭시기를 갖는 각종의 폴리머를 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리머로서는 예를 들어, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 사용하여 제조할 수 있는 폴리머를 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머와 상기 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산 무수물 및 아크릴로니트릴 등의 기타 부가중합성 모노머와 조합하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머로서는 식 (3)으로 표시되는 구조를 단위구조로서 사용하는 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머는 글리시딜아크릴레이트, 또는 글리시딜메타크릴레이트를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 상기 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산 무수물 및 아크릴로니트릴 등의 기타 부가중합성 모노모를 조합하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴아미드화합물의 코폴리머, 글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 글리시딜아크릴레이트와 아크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 아크릴산과 아크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 글리시딜아크릴레이트와 스티렌화합물의 코폴리머, 글리시딜아크릴레이트와 비닐화합물의 코폴리머, 글리시딜아크릴레이트와 메타크릴산에스테르화합물의 코폴리머, 및 글리시딜아크릴레이트와 말레이미드화합물의 코폴리머 등이다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머의 제조에 있어서, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머와 기타 부가중합성 모노머가 사용되는 경우, 그 사용비율로서는 질량비로, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머/기타 부가중합성 모노머로 하여, 예를 들어, 100/1~1/100이고, 또는 50/1~1/50이고, 또는 10/1~1/10이고, 바람직하게는 5/1~1/5이고, 또는 3/1~1/3이다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머로서는, 또, 히드록실기를 갖는 폴리머와 에피크롤히드린, 글리시딜트실레이트 등이 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있는 폴리머를 들 수 있다. 예를 들어 페놀노볼락과 에피크롤히드린으로부터 제조되는 에폭시페놀노볼락이나, 기타, 에폭시크레졸노볼락, 및 에폭시나프톨노볼락 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 있어서, 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머가 사용되는 경우, 폴리머의 중량평균분자량으로서는, 예를 들어, 1000~500000이고, 또는 예를 들어, 1000~200000이고, 또는 3000~150000이고, 또는 3000~50000이다.
또는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 아미노기를 갖는 에폭시수지인 YH-434, YH434L(토오토카세이 ㈜ 제), 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인 에포리드 GT-401, 동GT-403, 동GT-301, 동GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀 화학 ㈜ 제), 비스페놀 A형 에폭시 수지인 에피코트 1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828(이상, 유화 셀 에폭시 ㈜ 제), 비스페놀 F형 에폭시 수지인 에피코트 807(유화 셀 에폭시 ㈜ 제), 페놀 노볼락형 수지인 에피코트 807(유화 셀 에폭시 ㈜ 제), 페놀 노볼락형 에폭시수지인 에피코트 152, 동154(이상, 유화 셀 에폭시 ㈜ 제), EPPN 201, 동202(이상, 일본화학 ㈜ 제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 EOCN-102, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 니폰카야쿠 ㈜ 제), 에피코트 180S75(유화 셀 에폭시㈜ 제), 지환식 에폭시수지인 데나콜-252(나가세켐텍스 ㈜ 제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGYA. G 제), 아랄타이트 CY-182, 동CY-192, 동CY-184(이상, CIBA-GEIGYA. G 제), 에피클론 200, 동400(이상, 다이니폰 잉키 공업㈜ 제, 에피코트 871, 동872(이상, 유화 셀 에폭시 ㈜ 제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈 코팅 ㈜ 제), 및 지방족 폴리글리시딜에테르인 데나콜 EX-611, 동EX-612, 동EX-614, 동EX-622, 동EX-411, 동EX-512, 동EX-522, 동EX-421, 동EX-313, 동EX-314, 동EX-321(나가세켐텍스 ㈜ 제) 등의 시판 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물에 있어서, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유비율로서는, 질량비로, 식 (1)로 표현되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물/에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들어, 20/1~1/20이고, 또는 10/1~1/10이고, 또는 5/1~1/5이고, 또는 3/1~1/3이고, 또는 2/1~1/2이고, 또는 3/2~2/이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 포함되는, 식 (1)로 표현되는 보호된 카르복실기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어, 식 (11)~식 (22)의 폴리머를 들 수 있다. 또, 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리머로서는, 예를 들어, 식 (23)~식 (30)의 폴리머를 들 수 있다(식 중, p, q 및 r은 폴리머를 구성하는 반복하는 단위구조의 총 수에 대한 각 단위구조의 비율을 나타내고, 이들의 합은 1이다.).
Figure 112007049783563-pct00008
Figure 112007049783563-pct00009
Figure 112007049783563-pct00010
Figure 112007049783563-pct00011
Figure 112007049783563-pct00012
Figure 112007049783563-pct00013
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본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에, 흡광성 화합물, 계면활성제 및 광산발생제를 첨가할 수 있다.
흡광성 화합물로서는, 하층막 상에 설치되는 포토레지스트층 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에 있어서의 광에 대하여 높은 흡수능을 갖고, 기판에서의 반사에 의해 발생하는 정재파나 기판표면의 단차에 의한 난반사를 방지하는 것이라면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
이와 같은 흡광성 화합물로서는, 예를 들어, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물이 사용된다.
구체예로서는, 예를 들어, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9-안트라센카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1,2,3-안트라센트리올, 2,7,9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레졸시놀, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 등을 들 수 있다.
또, 흡광성화합물로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
이들 흡광성화합물은 1종만을 사용할 수 있으나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 하층막 형성조성물에 흡광성 화합물이 포함되는 경우에 그 첨가량은, 고형분 중, 20질량% 이하이고, 예를 들어, 0.1~20질량%이고, 또는 1~10질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스네아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테 아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 에프토프 EF301, EF303, EF352(㈜ 토켐프로덕츠 제), 메가팍 F171, F173(다이니폰 잉키화학공업 ㈜ 제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 ㈜ 제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히가라스 ㈜ 제) 등의 불소계 계면활성제 및 오르가노실록산 폴리머-KP341(신에츠 화학공업 ㈜ 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 하층막 형성조성물의 전 성분 중, 통상, 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에는, 리소그라피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와 하층막과의 산성도를 일치시키기 위해서, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 광산발생제로서는 오니움염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오니움염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로술페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술페이트, 비스(4-tert-부틸페닐요오드늄캠퍼술페이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플 루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염화합물 및 트리페닐술포늄헥사플루오로암모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드화합물로서는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄화합물로서는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제는 일종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광산발생제가 사용되는 경우 그 함유량으로서는, 하층막 형성조성물의 고형분 중에서 예를 들어, 20질량% 이하이고, 0.01~10질량%이고, 또는 0.1~5질량%이고, 또는 0.5~3질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 필요에 따라서, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에 있어서, 홀 내부의 하층막 형성조성물의 충진성을 높이는데 유효하다. 접착보조제는 반도체 기판 또는 포토레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 포토레지스트의 박리를 억제하 는데 유효하다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 있어서, 사용되는 용제로서는 상기 고형분을 용해시킬 수 있는 용제라면, 특별히 제한은 없다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산이소프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산 이소아밀, 초산메틸, 초산에틸, 초산아밀, 초산이소아밀, 초산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 락산메틸, 락산에틸, 락산프로필, 락산이소프로필, 락산부틸, 락산이소부틸, 히드록시락산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸락산메틸, 메톡시락산에틸, 에톡시락산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트락산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 글라스 기판, 및 ITO 기판 등) 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 리소그파리용 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃~250℃, 소성시간 0.5~5분이다. 여기서, 하층막의 막 두께로서는 예를 들 어, 0.01~3.0㎛이고, 0.03~1.0㎛이고, 또는 0.05~0.50㎛이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 상기와 같이, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다.
이 조성물이 반도체 기판상에 도포되고, 소성에 의해 하층막이 형성되는 경우에, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기의 열에 의한 분해가 일어나 카르복실기를 제공하고(식 (EQ1)), 그리고, 그에 의해 생성된 카르복실기가 소성 중에 에폭시기와 반응하는 것(식 (EQ2))으로 생각된다. 그리고, 그 반응에 의해 하층막 형성조성물에 포함되는 화합물끼리 결합하게 된다.
Figure 112007049783563-pct00015
특히, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물과 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 사용되고 있다. 이 때문에 카르복실기와 에폭시기와의 반응에 의해, 화합물간의 결합 이 연속된 것으로 된다. 그리고, 이와 같은 연속한 화합물간의 결합 때문에, 형성되는 하층막은 강건한 것으로 된다. 그 결과, 하층막은 그 상층에 도포되는 포토레지스트 조성물에 일반적으로 사용되는 유기용제, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산메틸, 젖산에틸 및 젖산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것으로 된다. 이 때문에, 본 발명의 하층막 형성조성물에 의해 형성되는 하층막은 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 것으로 된다. 또, 많은 반응부위를 갖는 화합물이 사용되는 경우에, 형성되는 하층막이 보다 강건하게 되는 것으로 생각된다. 또, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물로서 폴리머가 사용되는 경우, 소성 중의 반응에 의해 가교구조가 형성되고, 하층막이 보다 강건한 것으로 된다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 하층막 형성조성물은 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 갖는 폴리머 또는 에폭시기를 갖는 폴리머가 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기의 열 분해에 의한 카르복실기의 생성, 및 그와 같이 하여 생성된 카르복실기와 에폭시기와의 반응은 소성조건 하에서 용이하게 진행하기 때문에, 촉매를 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 종래의 가교성 하층막을 형성하기 위한 조성물 에 포함되어 있던 산화합물 등의 가교 촉매를 첨가하는 것을 특히 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 보존안정성이 우수하다.
다음으로, 하층막 상에 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 가열에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 하층막 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광광에 감광하는 것이라면, 특별히 한정하지 않고, 또, 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 되는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들면, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업㈜ 제 상품명 PAR710, 신에츠화학공업㈜ 제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광으로는, KrF엑시머레이저(파장 248㎚), ArF엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 들 수 있다. 노광 후 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수 있다. 노광 후 가열은 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분에서 적절하게 선택된다.
다음으로, 포토레지스트용 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트 패턴이 형성된다.
포토레지스트용 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 부가할 수 있다. 현상 조건으로서는 온도 5~50℃, 시간 10~300초에서 적절하게 선택된다.
그리고, 이와 같이하여 형성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로서, 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 행해진다. 하층막의 제거는 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(CF4), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 사용하여 행해진다.
반도체 기판상에 본 발명의 하층막이 형성되기 전 또는 후에 유기계 반사방지막층이 도포, 형성될 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그라피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임으로 선택하여 사용할 수 있고, 또, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막을 형성할 수 있다. 반사방지막 조성물로서는, 예를 들어, 흡광성 화합물, 폴리머 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학결합에 의해 연속된 흡광성기를 갖는 폴리머, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 및 흡광성을 갖는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사방지막 조성물은 또, 필요에 따라서, 산성분, 산발생제 성분, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로서는, 반사방지막 상에 설치되는 포토레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에 있어서의 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 것이면, 사용할 수 있고, 예를 들어, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락수지, 폴리아세탈, 아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 화학결합에 의해 연속된 흡광성기를 갖는 폴리머로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티아졸환과 같은 방향환 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
또, 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포되는 반도체 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 반사방지막을 갖는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은, 또, 리소그라피 프 로세스에서 사용되는 노광광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있고, 그와 같은 경우에는 기판에서의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층, 즉, 반사방지막으로서 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산, 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 의해 형성되는 하층막은 듀얼 다마신 프로세스에서 사용되는 비어 홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있고, 또, 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
[도 1] 도 1은 홀을 갖는 기판에 하층막을 형성한 상태의 단면도이고, 도 1 중의 a는 홀 중심에서의 하층막의 요부 깊이이고, b는 사용한 기판에 대한 당초의 홀의 깊이이고, c는 하층막이고, d는 기판이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
젖산에틸 152.7g에, 글리시딜메타크릴레이트 10.00g과 메틸메타크릴레이트 28.16g을 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.763g과 1-도데칸티올 0.763g을 첨가하였다. 질소분위기 하, 70℃에서 8시간 교반 후, 4-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 코폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 수평균분자량 Mn은 2400, 중량평균분자량(표준폴리스티렌 환산) Mw은 6900이었다.
합성예 2
Figure 112007049783563-pct00016
젖산에틸 126.9g에 식 (31)의 부톡시에틸메타크릴레이트(혼슈화학공업㈜ 제품) 10.Og, 메틸메타크릴레이트 21.73g을 용해시키고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴0.635g과 1-도데칸티올 0. 635g을 첨가하였다. 질소분위기 하, 70℃에서 8시간 교반 후, 4-메톡시페놀 0.1g을 첨가하고, 1-부톡시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 코폴리머의 GPC 분석을 행 한 결과, 수평균분자량 Mn은 2000, 중량평균분자량 (표준 폴리스티렌 환산) Mw는 5600이었다.
합성예 3
메틸에틸케톤 14.4g에 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산(와코케미칼 공업㈜) 5.00g과 노르말부틸비닐에테르 9.46g을 용해시키고, 용매로서 인산 0.015g을 첨가하고, 질소분위기하, 80℃에서 8시간 교반하였다. 그리고, 용제를 유거하여 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산-테트라키스(1-부톡시에틸)에스테르(식 (32))를 얻었다.
Figure 112007049783563-pct00017
합성예 4
메틸에틸케톤 13.6g에 1,3,5-벤젠카르본산(와코케미칼 공업㈜) 5.00g과 노르말부틸비닐에테르 8.58g을 용해시키고, 촉매로서 인산 0.014g을 첨가하고, 질소분위기 하, 80℃에서 8시간 교반하였다. 그리고, 용제를 유거하여 1,3,5-벤젠트리카 르본산-트리스(1-부톡시에틸)에스테르를 얻었다.
합성예 5
메틸에틸케톤 10.8g에 트리스(2-카르복시에틸)이소시아눌산(시코쿠케미칼 ㈜) 5.00g와 노르말부틸비닐에테르 5.83g을 용해시키고, 촉매로서 인산 0.011g을 첨가하고, 질소분위기하, 80℃에서 8시간 교반하였다. 그리고, 용제를유거하여 트리스(2-(1-부톡시)에틸옥시카르보닐)이소시아눌산(식 (33))을 얻었다.
Figure 112007049783563-pct00018
실시예 1
합성예 1에서 얻은 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 젖산에틸 3.08g, 합성예 3에서 얻은 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산-테트라 키스(1-부톡시에틸)에스테르 0.460g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 젖산에틸 3.08g, 합성예 4에서 얻은 1,3,5-벤젠트리카르본산, 트리스(1-부톡시에틸)에스테르 0.460g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 하층막 형성조성물 용액을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 젖산에틸 3.08g, 합성예 5에서 얻은 트리스(2-(1-부톡시)에틸옥시카르보닐)이소시아눌산 0.460g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리 머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%)10.0g에, 합성예 2에서 얻은 1-부톡시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.71g, 젖산에틸 1.99g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 하층막 형성조성물 용액을 조제하였다.
실시예 5
합성예 2에서 얻은 1-부톡시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 젖산에틸 3.08g, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(토오토카제이 ㈜ 제, 상품명 YH434L)0.460g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 하층막 형성조성물 용액을 조제하였다.
실시예 6
합성예 2에서 얻은 1-부톡시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.21g, 젖산에틸 4.16g, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산-테트라키스(5-(3,4-에폭시)시클로헥실메틸옥시카르보닐)노르말펜틸)에스테르(식 (34), 다이셀화학공업 ㈜ 제, 상품명 GT401) 0.70g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미 크로필터를 사용하여 하층막 형성조성물 용액을 조제하였다.
Figure 112007049783563-pct00019
실시예 7
합성예 2에서 얻은 1-부톡시에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0질량%) 10.0g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.21g, 젖산에틸 4.16g, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르 (식 (35) 나가세켐텍스㈜ 제, 상품명 EX411), 0.70g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 하층막 형성조성물 용액을 조제하였다.
Figure 112007049783563-pct00020
실시예 8
합성예 3에서 얻은 1,2,4,5-벤젠테트라카르보산-테트라키스(1-부톡시에틸)에스테르 2.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.17g, 젖산에틸 18.0g, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산-테트라키스(5-(3,4-에폭시)시클로헥실메틸옥시카르보닐)노르말펜틸)에스테르(다이셀 화학공업㈜ 제, 상품명 GT401) 2.00g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰잉키화학㈜ 제) 0.010g을 첨가하여 13.5질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 하층막 형성조성물 용액을 조제하였다.
포토레지스트 용제로의 용출시험
실시예 1~8에서 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을, 각각 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이트상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막(막 두께 0.45㎛)을 형성하였다. 이들 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 젖산에틸에 침적하여 불용임을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱 시험
실시예 1~8에서 얻은 하층막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피터에 의해 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막(막 두께 0.45㎛)을 형성하였다. 이들 하층막의 상층에, 시판의 포토레지스트 용액(후지사진필름㈜ 제, 상품명 GARS8105Gl 및 신에츠화학공업㈜ 제 상품명 SEPR430을 사용)을 스피너로 도포하였다. 핫 플레이트 상, 90℃ 또는 110℃에서 1.5분간 가열하였다. 포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상 후, 하층막의 막 두께를 측정하였다. 하층막과 포 토레지스트 막과의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
평탄화율, 충진성 시험
실시예 1~8에서 얻은 하층막 형성조성물 용액을, 각각 스피너에 의해, 홀(직경 0.18㎛, 깊이 1.0㎛)을 갖는 이산화실리콘(SiO2) 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 사용한 기판은 도 1에 표시한 바와 같이, Iso(조)와 dense(밀) 패턴을 갖는 기판이다. Iso(조) 패턴은 홀 중심에서 인접 홀 중심까지의 빈틈이, 당해 홀의 직경의 5배인 패턴이다. 또 Dense(밀) 패턴은 홀 중심에서 인접 홀 중심까지의 빈틈이, 당해 홀의 직경의 1배인 패턴이다. 홀의 깊이는 1.0㎛이고, 홀의 직경은 0.18㎛이다.
도포 후, 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막을 형성하였다. 막 두께는, 홀 패턴이 근방에 없는 오픈 에어리어에서 0.501㎛이었다. 그리고, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 기판의 단면 형상을 관찰함에 의해, 하층막에 의한 평탄화율을 평가하였다. 평탄화율은, 아래 식에 따라 구하였다. 기판상의 홀을 완전히 평탄화할 수 있을 때의 평탄화율은 100%이다.
평탄화율=(1-(홀 중심부에서의 하층막의 요부 깊이 a)/(홀의 깊이 b)×100
또, 홀 내부에 보이드(빈틈)의 발생은 관찰되지 않고, 홀 내부가 하층막에 충진되어 있음을 관찰하였다.
막 두께(㎚) 평탄화율(%)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
실시예 1 450 380 70 100 100 0
실시예 2 440 380 60 100 100 0
실시예 3 450 370 80 100 100 0
실시예 4 460 370 90 100 100 0
실시예 5 440 380 60 100 100 0
실시예 6 440 360 80 100 100 0
실시예 7 450 360 90 100 100 0
실시예 8 450 370 80 100 100 0
실시예 1의 하층막의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴 상의 막 두께 차(Bias)는 작다. 실시예 1~8의 하층막은 특히 막 두께 일정이 곤란한 미세 Dense 홀 패턴 상에서의 충진성이 우수하다. 이는, 홀 기판상의 단위면적당 홀 수(홀 밀도)가 Iso부에 비하여 큰 Dense부에 있어서도, 이들 다수의 홀에 하층막 형성조성물의 용액이 스무드하게 흘러들어가 일정한 막 두께가 얻어지기 때문이며, 그 결과, Iso부와 Dense부의 막 두께 차가 작고, 또 평탄화율이 크게 되는 것으로 생각된다. 또, 실시예 1~8의 하층막 형성조성물을 사용함에 의해, Iso부와 Dense부에 관계없이, 평탄화할 수 있었다.
광학 파라메터의 측정
실시예 1에서 얻은 하층막 형성조성물 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막(막 두께 0.20㎛)을 형성하였다. 그리고, 그 하층막을 분광 엘립소메터에 의해, 파장 193㎛에서의 굴절율(n 값) 및 감쇄계수 (k 값)을 측정한 결과, 굴절율(n 값)은 1.64이고, 감쇄계수(k 값)은 0.04이었다.
실시예 2에서 얻은 하층막 형성조성물의 용액을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이스트 상, 205℃에서 1분간 소성하고, 하층막(막 두께 0.20㎛)를 형성하였다. 그리고, 그 하층막을 분광 엘립소메타에 의해, 파장 193㎛에서의 굴절율(n 값) 및 감쇄계수(k 값)를 측정하였는바, 굴절율(n 값)은 1.64이고, 감쇄계수(k 값)는 0.03이었다.
드라이 에칭 속도의 시험
실시예 1~8에서 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을 스피너에 의해, 각각, 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이트상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막(막 두께 0.22㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 하층막에 대하여, 일본 사이엔테픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건하에서 드라이 에칭(단위 시간당 막 두께의 감소량) 속도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 드라이 에칭 선택성은 KrF 레이저 리소그라피용 포토레지스트(신에츠 화학공업㈜ 제 상품명 SEPR430)의 드라이 에칭 속도를 1.0으로 하였을 때의 하층막의 드라이 에칭 속도를 표시한 것이다.
드라이 에칭 선택성
실시예 1 1.3
실시예 2 1.3
실시예 3 1.9
실시예 4 1.8
실시예 5 1.3
실시예 6 1.6
실시예 7 1.6
실시예 8 1.1
실시예 1~8의 하층막 형성조성물로부터 얻은 하층막의 에칭속도는, 포토레지스트에 비하여 크다는 것이 확인되었다. 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높을 필요성은, 하층막 상에 형성된 포토레지스트를 현상하고, 그 후에 드라이 에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에서, 하층막의 드라이 에칭 속도 쪽이 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높게 됨으로써, 포토레지스트가 깎이기 전에 하층막이 제거되기 때문에, 현상된 포토레지스트의 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있는 이유이다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 의해, 포토레지스트와 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 또, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 우수한 하층막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 의해, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 의해, 보이드(빈틈)를 발생시키지 않고 홀 내부의 높은 충진성을 달성할 수 있다. 또, 홀을 갖는 기판의 요철을 매워 평탄화할 수 있기 때문에, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에 홀을 갖는 기판을 사용한 프로세스에 있어서도, 양호한 포토레지스트 패턴 형상을 가질 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 보존 안정성이 우수한 리소그라피용 하층막 형성조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 의해, 반사방지막, 평탄화막, 및 레지스트 포이즈닝이라고 부르는 포토레지스트 층의 오염방지를 막는 보호막 등으로서 사용할 수 있는 하층막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 장 치 제조의 리소그라피 프로세스에서의 포토레지스트 패턴의 형성을 용이하고, 정밀도 좋게 행할 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 712013003407817-pct00021
    (식 중, R1, R2 및 R3는 각각, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, 또, R3와 R4는 상호 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2개 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 및 용제를 포함하고,
    상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이, 에폭시기를 2 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물이며,
    상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이, 식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 712013003407817-pct00026
    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.)으로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머인, 리소그라피용 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물이, 식 (4):
    [화학식 4]
    Figure 112013009856152-pct00024
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 청구항 1에서 정의된 것과 같은 의미이고, X는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기를 표시하고, m 및 n은, 각각, m은 2~6의 정수이고, n은 0~4의 정수이고, 그리고, m+n=6을 만족하는 정수를 나타내고, 그리고, n이 2 이상인 경우는 X는 동일하여도, 상이하여도 좋다)로 표시되는 화합물인 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 6개 갖는 분자량 1500 이하의 화합물이, 식 (1)로 표시되는 보호된 카르복실기를 2 내지 3개 갖는 이소시아눌산 화합물인 리소그라피용 하층막 형성조성물.
  6. 제 1항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 하층막 형성방법.
  7. 높이/직경으로 표시되는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판의 표면을 평탄화하는 방법에 있어서, 상기 반도체 기판상에 제 1항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 도포하는 공정, 및 도포 후에 상기 반도체 기판을 소성하는 공정을 포함하는 평탄화 방법.
  8. 제 1항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하는 공정,을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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