KR20220121257A - 전착성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20220121257A
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이글 푸오쥬키나이트
조셉 알 스완저
벤카타찰람 에스와라크리쉬난
크레이그 에이 윌슨
브라이언 씨 오커버그
현욱 노
로스 앤서니 모레티
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기의 총 수를 기준으로 차단기의 적어도 30%는 차단제로서 1,2-폴리올을 포함하는, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함하는, 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한 코팅, 코팅된 기재 및 기재의 코팅 방법이 개시된다.

Description

전착성 코팅 조성물
본 발명은 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물, 처리된 물질 및 기재(substrate)의 코팅 방법에 관한 것이다.
코팅 도포 방법으로서 전착은 인가된 전위의 영향 하에서 전도성 기재 상에서의 필름-형성 조성물의 증착을 수반한다. 전착은 비-전기영동 코팅 방법에 비해서 보다 높은 도료 활용도, 뛰어난 내식성 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 코팅 산업에서 인기를 얻었다. 양이온성 전착 공정과 음이온성 전착 공정이 둘 다 상업적으로 사용된다. 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 일단 도포된 코팅의 경화를 유발하기 위해 전착성 코팅 조성물에서 종종 사용된다. 가열과 같은 외부 에너지의 적용 시, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 아이소사이아네이토기를 가역적으로 "차단"하기 위해 사용되는 차단제는 제거되어 아이소사이아네이토기가 중합 결합제 수지와 반응하고 가교되며 코팅을 경화시키는 것을 가능하게 한다. 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단된 아이소사이아네이토기로부터 차단제를 제거하기 위해 종종 가열이 사용된다. 가열은 상당한 에너지 소모를 필요로 한다. 상대적으로 저온에서 차단되지 않는 이전의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 제조가 어렵거나, 독성이거나, 결정질이고, 조작이 어렵다. 추가로, 코팅 조성물의 경화 온도를 감소시키기 위해 촉매가 사용될 수 있지만, 주석과 납은 환경 문제로 인해 다양한 국가에 의해 다수의 규제 제한이 실시되었다. 따라서, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제와 함께 비-주석 및 비-납 촉매를 이용하여 저온에서 경화되는 코팅 조성물이 요망된다.
본 발명은 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기(ionic salt group)-함유 필름-형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기의 총 수를 기준으로 차단기의 적어도 30%는 차단제로서 1,2-폴리올을 포함하는, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함하는, 전착성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 기재의 적어도 일부에 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅을 전기영동으로 도포하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법을 제공한다.
본 발명은 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기(ionic salt group)-함유 필름-형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기의 총 수를 기준으로 차단기의 적어도 30%는 차단제로서 1,2-폴리올을 포함하는, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함하는, 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅을 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅으로 코팅된 기재를 추가로 제공한다.
본 발명은 활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염기-함유 필름-형성 중합체; 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기의 총 수를 기준으로 차단기의 적어도 20%는 차단제로서 1,2-폴리올을 포함하는, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및 비스무트 촉매를 포함하는, 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용어 "전착성 코팅 조성물"은 도포된 전기 퍼텐셜의 영향 하에 전기적으로 전도성인 기재 상에 도포될 수 있는 조성물을 지칭한다. 본 명세서에 추가로 기재되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 양이온성 전착성 코팅 조성물 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물일 수 있다.
이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함한다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착에 의해 기재 상에 도포될 수 있다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 또는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다.
이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성기, 예컨대 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "활성 수소"는, 분자에서의 이들의 위치 때문에, 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, 페이지 3181 (1927)]에 기재된 바와 같이 제레비티노프 검사(Zerewitinoff test)에 따라 활성을 나타내는 수소를 지칭한다. 따라서, 활성 수소는 산소, 질소 또는 황에 부착된 수소를 포함하고, 따라서 활성 수소 작용기는, 예를 들어, 하이드록실, 티올, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노기를 (임의의 조합으로) 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 지칭될 수 있다.
본 발명에서 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리유레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
적합한 활성 수소-함유, 양이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체의 더 구체적인 예는 미국 특허 제4,031,050호 3열, 27번째줄 내지 5열, 50번째줄, 미국 특허 제4,452,963호 5열, 58번째줄 내지 6열, 66번째줄, 및 미국 특허 제6,017,432호 2열, 66번째줄 내지 6열, 26라인에 기재된 바와 같은 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대 폴리페놀, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터 부가물, 및 1차 및/또는 2차 아민을 포함하며, 이들 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 폴리에폭사이드와 반응되는 아민의 부분은 미국 특허 제4,104,147호 6열, 23열 내지 7열, 23열에 기재된 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있으며, 이런 인용문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 또한 미국 특허 제4,432,850호 2열, 60번째줄 내지 5열, 58번째줄에 기재된 바와 같은 비겔화된 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하며, 이런 인용 문헌은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 추가로, 양이온성 아크릴 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 2열, 18번째줄 내지 3열 61라인 및 제3,928,157호 2열 29번째줄 내지 3열 21번째줄에 기재된 것이 사용될 수 있으며, 이들 참고문헌 둘 다 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
아민염 기-함유 수지 이외에, 4차 암모늄염 기-함유 수지가 본 발명에서 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용될 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민산염의 반응으로부터 형성된 것이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호 2열, 3번째줄 내지 11열, 7번째줄; 제3,975,346호 1열, 62번째줄 내지 17열, 25번째줄 및 미국 특허 제4,001,156호 1열, 37번째줄 내지 16열, 7번째줄에 기재되어 있으며, 이들 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 3차 설포늄염기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제3,793,278호 1열, 32번째줄 내지 5열, 20번째줄에 기재된 것을 포함하고, 이들 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 또한, 유럽 특허 출원 번호 12463B1 2페이지, 1번째줄 내지 6페이지, 25번째줄에 기재된 것과 같은 에스터교환 메커니즘을 통해 경화되는 양이온성 수지가 사용될 수 있으며, 이 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
다른 적합한 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 광열화 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 이러한 중합체는 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호 단락 [0064] 내지 [0088]에 개시되어 있는 현수기 및/또는 말단 아미노기로부터 유래된 양이온성 아민염기를 포함하는 중합체를 포함하며, 이들 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 또한 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호, 단락 [0096] 내지 [0123]에 기재되어 있는 하나 초과의 방향족기가 결합된 지방족 탄소 원자가 본질적으로 없는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유래된 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지가 적합하며, 이 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 산에 의한 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 및 수분산성으로 제조된다. 적합한 산은 유기 및 무기산을 포함한다. 적합한 유기산의 비제한적 예는 폼산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기산의 비제한적 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 설팜산 그 자체 또는 이의 유도체, 예컨대, 하기 화학식을 갖는 것을 의미한다:
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식 중, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 상기 언급한 산의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 중화도는 수반된 특정 중합체에 따라 다를 수 있다. 그러나, 양이온성 염-기 함유 필름-형성 중합체가 본 명세서에 기재된 양으로 실온에서 수성 분산 매질에서 분산될 수 있도록 양이온성 염-기 함유 필름-형성 중합체를 충분히 중화시키는 데 충분한 산이 사용되어야 한다. 예를 들어, 사용되는 산의 양은 모든 총 이론적 중화의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 100%의 총 이론적 중화에 필요한 양 이상으로 과량의 산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키기 위해 사용되는 산의 양은 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 중의 총 아민을 기준으로 0.1% 이상일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키기 위해 사용되는 산의 양은 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 중의 총 아민을 기준으로 100% 이하일 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키기 위해 사용되는 산의 총량은 앞서 언급한 문장에 열거된 값의 임의의 조합 사이의 범위(열거된 값을 포함)일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키기 위해 사용되는 산의 총량은 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체에서 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80% 이상일 수 있다.
양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 적어도 40중량%, 예컨대, 적어도 50중량%, 예컨대, 적어도 60중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 90중량% 이하, 예컨대, 80중량% 이하, 예컨대, 75중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대, 50% 내지 80중량%, 예컨대, 60% 내지 75중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 용어 "음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 중합체에 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 카복실산 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에서 사용될 수 있다.
음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된, 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응되는 임의의 추가적인 불포화 변형 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스터의 적어도 부분적으로 중화된 인터폴리머(interpolymer)가 또한 적합하다. 또한 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지 폴리올의 혼합 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대 인산염 처리 폴리에폭사이드 또는 인산염 처리 아크릴 중합체가 사용될 수 있다. 예시적인 인산염 처리된 폴리에폭사이드는 미국 특허 공개 제2009-0045071호, [0004] 내지 [0015] 및 미국 특허 출원 번호 제13/232,093호, [0014] 내지 [0040]에 개시되어 있으며, 이들 인용 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 또한 하나 이상의 현수된 카바메이트 작용기, 예컨대 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것을 포함하는 수지가 적합하다.
음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50중량%, 예컨대, 적어도 55중량%, 예컨대, 적어도 60중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 90중량% 이하, 예컨대, 80중량% 이하, 예컨대, 75중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50% 내지 90%, 예컨대, 55% 내지 80%, 예컨대, 60% 내지 75%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 40중량%, 예컨대, 적어도 50중량%, 예컨대, 적어도 55중량%, 예컨대, 적어도 60중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 90중량% 이하, 예컨대, 80중량% 이하, 예컨대, 75중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40% 내지 90중량%, 예컨대, 50% 내지 90중량%, 예컨대, 50% 내지 80중량%, 예컨대, 55% 내지 80중량%, 예컨대, 60% 내지 75중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제
본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 추가로 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은, "차단된 폴리아이소사이아네이트"는 폴리아이소사이아네이트를 의미하되, 아이소사이아네이토기의 적어도 일부는 폴리아이소사이아네이트의 유리 아이소사이아네이토와 차단제의 반응에 의해 도입된 차단기에 의해 차단된다. "차단된"은 얻어진 차단된 아이소사이아네이트기가 주위 온도, 예를 들어, 실온(약 23℃)에서 활성 수소에 대해 안정적이지만, 승온, 예를 들어, 90℃ 내지 200℃의 온도에서 필름-형성 중합체에서 활성 수소와 반응성이 되도록, 아이소사이아네이토기가 차단제와 반응되었다는 것을 의미한다. 따라서, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 하나 이상의 차단제(들)와 반응되는 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "차단제"는 실온(즉, 23℃)에서 활성 수소 작용기에 대해 안정적이도록, 아이소사이아네이토기에 대한 차단제의 잔여 모이어티의 결합을 초래하는 폴리아이소사이아네이트 상에 존재하는 아이소사이아네이토기와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 실온에서 활성 수소 작용기에 대한 아이소사이아네이토기의 안정성을 제공하는 아이소사이아네이토기에 대한 차단제의 결합된 잔여 모이어티는 본 명세서에서 "차단기"로 지칭된다. 차단기는 아이소사이아네이토기와의 반응에 의해 유도되는 차단제에 대해 확인될 수 있다. 차단기는 아이소사이아네이토기로부터 유리 아이소사이아네이토기가 생성될 수 있도록 승온과 같은 적합한 온도 하에서 제거될 수 있다. 따라서, 이전에 차단된 아이소사이아네이토기가 활성 수소 작용기와 자유롭게 반응하도록 차단제와의 반응은 승온에서 반전될 수 있다. 차단된 폴리아이소사이아네이트의 차단기에 대해 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "로부터 유래된"이라는 용어는 차단기에서 차단제의 잔기의 존재를 지칭하는 것으로 의도되며, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이토기와 차단제의 반응에 의해 생성된 차단기로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 아이소사이아네이토기와 차단제의 직접 반응을 포함하지 않는 합성 경로로부터 초래되는 본 발명의 차단기는 차단제"로부터 유래되는" 것으로 여전히 간주될 것이다. 따라서, 용어 "차단제"는 또한 유리 아이소사이아네이토기를 생성하기 위해 경화 동안 차단기를 이탈하는 차단된 폴리아이소사이아네이트의 모이어티를 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "차단된" 폴리아이소사이아네이트 경화제"는 완전히 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 적어도 부분적으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "완전히 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제"는 폴리아이소사이아네이트를 지칭하되, 아이소사이아네이토기 각각은 차단기로 차단된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "적어도 부분적으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제"는 폴리아이소사이아네이트를 지칭하되, 아이소사이아네이토기의 적어도 일부는 차단기로 차단된 반면, 남아있는 아이소사이아네이토기는 중합체 골격의 일부와 반응되었다.
차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물의 경화를 유발하도록 이온성 염 기-함유 필름의 반응기, 예컨대 활성 수소기와 반응성인 아이소사이아네이토기를 포함한다. 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 바와 같은 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "경화된다", "경화된" 또는 유사한 용어는 전착성 코팅 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교되어 코팅을 형성한다는 것을 의미한다. 추가적으로, 전착성 코팅 조성물의 경과는 상기 조성물에 경화 조건(예를 들어, 승온)을 실시해서 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단된 아이소사이아네이토기의 비차단을 야기하여 폴리아이소사이아네이트 경화제의 비차단 아이소사이아네이토기와 필름-형성 중합체의 활성 수소 작용기의 반응을 초래하고, 전착성 코팅 조성물 성분의 가교 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 경화 동안 제거된 차단제는 휘발에 의해 코팅 필름으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 차단제의 일부 또는 모두는 경화 후 코팅 필름에 남아있을 수 있다.
본 발명의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리아이소사이아네이트는 당업계에 공지된 임의의 적합한 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 폴리아이소사이아네이트는 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4개 이상의 아이소사이아네이토 작용기, 예컨대, 2, 3, 4개 이상의 아이소사이아네이토 작용기를 포함하는 유기 화합물이다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트는 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 이해될 바와 같이, 방향족 폴리아이소사이아네이트는 방향족기에 존재하는 탄소에 공유결합된 아이소사이아네이트기의 질소 원자를 가질 것이고, 지방족 폴리아이소사이아네이트는 비-방향족 탄화수소기를 통해 아이소사이아네이토기에 간접적으로 결합된 방향족기를 함유할 수 있다. 지방족 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어, (i) 알킬렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 에틸리덴 다이아이소사이아네이트, 및 뷰틸리덴 다이아이소사이아네이트, 및 (ii) 사이클로알킬렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 1,3-사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 1,2-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트)("HMDI"), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 환형 삼량체(HDI의 아이소사이아누레이트 삼량체로도 알려짐, Convestro AG로부터 Desmodur N3300으로 상업적으로 입수 가능) 및 메타-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(Allnex SA로부터의 TMXDI®로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어, (i) 아릴렌 아이소사이아네이트, 예컨대, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 1,4-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 및 (ii) 알크아릴렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐렌 메탄 다이아이소사이아네이트("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트("TDI"), 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 다이아이소사이아네이트 및 자일렌 다이아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 트라이아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이페닐 메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소사이아네이토 벤젠 및 2,4,6-트라이아이소사이아네이토 톨루엔, 테트라아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐다이메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라아이소사이아네이트, 및 중합된 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 이량체 및 삼량체 등이 또한 사용될 수 있다. 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 또한 중합체 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 중합체 HDI, 중합체 MDI, 중합체 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등을 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터의 Desmodur N3300®로서 입수 가능한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 차단된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제가 차단기를 포함하도록 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이토기는 차단제로 차단된다. 차단기는 차단제의 몰비로 아이소사이아네이토기를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 아이소사이아네이토기가 차단제에 의해 이론적으로 100% 차단되도록 아이소사이아네이토기는 아이소사이아네이토기 대 차단제의 1:1 몰비로 반응될 수 있다. 대안적으로, 아이소사이아네이토기 대 차단제의 몰비는 아이소사이아네이토기 또는 차단제가 과량이 되는 것일 수 있다. 차단기 그 자체는 아이소사이아네이토기 및 차단제의 잔기를 포함하는 우레탄기이다.
본 발명에 따르면, 차단제는 1,2-폴리올을 포함할 수 있다. 1,2-폴리올은 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이토기와 반응하여 차단기를 형성할 것이다. 1,2-폴리올은 차단기의 총 수를 기준으로 적어도 30%, 예컨대, 적어도 35%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 45%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 55%, 예컨대, 적어도 60%, 예컨대, 적어도 65%, 예컨대, 적어도 70%, 예컨대, 적어도 75%, 예컨대, 적어도 80%, 예컨대, 적어도 85%, 예컨대, 적어도 90%, 예컨대, 적어도 95%, 예컨대, 적어도 99%, 예컨대, 100%를 차지할 수 있다. 1,2-폴리올은 차단기의 총 수를 기준으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 100% 이하, 예컨대, 99% 이하, 예컨대, 95% 이하, 예컨대, 90% 이하, 예컨대, 85% 이하, 예컨대, 80% 이하, 예컨대, 75% 이하, 예컨대, 70% 이하, 예컨대, 65% 이하, 예컨대, 60% 이하, 예컨대, 55% 이하, 예컨대, 50% 이하, 예컨대, 45% 이하, 예컨대, 40% 이하, 예컨대, 35% 이하, 예컨대, 30% 이하를 차지할 수 있다. 1,2-폴리올은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 30% 내지 100%, 예컨대, 차단기의 총 수를 기준으로 30% 내지 100%, 예컨대, 35% 내지 100%, 예컨대, 40% 내지 100%, 예컨대, 45% 내지 100%, 예컨대, 50% 내지 100%, 예컨대, 55% 내지 100%, 예컨대, 60% 내지 100%, 65% 내지 100%, 예컨대, 70% 내지 100%, 예컨대, 75% 내지 100%, 예컨대, 80% 내지 100%, 85% 내지 100%, 예컨대, 90% 내지 100%, 예컨대, 95% 내지 100%, 예컨대, 30% 내지 95%, 예컨대, 35% 내지 95%, 예컨대, 40% 내지 95%, 예컨대, 45% 내지 95%, 예컨대, 50% 내지 95%, 예컨대, 55% 내지 95%, 예컨대, 60% 내지 95%, 65% 내지 95%, 예컨대, 70% 내지 95%, 예컨대, 75% 내지 95%, 예컨대, 80% 내지 95%, 85% 내지 95%, 예컨대, 90% 내지 95%, 예컨대, 30% 내지 90%, 예컨대, 35% 내지 90%, 예컨대, 40% 내지 90%, 예컨대, 45% 내지 90%, 예컨대, 50% 내지 90%, 예컨대, 55% 내지 90%, 예컨대, 60% 내지 90%, 65% 내지 90%, 예컨대, 70% 내지 90%, 예컨대, 75% 내지 90%, 예컨대, 80% 내지 90%, 85% 내지 90%, 예컨대, 30% 내지 85%, 예컨대, 35% 내지 85%, 예컨대, 40% 내지 85%, 예컨대, 45% 내지 85%, 예컨대, 50% 내지 85%, 예컨대, 55% 내지 85%, 예컨대, 60% 내지 85%, 65% 내지 85%, 예컨대, 70% 내지 85%, 예컨대, 75% 내지 85%, 예컨대, 80% 내지 85%, 예컨대, 30% 내지 80%, 예컨대, 35% 내지 80%, 예컨대, 40% 내지 80%, 예컨대, 45% 내지 80%, 예컨대, 50% 내지 80%, 예컨대, 55% 내지 80%, 예컨대, 60% 내지 80%, 65% 내지 80%, 예컨대, 70% 내지 80%, 예컨대, 75% 내지 80%, 예컨대, 30% 내지 75%, 예컨대, 35% 내지 75%, 예컨대, 40% 내지 75%, 예컨대, 45% 내지 75%, 예컨대, 50% 내지 75%, 예컨대, 55% 내지 75%, 예컨대, 60% 내지 75%, 65% 내지 75%, 예컨대, 70% 내지 75%, 예컨대, 30% 내지 70%, 예컨대, 35% 내지 70%, 예컨대, 40% 내지 70%, 예컨대, 45% 내지 70%, 예컨대, 50% 내지 70%, 예컨대, 55% 내지 70%, 예컨대, 60% 내지 70%, 65% 내지 70%, 예컨대, 30% 내지 65%, 예컨대, 35% 내지 65%, 예컨대, 40% 내지 65%, 예컨대, 45% 내지 65%, 예컨대, 50% 내지 65%, 예컨대, 55% 내지 65%, 예컨대, 60% 내지 65%, 예컨대, 30% 내지 60%, 예컨대, 35% 내지 60%, 예컨대, 40% 내지 60%, 예컨대, 45% 내지 60%, 예컨대, 50% 내지 60%, 예컨대, 55% 내지 60%, 예컨대, 30% 내지 55%, 예컨대, 35% 내지 55%, 예컨대, 40% 내지 55%, 예컨대, 45% 내지 55%, 예컨대, 50% 내지 55%, 예컨대, 30% 내지 50%, 예컨대, 35% 내지 50%, 예컨대, 40% 내지 50%, 예컨대, 45% 내지 50%, 예컨대, 30% 내지 45%, 예컨대, 35% 내지 45%, 예컨대, 40% 내지 45%, 예컨대, 30% 내지 40%, 예컨대, 35% 내지 40%, 예컨대, 30% 내지 35%를 차지할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 차단제에 대해 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 백분율은 해당 차단제에 의해 차단된 아이소사이아네이토기의 몰 백분율을 실제로 차단된 아이소사이아네이토기의 총수, 즉, 차단기의 총 수로 나눈 것을 지칭한다. 차단기의 백분율은 특정 차단제로 차단된 차단기의 총 몰을 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 총 몰로 나누고 100을 곱함으로써 결정될 수 있다. 이는 또한 차단제의 당량 대 폴리아이소사이아네이트로부터의 아이소사이아네이토기의 총 당량으로 표현될 수 있으며, 백분율 및 당량은 전환될 수 있고, 상호 호환적으로 사용된다(예를 들어, 총 차단기의 40%는 4/10 당량이다). 분명함을 위해, 차단제로 차단된 차단기를 언급할 때, 차단기는 아이소사이아네이토기와 차단제의 반응으로부터 엄격하게 유래될 필요는 없으며 아래에 논의되는 바와 같이 임의의 합성 경로에 의해 생성될 수 있다.
1,2-폴리올은 1,2-알칸 다이올을 포함할 수 있다. 1,2-알칸 다이올의 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄 다이올, 1,2-펜탄 다이올, 1,2-헥산 다이올, 1,2-헵탄다이올, 1,2-옥탄다이올, 글리세롤 에스터 또는 1,2-다이하이드록실-작용기를 갖는 에스터 등을 포함하고, 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 우레탄-함유 화합물을 생성하기 위해 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제가 차단기를 포함하도록 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이토기는 차단제로 차단된다. 따라서, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 아이소사이아네이토기와 차단제의 반응 후에 생기는 결과 구조에 의하는 것으로 언급될 수 있으며, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
식 중, R은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예컨대, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 치환된 알킬기는 선택적으로 에터 또는 에스터 작용기를 포함한다.
차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 일반적으로 아이소사이아네이토기와 차단제의 반응에 의해 생성되는 것으로 개시되지만, 상기 구조의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 생성하는 임의의 합성 경로는 본 발명의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 생성하는 데 사용될 수 있었다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이토기(폴리아이소사이아네이트의 나머지는 "X"로 지칭됨)는 하이드록실- 및 에폭사이드-작용기 화합물의 하이드록실기와 반응될 수 있고, 이어서, 얻어진 에폭사이드기는 하이드록실-함유 화합물과 반응된다(여기서, R은 알킬기임).
Figure pct00003
1,2-폴리올에 추가로, 차단된 폴리아이소사이아네이트는 선택적으로 공동-차단제를 추가로 포함할 수 있다. 공동-차단제는 임의의 적합한 차단제를 포함할 수 있다. 공동-차단제는, 예를 들어, 저급 지방족 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알코올, 예컨대, 페닐 카빈올 및 메틸페닐 카빈올; 및 페놀 화합물, 예컨대, 페놀 그 자체 및 치환된 페놀을 포함하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀 화합물을 포함할 수 있되, 치환체, 예컨대, 크레졸 및 나이트로페놀은 코팅 작업에 영향을 미치지 않는다. 글리콜 에터 및 글리콜 아민이 또한 차단제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 다른 적합한 차단제는 옥심, 예컨대, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심을 포함한다. 다른 공동-차단제는 1,3-알칸 다이올, 예를 들어, 1,3-부탄다이올; 벤질 알코올, 예를 들어, 벤질 알코올; 알릴 알코올, 예를 들어, 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예를 들어, 다이뷰틸아민; 기타 다이올, 트라이올 또는 폴리올; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
공동-차단제는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 적어도 1%, 예컨대, 차단기의 총 수를 기준으로 적어도 5%, 예컨대, 적어도 10%, 예컨대, 적어도 15%, 예컨대, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 25%, 예컨대, 적어도 30%, 예컨대, 적어도 45%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 55%, 예컨대, 적어도 60%, 예컨대, 적어도 65%, 예컨대, 70%를 차지할 수 있다. 공동-차단제는 차단기의 총 수를 기준으로 70% 이하, 예컨대, 65% 이하, 예컨대, 60% 이하, 예컨대, 55% 이하, 예컨대, 50% 이하, 예컨대, 45% 이하, 예컨대, 40% 이하, 예컨대, 35% 이하, 예컨대, 30% 이하, 예컨대, 25% 이하, 예컨대, 20% 이하, 예컨대, 15% 이하, 예컨대, 10% 이하, 예컨대, 5% 이하, 예컨대, 1% 이하를 포함할 수 있다. 공동-차단제는 차단기의 총 수를 기준으로, 1% 내지 70%, 예컨대, 5% 내지 70%, 예컨대, 10% 내지 70%, 예컨대, 15% 내지 70%, 예컨대, 20% 내지 70%, 예컨대, 25% 내지 70%, 예컨대, 30% 내지 70%, 예컨대, 35% 내지 70%, 예컨대, 40% 내지 70%, 예컨대, 45% 내지 70%, 예컨대, 50% 내지 70%, 예컨대, 55% 내지 70%, 예컨대, 60% 내지 70%, 예컨대, 65% 내지 70%, 예컨대, 1% 내지 65%, 예컨대, 5% 내지 65%, 예컨대, 10% 내지 65%, 예컨대, 15% 내지 65%, 예컨대, 20% 내지 65%, 예컨대, 25% 내지 65%, 예컨대, 30% 내지 65%, 예컨대, 35% 내지 65%, 예컨대, 40% 내지 65%, 예컨대, 45% 내지 65%, 예컨대, 50% 내지 65%, 예컨대, 55% 내지 65%, 예컨대, 60% 내지 65%, 예컨대, 1% 내지 60%, 예컨대, 5% 내지 60%, 예컨대, 10% 내지 60%, 예컨대, 15% 내지 60%, 예컨대, 20% 내지 60%, 예컨대, 25% 내지 60%, 예컨대, 30% 내지 60%, 예컨대, 35% 내지 60%, 예컨대, 40% 내지 60%, 예컨대, 45% 내지 60%, 예컨대, 50% 내지 60%, 예컨대, 55% 내지 60%, 예컨대, 1% 내지 55%, 예컨대, 5% 내지 55%, 예컨대, 10% 내지 55%, 예컨대, 15% 내지 55%, 예컨대, 20% 내지 55%, 예컨대, 25% 내지 55%, 예컨대, 30% 내지 55%, 예컨대, 35% 내지 55%, 예컨대, 40% 내지 55%, 예컨대, 45% 내지 55%, 예컨대, 50% 내지 55%, 예컨대, 1% 내지 50%, 예컨대, 5% 내지 50%, 예컨대, 10% 내지 50%, 예컨대, 15% 내지 50%, 예컨대, 20% 내지 50%, 예컨대, 25% 내지 50%, 예컨대, 30% 내지 50%, 예컨대, 35% 내지 50%, 예컨대, 40% 내지 50%, 예컨대, 45% 내지 50%, 예컨대, 1% 내지 45%, 예컨대, 5% 내지 45%, 예컨대, 10% 내지 45%, 예컨대, 15% 내지 45%, 예컨대, 20% 내지 45%, 예컨대, 25% 내지 45%, 예컨대, 30% 내지 45%, 예컨대, 35% 내지 45%, 예컨대, 40% 내지 45%, 예컨대, 1% 내지 40%, 예컨대, 5% 내지 40%, 예컨대, 10% 내지 40%, 예컨대, 15% 내지 40%, 예컨대, 20% 내지 40%, 예컨대, 25% 내지 40%, 예컨대, 30% 내지 40%, 예컨대, 35% 내지 40%, 예컨대, 1% 내지 35%, 예컨대, 5% 내지 35%, 예컨대, 10% 내지 35%, 예컨대, 15% 내지 35%, 예컨대, 20% 내지 35%, 예컨대, 25% 내지 35%, 예컨대, 30% 내지 35%, 예컨대, 1% 내지 30%, 예컨대, 5% 내지 30%, 예컨대, 10% 내지 30%, 예컨대, 15% 내지 30%, 예컨대, 20% 내지 30%, 예컨대, 25% 내지 30%, 예컨대, 1% 내지 25%, 예컨대, 5% 내지 25%, 예컨대, 10% 내지 25%, 예컨대, 15% 내지 25%, 예컨대, 20% 내지 25%, 예컨대, 1% 내지 20%, 예컨대, 5% 내지 20%, 예컨대, 10% 내지 20%, 예컨대, 15% 내지 20%, 예컨대, 1% 내지 15%, 예컨대, 5% 내지 15%, 예컨대, 10% 내지 15%, 예컨대, 1% 내지 10%, 예컨대, 5% 내지 10%, 예컨대, 1% 내지 5%를 차지할 수 있다.
차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 1,4-부탄다이올과 옥살산, 석신산, 아디프산, 수베르산 또는 세바스산의 반응으로부터 형성된 폴리에스터 다이올 차단제를 포함하는 차단기가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 차단된 폴리아이소사이아네이트에는, 차단기의 총 수를 기준으로 이러한 기가 3% 이하의 양으로 존재하는 경우에 폴리에스터 다이올을 포함하는 차단기가 실질적으로 없다. 차단된 폴리아이소사이아네이트에는, 차단기의 총 수를 기준으로 이러한 기가 1% 이하의 양으로 존재하는 경우에 폴리에스터 다이올을 포함하는 차단기가 본질적으로 없다. 차단된 폴리아이소사이아네이트에는, 차단기의 총 수를 기준으로 이러한 기가 존재하지 않는 경우, 즉, 0%로 존재하는 경우에 폴리에스터 다이올을 포함하는 차단기가 완전히 없다.
경화제는 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 20중량%, 예컨대, 적어도 25중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 60중량% 이하, 예컨대, 50중량% 이하, 예컨대, 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10% 내지 60중량%, 예컨대, 20% 내지 50중량%, 예컨대, 25% 내지 40중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
경화제는 적어도 10중량%, 예컨대, 적어도 20중량%, 예컨대, 적어도 25중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하, 예컨대, 45중량% 이하, 예컨대, 40중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10% 내지 50중량%, 예컨대, 20% 내지 45중량%, 예컨대, 25% 내지 40중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
비스무트 촉매
본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 비스무트 촉매를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "비스무트 촉매"는 비스무트를 함유하고 트랜스우레탄화(transurethanation) 반응을 촉매하는 촉매를 지칭하고, 구체적으로는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 차단기의 탈차단을 촉매한다.
비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "가용성" 또는 "가용화된" 비스무트 촉매는 적어도 35%의 비스무트 촉매가 실온(예를 들어, 23℃)에서 4 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 매질에 용해되는 촉매이다. 가용성 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.04중량%의 양으로 가용화된 비스무트 금속을 제공할 수 있다.
대안적으로, 비스무트 촉매는 불용성 비스무트 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "불용성" 비스무트 촉매는 35% 미만의 촉매가 실온(예를 들어, 23℃)에서 4 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 매질에 용해되는 촉매이다. 불용성 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.04중량% 미만의 양으로 가용화된 비스무트 금속을 제공할 수 있다.
조성물에 존재하는 가용화된 비스무트 촉매의 백분율은 비스무트 금속(즉, 가용성 및 불용성)의 총량 및 가용화된 비스무트 금속의 총량을 계산하기 위해 ICP-MS를 이용하여 결정될 수 있고, 해당 측정을 이용하여 백분율을 계산할 수 있다.
비스무트 촉매는 비스무트 화합물 및/또는 복합체를 포함할 수 있다.
비스무트 촉매는, 예를 들어, 콜로이드 산화비스무트 또는 수산화비스무트, 비스무트 화합물 복합체, 예를 들어, 비스무트 킬레이트 복합체 또는 무기 또는 유기산의 비스무트염을 포함할 수 있되, 용어 "비스무트염"은 비스무트 양이온 및 산 음이온을 포함하는 염뿐만 아니라 비스무트옥시 염을 포함한다.
비스무트염이 유래된 무기 또는 유기산의 예는 염산, 황산, 질산, 무기 또는 유기 설폰산, 카복실산, 예를 들어, 폼산 또는 아세트산, 아미노 카복실산 및 하이드록시 카복실산, 예컨대, 락트산 또는 다이메틸올프로피온산이다.
비스무트염의 비제한적 예는 비스무트의 지방족 하이드록시카복실산염, 예컨대, 비스무트의 락트산염 또는 다이메틸올프로피온산염, 예를 들어, 비스무트 락테이트 또는 비스무트 다이메틸올프로피오네이트; 차질산비스무트; 비스무트의 아미도설폰산 염; 비스무트의 하이드로카빌설폰산 염, 예컨대, 비스무트의 메탄 설폰산염, 예를 들어, 비스무트 메탄 설포네이트를 비롯한 알킬 설폰산 염이다. 비스무트 화합물 또는 복합체 촉매의 추가적인 비제한적 예는 산화비스무트, 비스무트 카복실레이트, 비스무트　설파메이트, 비스무트 설포네이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 비스무트 금속의 적어도 0.01중량%, 예컨대, 적어도 0.1중량%, 예컨대, 적어도 0.2중량%, 예컨대, 적어도 0.5중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 비스무트 금속의 3중량% 이하, 예컨대, 1.5중량% 이하, 예컨대, 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형분를 기준으로 비스무트 금속의 0.01% 내지 3중량%, 예컨대, 0.1% 내지 1.5중량%, 예컨대, 0.2% 내지 1중량%, 예컨대, 0.5% 내지 3중량%, 예컨대, 0.5% 내지 1.5중량%, 예컨대, 0.5% 내지 1중량%, 예컨대, 1% 내지 3중량%, 예컨대, 1% 내지 1.5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비스무트 촉매는, 가용화된 비스무트 금속의 양이 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.04중량%, 예컨대, 적어도 0.06중량%, 예컨대, 적어도 0.07중량%, 예컨대, 적어도 0.08중량%, 예컨대, 적어도 0.09중량%, 예컨대, 적어도 0.10중량%, 예컨대, 적어도 0.11중량%, 예컨대, 적어도 0.12중량%, 예컨대, 적어도 0.13중량%, 예컨대, 적어도 0.14중량% 이상일 수 있는 양으로 존재할 수 있다. 비스무트 촉매는 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 가용화된 비스무트 금속의 0.30중량% 이하인 양으로 존재할 수 있다.
비스무트 촉매는, 가용화된 비스무트 금속의 양은 수준 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 0.22중량%, 예컨대, 적어도 0.30중량%, 예컨대, 적어도 0.34중량%, 예컨대, 적어도 0.40중량%, 예컨대, 적어도 0.45중량%, 예컨대, 0.51중량%, 예컨대, 적어도 0.56중량%, 예컨대, 적어도 0.62중량%, 예컨대, 적어도 0.68중량%, 예컨대, 적어도 0.73중량%, 예컨대, 적어도 0.80중량% 이상일 수 있는 양으로 존재할 수 있다.
놀랍게도, 저온에서 조성물이 경화되도록 차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 비스무트 촉매를 포함하는 전착성 코팅 조성물이 상승적 경화 효과를 생성하되, 차단기의 적어도 30%는 차단기의 총 수를 기준으로 차단제로서 1,2-폴리올을 포함한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 이중 문지름 시험 방법(DOUBLE RUB TEST METHOD)(이하의 실시예 부문에 나타내는 바와 같음)에 의해 측정될 때 150℃ 미만, 예컨대, 140℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다(T경화). 예를 들어, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 TGA 검사 방법(이하의 실시예 부문에 나타내는 바와 같음)에 의해 측정될 때 170℃ 미만, 예컨대, 160℃ 이하, 예컨대, 155℃ 이하, 예컨대, 150℃ 이하, 예컨대, 145℃ 이하, 예컨대, 142℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다(T경화).
예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 이중 문지름 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 10℃ 더 낮은, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 7℃ 더 낮은, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 5℃ 더 낮은, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 3℃ 더 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 TGA 문지름 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 10℃ 더 낮은, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 7℃ 더 낮은, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 5℃ 더 낮은, 예컨대, 비교 전착성 코팅 조성물보다 적어도 3℃ 더 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "비교 전착성 코팅 조성물"은 동일한 이온성-필름-형성 중합체를 갖는 조성물이고, 다음의 조건 중 하나를 충족시킨다: (1) 촉매 없이 본 발명의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물; (2) 비스무트 촉매가 아닌 촉매와 함께 본 발명의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물; (3) 본 발명의 비스무트 촉매와 상이한 촉매(비스무트 촉매의 대안의 형태를 포함)와 함께 본 발명의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물; 또는 (4) 비스무트 촉매를 포함할 수 있는 촉매와 함께 또는 이런 촉매 없이 본 명세서에 기재된 것과 상이한(즉, 본 명세서에 기재된 양의 1,2-폴리올 차단제가 없는) 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 갖는 조성물.
비스무트 촉매는 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.5중량% 비스무트 금속의 양으로 제공되고, 1,2-폴리올은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 차단기의 백분율을 포함할 수 있으며, 백분율은 [(-1.2x + 1.6)*100]% 이상 또는 30%(어느 쪽이든 더 큰 것)이되, x는 비스무트 금속의 중량 백분율이고, 차단기의 백분율은 차단기의 총수를 기준으로 한다.
전착성 코팅 조성물의 추가적인 성분
본 발명에 따른 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제, 및 상기 기재된 비스무트 촉매에 추가로 1종 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제와 필름-형성 중합체 사이의 반응을 추가로 촉매하기 위해 공동-촉매를 선택적으로 포함할 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 공동-촉매의 예는 인용 부분이 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제7,842,762호 1열, 53번째줄 내지 4열, 18번째줄 및 16열, 62번째줄 내지 19열 8번째줄에 기재된 바와 같은 유기주석 화합물(예를 들어, 다이뷰틸틴 옥사이드 및 다이옥틸틴 옥사이드) 및 이들의 염(예를 들어, 다이뷰틸틴 다이아세테이트); 기타 금속 산화물(예를 들어, 세륨 및 지르코늄의 산화물) 및 이들의 염; 또는 환식 구아니딘을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 잠재적 산 촉매를 포함하며, 이의 구체적 예는 WO 2007/118024의 [0031]에서 확인되고, 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF6의 4차염(예를 들어, NACURE® XC-7231), SbF6의 t-아민 염(예를 들어, NACURE® XC-9223), 트라이플산의 Zn 염(예를 들어, NACURE® A202 및 A218), 트라이플산의 4차염(예를 들어, NACURE® XC-A230) 및 트라이플산의 다이에틸아민염(예를 들어, NACURE® A233) 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않으며, 이들 모두는 King Industries로부터 상업적으로 입수 가능하다. 잠재 산성 촉매는 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 또는 다른 설폰산과 같은 산 촉매의 유도체를 제조함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 차단된 산 촉매의 잘 공지된 기는 방향족 설폰산, 예컨대 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트의 아민염이다. 이러한 설포네이트 염은 가교를 촉진시킴에 있어서 유리산보다 덜 활성이다. 경화 동안, 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.
공동-촉매는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 3중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 공동 촉매가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 공동 촉매가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 공동-촉매가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 공동-촉매가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 공동 촉매가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 공동-촉매가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 공동 촉매가 "실질적으로 없다".
전착성 코팅 조성물에는 주석이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 주석이 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 주석이 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 주석이 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 주석이 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는 주석이 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%로 주석이 "완전히 없다".
전착성 코팅 조성물에는, 차질산비스무트(bismuth subnitrate)가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 차질산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 차질산비스무트가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 차질산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 차질산비스무트가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 차질산비스무트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 차질산비스무트가 "완전히 없다".
전착성 코팅 조성물에는, 비스무트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 산화비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 산화비스무트가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 산화비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 산화비스무트가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 산화비스무트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 산화비스무트가 "완전히 없다".
전착성 코팅 조성물에는, 규산비스무트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 규산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 규산비스무트가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 규산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 규산비스무트가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 규산비스무트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 규산비스무트가 "완전히 없다".
전착성 코팅 조성물에는, 티탄산비스무트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 티탄산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 티탄산비스무트가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 티탄산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 티탄산비스무트가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 티탄산비스무트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 티탄산비스무트가 "완전히 없다".
전착성 코팅 조성물에는, 설팜산비스무트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 설팜산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 설팜산비스무트가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 설팜산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 설팜산비스무트가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 설팜산비스무트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 설팜산비스무트가 "완전히 없다".
전착성 코팅 조성물에는, 락트산비스무트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 락트산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 미만의 양으로 락트산비스무트가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 락트산비스무트가 존재한다면, 있다고 해도, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 조성물의 임의의 특성에 영향을 미치는 데 불충분한 미량 또는 부수적인 양으로, 예컨대, 0.001중량% 미만으로 락트산비스무트가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 전착성 코팅 조성물에는, 락트산비스무트가 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 0.000중량%으로 락트산비스무트가 "완전히 없다".
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대, 색소 조성물 및, 원한다면, 다양한 첨가제, 예컨대, 충전제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수체 및 안정제, 입체장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer), 소포제, 살균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제, 크레이터-조절 첨가제(crater-control additive) 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 임의의 선택적 성분이 완전히 없을 수 있으며, 즉, 선택적 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 색소 조성물은, 예를 들어, 산화철, 산화납, 크롬산스트론튬, 카본블랙, 탄진, 이산화티타늄, 활석, 황산바륨뿐만 아니라 색소, 예컨대, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 크로뮴 옐로 등을 포함할 수 있다. 분산물의 색소 함량은 색소-대-수지 중량비로서 표현될 수 있으며, 색소가 사용될 때, 0.03 내지 0.6 범위 이내일 수 있다. 상기 언급한 다른 첨가제는 각각 독립적으로 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 3중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 가소제는 임의의 적합한 가소제일 수 있다. 가소제는, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리뷰틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 2개의 2차 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 가소제는 분자량이 적어도 400g/㏖, 예컨대, 적어도 500g/㏖, 예컨대, 적어도 700g/㏖일 수 있다. 가소제는 분자량 5,000g/㏖ 이하, 예컨대, 1,000g/㏖ 이하, 예컨대, 800g/㏖ 이하일 수 있다. 가소제는 분자량이 400 내지 5,000g/㏖, 예컨대, 400 내지 1,000g/㏖, 예컨대, 400 내지 800g/㏖, 예컨대, 500 내지 5,000g/㏖, 예컨대, 500 내지 1,000g/㏖, 예컨대, 500 내지 800g/㏖, 예컨대, 700 내지 5,000g/㏖, 예컨대, 700 내지 1,000g/㏖, 예컨대, 700 내지 800g/㏖일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40% 내지 90중량%, 예컨대, 50% 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 산소화된 유기 용매, 예컨대, 알킬기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노뷰틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수혼화성인 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 유기 용매는, 사용되는 경우에, 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만, 예컨대, 5중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산물과 같은 분산물의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 적어도 1중량%, 예컨대, 적어도 5중량%일 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하, 예컨대, 40중량% 이하, 예컨대, 20중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1% 내지 50중량%, 예컨대, 5% 내지 40중량%, 예컨대, 5% 내지 20중량%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "총 고형분"는 전착성 코팅 조성물의 비-휘발물 함량, 즉, 15분 동안 110℃까지 가열될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
기재
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 기재에 전기영동에 의해 도포될 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기적으로 전도성인 기재 상에 전기영동에 의해 증착될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 가제 및/또는 금속화된 기재, 예컨대, 니켈-도금 플라스틱을 포함한다. 추가적으로, 기재는 복합 물질을 포함하는 비금속 전도성 물질, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 카본을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간압연강재, 열간압연강재, 아연 금속으로 코팅된 강철, 아연 화합물 또는 아연 합금, 예컨대, 전기 아연 도금강, 용융 아연 도금 강판, 아연 도금 강판 및 아연 합금 강판을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 계열의 알루미늄 합금뿐만 아니라 클래드 알루미늄 합금 및 A356 계열의 주조 알루미늄 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 계열의 마그네슘 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 금속 기재는 차체의 조립에 종종 사용되는 것(예를 들어, 이하로 제한되는 것은 아니지만, 도어, 본판(body panel), 트렁크 덱 덮개(trunk deck lid), 지붕판, 후드, 지붕 및/또는 세로거더(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에서 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 모터사이클, 바퀴 및 산업구조물 및 부품, 예컨대, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기세척기 등을 포함하는 기기, 농작업 기기, 잔디 및 정원용 장비, 공기 조화 유닛, 히트 펌프 유닛, 정원용 가구 및 기타 물품을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업용 및 군용 항공기, 및/또는 육상용 차량, 예컨대, 자동차, 모터사이클 및/또는 트럭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 또는 제작 부품의 시트 형태일 수 있다. 또한 기재가, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 미국 특허 제5,588,989호에 기재된 것과 같은 인산아연 전처리 용액 또는, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것과 같은 지르코늄 함유 전처리 용액을 포함하는, 전처리 용액으로 전처리될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
예로서, 기재는 적층제조(additive manufacturing) 공정, 예컨대, 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 직접 에너지 적층, 결합제 분사, 금속 압출 등에 의해 형성된 3차원 성분을 포함할 수 있다. 예로서, 3차원 성분은 금속 및/또는 수지 성분일 수 있다.
코팅 방법, 코팅 및 코팅 기재
본 발명은 또한 기재, 예컨대, 상기 언급한 전도성 기재 중 어느 하나를 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 이러한 방법은 상기 기재한 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 전기영동에 의해 도포하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시켜 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 (a) 기재의 적어도 일부를 본 발명의 전착성 코팅 조성물 상에 전기 영동에 의해 증착시키는 단계 및 (b) 기재 상에서 전기 증착된 코팅을 경화시키는 데 충분한 온도 및 시간 동안 상기 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 선택적으로 (c) 적어도 부분적으로 경화된 전착 코팅에 하나 이상의 색소-함유 코팅 조성물 및/또는 1종 이상의 무색소 코팅 조성물을 직접 도포하여 적어도 부분적으로 경화된 전착 코팅의 적어도 일부 위에 상부 코팅을 형성하는 단계, 및 (d) 상부 코팅을 경화시키는 데 충분한 온도 및 시간 동안 단계 (c)의 코팅 기재를 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 양이온성 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 전기적으로 전도성인 캐소드 및 전기적으로 전도성인 애노드와 접촉되는 조성물을 위치시킴으로써 전기적으로 전도성인 기재 상에 증착될 수 있고, 표면은 캐소드로 코팅된다. 조성물과 접촉 후에, 전극 사이에 충분한 전압이 남아있을 때, 코팅 조성물의 접착 필름은 캐소드 상에 증착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로, 다른 유형의 코팅의 전착에서 사용되는 것과 유사하다. 인가 전압은 다를 수 있으며, 예를 들어, 1볼트만큼 낮은 것부터 몇 천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트만큼까지 높을 수 있다. 전류 밀도는 평방피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있으며, 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 전착성 코팅 조성물이 전자전도성 기재의 적어도 일부에 전착된다면, 코팅 기재는 기재 상에서 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 충분한 온도 및 시간 동안 가열된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 코팅에 대해 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물 성분의 반응기의 적어도 일부의 화학적 반응이 일어나도록 코팅 조성물에 경화 조건으로 처리함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 상기 논의한 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 놀랍게도 저온에서 경화될 수 있다. 코팅된 기재는 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃) 범위의 온도, 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 284℉ 내지 360℉(140℃ 내지 180℃), 예컨대, 302℉(150℃) 미만, 예컨대, 284℉(140℃) 미만으로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니란 기타 변수, 예를 들어, 전착 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따를 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 필수적인 것 모두는 기재 상의 코팅의 경화를 달성하는 데 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 얻어진 경화된 전착 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 음이온성 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 전기적으로 전도성인 캐소드 및 전기적으로 전도성인 애노드와 접촉되는 조성물을 위치시킴으로써 전기적으로 전도성인 기재 상에 증착될 수 있고, 표면은 애노드로 코팅된다. 조성물과 접촉 후에, 전극 사이에 충분한 전압이 남아있을 때, 코팅 조성물의 접착 필름은 애노드 상에 증착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로, 다른 유형의 코팅의 전착에서 사용되는 것과 유사하다. 인가 전압은 다를 수 있으며, 예를 들어, 1볼트만큼 낮은 것부터 몇 천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트만큼까지 높을 수 있다. 전류 밀도는 평방피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있으며, 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전자전도성 기재의 적어도 일부에 전착된다면, 코팅 기재는 기재 상에서 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, 코팅에 대해 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물 성분의 반응기의 적어도 일부의 화학적 반응이 일어나도록 코팅 조성물에 경화 조건으로 처리함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 상기 논의한 바와 같이, 전착성 코팅 조성물은 놀랍게도 저온에서 경화될 수 있다. 코팅된 기재는 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃) 범위의 온도, 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 284℉ 내지 360℉(140℃ 내지 180℃), 예컨대, 302℉(150℃) 미만, 예컨대, 284℉(140℃) 미만으로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 기타 변수, 예를 들어, 전착 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따를 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 필수적인 것 모두는 기재 상의 코팅의 경화를 달성하는 데 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 얻어진 경화된 전착 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 또한, 원한다면, 비-전기영동 코팅 도포 기법, 예컨대 유동, 침지, 분무 및 롤 코팅 도포를 이용하여 기재에 도포될 수 있다. 비-전기영동 코팅 적용을 위해, 코팅 조성물은 전도성 기재뿐만 아니라 비-전도성 기재, 예컨대, 유리, 목재 및 플라스틱에 도포될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성되는 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
다층 코팅 조성물
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 다양한 코팅층을 갖는 기재를 포함하는 다중층 코팅 복합재의 부분인 전착층에 이용될 수 있다. 코팅층은 전처리층, 예컨대, 인산염 층(예를 들어, 인산아연 층), 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 초래된 전착층 및 적합한 상부 코팅층(예를 들어, 베이스 코트, 클리어 코트층, 색소침착 모노코트 및 색을 더한 투명(color-plus-clear) 복합 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑코트층은 당업계에 공지된 임의의 것을 포함하고, 각각 독립적으로 수인성, 유성, 고형분 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물)로, 또는 분말 슬러리의 형태일 수 있다는 것이 이해된다. 상부 코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교성 물질 및 착색 베이스 코트 또는 모노코트의 경우, 1종 이상의 색소를 포함한다. 본 발명에 따르면, 프라이머 층은 전기코팅층과 베이스코트층 사이에 배치된다. 본 발명에 따르면, 탑코트층 중 하나 이상은 실질적으로 비경화된 기저층에 도포된다. 예를 들어, 투명 코팅층은 실질적으로 비경화된 베이스코트층(웨트-온-웨트(wet-on-wet)) 상의 적어도 일부 상에 도포될 수 있고, 층 둘 다 하류의 공정에서 동시에 경화될 수 있다.
또한, 탑코트층은 전착성 코팅층 상에 직접 도포될 수 있다. 다시 말해서, 기재에는 프라이머층이 없다. 예를 들어, 베이스코트층은 전착성 코팅층의 적어도 일부 상에 직접 도포될 수 있다.
또한 기저층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고 탑코트층이 기저층 상에 도포될 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 예를 들어, 베이스코트층에 경화 단계가 실시되지는 않았지만, 클리어코트층은 베이스코트층 상에 도포될 수 있다. 이어서, 층 둘 다 후속 경화 단계 동안 경화될 수 있고, 이에 의해 베이스코트층 및 클리어코트층을 별개로 경화시킬 필요를 제거한다.
본 발명에 따르면, 추가적인 성분, 예컨대, 착색제 및 충전제는 탑코트층으로부터 초래된 다양한 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대, 별개의 입자, 분산물, 용액 및/또는 플레이크에서 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물은 본 발명의 코팅에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 및/또는 색 효과를 부여하는 데 충분한 임의의 양으로 다중층 복합재 층에 제공될 수 있다는 것을 주목하여야 한다.
예시적인 착색제는 색소, 염료 및 틴트, 예컨대, 도료 산업에서 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association: DCMA)에 열거된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에 습윤 가능한 미세하게 분할된 고형분 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집 또는 비응집일 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 사용이 당업자에게 익숙한 그라인드 비히클(grind vehicle), 예컨대, 아크릴 그라인드 비히클의 사용에 의해 코팅에 분쇄에 의하여 혼입될 수 있다.
예시적인 색소 및/또는 색소 조성물은 카바졸 다이옥사진 조질의 색소, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크(lake)), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 다환식 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 색소, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 이산화티타늄, 카본블랙, 산화아연, 산화안티모니 등 및 유기 또는 무기 UV 불투명화 색소, 예컨대, 산화철, 투명 적색 또는 황색 산화철, 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "색소" 및 "착색 충전제"는 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 용매계 및/또는 수계인 것, 예컨대 산성 염료, 아조형 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 바나듐산비스무트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀸아크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
예시적인 틴트는 수계 또는 수 혼화성 담체에서 분산된 색소, 예컨대, Degussa, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 AQUA-CHEM 896, Eastman Chemical, Inc.의 정밀 분산물 사업부(Accurate Dispersions division)로부터 상업적으로 입수 가능한 카리스마 착색제(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 착색제(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
착색제는 나노입자 분산물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 분산물 형태일 수 있다. 나노입자 분산물은 1종 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 목적하는 시각적 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 내는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산물은 착색제, 예컨대 입자 크기가 150㎚ 미만, 예컨대 70㎚ 미만 또는 30㎚ 미만인 색소 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 입자 크기가 0.5㎜ 미만인 분쇄 매질을 이용하여 저장 유기 또는 무기 색소를 밀링함으로써 생산될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산물 및 이들의 제조 방법은 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 나노입자 분산물은 또한 결정화, 침전, 기체상 축합 및 화학적 소모(즉, 부분적 용해)에 의해 생산될 수 있다. 코팅 내 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자 분산물이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "수지-코팅된 나노입자 분산물"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 눈에 띄지 않는 "복합재 마이크로입자"가 분산된 연속상을 지칭한다. 수지-코팅 나노입자의 예시적 분산물 및 이의 제조 방법은 본 명세서에 참조에 의해 원용된 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/876,031호 및 또한 본 명세서에 참조에 의해 원용된 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/482,167호에서 확인된다.
본 발명에 따르면, 다중층 코팅 복합재의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특별한 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사율, 백화, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism) 및/또는 색변화를 생성하는 색소 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인지 가능한 특성, 예컨대, 반사율, 불투명도 또는 질감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 상이한 각도에서 코팅이 보일 때 코팅 색이 변하도록 색 이동을 생성할 수 있다. 예시적 색 효과 조성물은 본 명세서에 참조에 의해 원용된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명 코팅 운모 및/또는 합성 운모, 코팅 실리카, 코팅 알루미나, 투명 액체 결정 색소, 액체 결정 코팅, 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있되, 개입은 물질 내의 굴절률 차이로부터 생기며, 물질 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아니다.
본 발명에 따르면, 한 가지 이상의 광원에 노출될 때 색을 가역적으로 변경시키는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 다중층 복합체에서 다수의 층에서 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 명시된 파장의 방사선에 대한 노출에 의해 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조는 변화되고, 변경된 구조는 조성물의 본래의 색과 상이한 새로운 색을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거될 때, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀될 수 있으며, 이때 조성물의 본래의 색이 회복된다. 예를 들어, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비여기 상태에서 무색일 수 있으며, 여기 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 밀리초 내지 수 분, 예컨대, 20초 내지 60초 내에 순색 변화가 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은, 예컨대 공유 결합, 중합체 및/또는 중합 가능한 성분의 중합체 물질과 회합되고/되거나, 이에 대해 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동되고 기재에 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 발명에 따른 중합체 및/또는 중합 가능한 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅 밖으로 최소의 이동을 가진다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법은 2004년 7월 16일자로 출원되고 본 명세서에 참조에 의해 원용된 미국 특허 출원 제10/892,919호에서 확인된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은, 용어 "수지 고형분"은 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가적인 수분산성 비-색소침착 성분(들)을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "중합체"는 올리고머 및 동형중합체와 공중합체 둘 다를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 실질적으로 없는은 성분이, 있다고 해도, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 본질적으로 없는은 성분이, 있다고 해도, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 완전히 없는은 성분이 슬러리 조성물에 존재하지 않는다는 것, 즉, 슬러리의 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00중량%임을 의미한다.
본 상세한 설명의 목적을 위해, 명백하게 대조적으로 구체화된 경우를 제외하고, 본 발명은 대안의 변형 및 단계 순서를 추정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 게다가, 임의의 작업예 또는 달리 표시되는 경우 이외에, 예를 들어, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 예에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 대조적으로 표시되지 않는 한, 다음의 명세서 및 첨부하는 청구범위에 제시된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 얻게 될 목적하는 특성에 따라 다를 수 있는 근삿값이다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하기 위한 시도로서가 아니고, 각각의 수치적 파라미터는 적어도 보고되는 유의한 자릿수에 비추어 그리고 보통의 반올림 기법을 적용하는 것에 의해 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치적 범위 및 파라미터는 근삿값임에도 불구하고, 구체적 예에 제시되는 수치적 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치적 값은 본래 이들의 각각의 검사 측정에서 발견되는 표준 변형으로부터 필연적으로 초래되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본 명세서에 열거된 임의의 수치적 범위는 이에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 1 내지 열거된 최대값 10의 모든 하위 범위(1과 10을 포함)를 포함하고, 즉, 최소값이 1 이상이며, 최대값은 10 이하인 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 본 출원과 관련하여 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되며, 따라서, 제약을 두지 않고, 추가적인 설명되지 않거나 또는 열거되지 않은 구성요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 제외하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "이루어진"은 본 출원과 관련하여 임의의 특정되지 않은 구성요소, 성분 또는 방법 단계를 제외하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "본질적으로 이루어진"은 본 출원과 관련하여 구체화된 구성요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 및 기재되고 있는 것의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에서 단수의 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 단수의 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및/또는 단수의 비스무트 촉매에 대해 언급되지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 추가로, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 예에서 분명하게 사용될 수는 있지만, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본 발명의 구체적 양상을 상세하게 기재하였지만, 당업자라면 해당 상세한 설명에 대한 다양한 변형 및 대안이 본 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것을 의미하며, 첨부되는 청구범위의 전체 범위 및 이들의 모든 균등물로 제공될 본 발명의 범주에 대한 제한이 아니다.
본 발명의 예시는 다음의 실시예이지만, 이는 본 발명을 이들의 상세한 설명으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 다음의 실시예에서 뿐만 아니라 명세서 전체적으로 모든 부분 및 백분율은 중량에 의한다.
실시예
실시예 1: 1,2-폴리올 차단제(가교제 I 및 Ia-g)로 차단된 아이소사이아네이토기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 제조
1,2-폴리올(가교제 I 및 Ia 내지 Ig)로 차단된 아이소사이아네이토기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 다음의 방식으로 제조하였다: 이하의 표 1에 열거하는 성분 2 내지 7을 질소 하에 교반하면서 총 환류 동안 플라스크 셋업에서 혼합하였다. 혼합물을 30℃의 온도까지 가열하고, 성분 1을 적가하였고, 따라서 온도는 반응물 발열로 인해 증가되었고 100℃ 하에 유지되었다. 성분 1의 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물에서 100℃의 온도가 확립되었고, IR 분광학에 의해 잔여 아이소사이아네이트가 검출될 때까지 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지하였다. 이어서, 성분 8 내지 9를 첨가하였고, 반응 혼합물을 30분 동안 100℃에서 교반한 후에 주위 온도로 냉각시켰다.
Figure pct00004
실시예 2: 비교 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제(가교제 II 및 IIa 내지 IIb)의 제조
1,2-폴리올(가교제 IIa-b)로 차단된 차단기를 포함하지 않는 비교 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 다음의 방식으로 제조하였다: 이하의 표 2에 열거하는 성분 2 내지 6을 질소 하에 교반하면서 총 환류 동안 플라스크 셋업에서 혼합하였다. 혼합물을 30℃의 온도까지 가열하고, 성분 1을 적가하였고, 따라서 온도는 반응물 발열로 인해 증가되었고 100℃ 하에 유지되었다. 성분 1의 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물에서 100℃의 온도가 확립되었고, IR 분광학에 의해 잔여 아이소사이아네이트가 검출될 때까지 반응 혼합물을 상기 온도에서 유지하였다. 이어서, 성분 7 내지 8을 첨가하였고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후에 주위 온도로 냉각시켰다.
Figure pct00005
실시예 3: 가교제 Ia 내지 Ig(수지 분산물 Ia 내지 Ig)를 포함하는 양이온성, 아민-작용화된, 폴리에폭사이드계 수지의 제조
양이온성, 아민-작용기화된, 폴리에폭사이드계 중합체 수지를 다음의 방식으로 제조하였다. 이하의 표 3에 열거하는 성분 1 내지 5를 질소 하에 교반하면서 총 환류 동안 플라스크 셋업에서 혼합하였다. 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고, 발열되게 하였다(최대 175℃). 반응 혼합물에서 145℃의 온도를 확립하였고, 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 보유하였다. 성분 6을 서서히 도입하는 한편, 혼합물을 125℃까지 냉각시킨 후 성분 7을 첨가하였다. 105℃의 온도를 확립하고, 이어서, 성분 8 및 9를 반응 혼합물에 빠르게 첨가하고(순차적 첨가), 반응 혼합물을 발열되게 하였다. 120℃의 온도를 확립하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 보유하여, 수지 합성 생성물 Ia 내지 Ig를 생성하였다.
Figure pct00006
이어서, 수지 합성 생성물 Ia 내지 Ig의 일부(성분 10)를 성분 11 내지 13의 사전 혼합된 용액에 부어서 수지 분산물을 형성하고, 수지 분산물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 성분 14를 30분에 걸쳐 도입하여 수지 분산물을 추가로 희석시킨 후 성분 15를 첨가하였다. 수지 분산물에서 유리 MIBK를 진공 하에 60 내지 70℃의 온도에서 분산물로부터 제거하였다.
수지 분산물의 양을 포장된 알루미늄 접시에 첨가하고, 수지 분산물의 초기 중량을 기록하고, 오븐 내 접시에서 60분 동안 110℃에서 가열하고, 접시를 주위 온도로 냉각시키고 나서, 접시를 재칭량하여 남아있는 비-휘발성 내용물의 양을 결정하고, 고형분 함량을 초기 수지 분산물에 의한 남아있는 비휘발성 내용물의 중량으로 나누고 100을 곱함으로써, 수지 합성 단계(본 발명의 수지 분산물 Ia 내지 g) 동안 첨가한 1,2-폴리올계 가교제를 포함하는 얻어진 양이온성, 아민-작용기화된 폴리에폭사이드계 중합체 수지 분산물의 고형분 함량을 결정하였다. (이하에 기재하는 수지 분산물 실시예 각각에서의 고형분 함량을 결정하기 위해 본 절차를 사용하였음을 주의한다). 수지 분산물 Ia 내지 Ig의 고형분 함량을 표 3에 보고한다.
실시예 4: 비교 양이온성, 아민-작용기화된, 폴리에폭사이드계 수지(비교 수지 분산물 IIa 내지 IIb)의 제조
양이온성, 아민-작용기화된, 폴리에폭사이드계 중합체 수지를 다음의 방식으로 제조하였다: 이하의 표 4에 열거하는 성분 1 내지 5를 질소 하에 교반하면서 총 환류 동안 플라스크 셋업에서 혼합하였다. 혼합물을 130℃의 온도로 가열하고, 발열되게 하였다(최대 175℃). 반응 혼합물에서 145℃의 온도를 확립하였고, 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 보유하였다. 성분 6을 서서히 도입하는 한편, 혼합물을 125℃까지 냉각시킨 후 성분 7 및 8을 첨가하였다. 105℃의 온도를 확립하고, 이어서, 성분 9 및 10을 반응 혼합물에 빠르게 첨가하고(순차적 첨가), 반응 혼합물을 발열되게 하였다. 120℃의 온도를 확립하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 보유하여, 비교 수지 합성 생성물 IIa 내지 IIb를 생성하였다.
Figure pct00007
이어서, 비교 수지 합성 생성물 IIa 내지 IIb의 일부(성분 11)를 성분 12 내지 14의 사전 혼합된 용액에 부어서 수지 분산물을 형성하고, 수지 분산물을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 성분 15를 30분에 걸쳐 도입하여 수지 분산물을 추가로 희석시킨 후 성분 16을 첨가하였다. 수지 분산물에서 유리 MIBK를 진공 하에 60 내지 70℃의 온도에서 분산물로부터 제거하였다. 수지 분산물 IIa 내지 IIb의 고형분 함량을 표 4에 보고한다.
실시예 5: 양이온성 수지 함유 Jeffamine D2000(양이온성 수지 Va 내지 Vb)의 제조
Figure pct00008
양이온성 수지를 표 5에 포함된 물질로부터 다음의 방식으로 제조하였다: 물질 1, 2 및 3을 적합하게 구비된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 125℃로 가열한다. 이어서, 물질 4를 첨가하였다. 반응 혼합물이 발열되게 하였고, 이 후에, 혼합물을 160℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 160 내지 170℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 5를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이어서, 물질 6을 첨가하고, 혼합물을 발열되게 하였다. 이어서, 물질 7을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 130℃로 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 8을 첨가한 후에, 물질 9를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 물질 10 내지 12를 용기에서 사전 배합하고, 반응 혼합물을 교반 하에 산성 수용액에 첨가하여 양이온성 분산물을 형성하였다. 분산물을 30분 동안 교반하고, 이어서, 물질 13을 첨가하였다.
실시예 6: 양이온성 수지 중간체(중간체 VIa 내지 VIb)의 제조
Figure pct00009
양이온성 수지 중간체를 표 6에 포함된 물질로부터 다음의 방식으로 제조하였다: 물질 1 내지 6을 반응 용기에 채우고, 질소 분위기 하에 125℃로 가열하였다. 물질 7을 첨가하고, 반응물이 대략 180℃로 발열이 되게 하였다. 반응물이 160℃에 도달되면, 1시간 유지를 시작하였다. 최대 발열 후에, 수지를 160℃까지 다시 냉각시킨 후, 유지를 계속하였다. 유지 후에, 이어서, 반응물을 130℃까지 냉각시키고, 물질 8을 첨가하였다. 아세트산 중 1M 과염소산 용액을 이용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정 장치를 이용해서 측정한 바와 같이 1,070의 외삽된 에폭시 당량까지 반응물을 130℃에서 유지하였다. 예상되는 에폭시 당량에서, 물질 9 내지 10을 연속해서 첨가하고, 혼합물을 대략 150℃까지 발열이 되게 하였다. 최대 발열 후에, 반응물을 125℃까지 냉각시키는 동안 1시간 유지를 시작하였다. 1시간 유지 후에, 물질 11 내지 13으로 이루어진 수성 매질에서 수지를 분산시켰다. 이후에 분산물을 물질 14 내지 16으로 연속해서 환원시켰다. 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 바와 같이 메틸 아이소뷰틸 케톤 함량이 0.05% 미만이 될 때까지 얻어진 양이온성 수지 중간체로부터 진공 증류에 의해 용매를 제거하였다.
실시예 7: 양이온성 수지 함유 중간체 VIa 내지 VIb(양이온성 수지 VIIa 내지 VIIb)의 제조
Figure pct00010
양이온성 수지를 표 7에 포함된 물질로부터 다음의 방식으로 제조하였다. 물질 1 내지 3을 반응기에 채우고, 70℃까지 가열하였다. 물질 4를 15분에 걸쳐 첨가하고, 잘 혼합하였다. 물질 5 내지 6을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 45분 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 88 내지 90℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 2시간 30분 동안 유지하고, 물질 7 내지 8을 첨가하였다. 유지 종료 시, 가열을 제거하고, 물질 9를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시켰다. 일단 온도가 32℃에 도달되면 물질 10을 첨가하고, 냉각을 계속하면서 혼합물을 1시간 동안 유지하여, 양이온성 수지 VIIa 내지 VIIb를 수득하였다.
실시예 8: 그라인드 비히클 1의 제조
Figure pct00011
그라인드 비히클 1을 다음의 절차에 따라 표 8에 열거한 물질로 제조하였다: 물질 1 내지 5를 적합하게 구비된 플라스크에 채우고, 125℃까지 가열하였다. 혼합물을 175℃로 발열되게 하였고, 이어서, 160 내지 165℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 유지 후에, 물질 6 내지 7을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 물질 8 내지 11을 첨가하였다. 메탄올 중 0.1M 수산화칼륨 용액을 이용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정 장치를 이용하여 측정한 바와 같이 측정된 산가가 2 미만일 때까지 혼합물을 78℃에서 유지하였다. 이어서, 1288.2g의 수지를 교반하면서 1100g의 탈이온수(물질 12)에 부었다. 혼합물을 30분 동안 혼합한 후에 물질 13을 첨가하고 잘 혼합하였다.
실시예 9: 그라인드 비히클 2의 제조
본 실시예는 4차 암모늄염 함유 색소-분쇄 수지, 그라인드 비히클 2의 제조를 기재한다. 그라인드 비히클 2-1은 아민-산염 4차화 제제의 제조를 기재하고, 그라인드 비히클 2-2는 그라인드 비히클 2를 형성하기 위해 후속적으로 그라인드 비히클 2-1의 아민-산염과 함께 4차화된 에폭시기-함유 중합체의 제조를 기재한다.
그라인드 비히클 2-1: 다음의 절차에 따라 표 9-1에 열거된 물질을 이용하여 아민-산염 4차화 제제를 제조하였다:
[표 9-1]
Figure pct00012
적합하게 구비된 5-리터 플라스크에 물질 1을 채웠다. 이어서, 물질 2를 1.5시간의 기간에 걸쳐 약한 교반 하에 채운 후 물질 3을 린스하였다. 이 교반 동안에, 반응 혼합물을 약 89℃의 온도로 발열되게 하고, 적외선 분광법에 의해 결정된 바와 같은 아이소사이아네이트의 완전한 반응까지 약 1시간 동안 해당 온도에서 유지하였다. 해당 시간에, 물질 4를 25분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 물질 5를 첨가하였다. 메탄올 중 0.1M 수산화칼륨 용액을 이용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정 장치를 이용하여 측정된 70.6의 정지된 산가가 얻어질 때까지 약 6시간 동안 약 80℃에서 반응 온도를 유지하였다.
그라인드 비히클 2-2: 다음의 절차에 따라 표 9-2에 열거된 물질을 이용하여 4차 암모늄 염기-함유 중합체를 제조하였다:
[표 9-2]
Figure pct00013
물질 1을 적합하게 구비된 5-리터 플라스크에 약한 교반 하에 채웠다. 이어서, 물질 2를 첨가한 후에 물질 3 및 물질 4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 약 180℃로 발열되게 하고, 이어서, 약 160℃로 냉각시키고, 약 1시간 동안 해당 온도에서 유지하였다. 이 때에, 중합체 생성물은 아세트산 중 1M 과염소산 용액을 이용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정 장치를 이용해서 측정한 바와 같이 에폭시 당량이 982.9였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 130℃의 온도로 냉각시켰고, 이때 물질 5를 첨가하였고, 온도를 약 95° 내지 100℃로 낮춘 후, 15분의 기간에 걸쳐 물질 6, 2-1의 아민-산 4차화제를 첨가하고, 후속적으로 약 1428.1 중량부의 탈이온수를 첨가하였다. 메탄올 중 0.1M 수산화칼륨을 이용하여 Metrohm 799 MPT Titrino 자동 적정 장치를 이용하여 측정된 바와 같은 1.0 미만으로 반응 생성물의 산가가 떨어질 때까지 반응 혼합물을 대략 6시간 동안 약 80℃에서 유지하였다. 얻어진 4차 암모늄 염 기-함유 색소 분쇄 수지는 약 334.7 중량부의 뷰틸 카비톨 폼알 용매를 갖는 고형분 함량을 더욱 감소시켰다.
실시예 10: 색소 페이스트 1의 제조:
후속적으로 고전단 교반 하에 이하에 열거하는 성분을 첨가함으로써 색소 분산물을 제조하였다. 성분이 철저하게 배합되었을 때, 색소 분산물을 수직형 샌드 밀(vertical sand mill)에 옮겼고, Hegman 게이지를 이용하여 측정한 바와 같은 7.5 초과의 Hegman 값에 기반하였다.
Figure pct00014
실시예 11: 색소 페이스트 2의 제조:
후속적으로 고전단 교반 하에 이하에 열거하는 성분을 첨가함으로써 색소 분산물을 제조하였다. 성분이 철저하게 배합되었을 때, 색소 분산물을 수직형 샌드 밀(vertical sand mill)에 옮겼고, 7.5 초과의 Hegman 값에 기반하였다.
Figure pct00015
실시예 12: 색소 페이스트 3의 제조:
후속적으로 고전단 교반 하에 이하에 열거하는 성분 1 내지 7을 첨가함으로써 무촉매 색소 분산물을 제조하였다. 성분이 철저하게 배합되었을 때, 색소 분산물을 수직형 샌드 밀(vertical sand mill)에 옮겼고, 7.5 초과의 Hegman 값에 기반하였다. 이어서, Cowles 블레이드를 이용하여 부하물 8을 1시간 동안 페이스트에 혼합하였다.
Figure pct00016
실시예 13: 비스무트 촉매 용액의 제조
표 13으로부터의 성분을 이용하여 다음의 방식으로 수성 비스무트 메탄 설포네이트 촉매 용액을 제조하였다: 성분 1을 교반하면서 삼각 플라스크에 첨가한 후, 성분 2 및 3을 순차적으로 도입하였다. 플라스크의 내용물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 이어서, 얻어진 촉매 용액을 Buchner 깔때기를 통해 여과시켜 임의의 용해되지 않은 잔사를 제거하였다.
Figure pct00017
실시예 14: 비교 전착성 코팅 조성물 A 및 B의 제조
Figure pct00018
각 페인트 조성에 대해, 부하물 1 내지 5를 각 첨가 후 10분의 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 적어도 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 부하물 6 및 7을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 부하물 8을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 얻어진 양이온성 전착성 도료 조성물은 앞서 기재한 바와 같이 결정한 고형분 함량이 20.5%였고, 색소 대 결합제 비는 중량으로 0.12/1.0이다.
20% 한외여과(및 탈이온수로 재구성) 후에, 양이온성 전착성 도료 조성물을 별개로 함유하는 욕으로부터 코팅 패널을 제조하고, 이중 아세톤 문지름에 의해 용매 저항성에 대해 평가하였다. 결과를 이하에 보고한다.
실시예 15: 실험 전착성 코팅 조성물 C 및 비교 전착성 코팅 조성물 D의 제조
Figure pct00019
각 페인트 조성에 대해, 부하물 1 내지 5를 각 첨가 후 10분의 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 적어도 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 부하물 6을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 부하물 7을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 얻어진 양이온성 전착성 도료 조성물은 앞서 기재한 바와 같이 결정한 고형분 함량이 20.5%였고, 색소 대 결합제 비는 중량으로 0.12/1.0이다.
20% 한외여과(및 탈이온수로 재구성) 후에, 양이온성 전착성 도료 조성물을 별개로 함유하는 욕으로부터 코팅 패널을 제조하고, 이중 아세톤 문지름에 의해 용매 저항성에 대해 평가하였다. 결과를 이하에 보고한다.
실시예 16: 전착성 코팅 조성물 E 내지 J의 제조
Figure pct00020
각 페인트 조성에 대해, 부하물 1 내지 5를 각 첨가 후 10분의 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 적어도 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 부하물 6 및 7을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 부하물 8을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 얻어진 양이온성 전착성 도료 조성물은 앞서 기재한 바와 같이 결정한 고형분 함량이 20.5%였고, 색소 대 결합제 비는 중량으로 0.12/1.0이다.
양이온성 전착성 도료 조성물을 별개로 함유하는 욕으로부터 코팅 패널을 제조하고, 이중 아세톤 문지름에 의해 용매 저항성에 대해 평가하였다. 결과를 이하에 보고한다.
실시예 17: 전착성 코팅 조성물 K 내지 M의 제조
Figure pct00021
각 페인트 조성에 대해, 부하물 1 내지 5를 각 첨가 후 10분의 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 적어도 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 부하물 6 내지 8을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 부하물 9를 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 얻어진 양이온성 전착성 도료 조성물은 앞서 기재한 바와 같이 결정한 고형분 함량이 20.5%였고, 색소 대 결합제 비는 중량으로 0.12/1.0이다.
양이온성 전착성 도료 조성물을 별개로 함유하는 욕으로부터 코팅 패널을 제조하고, 이중 아세톤 문지름에 의해 용매 저항성에 대해 평가하였다. 결과를 이하에 보고한다.
실시예 18: 전착성 코팅 조성물 N 내지 Q의 제조
Figure pct00022
각 페인트 조성에 대해, 부하물 1 내지 5를 각 첨가 후 10분의 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 적어도 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 부하물 6 및 7을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 부하물 8을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 도료를 교반하였다. 얻어진 양이온성 전착성 도료 조성물은 앞서 기재한 바와 같이 결정한 고형분 함량이 20.5%였고, 색소 대 결합제 비는 중량으로 0.12/1.0이다.
양이온성 전착성 도료 조성물을 별개로 함유하는 욕으로부터 코팅 패널을 제조하고, 이중 아세톤 문지름에 의해 용매 저항성에 대해 평가하였다. 결과를 이하에 보고한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
상기 도료 각각의 조성물을 용매 문지름 검사에 의해 경화에 대해, 4" X 6" X .032" C700 No Chemseal 침지 탈이온수 린스 강철판(ACT Test Panels LLC.에 의해 공급됨)으로 코팅하였다. 기재 둘 다에 대한 코팅 조건은 30 내지 34℃의 욕 온도에서 3분 동안 190 볼트였다. 코팅된 기재를 탈이온수로 린스하고, 적어도 30분의 기간 동안 공기 건조시켰다.
전착 코팅의 경화 평가
상기 제시된 방법에 의해 4" X 6" .032" C700 No Chemseal 침지 탈이온수 린스 강철판 상에 코팅된 전착성 코팅을 전기 오븐(Despatch Industries, 모델 LFD- 시리즈)를 이용하여 25분의 고정된 소성 시간으로 140℃, 150℃, 155℃ 및 175℃에서 소성하였다. 패널 각각은 건조 필름 두께가 0.7 내지 0.9 mil(17 내지 23 마이크론)이었다. 소성된 전착 코팅을 시험을 위해 과량의 아세톤에 담근 나이트릴 장갑 위에 둔 Uline Company에 의해 공급된 면 장갑으로 이중 문지름하였다. 이중 문지름(한 번씩의 앞쪽 문지름과 뒤쪽 문지름이 이중 문지름을 구성함)으로 문지름을 계수한다. 아세톤으로 100회의 이중 문지름 후 코팅 금속 아래의 물리적 손상이 없는 전착 코팅을 야기하는 소성 온도에 대해 경화 온도(TCURE)를 결정하였다. 이 시험 방법을 본 명세서에서 이중 문지름 시험(DBA) 방법으로 지칭한다.
상기 제시한 방법에 의해 200-게이지 알루미늄 호일 상에 코팅한 전착성 코팅을 열중량 분석기(TGA Q500, TA Instruments, Inc.)를 이용하여 비-등온성 열중량 분석("TGA")을 위해 사용하였다. 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 5℃/분의 온도 상승 속도로 TGA 데이터를 수집하였다. 가교제에서 차단된 아이소사이아네이트의 비차단 반응은 하이드록실 또는 아민기를 함유하는 중합체 시스템과 차단된 아이소사이아네이트의 가교 반응에 직접적인 영향을 갖는다는 것이 일반적으로 이해된다. 열중량 분석 후의 이론은 중량 손실이 폴리아이소사이아네이트 상의 아이소사이아네이토기로부터 탈차단하고, 코팅층 밖으로 휘발되어 코팅층으로부터의 중량 손실을 야기한 차단제의 결과라는 것이다. TGA 데이터는 가교 반응 온도를 결정하기 위해 온도 범위에 걸쳐 제1 유도체 중량 손실 프로파일로부터의 탈차단 반응 프로파일을 측정한다. 이 시험 방법을 본 명세서에서 TGA 검사 방법으로 지칭한다. 결과를 이하의 T경화 TGA에 요약한다.
Figure pct00023
상기 표의 결과는 프로필렌 글리콜을 포함하는 차단기를 갖는 차단된 폴리아이소사이아네이트와 비스무트 촉매의 조합이 시험한 모든 도료의 가장 낮은 경화 온도를 갖는다는 놀라운 결과를 나타낸다.
Figure pct00024
상기 결과는 비스무트에 의한 비-다이올 차단기보다 더 낮은 온도를 달성하기 위해 충분량의 프로필렌 글리콜이 필요하다는 것을 나타낸다.
Figure pct00025
상기 결과는 보다 낮은 경화 온도가 보다 높은 촉매 수준에 의할 때조차 가교제에서 불충분한 수준의 프로필렌 글리콜과 반응될 수 없다는 것을 나타낸다.
Figure pct00026
상기 결과는 1,2-다이올 구조가 비스무트 촉매에 의해 보다 낮은 경화 온도에 필수적이라는 것을 나타낸다.
Figure pct00027
상기 결과는 경화 온도에 대해 주석과 비교되는 비스무트에 대한 촉매 특이성을 나타낸다.
당업자라면 본 명세서에 기재되고 예시된 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 앞서 언급한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적 양상이라는 것과 본 출원 및 수반하는 청구범위의 정신과 범주 이내인 수많은 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (42)

  1. 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물로서,
    활성 수소 작용기를 포함하는 이온성 염 기(ionic salt group)-함유 필름-형성 중합체;
    차단기를 포함하는 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제로서, 차단기의 총 수를 기준으로 상기 차단기의 적어도 30%는 차단제로서 1,2-폴리올을 포함하는, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
    비스무트 촉매
    를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 하기 구조식을 포함하는, 전착성 코팅 조성물:
    Figure pct00028

    식 중, R은 수소이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1,2-폴리올은 차단기의 총 수를 기준으로 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 상기 차단기의 30% 내지 95%를 차지하는, 전착성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2-폴리올은 1,2-알칸 다이올을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1,2-알칸 다이올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄 다이올, 1,2-펜탄 다이올, 1,2-헥산 다이올, 1,2-헵탄다이올, 1,2-옥탄다이올 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2-폴리올은 프로필렌 글리콜을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 공동-차단제를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공동-차단제는 지방족 모노알코올; 지환족 모노알코올; 방향족 알킬 모노알코올; 페놀 화합물; 글리콜 에터; 글리콜 아민; 옥심; 1,3-알칸 다이올; 벤질 알코올; 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민; 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 공동-차단제는 메탄올; 에탄올; n-부탄올; 사이클로헥산올; 페닐 카빈올; 메틸페닐 카빈올; 페놀; 크레졸; 나이트로페놀; 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터; 다이에틸렌 글리콜 뷰틸 에터; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터; 메틸 에틸 케톡심; 아세톤 옥심; 사이클로헥산온 옥심; 1,3-부탄다이올; 벤질 알코올; 알릴 알코올; 다이뷰틸아민; 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공동-차단제는 차단기의 총 수를 기준으로 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 상기 차단기의 최대 70%를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 산화비스무트, 비스무트 염 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 카복실산비스무트, 설팜산비스무트, 설폰산비스무트, 락트산비스무트, 차질산비스무트 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매 또는 불용성 비스무트 촉매를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 비스무트 메탄 설포네이트를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제는 상기 전착성 코팅 조성물의 상기 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 60중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 상기 전착성 코팅 조성물의 상기 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 공동 촉매를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에는 공동 촉매가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는, 전착성 코팅 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에는 주석이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는, 전착성 코팅 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에는 차질산비스무트, 산화비스무트, 규산비스무트, 티탄산비스무트, 설팜산비스무트 및/또는 락트산비스무트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는, 전착성 코팅 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 1중량% 비스무트 금속의 양으로 제공되는, 전착성 코팅 조성물.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.5중량% 비스무트 금속의 양으로 제공되고, 상기 1,2-폴리올은 차단기의 총 수를 기준으로 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 상기 차단기의 100%를 차지하는, 전착성 코팅 조성물.
  26. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 상기 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.5중량% 비스무트 금속의 양으로 제공되고, 상기 1,2-폴리올은 상기 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 상기 차단기의 백분율을 차지하며, 상기 백분율은 [(-1.2x + 1.6)*100]% 이상 또는 30%(어느 쪽이든 더 큰 것)이되, x는 비스무트 금속의 중량 백분율이고, 차단기의 백분율은 차단기의 총수를 기준으로 하는, 전착성 코팅 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단기에는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 1,4-부탄다이올과 옥살산, 석신산, 아디프산, 수베르산 또는 세바스산의 반응으로부터 형성된 폴리에스터 다이올을 포함하는 차단제가 없는, 전착성 코팅 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물은 가소제를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 가소제는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 적어도 2개의 2차 하이드록실 작용기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  31. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함하고, 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.04중량%의 양으로 가용화된 비스무트 금속을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 촉매는 가용성 비스무트 촉매를 포함하고, 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 전착성 코팅 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.22중량%의 양으로 가용화된 비스무트 금속을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  34. 기재(substrate)의 적어도 일부에 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅을 전기영동으로 도포하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 방법은 상기 코팅의 경화를 유발하기 위해 상기 코팅 기재를 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 코팅은 이중 문지름 시험 방법(DOUBLE RUB TEST METHOD)에 의해 측정한 바와 같이 140℃ 이하의 T경화를 갖는, 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 코팅은 TGA 시험 방법에 의해 측정한 바와 같이 170℃ 미만의 T경화를 갖는, 방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 비교 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅의 T경화보다 적어도 10℃ 더 적은 T경화를 갖는, 방법.
  39. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 적어도 부분적으로 경화된 코팅.
  40. 적어도 부분적으로 경화된 상태로 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 전착성 코팅 조성물로부터 증착된 코팅으로 코팅된 기재.
  41. 제40항에 있어서, 상기 기재는 적층 제조 공정에 의해 형성된 3차원 부품을 포함하는, 기재.
  42. 제41항에 있어서, 상기 적층 제조 공정은 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 직접 에너지 적층, 금속 압출 및/또는 결합제 분사를 포함하는, 기재.
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