CN114846044A - 可电沉积的涂层组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包含含离子盐基团的成膜聚合物，所述成膜聚合物包含活性氢官能团；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中按封端基团的总数计，至少30％的封端基团包含1,2‑多元醇作为封端剂；以及铋催化剂。还公开了涂层、涂覆的基材和涂覆基材的方法。

Description

可电沉积的涂层组合物

技术领域

本发明涉及一种可电沉积的涂层组合物、经处理的基材和涂覆基材的方法。

背景技术

作为涂层施加方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的涂料利用率、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂覆工业中越来越受欢迎。阳离子电沉积工艺和阴离子电沉积工艺两者均在商业上使用。封端多异氰酸酯固化剂通常用于可电沉积的涂层组合物中，以实现涂层一旦施加后的固化。在施加外部能量如加热时，除去用于可逆地“封端”封端多异氰酸酯固化剂的异氰酸基基团的封端剂，使异氰酸基基团与聚合物粘合剂树脂反应并交联和固化涂层。通常采用加热来从封端多异氰酸酯固化剂的封端异氰酸基基团中除去封端剂。加热需要显著的能量成本。先前在相对低温下解封的封端多异氰酸酯固化剂难以制备，其有毒或成结晶状且难以处理。另外，尽管催化剂可用于降低涂层组合物的固化温度，但锡和铅催化剂由于环境问题而受到各国的许多规章限制。因此，需要使用非锡和非铅催化剂与封端多异氰酸酯固化剂在低温下固化的涂层组合物。

发明内容

本发明提供可电沉积的涂层组合物，其包含含离子盐基团的成膜聚合物，成膜聚合物包含活性氢官能团；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中按封端基团的总数计，至少30％的封端基团包含1,2-多元醇作为封端剂；以及铋催化剂。

本发明还提供一种涂覆基材的方法，其包含将由本发明的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施加到基材的至少一部分上。

本发明进一步提供由可电沉积的涂层组合物沉积的涂层，可电沉积的涂层组合物包含含离子盐基团的成膜聚合物，成膜聚合物包含活性氢官能团；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中按封端基团的总数计，至少30％的封端基团包含1,2-多元醇作为封端剂；以及铋催化剂。

本发明进一步提供一种基材，基材涂覆有由本发明的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层。

具体实施方式

本发明涉及可电沉积的涂层组合物，其包含含离子盐基团的成膜聚合物，成膜聚合物包含活性氢官能团；包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中按封端基团的总数计，至少20％的封端基团包含1,2-多元醇作为封端剂；以及铋催化剂。

根据本发明，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。如本文进一步描述的，可电沉积的涂层组合物可以是阳离子可电沉积的涂层组合物或阴离子可电沉积的涂层组合物。

含离子盐基团的成膜聚合物

根据本发明，可电沉积的涂层组合物包含含离子盐基团的成膜聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物能够通过电沉积施加到基材上。含离子盐基团的成膜聚合物可包含含阳离子盐基团的成膜聚合物或含阴离子盐基团的成膜聚合物。

含离子盐基团的成膜聚合物可包含含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文中所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包括提供正电荷的至少部分中和的阳离子基团，如锍基团和铵基团。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如在《美国化学学会期刊(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》，第49卷，第3181页(1927)中所描述的，术语“活性氢”是指由于其在分子中的位置而根据泽尔温特弗试验(Zerewitinofftest)显示活性的氢。因此，活性氢包括与氧、氮或硫连接的氢原子，并且因此活性氢官能团包括例如羟基、硫醇、伯氨基和/或仲氨基基团(以任何组合)。包含活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。

适合用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。

如在美国专利第4,031,050号的第3栏第27行至第5栏第50行、美国专利第4,452,963号的第5栏第58行至第6栏第66行和美国专利第6,017,432号的第2栏第66行至第6栏第26行中所描述的，合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体实例包括聚环氧化物－胺加合物，如多元酚(如双酚A)的聚缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，其这些部分通过引用并入本文。如在美国专利第4,104,147号的第6栏第23行至第7栏第23行中所描述的，与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是多胺的酮亚胺，其引用部分通过引用并入本文。如在美国专利第4,432,850号的第2栏第60行至第5栏第58行中所描述的，同样合适的是未胶凝的聚环氧化物－聚氧化亚烷基多胺树脂，其引用部分通过引用并入本文。此外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号的第2栏第18行至第3栏第61行和第3,928,157号的第2栏第29行至第3栏第21行中所描述的那些，这两篇专利的这些部分通过引用并入本文。

除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可以用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的树脂。在美国专利第3,962,165号的第2栏第3行至第11栏第7行；第3,975,346号的第1栏第62行至第17栏第25行和美国专利第4,001,156号的第1栏第37行至第16栏第7行中描述了此类树脂，其这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包括含叔锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号的第1栏第32行至第5栏第20行中所描述的那些，其这一部分通过引用并入本文。此外，可以使用通过酯交换反应机理固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号的第2页第1行至第6页第25行中所描述的，其这一部分通过引用并入本文。

其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包括可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的成膜聚合物。此类聚合物包括包括衍生自侧链和/或末端氨基基团的阳离子胺盐基团的聚合物，其在美国专利申请公开第2003/0054193 A1号的第[0064]至[0088]段中公开，其这一部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自多元酚的聚缩水甘油醚的含活性氢的、含阳离子盐基团的树脂，多元酚基本上不含与多于一个芳族基团键合的脂族碳原子，其在美国专利申请公开第2003/0054193 A1号的第[0096]至[0123]段中描述，其这一部分通过引用并入本文。

通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包括有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的氨基磺酸或其衍生物：

其中R为氢或具有1到4个碳原子的烷基基团。以上提及的酸的混合物还可以用于本发明。

含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可在室温下以本文所描述的量分散于水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，按含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以是≧0.1％。或者，按含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，按含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以等于或大于20％、35％、50％、60％或80％。

按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％、如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。

或者，含离子盐基团的成膜聚合物可包含含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所用，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包含至少部分中和的阴离子官能团(如羧酸和磷酸基团)的阴离子聚合物，阴离子官能团赋予聚合物负电荷。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。包含活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。

含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含碱增溶的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与任何其它进一步与多元醇反应的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分中和的共聚体。又一种合适的阴离子可电沉积树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一种合适的阴离子可电沉积树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。也可以使用其它酸官能聚合物，如磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸聚合物。示范性的磷化聚环氧化物被公开在美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]至[0015]和美国专利申请第13/232,093号的[0014]至[0040]中，其引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包含一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如在美国专利第6,165,338号中所描述的那些。

按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％至90％，如55％至80％、如60％至75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。

按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如55重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。

封端多异氰酸酯固化剂

根据本发明，本发明的可电沉积的涂层组合物进一步包含封端多异氰酸酯固化剂。

如本文所用，“封端多异氰酸酯”是指其中异氰酸基基团的至少一部分被通过多异氰酸酯的游离异氰酸基基团与封端剂的反应引入的被封端基团封端的多异氰酸酯。“封端”是指异氰酸基基团已经与封端剂反应，使得所得封端异氰酸酯基团在环境温度(例如室温(约23℃))下对活性氢稳定，但在高温(如例如90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢反应。因此，封端多异氰酸酯固化剂包含与一种或多种封端剂反应的多异氰酸酯。如本文所用，“封端剂”是指包含与多异氰酸酯上存在的异氰酸基基团反应的官能团的化合物，导致封端剂的残留部分与异氰酸基基团结合，使得异氰酸基基团在室温(即23℃)下对活性氢官能团稳定。封端剂与异氰酸基基团结合的残余部分在本文中称为“封端基团”，其在室温下提供异氰酸基基团对活性氢官能团的稳定性。封端基团可以通过参考封端剂来识别，封端基团通过与异氰酸基基团反应而衍生自封端剂。封端基团可以在合适的条件下除去，如在升高的温度下，使得可以从封端异氰酸基基团生成游离的异氰酸基基团。因此，与封端剂的反应可以在升高的温度下逆转，使得先前封端异氰酸基基团自由地与活性氢官能团反应。如本文所用，关于封端多异氰酸酯的封端基团的术语“衍生自”旨在指封端剂的残基存在于封端基团中并且不旨在限于通过多异氰酸酯的异氰酸基基团与封端剂的反应产生的封端基团。因此，由不包括异氰酸基基团和封端剂的直接反应的合成途径产生的本发明的封端基团仍将被认为是“衍生自”封端剂。因此，术语“封端剂”也可用于指在固化过程中留下封端基团以产生游离异氰酸基基团的封端多异氰酸酯的部分。如本文所用，术语“封端多异氰酸酯固化剂”统称为完全封端多异氰酸酯固化剂和至少部分封端多异氰酸酯固化剂。如本文所用，“完全封端多异氰酸酯固化剂”是指其中异氰酸基基团中的每一个已经用封端基团封端的多异氰酸酯。如本文所用，“至少部分封端多异氰酸酯固化剂”是指其中异氰酸基基团的至少一部分已经用封端基团封端，同时剩余异氰酸酯基基团已经与聚合物主链的一部分反应的多异氰酸酯。

封端多异氰酸酯固化剂包含与含离子盐基团的成膜聚合物的反应基团(如活性氢基团)反应的异氰酸基基团，以实现涂层组合物的固化来形成涂层。如本文所使用的，如与本文所描述的可电沉积的涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可电沉积的涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积的涂层组合物的固化是指使所述组合物经受导致封端多异氰酸酯固化剂的封端异氰酸基基团解封的固化条件(例如，升高的温度)，以导致多异氰酸酯固化剂的解封的异氰酸基基团与成膜聚合物的活性氢官能团反应，并导致可电沉积的涂层组合物的组分交联并形成至少部分地固化的涂层。在固化过程中除去的封端剂可以通过挥发从涂层膜中除去。或者，一部分或全部封端剂可以在固化后保留在涂层膜中。

可用于制备本发明的封端多异氰酸酯固化剂的多异氰酸酯包括本领域已知的任何合适的多异氰酸酯。多异氰酸酯是包含至少两个、至少三个、至少四个或更多个异氰酸基官能团，如两个、三个、四个或更多个异氰酸基官能团的有机化合物。例如，多异氰酸酯可以包含脂族和/或芳族多异氰酸酯。如将理解的是，芳族多异氰酸酯将具有共价键合至存在于芳族基团中的碳的异氰酸酯基团的氮原子，并且脂族多异氰酸酯可含有通过非芳族烃基间接键合至异氰酸基基团的芳族基团。脂族多异氰酸酯可包括，例如，(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可作为Desmodur N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(可作为

从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳族多异氰酸酯可包括，例如(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。封端多异氰酸酯固化剂还可以包含聚合多异氰酸酯，如聚合HDI、聚合MDI、聚合异佛尔酮二异氰酸酯等。固化剂还可以包含六亚甲基二异氰酸酯的阻断的三聚体，其可以作为Desmodur

从科思创公司(CovestroAG)商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。

如上所述，多异氰酸酯的异氰酸基基团被封端剂封端，使得封端多异氰酸酯固化剂包含封端基团。封端基团可以通过使异氰酸基基团与摩尔比的封端剂反应而形成。例如，异氰酸基基团可与1:1摩尔比的异氰酸基基团与封端剂反应，使得异氰酸基基团理论上100％被封端剂封端。或者，异氰酸基基团与封端剂的摩尔比可以使得异氰酸基基团或封端剂过量。封端基团本身是含有异氰酸基基团和封端剂的残基的氨基甲酸酯基团。

根据本发明，封端剂可以包含1,2-多元醇。1,2-多元醇将与多异氰酸酯的异氰酸基基团反应以形成封端基团。按封端基团的总数计，1,2-多元醇可包含至少30％，如至少35％、如至少40％、如至少45％、如至少50％、如至少55％、如至少60％、如至少65％、如至少70％、如至少75％、如至少80％、如至少85％、如至少90％、如至少95％、如至少99％、如100％。按封端基团的总数计，1,2-多元醇可包含不超过100％的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，如不超过99％、如不超过95％、如不超过90％、如不超过85％、如不超过80％、如不超过75％、如不超过70％、如不超过65％、如不超过60％、如不超过55％、如不超过50％、如不超过45％、如不超过40％、如不超过35％、如不超过30％。按封端基团的总数计，1,2-多元醇可包含30％至100％的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，如30％至100％、如35％至100％、如40％至100％、如45％至100％、如50％至100％、如55％至100％、如60％至100％、65％至100％、如70％至100％、如75％至100％、如80％至100％、85％至100％、如90％至100％、如95％至100％、如30％至95％、如35％至95％、如40％至95％、如45％至95％、如50％至95％、如55％至95％、如60％至95％、65％至95％、如70％至95％、如75％至95％、如80％至95％、85％至95％、如90％至95％、如30％至90％、如35％至90％、如40％至90％、如45％至90％、如50％至90％、如55％至90％、如60％至90％、65％至90％、如70％至90％、如75％至90％、如80％至90％、85％至90％、如30％至85％、如35％至85％、如40％至85％、如45％至85％、如50％至85％、如55％至85％、如60％至85％、65％至85％、如70％至85％、如75％至85％、如80％至85％、如30％至80％、如35％至80％、如40％至80％、如45％至80％、如50％至80％、如55％至80％、如60％至80％、65％至80％、如70％至80％、如75％至80％、如30％至75％、如35％至75％、如40％至75％、如45％至75％、如50％至75％、如55％至75％、如60％至75％、65％至75％、如70％至75％、如30％至70％、如35％至70％、如40％至70％、如45％至70％、如50％至70％、如55％至70％、如60％至70％、65％至70％、如30％至65％、如35％至65％、如40％至65％、如45％至65％、如50％至65％、如55％至65％、如60％至65％、如30％至60％、如35％至60％、如40％至60％、如45％至60％、如50％至60％、如55％至60％、如30％至55％、如35％至55％、如40％至55％、如45％至55％、如50％至55％、如30％至50％、如35％至50％、如40％至50％、如45％至50％、如30％至45％、如35％至45％、如40％至45％、如30％至40％、如35％至40％、如30％至35％。如本文所用，封端多异氰酸酯固化剂的封端基团相对于封端剂的百分比是指被该封端剂封端的异氰酸基基团的摩尔百分比除以实际封端的异氰酸基基团的总数，即封端基团的总数。封端基团的百分比可以通过用特定封端剂封端的封端基团的总摩尔数除以封端多异氰酸酯固化剂的封端基团的总摩尔数并乘以100来确定。它还可以以封端剂的当量与来自多异氰酸酯的异氰酸基基团的总当量之比表示，并且百分比和当量可以转换并可互换使用(例如，总封端基团的40％与4/10当量相同)。为清楚起见，当提及用封端剂封端的封端基团时，封端基团不需要严格地衍生自异氰酸基基团与封端剂的反应，并且可以通过如下讨论的任何合成途径制备。

1,2-多元醇可以包含1,2-链烷二醇。1,2-链烷二醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、具有1,2-二羟基官能团的甘油酯或醚等，并且可以包括它们的组合。

如上所述，多异氰酸酯的异氰酸基基团用封端剂封端，使得封端多异氰酸酯固化剂包含封端基团以产生含氨基甲酸酯的化合物。因此，封端多异氰酸酯固化剂可以由异氰酸基基团和封端剂反应后产生的所得结构表示，并且封端多异氰酸酯固化剂可以包含以下结构：

其中R为氢或包含1至8个碳原子(如1至6个碳原子)的取代的或未取代的烷基基团，并且其中取代的烷基基团任选地包含醚或酯官能团。

尽管封端多异氰酸酯固化剂通常公开为通过异氰酸基基团与封端剂的反应产生，但应理解，可产生上述结构的封端多异氰酸酯固化剂的任何合成途径可用于产生本发明的封端多异氰酸酯固化剂。例如，如以下反应示意图中所示，多异氰酸酯的异氰酸基基团(多异氰酸酯的其余部分称为“X”)可与羟基官能化合物和环氧官能化合物的羟基基团反应，然后所得环氧基团与含羟基化合物(其中R为烷基基团)反应。

除了1,2-多元醇之外，封端多异氰酸酯可以任选地进一步包含共封端剂。共封端剂可以包含任何合适的封端剂。共封端剂可以包含脂族、脂环族或芳族烷基一元醇或酚类化合物，包括例如低级脂族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物，如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基不影响涂覆操作，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作封端剂。合适的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包括肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。其它共封端剂包括1,3-链烷二醇，如例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苯甲醇；烯丙醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁基胺；其它二醇、三醇或多元醇；以及其混合物。

按封端基团的总数计，共封端剂可以包含至少1％的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，如至少5％、如至少10％、如至少15％、如至少20％、如至少25％、如至少30％、如至少45％、如至少50％、如至少55％、如至少60％、如至少65％、如70％。按封端基团的总数计，共封端剂可以包含不超过70％，如不超过65％、如不超过60％、如不超过55％、如不超过50％、如不超过45％、如不超过40％、如不超过35％、如不超过30％、如不超过25％、如不超过20％、如不超过15％、如不超过10％、如不超过5％、如不超过1％。按封端基团的总数计，共封端剂可以包含1％至70％，如5％至70％、如10％至70％、如15％至70％、如20％至70％、如25％至70％、如30％至70％、如35％至70％、如40％至70％、如45％至70％、如50％至70％、如55％至70％、如60％至70％、如65％至70％、如1％至65％、如5％至65％、如10％至65％、如15％至65％、如20％至65％、如25％至65％、如30％至65％、如35％至65％、如40％至65％、如45％至65％、如50％至65％、如55％至65％、如60％至65％、如1％至60％、如5％至60％、如10％至60％、如15％至60％、如20％至60％、如25％至60％、如30％至60％、如35％至60％、如40％至60％、如45％至60％、如50％至60％、如55％至60％、如1％至55％、如5％至55％、如10％至55％、如15％至55％、如20％至55％、如25％至55％、如30％至55％、如35％至55％、如40％至55％、如45％至55％、如50％至55％、如1％至50％、如5％至50％、如10％至50％、如15％至50％、如20％至50％、如25％至50％、如30％至50％、如35％至50％、如40％至50％、如45％至50％、如1％至45％、如5％至45％、如10％至45％、如15％至45％、如20％至45％、如25％至45％、如30％至45％、如35％至45％、如40％至45％、如1％至40％、如5％至40％、如10％至40％、如15％至40％、如20％至40％、如25％至40％、如30％至40％、如35％至40％、如1％至35％、如5％至35％、如10％至35％、如15％至35％、如20％至35％、如25％至35％、如30％至35％、如1％至30％、如5％至30％、如10％至30％、如15％至30％、如20％至30％、如25％至30％、如1％至25％、如5％至25％、如10％至25％、如15％至25％、如20％至25％、如1％至20％、如5％至20％、如10％至20％、如15％至20％、如1％至15％、如5％至15％、如10％至15％、如1％至10％、如5％至10％、如1％至5％。

封端多异氰酸酯固化剂可以基本上不含、大体上不含或完全不含包含聚酯二醇封端剂的封端基团，聚酯二醇封端剂由乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸的反应形成。按封端基团的总数，如果此类基团以3％或更少的量存在的话，封端多异氰酸酯基本上不含包含聚酯二醇的封端基团。按封端基团的总数计，如果此类基团以1％或更少的量存在的话，封端多异氰酸酯大体上不含包含聚酯二醇的封端基团。按封端基团的总数计，如果此类基团不存在(即0％)的话，封端多异氰酸酯完全不含包含聚酯二醇的封端基团。

按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。

按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％，如25重量％到40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。

铋催化剂

根据本发明，本发明的可电沉积的涂层组合物包含铋催化剂。

如本文所用，术语“铋催化剂”是指含有铋并且催化转氨基甲酸酯化反应，并且具体地催化封端聚异氰酸酯固化剂封端基团的解封的催化剂。

铋催化剂可以包含可溶性铋催化剂。如本文所用，“可溶性”或“增溶的”铋催化剂是其中至少35％的铋催化剂在室温(例如23℃)下溶解于pH在4至7范围内的水性介质中的催化剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可溶性铋催化剂可以至少0.04重量％的量提供增溶的铋金属。

或者，铋催化剂可包含不溶性铋催化剂。如本文所用，“不溶性”铋催化剂是其中小于35％的催化剂在室温(例如23℃)下溶解于pH在4至7范围内的水性介质中的催化剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，不溶性铋催化剂可以以小于0.04重量％的量提供增溶的铋金属。

存在于组合物中的增溶的铋催化剂的百分比可使用ICP-MS测定以计算铋金属的总量(即可溶性和不溶性)和增溶的铋金属的总量，并使用这些测量值计算百分比。

铋催化剂可以包含铋化合物和/或络合物。

铋催化剂可以例如包含胶体氧化铋或氢氧化铋、铋化合物络合物，如例如铋螯合物，或者无机酸或有机酸的铋盐，其中术语“铋盐”不仅包括包含铋阳离子和酸阴离子的盐，还包括铋氧基盐。

可以由其衍生铋盐的无机酸或有机酸的实例是盐酸、硫酸、硝酸、无机磺酸或有机磺酸、羧酸(例如甲酸或乙酸)、氨基羧酸和羟基羧酸，如乳酸或二羟甲基丙酸。

铋盐的非限制性实例为脂族羟基羧酸铋盐，如乳酸铋盐或二羟甲基丙酸铋盐，例如乳酸铋或二羟甲基丙酸铋；次硝酸铋；氨基磺酸铋盐；羟基磺酸铋盐，如烷基磺酸盐，包括甲磺酸铋盐，例如甲磺酸铋。铋化合物或络合物催化剂的进一步非限制性实例包括氧化铋、羧酸铋、氨基磺酸铋、磺酸铋及其组合。

按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以至少0.01重量％，如至少0.1重量％、如至少0.2重量％、如至少0.5重量％、如至少1重量％、如1重量％的铋金属的量存在。按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以不超过3重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％的铋金属的量存在。按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂可以以铋金属的0.01重量％至3重量％，如0.1重量％至1.5重量％、如0.2重量％至1重量％、如0.5重量％至3重量％、如0.5重量％至1.5重量％、如0.5重量％至1重量％、如1重量％至3重量％、如1重量％至1.5重量％的量存在。

基于可电沉积的涂层组合物的总重量计，铋催化剂可以以使得增溶的铋金属的量可以为至少0.04重量％，如至少0.06重量％、如至少0.07重量％、如至少0.08重量％、如至少0.09重量％、如至少0.10重量％、如至少0.11重量％、如至少0.12重量％、如至少0.13重量％、如至少0.14重量％，或更高的量存在。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，铋催化剂可以以使得增溶的铋金属的量不超过0.30重量％的量存在。

按树脂固体的总重量计，铋催化剂可以以使得增溶的铋金属的量可以为至少0.22重量％，如至少0.30重量％、如至少0.34重量％、如至少0.40重量％、如至少0.45重量％、如0.51重量％、如至少0.56重量％、如至少0.62重量％、如至少0.68重量％、如至少0.73重量％、如至少0.80重量％，或更高的量存在。

已经令人惊讶地发现，包括含有封端基团的封端多异氰酸酯固化剂和铋催化剂的可电沉积的涂层组合物产生协同固化效果，使得组合物在低温下固化，其中按封端基团的总数计，至少30％的封端基团包含1,2-多元醇作为封端剂。例如，当通过双摩擦测试方法(如以下实例部分中所定义)测量时，本发明的可电沉积的涂层组合物可在小于150℃，如140℃或更低的温度下固化(T_固化)。例如，当通过TGA测试方法(如以下实例部分中所定义)测量时，本发明的可电沉积的涂层组合物可在小于170℃，如160℃或更低，如155℃或更低，如150℃或更低，如145℃或更低，如142℃或更低的温度下固化(T_固化)。

例如，如通过双摩擦测试方法测量，可电沉积的涂层组合物可以在比对比可电沉积的涂层组合物低至少10℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少7℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少5℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少3℃的温度下固化。例如，如通过TGA测试方法测量，可电沉积的涂层组合物可以在比对比可电沉积的涂层组合物低至少10℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少7℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少5℃，如比对比可电沉积的涂层组合物低至少3℃的温度下固化。如本文所用，“对比可电沉积的涂层组合物”是具有相同离子成膜聚合物并满足以下条件中的一个的组合物：(1)不含催化剂的具有本发明的封端多异氰酸酯固化剂的组合物；(2)具有本发明的封端多异氰酸酯固化剂与除铋催化剂以外的催化剂的组合物；(3)具有本发明的封端多异氰酸酯固化剂和不同于本发明的铋催化剂的催化剂(包括铋催化剂的替代形式)的组合物；或者(4)具有与本文所述不同的封端多异氰酸酯固化剂(即，不含本文所述量的1,2-多元醇封端剂)且具有或不具有可包括铋催化剂的催化剂的组合物。

按组合物的总树脂固体重量计，铋催化剂以至少0.5重量％铋金属的量提供，并且1,2-多元醇可以包含一定百分比的封端多异氰酸酯固化剂的封端基团，该百分比大于或等于[(-1.2x+1.6)*100]％或30％，以较高的为准，其中x是铋金属的重量百分比，并且封端基团的百分比是按封端基团的总数计。

可电沉积的涂层组合物的其它组分

除了上述含离子盐基团的成膜聚合物、封端多异氰酸酯固化剂和铋催化剂之外，根据本发明的可电沉积的涂层组合物可任选地包含一种或多种其它组分。

根据本发明，可电沉积的涂层组合物可任选地包含共催化剂以进一步催化封端多异氰酸酯固化剂与成膜聚合物之间的反应。适用于阳离子可电沉积的涂层组合物的共催化剂的实例包括但不限于有机锡化合物(例如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)及其盐(例如二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如铈和锆的氧化物)及其盐；或者如美国专利第7,842,762号第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行中所描述的环状胍，其引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包括潜酸催化剂，其具体实例在WO 2007/118024中的[0031]中确定，并且包括但不限于六氟锑酸铵、SbF₆的季铵盐(例如NA固化

XC-7231)、SbF₆的t-铵盐(例如NA固化

XC-9223)、三氟甲磺酸的锌盐(例如NA固化

A202和A218)、三氟甲磺酸的季铵盐(例如NA固化

XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如NA固化

A233)，所有这些均可从美国金氏工业公司(KingIndustries)商购获得，和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组众所周知的阻断的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面不如游离酸活性。在固化过程中，催化剂可以通过加热活化。

按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，共催化剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。

或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含共催化剂。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果共催化剂以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”共催化剂。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果共催化剂以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”共催化剂。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果共催化剂不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”共催化剂。

可电沉积的涂层组合物可基本上不含、大体上不含或完全不含锡。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果锡以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”锡。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果锡以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”锡。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果锡不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”锡。

可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含次硝酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果次硝酸铋以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”次硝酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果次硝酸铋以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”次硝酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果次硝酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”次硝酸铋。

可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含氧化铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氧化铋以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”氧化铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氧化铋以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”氧化铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氧化铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”氧化铋。

可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含硅酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果硅酸铋以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”硅酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果硅酸铋以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”硅酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果硅酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”硅酸铋。

可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含钛酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果钛酸铋以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”钛酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果钛酸铋以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”钛酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果钛酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”钛酸铋。

可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含氨基磺酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氨基磺酸铋以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”氨基磺酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氨基磺酸铋以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”氨基磺酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果氨基磺酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”氨基磺酸铋。

可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含乳酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果乳酸铋以小于0.01重量％的量存在，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”乳酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果乳酸铋以不足以影响组合物的任何特性的痕量或偶然量存在，如例如小于0.001重量％，如果存在的话，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”乳酸铋。如本文所用，按组合物的总树脂固体重量计，如果乳酸铋不存在于组合物中，即0.000重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”乳酸铋。

根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以进一步包含其它任选的成分，如颜料组合物，和如果需要，各种添加剂，如填料、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂、缩孔控制添加剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。颜料组合物可以包含例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及如镉黄、镉红、铬黄等彩色颜料。当使用颜料时，分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且可以在0.03至0.6的范围内。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述其它添加剂可以各自独立地以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。

根据本发明，可电沉积的涂层组合物可进一步包含增塑剂。增塑剂可以是任何合适的增塑剂。增塑剂可包含例如聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。聚亚烷基二醇可包含两个仲羟基官能团。增塑剂可以具有至少400g/mol，如至少500g/mol，如至少700g/mol的分子量。增塑剂可以具有不超过5,000g/mol，如不超过1,000g/mol，如不超过800g/mol的分子量。增塑剂可以具有400至5,000g/mol，如400至1,000g/mol，如400至800g/mol，如500至5,000g/mol，如500至1,000g/mol，如500至800g/mol，如700至5,000g/mol，如700至1,000g/mol，如700至800g/mol的分子量。

根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以包含水和/或一种或多种有机溶剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，水可以例如以40重量％到90重量％，如50重量％到75重量％的量存在。合适的有机溶剂的实例包括含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包括醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则按可电沉积的涂层组合物的总重量计，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。

根据本发明，按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过20重量％。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，在加热到110℃持续15分钟时将不挥发的物质。

基材

根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以电泳式地施涂到基材上。阳离子可电沉积的涂层组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包含非金属导电材料，包括如例如包含碳纤维或导电碳的材料的复合材料。根据本发明，金属或金属合金可以包含冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢和镀有锌合金的钢。也可以将2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可包含钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包括铜和镁以及这些材料的合金。用于本发明的合适的金属基材包括常用于组装车辆车身(例如但不限于门、车身面板、行李箱盖、车顶面板、引擎罩、车顶和/或纵梁、铆钉、起落架组件，和/或用于飞机上的蒙皮)、车辆框架、车辆部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如电器用具，包括洗衣机、烘干机、冰箱、炉子、洗碗机等，农业设备、草坪和花园设备、空调单元、热泵单元、草坪家具和其它制品的那些。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的零件的形式。还应当理解的是，基底可以用预处理溶液进行预处理，该预处理溶液包含磷酸锌预处理溶液，例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆预处理溶液。

在实例中，基材可以包含通过如选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、粘合剂喷射、金属挤出等的增材制造工艺形成的三维组件。在实例中，三维组件可以是金属和/或树脂组件。

涂覆方法、涂层和涂覆的基材

本发明还涉及用于涂覆基材(如上述导电基材中的任何一种)的方法。根据本发明，此种方法可以包含将如上文所描述的可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到基材的至少一部分上并固化涂层组合物以在基材上形成至少部分地固化的涂层。根据本发明，该方法可以包含(a)将本发明的可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材的至少一部分上以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，该温度和时间足以固化基材上的电沉积涂层。根据本发明，该方法可以任选地进一步包含(c)向至少部分地固化的电沉积的涂层直接施涂一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种不含颜料的涂层组合物以在至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成顶涂层，以及(d)将步骤(c)的经涂覆基材加热到某个温度并持续某个时间，该温度和时间足以固化顶涂层。

根据本发明，可以通过将本发明的阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特和500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，该温度和时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，固化条件使得涂层组合物的组分的反应基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。如上所述，可电沉积的涂层组合物能够在出奇低的温度下固化。可以将涂覆的基材加热到250℉至450℉(121.1℃至232.2℃)，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如284℉至360℉(140℃至180℃)，如小于302℉(150℃)，如小于284℉(140℃)的范围内的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的含量和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。

根据本发明，可以通过将本发明的阴离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特和500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，该温度和时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，固化条件使得涂层组合物的组分的反应基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。如上所述，可电沉积的涂层组合物能够在出奇低的温度下固化。可以将涂覆的基材加热到200℉至450℉(93℃至232.2℃)，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如284℉至360℉(140℃至180℃)，如小于302℉(150℃)，如小于284℉(140℃)的范围内的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的含量和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。

如果期望，本发明的可电沉积的涂层组合物也可以使用如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂等非电泳涂层施涂技术施涂到基材上。对于非电泳涂层施涂，涂层组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。

本发明进一步涉及通过至少部分地固化本文所述的可电沉积的涂层组合物形成的涂层。

本发明进一步涉及至少部分地涂覆有至少部分地固化状态的本文所述的可电沉积的涂层组合物的基材。

多层涂层复合材料

本发明的可电沉积的涂层组合物可以用于电泳涂层，电泳涂层为包含具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包括预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)、由本发明的可电沉积的涂层组合物产生的电泳涂层和合适的顶涂层(例如，基础涂层、透明涂层、着色单涂层和颜色加透明复合组合物)。应当理解，合适的顶涂层包括本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。顶涂层通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。根据本发明，底漆层安置在电泳涂层与基础涂层之间。根据本发明，将一个或多个顶涂层施涂到基本上未经固化的底层上。例如，可以将透明涂层施加到基本上未经固化的基础涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。

此外，顶涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。

还将理解的是，顶涂层可以施涂到底层上，尽管事实是底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在后续固化步骤期间固化这两层，由此消除分开固化基础涂层和清漆层的需要。

根据本发明，另外的成分(如着色剂和填充剂)可以存在于产生顶涂层的各种涂层组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足够赋予期望的特性、视觉和/或颜色效果的任何量存在。

实例着色剂包括颜料、染料和色料，如在涂料工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨载体(如丙烯酸研磨载体)研磨到涂层中来掺入，研磨载体的使用是本领域技术人员所熟悉的。

实例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。

实例染料包括但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。

实例色料包括但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司(Degussa,Inc.)的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Inc.)的准确分散体部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。实例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中确定，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在2004年6月24日提交的美国专利申请第10/876,031号(其通过引用并入本文)和2003年6月24日提交的美国临时专利申请第60/482,167号(其同样通过引用并入本文)中进行了描述。

根据本发明，可以在多层涂料复合材料中的一个或多个层中使用的特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、虹彩和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的特性，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。实例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中确定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、经涂覆二氧化硅、经涂覆氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。

根据本发明，可以在多层复合材料中的许多层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，所述光敏组合物和/或光致变色组合物当暴露于一个或多个光源时其颜色会可逆地改变。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变后的结构呈现出不同于组合物的原始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在几毫秒到几分钟(如20秒到60秒)内出现。实例光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。

根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价结合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法的实例在2004年7月16日提交的美国专利申请第10/892,919号中确定并通过引用并入本文。

如本文所用，术语“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物、封端多异氰酸酯固化剂和存在于可电沉积的涂层组合物中的任何另外的水分散性非着色组分。

如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物两者。

如本文所用，除非另外定义，否则术语“基本上不含”是指按浆液组合物的总重量计,组分(如果存在的话)以小于5重量％的量存在。

如本文所用，除非另外定义，否则术语“大体上不含”是指按浆液组合物的总重量计，组分(如果存在的话)以小于1重量％的量存在。

如本文所用，除非另外定义，否则术语“完全不含”是指按浆料组合物的总重量计，组分不存在于浆料组合物中，即0.00重量％。

出于此详细描述的目的，应当理解除了相反地明确说明的情况之外，本发明可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中，或者在另有说明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分的数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包括介于(和包括)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包括所指定的要素、材料、成分或方法步骤”以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。

在本申请案中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管本文提及“一种”含离子盐基团的成膜聚合物、“一种”封端多异氰酸酯固化剂和/或“一种”铋催化剂，但可使用这些组分的组合(即，多种)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。

虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。

以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。

实例

实例1：包含用1,2-多元醇封端剂封端的异氰酸基基团的封端多异氰酸酯固化剂 (交联剂I和Ia-g)的制备

按以下方式制备包含用1,2-多元醇封端的异氰酸基基团的封端多异氰酸酯固化剂(交联剂I和Ia至Ig)：将下表1中的所列组分2至7在为全回流设置的烧瓶中混合，同时在氮气下搅拌。将混合物加热至30℃的温度，并逐滴地添加组分1，使得温度由于反应放热而升高并保持在100℃以下。在组分1的添加完成之后，在反应混合物中建立100℃的温度，并将反应混合物保持在该温度下直至通过IR光谱法检测不到残余异氰酸酯。然后添加组分8至9，并允许将反应混合物在100℃下搅拌30分钟，然后冷却至环境温度。

表1

¹ Rubinate M，可购自亨斯迈公司(Huntsman Corporation)。

实例2：对比封端多异氰酸酯固化剂(交联剂II和IIa-b)的制备

按以下方式制备不包括用1,2-多元醇封端的封端基团的对比封端多异氰酸酯固化剂(交联剂IIa-b)：将下表2中的所列组分2至6在为全回流设置的烧瓶中混合，同时在氮气下搅拌。将混合物加热至30℃的温度，并逐滴地添加组分1，使得温度由于反应放热而升高并保持在100℃以下。在组分1的添加完成之后，在反应混合物中建立100℃的温度，并将反应混合物保持在该温度下直至通过IR光谱法检测不到残余异氰酸酯。然后添加组分7至8，并允许将反应混合物搅拌30分钟，然后冷却至环境温度。

表2

¹ Rubinate M，可购自亨斯迈公司。

实例3：包含交联剂Ia-g的阳离子、胺官能化、聚环氧化物类树脂(树脂分散体Ia- g)的制备

按以下列方式制备阳离子、胺官能化、聚环氧化物类聚合树脂。将下表3中的所列组分1至5在为全回流设置的烧瓶中混合，同时在氮气下搅拌。将混合物加热至130℃的温度并使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。缓慢引入组分6，同时使混合物冷却至125℃，随后添加组分7。建立105℃的温度，然后将组分8和9快速添加到反应混合物中(顺序添加)并使反应混合物放热。建立120℃的温度并将反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物Ia-g。

表3

¹ EPON 828，可购自美国瀚森公司(Hexion Corporation)。

²参见上述实例1。树脂Ia使用交联剂Ia，树脂Ib使用交联剂Ib，树脂Ic使用交联剂Ic，树脂Id使用交联剂Id，树脂Ie使用交联剂Ie，树脂If使用交联剂If，并且树脂Ig使用交联剂Ig。

³ 1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物的72.7重量％(在MIBK中)。

然后将一部分树脂合成产物Ia-g(组分10)倒入组分11至13的预混合溶液中以形成树脂分散体，并将树脂分散体搅拌1小时。然后经30分钟引入组分14以进一步稀释树脂分散体，随后添加组分15。在真空下在60至70℃的温度下从分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。

通过将一定量的树脂分散体添加到配衡的铝盘中，记录树脂分散体的初始重量，在烘箱中在110℃下加热盘中的树脂分散体60分钟，使盘冷却到环境温度，再称量盘以测定剩余非挥发性内容物的量来测定所得的包含在树脂合成阶段期间添加的1,2-多元醇类交联剂的阳离子、胺官能化、聚环氧化物类聚合树脂分散体(本发明的树脂分散体Ia-g)的固体含量，以及通过将剩余非挥发内容物的重量除以初始树脂分散体重量并乘以100来计算固体含量。(注意，该程序用于测定下述树脂分散体实例中的每一个的固体含量)。树脂分散体Ia-g的固体含量报告于表3中。

实例4：对比阳离子、胺官能化、聚环氧化物类树脂(对比树脂分散体IIa-b)的制备

按照以下列方式制备阳离子、胺官能化、聚环氧化物类聚合树脂：将下表4中的所列组分1至5在为全回流设置的烧瓶中混合，同时在氮气下搅拌。将混合物加热至130℃的温度并使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。缓慢引入组分6，同时使混合物冷却至125℃，随后添加组分7和8。建立105℃的温度，然后将组分9和10快速添加到反应混合物中(顺序添加)并使反应混合物放热。建立120℃的温度并将反应混合物保持1小时，得到对比树脂合成产物IIa-b。

表4

¹ EPON 828，可购自美国瀚森公司(Hexion Corporation)。

²参见上述实例2。树脂IIa使用交联剂IIa，并且树脂IIb使用交联剂IIb。

³ 1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物的72.7重量％(在MIBK中)。

然后将一部分对比树脂合成产物IIa-b(组分11)倒入组分12至14的预混合溶液中以形成树脂分散体，并将树脂分散体搅拌1小时。然后经30分钟引入组分15以进一步稀释树脂分散体，随后添加组分16。在真空下在60至70℃的温度下从分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。树脂分散体IIa-b的固体含量报告于表4中。

实例5：含有Jeffamine D2000的阳离子树脂(阳离子树脂Va-Vb)的制备

表5

¹用伯胺封端的聚环氧丙烷树脂，可购自亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical)

²可购自索尔维公司(Solvay)的表面活性剂

按以下方式由表5中包括的材料制备阳离子树脂：将材料1、2和3添加到适当装备的圆底烧瓶中。然后将混合物加热至125℃。然后添加材料4。使反应混合物放热，之后将混合物加热至160℃。然后将反应混合物在160至170℃下保持1小时。然后添加材料5并充分混合。然后添加材料6，并使混合物放热。然后添加材料7并充分混合。将所得反应混合物加热至130℃，并保持3小时。然后添加材料8，接着添加材料9，并将混合物搅拌10分钟。将材料10至12在容器中预混合，并在搅拌下将反应混合物添加到酸性水溶液中以形成阳离子分散体。将分散体搅拌30分钟，然后添加材料13。

实例6：阳离子树脂中间体(中间体VIa-VIb)的制备

表6

¹双酚A的6摩尔乙氧基化物。

² Tetronic 150R1是可购自巴斯夫集团(BASF)的非离子表面活性剂。

³二酮亚胺是甲基异丁基酮中72.3％固体的二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物。

按以下方式由表6中包括的材料制备阳离子树脂中间体：将材料1至6装入反应容器中并在氮气气氛下加热至125℃。添加材料7并使反应放热至约180℃。当反应达到160℃时，开始保持1小时。在峰值放热之后，使树脂冷却回到160℃，继续保持。保持后，然后将反应冷却至130℃，并添加材料8。将反应保持在130℃直至外推的环氧当量为1,070，如使用Metrohm 799 MPT Titrino自动滴定器利用1M高氯酸乙酸溶液测量的。在预期的环氧当量下，依次添加材料9至10，并使混合物放热至约150℃。在峰值放热时，开始保持1小时，同时使反应冷却至125℃。保持1小时后，将树脂分散在由材料11至13组成的水性介质中。随后用材料14至16连续还原分散体。通过真空蒸馏从所得阳离子树脂中间体中除去溶剂，直到如通过气相色谱测量的甲基异丁基酮含量小于0.05％。

实例7：含有中间体VIa-VIb的阳离子树脂(阳离子树脂VIIa-VIIb)的制备

表7

¹阳离子树脂VIIa使用中间体VIa，并且阳离子树脂VIIb使用中间体VIb。

² 85％EPON 828(可购自瀚森化工公司(Hexion Chemicals)的环氧树脂)+15％溶剂。对于阳离子树脂VIIa，溶剂是丙二醇甲醚，并且对于阳离子树脂VIIb，溶剂是甲基异丁基酮。

³可购自索尔维公司的表面活性剂。

按以下方式由表7中包括的材料制备阳离子树脂。将材料1至3装入反应器中并加热至70℃。在15分钟内添加材料4并充分混合。添加材料5至6，并将混合物在70℃下保持45分钟。然后将混合物加热至88至90℃并在该温度下保持3小时。保持2.5小时，添加材料7至8。在保持结束时，除去热量，并添加材料9。然后将混合物冷却。一旦温度达到32℃，就添加材料10，并将混合物保持1小时，同时继续冷却，得到阳离子树脂VIIa-b。

实例8：研磨载体1的制备

表8

#	材料	份数(g)
			1	EPON 828<sup>1</sup>	533.2
2	壬基酚	19.1
			3	双酚A	198.3
4	乙基三苯基碘化膦	0.7
			5	丁氧基丙醇	99.3
	小计	850.6
6	丁氧基丙醇	93.9
			7	甲氧基丙醇	50.3
	小计	994.8
8	硫代二乙醇	121.3
			9	丁氧基丙醇	6.9
10	去离子水	32.1
			11	二羟甲基丙酸	133.1
	小计	1288.2
12	去离子水	1100
			13	去离子水	790

¹双酚A的二缩水甘油醚，作为Epon 828商购自Resolution Chemical公司。

根据以下程序使用表8中列出的材料制备研磨载体1：将材料1至5装入适当装备的烧瓶中并加热至125℃。使混合物放热至175℃，然后在160至165℃保持1小时。保持1小时后，添加材料6至7。然后将混合物冷却至80℃并添加材料8至11。将混合物保持在78℃，直到测量的酸值小于2，如使用Metrohm 799 MPT Titrino自动滴定器利用0.1M氢氧化钾甲醇溶液测量的。然后通过搅拌将1288.2g树脂倒入1100g去离子水(材料12)中。将混合物混合30分钟，然后添加材料13并充分混合。

实例9：研磨载体2的制备

本实例描述了含季铵盐的颜料研磨树脂，研磨载体2的制备。研磨载体2-1描述胺－酸盐季铵化剂的制备且研磨载体2-2描述含环氧基团的聚合物的制备，其后续用研磨载体2-1的胺－酸盐季铵化以形成研磨载体2。

研磨载体2-1：根据以下程序使用表9-1中列出的材料制备胺－酸盐季铵化剂：

表9-1

#	材料	份数(g)
			1	二甲基乙醇胺	445
2	PAPI 290<sup>1</sup>	660
3	丁基卡必醇缩甲醛<sup>2</sup>	22.1
4	88％乳酸水溶液	512
5	去离子水	2136.11

¹聚合二异氰酸酯，可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)

²作为Mazon 1651购自巴斯夫集团。

向适当装备的5升烧瓶中装入材料1。然后在1.5小时的时间内在温和搅拌下装入材料2，随后冲洗材料3。在该添加过程中，使反应混合物放热至约89℃的温度，并在该温度下保持约1小时，直到通过红外光谱法测定异氰酸酯完全反应。此时，在25分钟的时间内添加材料4，接着添加材料5。将反应温度在约80℃下保持约6小时，直到获得70.6的稳定酸值，如使用Metrohm 799 MPT Titrino自动滴定器利用0.1M氢氧化钾甲醇溶液所测量。

研磨载体2-2：根据以下程序使用表9-2中列出的材料制备含季铵盐基团的聚合物：

表9-2

#	材料	份数(g)
			1	双酚A二缩水甘油醚<sup>1</sup>	528.8
2	双酚A	224.9
			3	丁基卡必醇缩甲醛<sup>2</sup>	83.7
4	乙基三苯基碘化膦	0.5
5	丁基卡必醇缩甲醛<sup>2</sup>	164.9
6	胺－酸盐季铵化剂2-1	418.4
7	去离子水	1428.1
8	丁基卡必醇缩甲醛<sup>2</sup>	334.7

¹双酚A的二缩水甘油醚，作为EPON 828商购自Resolution Chemical公司。

²作为Mazon 1651购自巴斯夫集团。

在温和搅拌下将材料1装入适当装备的5升烧瓶中。然后添加材料2，接着添加材料3和材料4。将反应混合物加热至约140℃，使其放热至约180℃，然后冷却至约160℃并在该温度下保持约1小时。此时，聚合物产物具有982.9的环氧当量，如使用Metrohm 799 MPTTitrino自动滴定器利用1M高氯酸乙酸溶液测量的。然后将反应混合物冷却至约130℃的温度，此时添加材料5并将温度降低至约95℃至100℃，随后在15分钟内添加材料6、2-1的胺－酸季铵化剂，并且后续添加约1428.1重量份数的去离子水。将反应温度在约80℃下保持约6小时，直到反应产物的酸值降至低于1.0，如使用Metrohm 799 MPT Titrino自动滴定器利用0.1M氢氧化钾甲醇溶液测量的。用约334.7重量份数的丁基卡必醇缩甲醛溶剂进一步还原所得含季铵盐基团的颜料研磨树脂以降低固体含量。

实例10：颜料膏1的制备：

通过在高剪切搅拌下依次添加以下列出的成分来制备颜料分散体。当各成分充分共混时，将颜料分散体转移到立式砂磨机中并研磨至如使用Hegman量规测量的>7.5的Hegman值。

表10

#	材料	重量份数
			1	研磨载体1	734.02
2	正丁氧基丙醇	28.23
			3	二氧化硅颜料<sup>1</sup>	96.95
4	去离子水	57.57

¹由英力士公司(INEOS)供应的Gasil IJ35

实例11：颜料膏2的制备：

通过在高剪切搅拌下依次添加以下列出的成分来制备颜料分散体。当各成分充分共混时，将颜料分散体转移到立式砂磨机中并研磨至Hegman值>7.5。

表11

#	材料	重量份数
			1	研磨载体1	308.76
2	研磨载体2	121.90
			3	二辛基氧化锡	324.04
4	去离子水	168.52
			5	丁基卡必醇缩甲醛	11.23

实例12：颜料膏3的制备：

通过在高剪切搅拌下依次添加以下列出的成分1至7来制备无催化剂的颜料分散体。当各成分充分共混时，将颜料分散体转移到立式砂磨机中并研磨至Hegman值>7.5。然后用Cowles刀片将进料8混合到膏中1小时。

表12

#	材料	重量份数
			1	研磨载体1	1928.77
2	研磨载体2	1411.99
			3	正丁氧基丙醇	115.99
4	Printex 200<sup>1</sup>	93.00
			5	ASP 200<sup>2</sup>	115.41
6	二氧化钛<sup>3</sup>	3256.59
			7	去离子水	70.98
8	颜料膏1	3339.60

¹供应自猎户座工程碳公司(Orion Engineered Carbon)的炭黑颜料

²购自巴斯夫集团的高岭土粘土

³来自科慕公司(The Chemours Company)的颜料等级

实例13：铋催化剂溶液的制备

按以下方式使用来自表13的成分制备甲磺酸铋催化剂水溶液：通过搅拌将组分1添加到锥形烧瓶中，然后依次引入组分2和3。将烧瓶的内容物在室温下搅拌3小时，然后将所得催化剂溶液通过布氏漏斗过滤以除去任何未溶解的残基。

表13

#	材料	份数(g)
			1	去离子水	3645.05
2	甲磺酸<sup>1</sup>	220.07
			3	氧化铋(III)<sup>2</sup>	172.16

¹ 70％去离子水溶液。

² 5N Frit等级。

实例14：对比可电沉积的涂层组合物A和B的制备

表14

对于每种涂料组合物，将进料1至5在室温下在搅拌下依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加进料6和7，并将涂料搅拌至均匀，最少30分钟。添加进料8，并将涂料搅拌最少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为20.5％，如前面所述测定，颜料与粘合剂的重量比为0.12/1.0。

在20％超滤(并用去离子水重构)后，由分别含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴制备涂覆板，并通过双丙酮摩擦来评价耐溶剂性。结果报告如下。

实例15：实验性的可电沉积的涂层组合物C和对比可电沉积的涂层组合物D的制备

表15

对于每种涂料组合物，将进料1至5在室温下在搅拌下依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加进料6，并将涂料搅拌至均匀，最少30分钟。添加进料7，并将涂料搅拌最少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为20.5％，如前面所述测定，颜料与粘合剂的重量比为0.12/1.0。

在20％超滤(并用去离子水重构)后，由分别含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴制备涂覆板，并通过双丙酮摩擦来评价耐溶剂性。结果报告如下。

实例16：可电沉积的涂层组合物E-J的制备

表16

对于每种涂料组合物，将进料1至5在室温下在搅拌下依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加进料6和7，并将涂料搅拌至均匀，最少30分钟。添加进料8并将涂料搅拌最少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为20.5％，如前面所述测定，颜料与粘合剂的重量比为0.12/1.0。

由分别含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴制备涂覆板，并通过双丙酮摩擦来评价耐溶剂性。结果报告如下。

实例17：可电沉积的涂层组合物K-M的制备

表17

对于每种涂料组合物，将进料1至5在室温下在搅拌下依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加进料6至8，并将涂料搅拌至均匀，最少30分钟。添加进料9并将涂料搅拌最少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为20.5％，如前面所述测定，颜料与粘合剂的重量比为0.12/1.0。

由分别含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴制备涂覆板，并通过双丙酮摩擦来评价耐溶剂性。结果报告如下。

实例18：可电沉积的涂层组合物N-Q的制备

表18

对于每种涂料组合物，将进料1至5在室温下在搅拌下依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加进料6和7，并将涂料搅拌至均匀，最少30分钟。添加进料8并将涂料搅拌最少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为20.5％，如前面所述测定，颜料与粘合剂的重量比为0.12/1.0。

由分别含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴制备涂覆板，并通过双丙酮摩擦来评价耐溶剂性。结果报告如下。

阳离子可电沉积的涂层组合物的评价

将上述涂料中的每一个的组合物涂覆在4"X 6"X.032"C700无化学浸渍去离子水漂洗的钢板(由ACT测试板LLC提供)上，用于通过溶剂摩擦测试固化。两种基材的涂覆条件为在30至34℃的浴温下190伏3分钟。涂覆的基材用去离子水漂洗并空气干燥至少30分钟的时间。

电沉积涂层的固化评价

将通过上述方法涂覆到4"X 6"X.032"C700 No Chemseal浸渍去离子水漂洗的钢板上的可电沉积涂层在140℃、150℃、155℃和175℃下使用电烘箱(迪斯派奇工业公司(Despatch Industries)，LFD系列型号)以25分钟的固定烘烤时间烘烤。板中的每一个的干膜厚度为0.7至0.9密耳(17至23微米)。烘烤的电沉积涂层用由Uline公司提供的棉手套双摩擦，棉手套放置在用过量丙酮浸泡的腈手套的顶部用于测试。摩擦被计算为双摩擦(向前一次摩擦和向后一次摩擦构成双摩擦)。固化温度(TCURE)是针对烘烤温度测定的，烘烤温度导致电沉积涂层在用丙酮进行100次双摩擦后对涂层的金属没有物理损坏。该测试方法在本文中称为双摩擦测试(DBA)方法。

通过上述方法将可电沉积的涂层涂覆在200-gauge铝箔上，使用热重分析仪(TGAQ500，TA仪器有限公司)进行非等温热重分析(“TGA”)。在20℃至250℃的温度范围内以5℃/分钟的升温速率收集TGA数据。通常理解的是，交联剂中的封端异氰酸酯的解封反应对封端异氰酸酯和含有羟基或胺基基团的聚合物体系的交联反应具有直接影响。热重分析背后的理论是重量损失，其是封端剂从多异氰酸酯上的异氰酸基基团解封并挥发出涂层导致涂层重量损失的结果。TGA数据从第1导数重量损失曲线在温度范围内测量解封反应曲线以确定交联反应温度。该测试方法在本文中称为TGA测试方法。结果总结如下为T_固化TGA。

表19

上表中的结果显示出人意料的结果，即铋催化剂与具有包含丙二醇的封端基团的封端多异氰酸酯的组合在所有测试的涂料中具有最低固化温度。

表20

实例	％1,2-二醇封端剂	175℃	155℃	150℃	140℃	T<sub>固化DBA</sub>	T<sub>固化TGA</sub>
								E	100％	100	100	100	100	140	141.85
F	80％	100	100	100	100	140	154.23
								G	60％	100	100	100	100	140	151.1
H	40％	100	100	100	100	140	167.43
								化合物I	20％	100	100	100	52	150	169.07
化合物J	0％	100	100	64	9	155	171.75

上述结果显示，与具有铋催化剂的非二醇封端基团相比，需要足够量的丙二醇来实现更低的温度固化。

表21

上述结果显示，在交联剂中丙二醇的含量不足的情况下，即使催化剂含量较高，也不能达到更低的固化温度。

表22

实例	封端剂	175℃	155℃	150℃	140℃	T<sub>固化DBA</sub>	T<sub>固化TGA</sub>
								E	1,2-丙二醇	100	100	100	100	140	141.85
N	1,2-丁二醇	100	100	100	100	140	153.9
								O	1,2-己二醇	100	100	100	100	140	148.97
化合物P	1,3-丁二醇	100	100	82	36	155	160.13
								化合物J	二甘醇单丁醚	100	100	64	9	155	172.84

上述结果显示1,2-二醇结构对于使用铋催化剂的更低固化温度是必需的。

表23

实例	催化剂	175℃	155℃	150℃	140℃	T<sub>固化DBA</sub>	T<sub>固化TGA</sub>
								E	铋	100	100	100	100	140	141.85
化合物M	锡	100	100	100	29	150	169.44

以上结果显示，与锡相比，铋对于固化温度的催化剂特异性。

本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不脱离本文描述和示例的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，上述公开内容仅仅是对本申请的各种示范性方面的说明，并且在本申请和所附权利要求的精神和范围内，本领域技术人员可以容易地做出许多修改和变化。

Claims (42)

1.一种可电沉积的涂层组合物，其包含：

含离子盐基团的成膜聚合物，所述成膜聚合物包含活性氢官能团；

包含封端基团的封端多异氰酸酯固化剂，其中按封端基团的总数计，至少30％的所述封端基团包含1,2-多元醇作为封端剂；以及

铋催化剂。

2.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述封端多异氰酸酯固化剂包含以下结构：

其中R是氢或包含1至8个碳原子的取代的或未取代的烷基基团。

3.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按封端基团的所述总数计，所述1,2-多元醇包含30％至95％的所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团。

4.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述1,2-多元醇包含1,2-链烷二醇。

5.根据权利要求4所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述1,2-链烷二醇包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇或其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述1,2-多元醇包含丙二醇。

7.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述封端多异氰酸酯固化剂进一步包含共封端剂。

8.根据权利要求7所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述共封端剂包含脂族一元醇；脂环族一元醇；芳族烷基一元醇；酚类化合物；乙二醇醚；乙二醇胺；肟；1,3-链烷二醇；苄基醇；烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺；或其组合。

9.根据权利要求7或8所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述共封端剂包含甲醇；乙醇；正丁醇；环己醇；苯基甲醇；甲基苯基甲醇；苯酚；甲酚；硝基苯酚；乙二醇单丁醚；二甘醇丁醚；乙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚；甲乙酮肟；丙酮肟；环己酮肟；1,3-丁二醇；苯甲醇；烯丙醇；二丁基胺；或其组合。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按封端基团的所述总数计，所述共封端剂包含至多70％的所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团。

11.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含氧化铋、铋盐或其组合。

12.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含羧酸铋、氨基磺酸铋、磺酸铋、乳酸铋、次硝酸铋或其组合。

13.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含可溶性铋催化剂或不溶性铋催化剂。

14.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含甲磺酸铋。

15.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含含阳离子盐基团的成膜聚合物。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含含阴离子盐基团的成膜聚合物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含活性氢官能团。

18.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，所述封端多异氰酸酯固化剂以10重量％至60重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。

19.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的所述树脂固体的所述总重量计，所述含离子盐基团的成膜聚合物以40重量％至90重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。

20.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物进一步包含共催化剂。

21.根据前述权利要求1至19中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含共催化剂。

22.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含锡。

23.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含次硝酸铋、氧化铋、硅酸铋、钛酸铋、氨基磺酸铋和/或乳酸铋。

24.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述组合物的总树脂固体重量计，所述铋催化剂以至少1重量％铋金属的量提供。

25.根据前述权利要求1至23中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述组合物的所述总树脂固体重量计，所述铋催化剂以至少0.5重量％铋金属的量提供，并且按封端基团的所述总数计，所述1,2-多元醇包含100％的所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团。

26.根据前述权利要求1至23中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述组合物的所述总树脂固体重量计，所述铋催化剂以至少0.5重量％铋金属的量提供，并且所述1,2-多元醇包含一定百分比的所述封端多异氰酸酯固化剂的所述封端基团，所述百分比大于或等于[(-1.2x+1.6)^*100]％或30％，以较高的为准，其中x是铋金属的重量百分比，并且封端基团的百分比是按封端基团的所述总数计。

27.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述封端基团不含包含聚酯二醇的封端剂，所述聚酯二醇由乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸或癸二酸的反应形成。

28.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物进一步包含增塑剂。

29.根据权利要求28所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述增塑剂包含聚亚烷基二醇。

30.根据权利要求29所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述聚亚烷基二醇包含至少两个仲羟基官能团。

31.根据权利要求28或29所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述聚亚烷基二醇包含聚丙二醇。

32.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含可溶性铋催化剂，并且按所述可电沉积的涂层组合物的所述总重量计，所述可电沉积的涂层组合物包含至少0.04重量％的量的增溶铋金属。

33.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述铋催化剂包含可溶性铋催化剂，并且按所述可电沉积的涂层组合物的所述总树脂固体重量计，所述可电沉积的涂层组合物包含至少0.22重量％的量的增溶铋金属。

34.一种涂覆基材的方法，其包含将由前述权利要求1至33中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳施加到所述基材的至少一部分上。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述方法进一步包含加热涂覆的基材以实现所述涂层的固化。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述涂层具有如通过双摩擦测试方法测量的不超过140℃的的T_固化。

37.根据权利要求35或36所述的方法，其中所述涂层具有通过TGA测试方法测量的小于170℃的T_固化。

38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中所述涂层的T_固化比由对比可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的T_固化低至少10℃。

39.一种至少部分地固化的涂层，其通过至少部分地固化由前述权利要求1至33中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层而形成。

40.一种基材，其涂覆有由前述权利要求1至33中任一项所述的可电沉积的涂层组合物在至少部分地固化的状态下沉积的涂层。

41.根据权利要求40所述的基材，其中所述基材包含通过增材制造工艺形成的三维组件。

42.根据权利要求41所述的基材，其中所述增材制造工艺包含选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、金属挤出和/或粘合剂喷射。