CN110249013A - 低温固化涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料组合物，其包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。还披露了涂层，涂覆的基材，以及涂覆基材的方法。

Description

低温固化涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年2月7日提交的美国临时专利申请系列号62/455,778的权益，该申请通过引用并入本申请。

发明领域

本发明涉及涂料组合物，制备该涂料组合物的方法，涂覆基材的方法，涂层和涂覆的基材。

背景技术

封闭的多异氰酸酯固化剂用于种类繁多的涂料体系中。施加外部能量，比如加热后，用于“封闭”异氰酸基基团的封闭剂被去除，使得异氰酸基基团与聚合物型粘合剂树脂反应并固化涂料。经常采用加热来将封闭剂从封闭的多异氰酸酯固化剂去除。加热需要显著的能量成本。以前的在相对来说低温下解封闭的封闭的多异氰酸酯难以制备，有毒，或结晶和难以处置。另外，虽然催化剂可用于降低涂料组合物的固化温度，但由于环境顾虑，锡和铅催化剂受到各国的一系列监管限制。因此,需要在低温固化的涂料组合物，其采用非锡和非铅催化剂以及封闭的多异氰酸酯固化剂。

发明内容

本文披露了涂料组合物，其包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

本文还披露了涂覆基材的方法，包括将涂料组合物施涂至基材的至少一部分，该涂料组合物包含：含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

本文进一步披露了由至少部分固化涂料组合物而形成的涂层，该涂料组合物包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

本文更进一步披露了用处于至少部分固化的状态的涂料组合物涂覆的基材，该涂料组合物包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

本文还披露了至少部分地用涂料组合物涂覆的包装，该涂料组合物包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

发明的详细说明

如上所述，本发明涉及涂料组合物，其包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

根据本发明，该涂料组合物包含：包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯。如本文中使用的，“封闭的多异氰酸酯”表示其中至少一部分的异氰酸基基团被通过游离异氰酸基基团与封闭剂的反应引入的封闭基团封闭的多异氰酸酯。因此，封闭的多异氰酸酯可包括与一种或多种封闭剂反应的多异氰酸酯。如本文中使用的，“封闭剂”是指这样的化合物，其包含与存在于多异氰酸酯上的异氰酸基基团有反应性的官能团，使得将封闭剂的残余结构部分结合到异氰酸基基团，从而其在室温(即23℃)对活性氢官能团来说是稳定的。封闭剂的结合的残余结构部分，其提供了对活性氢官能团在室温的稳定性，在本文被称为“封闭基团”。封闭基团可通过参考通过与异氰酸基基团反应而衍生的封闭剂来确定。封闭基团可在合适的条件，比如升高的温度下被去除，从而游离的异氰酸基基团可由封闭的异氰酸基基团产生。因此，与封闭剂的反应可在升高的温度下逆转，从而之前封闭的异氰酸基基团能自由地与活性氢官能团反应。如本文中使用的，关于封闭的多异氰酸酯的封闭基团的术语“衍生自”意图指在封闭基团中存在封闭剂的残基，并且不意图限制为多异氰酸酯的异氰酸基基团与封闭剂的反应产生的封闭基团。因此,得自不包括异氰酸基基团与封闭剂的直接反应的合成途径的本发明的封闭基团，如下文更详细解释的，将仍被视为“衍生自”封闭剂。如本文中使用的，术语“封闭的”多异氰酸酯共同表示完全封闭的多异氰酸酯和至少部分封闭的多异氰酸酯。如本文中使用的，“完全封闭的多异氰酸酯”是指其中每个异氰酸基基团都被封闭基团封闭的多异氰酸酯。如本文中使用的，“至少部分封闭的多异氰酸酯”是指其中至少一部分的异氰酸基基团已经被封闭基团封闭，而其余异氰酸基基团与聚合物骨架的一部分反应的多异氰酸酯。

可用于制备本发明的封闭的多异氰酸酯的多异氰酸酯包括本领域已知的任何合适的多异氰酸酯。多异氰酸酯为包含至少两个、至少三个、至少四个或更多个异氰酸基官能团的有机化合物。例如，多异氰酸酯可包括脂族和/或芳族多异氰酸酯。如将理解的，芳族多异氰酸酯具有共价结合到芳族基团中存在的碳的异氰酸酯基团的氮原子，而脂族多异氰酸酯可含有通过非芳族烃基团间接结合到异氰酸基基团的芳族基团。脂族多异氰酸酯可包括例如(i)亚烷基异氰酸酯，比如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)，1,2-亚丙基二异氰酸酯，1,2-亚丁基二异氰酸酯，2,3-亚丁基二异氰酸酯，1,3-亚丁基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯(ethylidenediisocyanate)，以及亚丁基二异氰酸酯(butylidene diisocyanate)，以及(ii)环亚烷基异氰酸酯，比如1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,2-环己烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体(cyclo-trimer)(亦称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可作为Desmodur N3300商购自Convestro AG)，以及间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(可作为商购自AllnexSA)。芳族多异氰酸酯可包括，例如，(i)亚芳基异氰酸酯，比如m-亚苯基二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)烷基亚芳基异氰酸酯，比如4,4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)，2,4-亚甲苯或2,6-亚甲苯二异氰酸酯(“TDI”)，或它们的混合物，4,4-甲苯胺二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯。三异氰酸酯，比如三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯，1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯，四异氰酸酯，比如4,4′-二苯基二甲基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯，以及聚合的多异氰酸酯，比如亚甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体等，也可使用。可使用多异氰酸酯的组合。

根据本发明，封闭的多异氰酸酯固化剂包含封闭基团，其衍生自包含α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂。如本文中使用的，术语“α羟基酰胺”是指具有至少一个包含共价键接到酰胺基团的α碳的羟基官能团的α羟基酰胺结构部分的有机化合物。如本文中使用的，术语“α羟基酯”是指具有至少一个包含共价键接到酯基团的α碳的羟基官能团的α羟基酯结构部分的有机化合物。如本文中使用的，术语“α羟基硫酯”是指具有至少一个包含共价键接到硫酯基团的α碳的羟基官能团的α羟基硫酯结构部分的有机化合物。包含α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂可包括结构(I)的化合物:

其中X为N(R₂)，O，S；n为1至4；当n＝1且X＝N(R₂)时，R为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当n＝1且X＝O或S时，R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当n＝2至4时，R为多价C₁-C₁₀烷基基团，多价芳基基团，多价聚醚，多价聚酯，多价聚氨酯；每个R₁独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，或环脂族基团；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；以及R和R₂可以一起形成环脂族、杂环结构。该环脂族、杂环结构可包括例如吗啉，哌啶，或吡咯烷。应注意，如果X为N(R₂)，则R只能为氢。

如本文中使用的，“烷基”是指可为直链或支化的并可包含一个或多个不是芳族的烃环的烃链。如本文中使用的，“芳基”是指这样的烃，其具有离域共轭π-体系，碳原子间交替的双键和单键形成一个或多个共平面烃环。如本文中使用的，“环脂族”是指包含一个或多个不是芳族的烃环的烃。如本文中使用的，术语“聚醚”是指具有多于一个醚基团并且可任选地包含其它官能团，比如羟基或氨基基团的烃。如本文中使用的，术语“聚酯”是指具有多于一个酯基团并且可任选地包含其它官能团，比如羟基或氨基基团的烃化合物。如本文中使用的，术语“聚氨酯”是指具有多于一个氨基甲酸酯基团并且可任选地包含其它官能团，比如羟基或氨基基团的烃化合物。如本文中使用的，术语“羟基-烷基基团”是指具有羟基官能团的烷基基团。如本文中使用的，术语“硫代烷基基团”是指具有硫醇官能团的烷基基团。

α羟基酰胺封闭剂可包含取代的乙醇酰胺。如本文中使用的，术语“取代的乙醇酰胺”是指具有至少一个键接到氮原子的氢原子被取代基，比如单价有机基团取代的乙醇酰胺化合物。取代的乙醇酰胺，参考结构(I)，包括以下化合物，其中X为N(R₂)；R₁为氢；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；以及R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团。因此，取代的乙醇酰胺可包含烷基乙醇酰胺，芳基乙醇酰胺，聚醚乙醇酰胺，聚酯乙醇酰胺，聚氨酯乙醇酰胺，羟基烷基乙醇酰胺，或硫代烷基乙醇酰胺。这些化合物的每一种可为单或二取代的，比如，例如，参考烷基乙醇酰胺，单烷基乙醇酰胺或二烷基乙醇酰胺。单烷基乙醇酰胺的非限制性具体实例包括，例如，甲基乙醇酰胺，乙基乙醇酰胺，丙基乙醇酰胺，异丙基乙醇酰胺，丁基乙醇酰胺，戊基乙醇酰胺，己基乙醇酰胺，庚基乙醇酰胺，辛基乙醇酰胺，乙基-己基乙醇酰胺，壬基乙醇酰胺，癸基乙醇酰胺等等，并且二烷基乙醇酰胺的具体实例包含具有另外的烷基取代基的任何单烷基乙醇酰胺，比如二甲基乙醇酰胺，二乙基乙醇酰胺，二丁基乙醇酰胺，二戊基乙醇酰胺等等。

另外，取代的乙醇酰胺封闭剂可包含多于一个乙醇酰胺基团，比如，参考结构(I)，当n大于1时。应理解的是，当n为1时，R基团为单价的，而当n大于1时，R基团为多价的，比如多价C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，聚醚，聚酯，或聚氨酯聚合物。

α羟基酰胺封闭剂可包含取代的乳酰胺。如本文中使用的，术语“取代的乳酰胺”是指具有至少一个键接到氮原子的氢原子被取代基，比如单价有机基团取代的乳酰胺化合物。取代的乳酰胺，参考结构(I)，包括以下化合物，其中X为N(R₂)；R₁为甲基；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；以及R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团。因此，取代的乳酰胺可包含烷基乳酰胺，芳基乳酰胺，聚醚乳酰胺，聚酯乳酰胺，聚氨酯乳酰胺，羟基烷基乳酰胺，或硫代烷基乳酰胺。这些化合物的每一种可为单或二取代的，比如，例如，参考烷基乳酰胺，单烷基乳酰胺或二烷基乳酰胺。单烷基乳酰胺的非限制性具体实例包括甲基乳酰胺，乙基乳酰胺，丙基乳酰胺，异丙基乳酰胺，丁基乳酰胺，戊基乳酰胺，己基乳酰胺，庚基乳酰胺，辛基乳酰胺，乙基-己基乳酰胺，壬基乳酰胺，癸基乳酰胺等等，以及二烷基乳酰胺的具体实例包括二甲基乳酰胺，二乙基乳酰胺，二丙基乳酰胺，二丁基乳酰胺，二戊基乳酰胺，二己基乳酰胺等等。

另外，取代的乳酰胺封闭剂可包含多于一个乳酰胺基团，比如，参考结构(I)，当n大于1时。应理解的是，当n为1时，R基团为单价的，而当n大于1时，R基团为多价的，比如多价C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，聚醚，聚酯，或聚氨酯聚合物。

本发明的烷基乙醇酰胺或烷基乳酰胺封闭基团可包括例如如下结构的化合物:

其中R1为氢或甲基基团；R2为C₁-C₁₀烷基基团；以及R3为氢，C₁-C₁₀烷基基团。将理解的是，R1在该烷基乳酰胺中为甲基基团。

根据本发明,可用于制备封闭的多异氰酸酯的封闭剂可为外消旋乳酰胺封闭剂。如本文中使用的，术语“外消旋乳酰胺”或“外消旋乳酰胺封闭剂”是指乳酰胺立体异构体的混合物，其可包含20％至80重量％，比如30％至70重量％，比如40％至60重量％，比如约50重量％的具有R立构中心的乳酰胺，以及20％至80重量％，比如30％至70重量％，比如40％至60重量％，比如约50重量％的具有S立构中心的乳酰胺，基于乳酰胺立体异构体混合物的总重量。因此，封闭的多异氰酸酯可包含衍生自外消旋乳酰胺封闭剂的封闭基团，即衍生自乳酰胺立体异构体的混合物的乳酰胺的封闭基团。为简单起见，衍生自外消旋乳酰胺封闭剂的封闭基团可被称为“外消旋乳酰胺封闭基团”。

外消旋乳酰胺可通过使内消旋丙交酯与烷基胺反应来制备。丙交酯的通式为3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮，并且包括在甲基取代基处的两个立构中心。如本领域技术人员将领会的，内消旋丙交酯不是手性的，因此，没有光学活性，因为它包含一个R立构中心和一个S立构中心。相反，D-丙交酯和L-丙交酯异构体包行两个R或两个S立构中心，并且可排他性地形成分别具有R或S立构中心的乳酰胺。该烷基胺化合物不受限制，并可包括任何合适的包含伯或仲氨基基团的化合物。例如，该烷基胺可包含具有通式R₁N(H)R₂的单烷基或二烷基胺，其中R₁为氢或脂族、环脂族或芳族基团，以及R₂为脂族、环脂族或芳族基团。该烷基基团可包括例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，戊基，己基基团等，以及该烷基基团可被其它官能团取代，比如硫醇或羟基官能团，硫连接基，醚连接基或酯连接基等。例如，取代的单烷基胺可包括聚醚胺，比如可以商品名获自HuntsmanCorporation的单胺。二烷基胺包含两个烷基基团并可包含两种不同烷基基团的组合，比如，例如甲基乙基胺。通过内消旋丙交酯与烷基胺反应制备的外消旋乳酰胺可产生两种乳酰胺化合物，一种具有R立构中心，一种具有S立构中心，并且每种化合物都包含该烷基胺的残基。例如，以下方案1所示的内消旋丙交酯与丁基胺的反应产生具有R立构中心的丁基乳酰胺和具有S立构中心的丁基乳酰胺，并且这两种分子可一起被称为外消旋丁基乳酰胺。类似地，选择不同的烷基胺将产生具有所选胺的烷基基团的外消旋乳酰胺。因此，外消旋乳酰胺可包括外消旋烷基乳酰胺或外消旋二烷基乳酰胺。外消旋烷基和二烷基乳酰胺的非限制性实例可包括外消旋甲基乳酰胺，外消旋乙基乳酰胺，外消旋丙基乳酰胺，外消旋丁基乳酰胺，外消旋丙基乳酰胺，外消旋己基乳酰胺，外消旋二甲基乳酰胺，外消旋二乙基乳酰胺，外消旋二丙基乳酰胺，外消旋二丁基乳酰胺，外消旋二丙基乳酰胺，外消旋二己基乳酰胺，外消旋甲基乙基乳酰胺，外消旋乙基丙基乳酰胺，外消旋丙基丁基乳酰胺，外消旋丁基丙基乳酰胺，外消旋丙基己基乳酰胺，以及外消旋环己基乳酰胺。

外消旋乳酰胺还可通过使乳酸烷基酯的外消旋混合物与烷基胺反应来制备。乳酸烷基酯具有通式X-2-羟基丙酸酯，其中X表示烷基基团，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等。每个单独的乳酸烷基酯分子将具有R或S立构中心，并且该外消旋混合物将共同具有大致等比例的R和S异构体，从而该外消旋混合物不是光学活性的。使用乳酸烷基酯的外消旋混合物能通过与烷基胺反应来制备本文定义的“外消旋乳酰胺”。例如，以下方案2所示的乳酸乙酯的外消旋混合物与甲基胺的反应产生甲基乳酰胺的外消旋混合物(其在本文可被称为外消旋甲基乳酰胺)及乙醇副产物。任何以上列出的烷基胺都可与乳酸烷基酯反应形成外消旋乳酰胺。

已令人惊奇地发现，使用外消旋乳酰胺封闭基团产生非结晶的封闭的多异氰酸酯。如本文中使用的，“非结晶”的封闭的多异氰酸酯是指封闭的多异氰酸酯，其当处于静止状态时，在室温(例如25℃)处于液态，并且在室温保持液态至少30天的时间。相反，“结晶的”封闭的多异氰酸酯是指在室温处于固体晶体形式的封闭的多异氰酸酯，或如果在室温处于液态，将在室温历经少于30天，比如例如少于7天形成固体晶体。

本领域技术人员将理解，至少部分封闭的多异氰酸酯借助于引入聚合物型骨架也将是非结晶的。因此，由手性的丙交酯或乳酸酯产生并用作用于封闭至少部分封闭的多异氰酸酯的异氰酸基基团的封闭剂的乳酰胺可形成非结晶的至少部分封闭的多异氰酸酯。

包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂还可通过不包括异氰酸基基团与封闭剂的直接反应的合成方法来制备，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯。例如，包含衍生自包括α羟基酰胺的封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂可通过两步合成法制备，其中在第一步中，多异氰酸酯与α羟基酯反应，以及在第二步中，所得产物进一步与烷基胺反应。被标记为方案3的示例的反应途径如下给出，其中在第一步中，被标记为R-NCO(其中R为包括至少一个其它异氰酸基基团(未视出)的多价有机结构部分)的多异氰酸酯与α羟基酯(其中R为单价有机基团)反应，以及反应产物进一步与伯或仲胺(RN(H)R(其中每个R单独地对应于如上定义的R或R₂)反应以产生根据本发明的封闭的多异氰酸酯固化剂。

制备包含衍生自包括α羟基酰胺的封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂的另一示例的备选合成途径包括两步合成法，其中在第一步中，碳酸二烷基酯与α羟基酰胺反应，以及在第二步骤中，所得产物进一步与烷基胺反应。被标记为方案4的示例的反应途径如下给出，其中在第一步中，碳酸酯(其中每个R单独地为单价有机基团)与α羟基酰胺(其中每个R单独地对应于如上定义的R或R₂)反应，以及反应产物进一步与伯或仲胺(其中一个R对应于多价有机结构部分，一个R对应于氢)反应以产生根据本发明的封闭的多异氰酸酯固化剂。

包括α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂可封闭封闭的多异氰酸酯的至少10％的总封闭的异氰酸基基团，比如至少50％的总封闭的异氰酸基基团，比如至少65％的总封闭的异氰酸基基团，比如至少80％的总封闭的异氰酸基基团，比如至少95％的总封闭的异氰酸基基团，比如100％的总封闭的异氰酸基基团。包括α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂可封闭封闭的多异氰酸酯的10％至100％的总封闭的异氰酸基基团，比如50％至100％的总封闭的异氰酸基基团，比如65％至100％的总封闭的异氰酸基基团，比如80％至100％的总封闭的异氰酸基基团，比如95％至100％的总封闭的异氰酸基基团。如本文中使用的，“总封闭的异氰酸基基团”是指多异氰酸酯的被封闭基团封闭的，否则将是未封闭的或能自由反应的异氰酸基基团。

封闭剂可包括生物基封闭剂。如本文中使用的，术语“生物基封闭剂”是指衍生自天然存在的原料来源的封闭剂。

根据本发明，封闭的多异氰酸酯可任选地包含除了且不同于衍生自包括α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂的封闭基团的第二封闭基团。如本文中使用的，术语“第二封闭基团”是指除了被α羟基酰胺、酯或硫酯封闭剂封闭的封闭基团之外的一种或多种另外的封闭基团，并且不意图限制存在于封闭的多异氰酸酯中的不同封闭基团的数量。第二封闭基团可包括本领域已知的任何合适的封闭基团。例如，第二封闭基团可衍生自作为封闭剂的醇或酚类化合物。可用作第二封闭基团的封闭剂的醇包括脂族、环脂族和芳族烷基单醇和酚类化合物，比如，例如，低级脂族醇，比如甲基，乙基，氯乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，或壬基醇，3,3,5-三甲基己醇，癸基和月桂基醇等；芳族烷基醇，比如苯基甲醇，甲基苯基甲醇等等；二醇化合物，比如乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚等；以及羟基酮化合物，比如羟基丙酮等。可用作第二封闭基团的封闭剂的酚类化合物可包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，硝基苯酚，氯苯酚，乙基苯酚，叔丁基苯酚和2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。如需要，可使用少量甚至更高分子量的、相对来说非挥发性的单醇，以在本发明提供的涂层中起增塑剂的作用。第二封闭基团还可衍生自其它封闭剂，包括叔羟基胺，比如二乙基乙醇胺，肟，比如甲基乙基酮肟，丙酮肟和环己酮肟，以及胺，比如二异丙基胺，丙二酸二乙酯(“DEM”)和二甲基吡唑(“DMP”)。第二封闭基团还可衍生自两种或更多种任何上述封闭剂的组合。

第二封闭基团，如果存在的话，可封闭封闭的多异氰酸酯的至少0.1％的总封闭的异氰酸基基团，以及可封闭不超过90％的总封闭的异氰酸基基团，比如不超过50％的总封闭的异氰酸基基团，比如不超过35％的总封闭的异氰酸基基团，比如不超过20％的总封闭的异氰酸基基团，比如不超过5％的总封闭的异氰酸基基团。第二封闭基团，当存在时，可封闭封闭的多异氰酸酯的0.1％至90％的总封闭的异氰酸基基团，比如0.1％至50％的总封闭的异氰酸基基团，比如0.1％至35％的总封闭的异氰酸基基团，比如0.1％至20％的总封闭的异氰酸基基团，比如0.1％至5％的总封闭的异氰酸基基团。

如上所述，封闭的多异氰酸酯可为完全封闭的多异氰酸酯，其中多异氰酸酯的异氰酸基基团被一种或多种上述封闭基团封闭。根据本发明，完全封闭的多异氰酸酯可具有封闭多异氰酸酯的每个异氰酸基基团的封闭基团，即100％的异氰酸基基团被封闭基团封闭，并且没有异氰酸基基团保持未封闭或能自由反应。然而，封闭的多异氰酸酯可具有少于100％的封闭的异氰酸基基团，只要该涂料组合物保持稳定的分散体，如本文定义。

另外，封闭的多异氰酸酯还可为以上所述的至少部分封闭的多异氰酸酯。至少部分封闭的多异氰酸酯可被上述一种或多种封闭基团部分封闭，剩余的异氰酸基基团与聚合物骨架反应，比如描述于美国专利No.3,947,338第2栏第65行至第5栏第33行，引述的部分通过引用并入本文。为测定仅存在于封闭的多异氰酸酯中的封闭基团的百分比，已与聚合物骨架反应的异氰酸基基团不应包括作为封闭的多异氰酸酯的总封闭的异氰酸基基团的一部分。因此，封闭封闭的多异氰酸酯的100％的总异氰酸基基团的包含例如衍生自包括α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯包括至少部分封闭的多异氰酸酯，其中衍生自包括α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂的封闭基团封闭100％的未与聚合物骨架反应的异氰酸基基团。至少部分封闭的多异氰酸酯可具有封闭多异氰酸酯的每个未与聚合物骨架反应的异氰酸基基团的封闭基团，即100％的总异氰酸基基团被封闭基团封闭，并且没有异氰酸基基团保持未封闭或能自由反应。然而，至少部分封闭的多异氰酸酯还可具有少于100％的总封闭的异氰酸基基团，只要该涂料组合物保持稳定的分散体，如本文定义。

封闭的多异氰酸酯可选择为提供在低温固化的涂料组合物。如本领域技术人员将理解的，涂料组合物固化时所处的温度取决于许多因素，包括，例如，用于封闭多异氰酸酯的封闭基团，用于封闭多异氰酸酯的封闭基团的比例，以及存在于分散体中的任何固化催化剂。如将在以下讨论的，上述封闭的多异氰酸酯及下述固化催化剂的组合产生由于出乎意料的和令人惊奇的协同效应而在低温固化的涂料组合物。如本文中使用的，关于涂料组合物的固化所说的“低温”是指130℃或更低的温度。

如本文中使用的，术语“固化”、“固化的”或相似术语，在与本文所述的涂料组合物关联使用时是指，至少一部分的形成该涂料组合物的组分交联形成涂层。另外，涂料组合物的固化是指，使所述组合物经历固化条件(例如升高的温度)，引起该涂料组合物的组分的反应性官能团反应，以及使得该组合物的组分交联并形成至少部分固化的涂层。如本文中使用的，关于涂层的术语“至少部分固化的”是指，如下形成的涂层，其通过使该涂料组合物经历固化条件从而该涂料组合物的组分的至少一部分的反应性基团发生化学反应而形成涂层。涂层可被视为“至少部分固化的”，如果它以6或更高的评分通过了如以下实施例中描述的100次双丙酮摩擦测试的话。该涂料组合物还可经历固化条件从而获得基本上完全固化，并且其中进一步固化不产生涂层性能，比如，例如，耐溶剂性或硬度的显著的进一步改进。

本发明的封闭的多异氰酸酯固化剂可根据以下结构:

其中Y表示多价有机结构部分；m≥1；以及p≥0；X为N(R₂)，O，S；当X＝N(R₂)时，R为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当X＝O或S时，R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；每个R₁独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，或环脂族基团；当m≥2时，R任选地为多价C₁-C₁₀烷基基团，多价芳基基团，多价聚醚，多价聚酯，多价聚氨酯；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；R和R₂可以一起形成环脂族、杂环结构；以及O-Z表示第二封闭剂的残基。

如本文中使用的，术语“多价”是指具有两个或更多个键接位点的有机结构部分，该有机结构部分通过该键接位点共价键接到其它有机结构部分。例如，多异氰酸酯是多价的，因为它包含两个或更多个异氰酸基基团，它通过该异氰酸基基团与其它有机结构部分共价键接。该有机结构部分可例如为烷基基团，环脂族基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯等等。

如本文中使用的，术语“单价”是指具有一个键接位点的有机结构部分，该有机结构部分通过该键接位点共价键接到另一有机结构部分。虽然单价用于指仅具有一个键接位点的有机结构部分，但并不排除存在其它官能团，比如，例如，在固化期间，有机结构部分可通过该其它官能团结合到另外的有机结构部分。

封闭的多异氰酸酯可存在于本发明的涂料组合物中的量为至少10重量％，比如至少25重量％，比如至少30重量％，以及可存在的量为不超过60重量％，比如不超过55重量％，比如不超过50重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。封闭的多异氰酸酯可存在于该涂料组合物中的量为10重量％至60重量％，比如25重量％至55重量％，比如30重量％至50重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。如本文中使用的，“树脂固体”包括成膜聚合物、封闭的多异氰酸酯、固化催化剂、用于制备颜料糊料(如存在)的任何树脂，以及任何另外的水可分散的非着色的组分。

根据本发明，该涂料组合物进一步包含固化催化剂。如本文中使用的，术语“固化催化剂”是指催化转移氨基甲酸酯化(transurethanation)反应，以及具体来说催化封闭的多异氰酸酯封闭基团的去封闭的催化剂。固化催化剂可为不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。固化催化剂的非限制性实例包括有机化合物，比如，但不限于，胍、铋化合物或配合物，钛的化合物或配合物，锌的化合物或配合物(排除脒锌(zinc amidine))，以及它们的组合。

根据本发明，固化催化剂可包含有机固化催化剂，实质上由其组成，或由其组成。如本文中使用的，术语“有机固化催化剂”是指不含其中金属起固化催化剂作用的金属或配合物的有机化合物。有机固化催化剂可包含胍，实质上由其组成，或由其组成。将理解的是，如本文中使用的“胍”，是指胍及其衍生物。例如，胍可包含具有以下总体结构的化合物、结构部分和/或残基:

其中R1、R2、R3、R4及R5的每一个(即结构(II)的取代基)包括氢，(环)烷基，芳基，芳族，有机金属，聚合物型结构，或一起可以形成环烷基，芳基，或芳族结构，以及其中R1、R2、R3、R4及R5可相同或不同。如本文中使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基。当任何R基团“一起可以形成(环)烷基，芳基，和/或芳族基团”时是指，任何两个相邻的R基团连接形成环状的结构部分，比如以下结构(III)-(VI)中的环。

将领会的是，结构(II)中所示的碳原子和氮原子之间的双键可位于结构(II)的碳原子和另一氮原子之间。因此，结构(II)的各种取代基都可附接到不同氮原子，取决于双键位于结构中何处。

胍可包括环状胍，比如结构(II)的胍，其中结构(II)的两个或更多个R基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可包含≥1个环。例如，环状胍可为单环胍(1个环)，比如以下结构(III)和(IV)中所示，或环状胍可为双环或多环胍(≥2个环)，比如以下结构(V)和(VI)中所示。

结构(III)和/或(IV)的每个取代基R1-R7可包括氢，(环)烷基，芳基，芳族，有机金属，聚合物型结构，或一起可以形成环烷基，芳基，或芳族结构，以及其中R1-R7可相同或不同。类似地，结构(V)和(VI)的每个取代基R1-R9可为氢，烷基，芳基，芳族，有机金属，聚合物型结构，或一起可以形成环烷基，芳基，或芳族结构，以及其中R1-R9可相同或不同。此外，在结构(III)和/或(IV)的一些实例中，R1-R7的某些组合可为相同环结构的一部分。例如，结构(III)的R1和R7可形成单一环结构的一部分。此外，将理解的是，可选择取代基(结构(III)和/或(IV)的R1-R7以及结构(V)和/或(VI)的R1-R9)的任何组合，只要该取代基基本上不影响环状胍的催化活性。

环状胍中的每个环可包含≥5个成员。例如，环状胍可包含5元环、6元环和/或7元环。如本文中使用的，术语“成员”是指位于环结构中的原子。因此，5元环将在环结构中具有5个原子(在结构(III)-(VI)中“n”和/或“m”＝1)，6元环将在环结构中具有6个原子(在结构(III)-(VI)中"n"和/或"m"＝2)，以及7元环将在环结构中具有7个原子(在结构(III)-(VI)中"n"和/或"m"＝3)。将领会的是，如果环状胍包含≥2个环(例如结构(V)和(VI))，则该环状胍的每个环上的成员数可以相同或不同。例如，一个环可为五元环，而另一环可为六元环。如果环状胍包含≥3个环，则除了前述句子中的组合外，该环状胍的第一个环上的成员数可不同于该环状胍的任何其它环上的成员数。

还将理解的是，结构(III)-(VI)的氮原子可进一步具有附接到其上的另外的原子。此外，该环状胍可为取代的或未取代的。例如，如本文中关联环状胍使用的，术语"取代的"是指其中结构(III)和/或(IV)的R5、R6和/或R7和/或结构(V)和/或(VI)的R9不是氢的环状胍。如本文中关联环状胍使用的，术语"未取代的"是指其中结构(III)和/或(IV)的R1-R7和/或结构(V)和/或(VI)的R1-R9为氢的环状胍。

环状胍可包括双环胍，并且该双环胍可包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“TBD”或“BCG”)。

根据本发明，胍可与环氧化合物反应形成根据本发明用作固化催化剂的胍反应产物，从而用于本发明的固化催化剂。环氧化合物可为具有至少两个1,2-环氧基团的多环氧化物。环氧化合物可为饱和的或不饱和的，环状的或无环的，脂族，脂环的，芳族或杂环。此外，环氧化合物可含有取代基，比如卤素，羟基，以及醚基团。

多环氧化物的实例为1,2-环氧当量大于1和/或2的那些；即每分子平均具有两个或更多个环氧化物基团的多环氧化物。合适的多环氧化物包括多元醇，比如环状的多元醇的多缩水甘油基醚，和多元酚，比如双酚A的多缩水甘油基醚。这些多环氧化物可通过多元酚与环氧卤丙烷(epihalohydrin)或二卤代丙醇(dihalohydrin)，比如环氧氯丙烷或二氯丙醇在碱的存在下进行醚化来制备。除了多元酚，其它环状多元醇也可用于制备环状多元醇的多缩水甘油基醚。其它环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，包括环脂族多元醇，比如氢化双酚A，1,2-环己烷二醇和1,2-双(羟基甲基)环己烷。

多环氧化物可具有的环氧化物当量重量为≥180g/环氧化物基团。多环氧化物可具有的环氧化物当量重量为≤2,000g/环氧化物基团。多环氧化物可具有范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括引述的值的环氧化物当量重量。例如，多环氧化物可具有186至1,200g/环氧化物基团的环氧化物当量重量。

上述胍或胍反应产物可用酸至少部分中和(酸化)。合适的酸包括有机和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸，乙酸，甲磺酸，以及乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。上述酸的混合物也可用于本发明。

胍或胍反应产物的中和程度随涉及的特定胍或胍反应产物而变化。然而，足够的酸应用于将胍或胍反应产物分散于水中。典型地，所用的酸量提供至少20％的全部总中和。还可使用超过100％总中和所需量的过量酸。例如，用于中和胍或胍反应产物的酸的量可为≥0.1％，基于胍或胍反应产物中的总胺。另外，用于中和胍或胍反应产物的酸的量可为≤100％，基于胍或胍反应产物中的总胺。用于中和胍或胍反应产物的酸的总量可范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括引述的值。例如，用于中和胍或胍反应产物的酸的总量可为20％，35％，50％，60％或80％，基于胍或胍反应产物中的总胺。

根据本发明，固化催化剂可备选地或另外包含实质上由含铋的固化催化剂组成，或由含铋的固化催化剂组成。含铋固化催化剂可包括铋化合物或配合物。合适的铋化合物和配合物包括本领域已知的氧化铋和铋盐。铋化合物或配合物固化催化剂的非限制性具体实例包括氧化铋、羧酸铋、氨基磺酸铋、乳酸铋、次硝酸铋和它们的组合。

固化催化剂可存在于该涂料组合物中的量为至少0.01重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量，比如至少0.2重量％，比如至少0.6重量％，以及可存在的量为不超过7重量％，比如不超过4重量％，比如不超过2重量％。固化催化剂可存在于该涂料组合物中的量为0.01％至7重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量，比如0.2％至4重量％，比如0.6％至2重量％。

已令人惊奇地发现，包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂的组合，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯，以及不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂，如上所述，产生在低温固化的涂料组合物。由协同组合产生的较低固化温度的协同效应是预料不到的。

根据本发明，该涂料组合物进一步包含：包含含活性氢的官能团的成膜聚合物。如本文中使用的，术语“成膜聚合物”是指，在去除存在于组合物中的任何稀释剂或载体后或在升高的温度下固化后，可以在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的聚合物。如本文中使用的，术语“活性氢”、“活性氢基团”或“活性氢官能团”是指，与异氰酸酯有反应性的那些基团，如通过Zerewitinoff测试确定，描述于JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY，第49卷，第3181页(1927)，并且包括，例如，羟基基团、伯或仲氨基基团以及硫醇基团。如本文中使用的，术语“聚合物”涵盖，但不限于，低聚物，以及均聚物和共聚物。

成膜聚合物可包括本领域已知的任何合适的包含含活性氢的官能团的成膜聚合物。可用于本发明的涂料组合物的成膜聚合物包括，但不限于，用于汽车OEM涂料组合物、汽车修补涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物、海洋涂料组合物以及航空航天涂料组合物等等的那些，只要该成膜聚合物包含含活性氢的官能团。

成膜聚合物可包括以下的一种或多种：丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硫醚、聚硫酯、聚硫醇、多烯、多元醇、聚乙酰乙酸酯、聚硅烷、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚碳酸酯以及环氧树脂。通常，这些化合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。成膜聚合物上的官能团包含含活性氢的官能团，比如，例如，羟基基团，伯和/或仲氨基基团，硫醇基团，或它们的组合。一部分的这些基团可与胺反应，以及一部分与该官能团反应的胺可为酮亚胺(如本文中所述)，从而该成膜聚合物包含酮亚胺的残基。

包含含活性氢的官能团的成膜聚合物可包括含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物。如本文中使用的，术语“含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物”是指这样的聚合物，其包括含活性氢的官能团和赋予正电荷的至少部分中和的阳离子基团，比如锍基团和铵基团。这样的聚合物典型地分散于水性介质中，如本文定义，并且这样的组合物可被称为水性树脂质分散体。

适于在本发明中用作含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的聚合物的实例包括，但不限于，醇酸树脂聚合物、丙烯酸类、多环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚及聚酯，等等。这样的聚合物可包含胺和/或羟基基团。

合适的含有含活性氢的，阳离子盐基团的聚合物的更多具体实例包括多环氧化物-胺加合物，比如多酚的多缩水甘油基醚(比如双酚A)和伯和/或仲胺的加合物，比如描述于美国专利No.4,031,050第3栏第27行至第5栏第50行，美国专利第4,452,963号第5栏第58行至第6栏第66行，以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行至第6栏第26行，这些文献的这些部分通过引用并入本文。一部分的与多环氧化物反应的胺可为多胺酮亚胺衍生物(在本文中被称为“酮亚胺”)，比如描述于美国专利No.4,104,147第6栏第23行至第7栏第23行。酮亚胺衍生物可为能够与环氧基团反应并除了含有伯氨基基团外还具有至少一个仲氨基基团的多胺。多胺可包括亚烷基多胺和取代的亚烷基多胺，包括根据下式的多胺:H₂NRN(H)RNH₂，其中R为含有约2至28个碳原子的二价烷基基团，比如具有2至6个碳原子的二价烷基基团。任何一个多胺化合物中，R可表示相同或不同的基团。惰性和非影响性基团可存在于R基团上。多胺的非限制性实例包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，等等，以及相应的亚丙基、亚丁基和更高级亚烷基胺，以及伯-仲胺，比如N-氨基-乙基哌嗪。酮亚胺可包括二酮亚胺、三酮亚胺、四酮亚胺等。多胺化合物的伯胺基团可通过与酮的反应转化称酮亚胺。这样的酮具有以下结构式:R₁C(O)R₂，其中R₁和R₂为有机基团并且各自对酮亚胺形成反应基本上惰性，比如，例如，短链烷基基团(1至4碳原子)。酮的非限制性实例包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，甲基n-丁基酮，甲基异丁基酮，乙基异丙基酮，环己酮，环戊酮，苯乙酮等等。

已令人惊奇地发现，提高相对于胺总量的用于制备成膜聚合物，比如该含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的酮亚胺的量，产生相应的固化温度降低。用于产生成膜聚合物的酮亚胺的量可相对于用于产生该聚合物的总胺来表示。例如，酮亚胺和第二胺化合物的组合可用于制备该聚合物。用于制备该聚合物的百分比提供的酮亚胺的相对量可通过用酮亚胺的摩尔量除以总胺(即用于制备该聚合物的酮亚胺和其它胺的总摩尔量)的摩尔量并乘以100％来确定。随着酮亚胺的量提高，固化温度可降低。应理解的是，酮亚胺可在聚合物在水性介质中分散时分解，使得伯胺存在于该聚合物上。因此，存在于含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的酮亚胺的相对量可表达为存在于该聚合物中的酮亚胺的残基的相对量，该存在于该聚合物中的酮亚胺的残基表达为总胺的百分比。根据本发明，含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物可包含酮亚胺的残基，以及存在于聚合物中的酮亚胺残基的相对摩尔量可为至少20％，比如至少25％，比如至少45％，比如至少55％，比如至少65％，比如至少75％，比如至少85％，比如至少95％，比如100％，相对于存在于聚合物中的胺的总摩尔量，以及存在于聚合物中的酮亚胺残基的相对摩尔量可为不超过100％，比如不超过90％，比如不超过80％，比如不超过70％，比如不超过60％，比如不超过50％，相对于存在于聚合物中的胺的总摩尔量。存在于聚合物中的酮亚胺残基的相对摩尔量可为20％至100％，比如25％至100％，比如45％至100％，比如55％至100％，比如65％至100％，比如75％至100％，比如85％至100％，比如95％至100％，相对于存在于聚合物中的胺的总摩尔量。

还适合作为含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物为未凝胶的多环氧化物-聚氧亚烷基多胺树脂，比如描述于美国专利No.4,432,850第2栏第60行至第5栏第58行，引述的部分通过引用并入本文。此外，可使用阳离子丙烯酸类树脂，比如描述于美国专利No.3,455,806第2栏第18行至第3栏第61行和3,928,157第2栏第29行至第3栏第21行中的那些，这两篇文献的这些部分通过引用并入本文。

除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可在本发明中用作含阳离子盐基团的聚合物。这些树脂的实例为由有机多环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些。这样的树脂描述于美国专利No.3,962,165第2栏第3行至第11栏第7行；3,975,346第1栏第62行至第17栏第25行和4,001,156第1栏第37行至第16栏第7行，这些文献的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包括含三元锍盐基团的树脂，比如描述于美国专利No.3,793,278第1栏第32行至第5栏第20行的那些，该文献的该部分通过引用并入本文。此外，还可采用经由酯基转移机理固化的阳离子树脂，比如描述于欧洲专利申请No.12463B1第2页第1行至第6页第25行，该文献的该部分通过引用并入本文。

其它合适的含阳离子盐基团的树脂包括可形成耐光降解的可电沉积的涂料组合物的那些。此类聚合物包括包含衍生自侧位和/或端位氨基基团的阳离子胺盐基团的聚合物，其披露于美国专利申请公布No.2003/0054193A1第[0064]至[0088]段，该文献的该部分通过引用并入本文。还合适的为衍生自多元酚的多缩水甘油基醚的含活性氢的、含阳离子盐基团的树脂，其实质上不含键接多于一个芳族基团的脂族碳原子，这描述于美国专利申请公布No.2003/0054193A1第[0096]至[0123]段，该文献的该部分通过引用并入本文。

含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物可通过用酸至少部分中和而成为阳离子的和水可分散的。合适的酸包括有机和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸，乙酸，甲磺酸，以及乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”是指氨基磺酸本身或其衍生物，比如具有结构(VII)的那些:

其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。上述酸的混合物也可用于本发明。

含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的中和程度可随涉及的特定聚合物而变化。然而，足够的酸应用于将含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物分散于水中。例如，所用的酸量可提供至少20％的全部的总中和。还可使用超过100％总中和所需量的过量酸。例如，用于中和该含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的酸的量可为≧0.1％，基于该含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物中的总胺。备选地，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的酸的量可为≦100％，基于该含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物中的总胺。用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的酸的总量可范围在前述句子中引述的值的任何组合之间，包括引述的值。例如，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物的酸的总量可为约20％，35％，50％，60％，或80％，基于该含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物中的总胺。

含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物可存在于该涂料组合物中的量为至少50重量％，比如至少70重量％，以及可存在的量为不超过99重量％，比如不超过95重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物可存在于该涂料组合物中的量为50％至99重量％，比如70％至95重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。

如以上讨论的，本发明的涂料组合物可进一步包含用作该涂料组合物的组分的载体的液体介质。该液体介质可包括包含水的水性介质，从而该涂料组合物为水性分散体。如本文中使用的，术语水性介质是指包含按重量计至少50重量％水的液体介质，基于该液体介质的总重量，比如至少75重量％水，比如至少85重量％水，比如至少90重量％水，比如至少95重量％水。如将领会的，除了水，该涂料组合物的水性分散介质可包括一些有机助溶剂。有机助溶剂至少部分可溶于水。此类溶剂的实例包括含氧的有机溶剂，比如以下在烷基基团中含有1至10个碳原子的单烷基醚：亚乙基二醇，二亚乙基二醇，亚丙基二醇，以及二亚丙基二醇，比如这些二醇的单乙基和单丁基醚。其它至少部分水混溶的溶剂的实例包括醇，比如乙醇，异丙醇，丁醇和二丙酮醇。如使用，有机助溶剂可存在的量少于50重量％，比如少于25重量％，比如少于15重量％，比如少于10重量％，比如少于5重量％，基于水性介质的总重量。

当该涂料组合物分散于水性介质中时，该涂料组合物包含水性树脂质分散体。如本文中使用的，术语“水性树脂质分散体”是指两相透明的、半透明的或不透明的树脂质体系，其中聚合物在分散相中，而分散介质，包括水，在连续相中。在本发明中，这些水性树脂质分散体可为可电沉积的水性树脂质分散体。如本文中使用的，“可电沉积的水性树脂质分散体”是指适用于可电沉积的涂料组合物的水性分散体，即，该涂料组合物能够在所施加的电位的影响下沉积到导电基材上。在本发明中，本文所述的涂料组合物可为稳定的分散体。如本文中使用的，术语“稳定的分散体”是指这样的分散体，其当保持在25℃的温度时不凝胶、絮凝或沉淀至少60天，或者，如果确实发生了一些沉淀，沉淀物在搅拌后也可以再分散。

液体介质可备选地包括包含有机溶剂的非水性介质，从而该涂料组合物为溶剂型涂料组合物。有机溶剂可包括本领域已知的任何合适的有机溶剂。如本文中使用的，术语“非水性介质”是指包含少于50重量％水的液体介质，基于液体介质的总重量。此类非水性液体介质可包含少于40重量％水，或少于30重量％水，或少于20重量％水，或少于10重量％水，或少于5％水，或少于1％水，基于液体介质的总重量。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，比如二醇，二醇醚醇，醇；以及挥发性酮、二醇二醚、酯以及二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包括芳族和脂族烃。

其它涂料组合物组分可任选地存在于本发明的涂料组合物，比如，例如，颜料分散体，其包含分散于树脂质材料中的颜料，经常被称为颜料研磨载体或颜料糊料。涂料组合物的颜料含量可表达为颜料与树脂重量比。当颜料包含于该涂料组合物中时，颜料与树脂的重量比可范围在0.01至0.60。另外，如本领域技术人员将理解的，涂料组合物的部分或全部组分在加入该涂料组合物之前可掺入颜料分散体。例如，部分的成膜聚合物，比如该含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物，可作为颜料分散体的树脂包含。另外，部分的或全部固化催化剂可在将颜料分散体与其它涂料组合物组分合并前包含于颜料分散体中。

根据本发明，如需要，该涂料组合物可包括任何多种任选的成分，比如着色剂(例如二氧化钛，炭黑)，抗氧化剂，生物杀灭剂，消泡剂，表面活性剂，润湿剂，缓蚀剂，分散助剂，粘土，受阻胺光稳定剂，紫外线吸收剂和稳定剂，或它们的组合。

根据本发明，可电沉积的涂料组合物的总固体含量可为至少1重量％，比如至少5重量％，以及可为不超过50重量％，比如不超过40重量％，比如不超过20重量％，基于涂料组合物的总重量。可电沉积的涂料组合物的总固体含量可为1％至50重量％，比如5％至40重量％，比如5％至20重量％，基于涂料组合物的总重量。如本文中使用的，“总固体”是指水性树脂质分散体的非挥发性物质含量，即当加热至110℃15分钟不挥发的物质。

根据本发明，该涂料组合物可基本上不含锡金属催化剂，比如，例如，有机锡化合物或锡氧化物。如本文中使用的,涂料组合物“基本上不含”锡金属催化剂，如果锡金属催化剂的存在量少于0.01重量％的锡金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物还可实质上不含锡金属催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“实质上不含”锡金属催化剂，如果锡金属催化剂的存在量少于0.001重量％的锡金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物还可完全不含锡金属催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“完全不含”锡金属催化剂，如果锡金属催化剂不存在于该涂料组合物，即0.000重量％的锡金属。

根据本发明，该涂料组合物可为基本上不含，实质上不含，或完全不含含铅、铁、锌或锰的催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“基本上不含”含铅、铁、锌或锰的催化剂，如果每种催化剂单独存在量少于0.05重量％的金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物还可实质上不含含铅、铁、锌或锰的催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“实质上不含”含铅、铁、锌或锰的催化剂，如果每种催化剂的单独存在量少于0.001重量％的金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物还可完全不含铅、铁、锌或锰金属催化剂。如本文中使用的,涂料组合物”完全不含”含铅、铁、锌或锰的催化剂，如果每种催化剂各自不存在于该涂料组合物，即0.000重量％的金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。

根据本发明，该涂料组合物可为基本上不含金属催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“基本上不含”金属催化剂，如果金属催化剂的存在量少于0.01重量％的金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物还可实质上不含金属催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“实质上不含”金属催化剂，如果金属催化剂的存在量少于0.001重量％的金属，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物还可完全不含金属催化剂。如本文中使用的,涂料组合物“完全不含”金属催化剂，如果金属催化剂不存在于该涂料组合物，即0.000重量％的金属。

根据本发明，本发明的多异氰酸酯可不含乙烯基基团。如本文中使用的，术语乙烯基基团是指存在具有结构R-C(H)＝CH₂的碳-碳双键。

根据本发明，该涂料组合物可为基本上不含异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物。如本文中使用的,涂料组合物“基本上不含”异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物，如果异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物的存在量为5重量％或更低，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物可为实质上不含异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物。如本文中使用的,涂料组合物“实质上不含”异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物，如果异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物的存在量为1重量％或更低，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物可完全不含异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物。如本文中使用的,涂料组合物“完全不含”异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物，如果异氰酸基封端的含氧亚乙基的预聚物不存在于该涂料组合物，即0.0重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。

根据本发明，该涂料组合物可基本上不含非基于多异氰酸酯的固化剂，比如，例如，甲醛、甲醛的聚合物，以及具有多个端位烷氧基基团的有机化合物，比如，例如，三聚氰胺树脂。如本文中使用的,涂料组合物“基本上不含”非基于多异氰酸酯的固化剂，如果非基于多异氰酸酯的固化剂的存在量为5重量％或更低，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物可为实质上不含非基于多异氰酸酯的固化剂。如本文中使用的,涂料组合物“实质上不含”非基于多异氰酸酯的固化剂，如果非基于多异氰酸酯的固化剂的存在量为1重量％或更低，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。该涂料组合物可为完全不含非基于多异氰酸酯的固化剂。如本文中使用的,涂料组合物“完全不含”非基于多异氰酸酯的固化剂，如果非基于多异氰酸酯的固化剂不存在于该涂料组合物，即0.0重量％，基于该涂料组合物的树脂固体的总重量。

根据本发明，该涂料组合物可为基本上不含，实质上不含，或完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。BPA的衍生物包括，例如，双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。

根据本发明，该涂料组合物可为基本上不含，实质上不含，或完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。BPF的衍生物包括，例如，双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。

本发明的涂料组合物可以通过本领域已知的任何手段施涂，比如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等等。

根据本发明，该涂料组合物可通过使该组合物与导电阳极和导电阴极接触来电泳沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。当足够的电压施加到电极之间时，该涂料组合物的附着膜沉积到阴极上。进行电沉积的条件总体上相似于用于电沉积其它类型涂层的那些。施加的电压可变化，并且可以例如低至1伏到高至几千伏，比如50到500伏。电流密度可为每平方英尺0.5安培至15安培，并且在电沉积过程中趋于下降，表示形成绝缘树脂质膜。

一旦涂料组合物施涂到基材的至少一部分上，可将涂覆的基材加热至足以固化基材上电沉积的涂料组合物的温度和时间。涂料组合物固化的温度取决于许多因素，包括所选择的封闭的多异氰酸酯和存在于该组合物中的固化催化剂。已令人惊奇地发现，包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂(该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯)与不含锡金属或铅金属的固化催化剂的组合，产生了在令人惊奇的低温固化的涂料组合物。例如，该涂料组合物可在以下温度固化：139℃或更低，比如130℃或更低，比如125℃或更低，比如120℃或更低，比如110℃或更低，比如100℃或更低，比如95℃或更低，比如95℃至139℃，比如95℃至130℃，比如95℃至125℃，比如95℃至120℃，比如95℃至115℃，比如95℃至110℃，比如95℃至120℃，通过描述于实施例部分的技术测量。固化时间可取决于固化温度以及其它变量，例如，涂层膜厚度。为了本发明的目的，必要的是足以进行基材上的涂层的固化的时间。例如，固化时间可范围在10分钟至60分钟，比如20至40分钟，比如约30分钟。所得固化的涂层的厚度可范围在，例如，15至50微米或更多。

如以上讨论的，该涂料组合物可施涂到基材。可使用任何合适的基材。例如，可电沉积的涂料组合物可施涂到任何导电基材上。合适的基材包括金属基材，金属合金基材，和/或已金属化的基材，比如镀镍的塑料。另外，基材可包括非金属导电材料，包括复合材料，比如，例如，包含碳纤维的材料。根据本发明，金属或金属合金可包括冷轧钢、热轧钢，锌金属、锌化合物或锌合金涂覆的钢，比如电镀锌钢，热浸镀锌钢，合金化热浸(galvanealed)钢，以及镀锌合金的钢。2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包层铝合金和铸铝合金也可用作根据本发明的基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可用作基材。用于本发明的基材还可包括钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。用于本发明的合适的金属基材包括经常用于以下的那些：交通工具本体组装体(例如但不限制，门，车身面板，行李箱盖，车顶面板，引擎盖，车顶和/或桁条(stringer)，铆钉，在飞机上使用的起落架部件和/或蒙皮)，交通工具框架，交通工具部件，摩托车，轮子，工业结构和组件比如电器，包括洗衣机、干燥机、冰箱、炉子、洗碗机等，农业设备，草坪和园林设备，空调机组，热泵机组，草坪家具和其它物品。如本文中使用的，“交通工具”或其变体包括，但不限于，民用、商用和军用飞机，和/或陆地交通工具，例如轿车、摩托车和/或卡车。金属基材还可为例如金属片材或制造的部件的形式。还将理解的是，基材可用预处理溶液预处理，所述预处理溶液包括磷酸锌预处理溶液，比如，例如，描述于美国专利No.4,793,867和5,588,989的那些，或含锆预处理溶液，比如，例如，描述于美国专利No.7,749,368和8,673,091的那些。

本发明的涂料组合物还可施涂到所有类型的包装，包括用于食品和饮料容器的那些(例如两件式罐、三件式罐等)。“包装”为用于含有另一物品的任何东西。它可以由金属或非金属，例如塑料或层叠体制成，并且可以为任何形式。例如，包装可为层叠体管、金属罐等等。术语“金属罐”包括用于保持东西的任何类型的金属罐、容器或任何类型的接受器(receptacle)或其一部分。金属罐的一个实例为食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指罐、容器或任何类型的接受器或其一部分，它们用于保持任何类型的食品和/或饮料。术语“金属罐”具体来说包括食品罐，并且具体来说还包括“罐端”，其典型地是从罐端原料冲压的并且联同饮料的包装使用。术语“金属罐”具体来说还包括金属帽和/或封闭体，比如任何尺寸的瓶盖、螺旋顶帽和盖、凸耳帽(lug cap)等等。金属罐也可以用于保持其它物品，包括，但不限于，个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其它化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉深和打薄一件式罐(drawn and ironed one-piece cans)；这样的一件式罐经常应用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层叠体和柔性包装，比如由PE、PP、PET等制成的那些。这样的包装可保持例如食品、牙膏、个人护理产品等等。组合物可通过本领域已知的任何手段，比如辊涂、喷涂和电沉积，施涂到食品或饮料接触表面。将领会的是，对于两件式食品罐，涂料典型地在罐制作好以后喷涂。对于三件式食品罐，平的金属片材或成卷的金属带条可用涂料组合物辊涂，然后形成罐身和/或罐端。组合物的固体百分比可以基于施涂手段来调节。涂料可以干膜重量24mgs/4in²至12mgs/4in²，比如20mgs/4in²至14mgs/4in²施涂到食品和饮料容器。

因此，本发明进一步涉及用任何上述涂料组合物至少部分地涂覆的包装。

本发明还涉及涂覆基材的方法。这样的方法可包括(a)在基材的至少一部分上电泳沉积本发明的涂料组合物，和(b)加热涂覆的基材至足以至少部分固化基材上电沉积的涂层的温度和时间。备选地，该方法可包括(a)在基材的至少一部分上电泳沉积本发明的涂料组合物以在基材的至少一部分上形成电沉积的涂层，(b)加热涂覆的基材至一定温度，比如130℃或更低，并保持足以至少部分固化基材上电沉积的涂层的时间，(c)向固化的电沉积的涂层施涂一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物以形成在至少部分固化的电沉积的涂层上的至少一部分上的面漆，以及(d)加热步骤(c)的涂覆的基材至一个温度足以固化该面漆的时间。

本发明的能电沉积的涂料组合物可用于电涂层，该电涂层作为包含多层涂料复合物的具有各种涂层的基材的一部分。所述涂层可包括预处理层，比如磷酸盐层(例如磷酸锌层)或锆层，得自本发明的涂料组合物的电涂层，和合适的面漆层(例如底涂层、清漆层、着色的单涂层和有色层加清漆层的复合物组合物)。能理解的是，合适的面漆层包括本领域已知的任意那些，并且每个独立地可为水性的，溶剂型的，固体微粒形式的(即粉末涂料组合物)或粉末浆料形式的。面漆典型地包括成膜聚合物，交联材料，和在着色的底涂层或单涂层情况下的一种或多种颜料。根据本发明，底漆层可设置于电涂层和底涂层之间。根据本发明，一个或多个面漆层可被施涂到基本上未固化的下层上。例如，清漆层可被施涂到至少一部分基本上未固化的底涂层上(湿碰湿)，这两个层可在下游步骤中同时固化。

此外，面漆层可被直接施涂到可电沉积的涂层上。换句话说，覆的基材可没有底漆层。例如，底涂层可被直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。该方法可被称为紧凑法(compact process)。

还能理解的是，面漆层可被施涂到下层上，即使下层还未完全固化。例如，清漆层可被施涂到底涂层上，即使底涂层还未经历固化步骤。然后，这两个层可在接下来的固化步骤期间固化，从而消除了分开地固化底涂层和清漆层的需要。

根据本发明，另外的成分比如着色剂和填料可以存在于产生面漆层的各种涂料组合物中。可使用任何合适的着色剂和填料。例如，着色剂可以任何合适的形式比如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入所述涂料。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料。应注意，通常，着色剂可以足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的量存在于多层复合物的层中。

示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物(special effectcomposition)。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶的，但是可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPP红BO”)，二氧化钛，炭黑，氧化锌，氧化锑等和有机或者无机UV遮光颜料例如氧化铁，透明的红色或者黄色氧化铁，酞菁蓝及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。

染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。

调色剂的实例包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的实例以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gas phase condensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，其在此通过引用并入，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167，其也在此通过引用并入。

根据本发明，可以用于多层涂料复合体的一个或多个层中的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性，不透明度或纹理。例如，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的实例在美国专利No.6894086中给出，通过引用并入本文。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。

根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色)可以用于多层复合体的许多层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(state of rest)，在其中返回到组合物的初始颜色。例如，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。示光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。

根据本发明，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，根据本发明，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，并且通过引用并入本文。

本发明进一步涉及涂层，其通过至少部分固化本文所述的涂料组合物而形成。

本发明进一步涉及基材，其至少部分地用本文所述的涂料组合物涂覆。该涂料组合物可处于至少部分固化的状态。

如本文中使用的，除非另有限定,涂料组合物基本上不含特定成分，如果该成分的存在量为1重量％或更低，基于树脂固体的总重量。

如本文中使用的，除非另有限定,涂料组合物实质上不含特定成分，如果该成分的存在量为0.1重量％或更低，基于树脂固体的总重量。

如本文中使用的，除非另有限定,涂料组合物完全不含特定成分，如果该成分不存在于该涂料组合物，即0.00重量％，基于树脂固体的总重量。

出于详细说明的目的，应当理解本发明可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示外，全部数字例如表示值，量，百分比，范围，子范围和分数的那些可以解读为是用措词“大约”作为前序的，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。在本文描述封闭或者开放式数字范围的情况下，处于或者包含于所述数字范围内的全部数字，值，量，百分比，子范围和分数被认为明确包括于和属于本申请的初始公开内容，如同这些数字，值，量，百分比，子范围和分数明确以它们的整体写出一样。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。

如本文中使用的，除非另有说明，复数术语可以包含其单数对应物，反之亦然，除非另有说明。例如，虽然在本文中提及的是“一种”包含含活性氢的官能团的成膜聚合物，“一种”包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯，以及“一种”固化催化剂，但可以使用这些组分的组合(即多种)。此外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。

如本文使用的，“包括”，“含有”和类似术语在本申请上下文中被理解为是与“包含”同义的和所以是开放式的，并且不排除存在另外的未描述或未叙述的要素，材料，成分或方法步骤。如本文使用的，“组成为”在本申请上下文中被理解为排除存在着任何未指明的要素，成分或方法步骤。如本文使用的，“本质上组成为”在本申请上下文中被理解为包括所规定的要素，材料，成分或方法步骤“和对于所描述的基本和新颖的特性(一个或多个)没有实质性影响的那些”。

如本文使用的，术语“其上”，“在其上”，“施涂到其上”，“施涂到其上面”，“形成于其上”，“沉积于其上”，“沉积于其上面”表示形成，覆盖，沉积或者提供于表面上，但不必需与表面接触。例如可电沉积的涂料组合物“沉积于”基材上不排除存在着一种或多种相同或不同组成的其他介于中间的涂层，其位于可电沉积的涂料组合物和该基材之间。

尽管本发明的具体实施例已经详细描述，但本领域技术人员将理解，可以根据本公开的总体教导开发对那些细节的各种修改和替代。因此，披露的特定设置方式仅仅是说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的范围应当由所附权利要求以及其任何和所有等同物的全部范围来赋予。

方面

1.涂料组合物，其包含:

包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；

包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯，硫酯或它们的组合；以及

固化催化剂。

2.前述方面1的涂料组合物，其中该成膜聚合物包含含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物。

3.前述方面1或2任一项的涂料组合物，其中该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯，包括如下结构的化合物:

其中X为N(R₂)，O，S；n为1至4；当n＝1且X＝N(R₂)时，R为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当n＝1且X＝O或S时，R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当n＝2至4时，R为多价C₁-C₁₀烷基基团，多价芳基基团，多价聚醚，多价聚酯，多价聚氨酯；每个R₁独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，或环脂族基团；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；以及R和R₂可以一起形成环脂族、杂环结构。

4.前述方面任一项的涂料组合物，其中该封闭剂包括α羟基酰胺封闭剂。

5.前述方面4的涂料组合物，其中α羟基酰胺封闭剂包括烷基乙醇酰胺和/或烷基乳酰胺。

6.前述方面5的涂料组合物，其中该烷基乙醇酰胺和/或该烷基乳酰胺包括如下结构的化合物:

其中R1为氢或甲基；R2为C₁-C₁₀烷基基团；以及R3为氢或C₁-C₁₀烷基基团。

7.前述方面5的涂料组合物，其中该烷基乙醇酰胺包含C₁-C₁₀单烷基乙醇酰胺。

8.前述方面5的涂料组合物，其中该烷基乳酰胺包含C₁-C₁₀单烷基乳酰胺。

9.前述方面5、6或8任一项的涂料组合物，其中该烷基乳酰胺包括外消旋乳酰胺。

10.前述方面任一项或该前述方面的涂料组合物，其中衍生自α羟基酰胺、酯或硫酯封闭剂的封闭基团占封闭的多异氰酸酯的总封闭的异氰酸基基团的至少10％。

11.前述方面任一项的涂料组合物，其中该固化催化剂包括不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

12.前述方面任一项的涂料组合物，其中该固化催化剂包括胍。

13.前述方面12的涂料组合物，其中该胍包括双环胍。

14.前述方面任一项的涂料组合物，其中该固化催化剂包括含铋的固化催化剂。

15.前述方面任一项的涂料组合物，其中该含活性氢的成膜聚合物，比如含活性氢的、含阳离子基团的成膜聚合物，包含酮亚胺的残基。

16.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物固化在139℃或更低的温度，比如在130℃或更低的温度。

17.前述方面任一项的涂料组合物，进一步包含水性液体介质，其中该涂料组合物为水性树脂质分散体。

18.前述方面任一项的涂料组合物，其中该封闭的多异氰酸酯包含第二封闭基团，其衍生自包括醇、酚类化合物、叔羟基胺、肟、胺或任何前述的混合物或组合的封闭剂。

19.前述方面任一项的涂料组合物，其中该封闭的多异氰酸酯包括封闭的芳族多异氰酸酯。

20.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含含锡的催化剂。

21.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含含铅的催化剂。

22.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含含铁的催化剂。

23.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含含锌的催化剂。

24.前述方面任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含含锰的催化剂。

25.涂覆基材的方法，包括将根据前述方面1至24任一项的涂料组合物施涂至基材的至少一部分。

26.方面22的方法，其中通过电沉积将根据前述方面1至24任一项的涂料组合物施涂至基材。

27.方面25或26任一项的方法，进一步包括在基材的至少一部分上方，在沉积的根据前述方面1至24任一项的涂料组合物下方和/或上方，由不同于根据前述方面1至24任一项的涂料组合物的一种或多种涂料组合物沉积一个或多个层。

28.前述方面25至27任一项的方法，进一步包括至少部分固化根据前述方面1至24任一项的涂料组合物和任选地将任何其它涂料组合物施涂到基材。

29.涂层，其通过至少部分固化包含根据前述方面1至24任一项的涂料组合物的一块材料而形成。

30.基材，其涂覆有至少部分固化的状态的前述方面1至24任一项的涂料组合物，该涂料组合物例如能根据任何前述方面25至28的方法获得。

31.根据前述方面30的涂覆的基材，其为包装，比如食品或饮料容器。

以下实施例说明了本发明，然而，这些实施例不应被视为将本发明限制于其细节。除非另有说明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比都是按重量。

实施例

实施例1

制备二丁基乙醇酰胺(“DBGA”)封闭的多异氰酸酯固化剂(来自甲苯二异氰酸酯的异氰酸基基团与来自三羟甲基丙烷和DBGA的封闭基团之比:TDI/TMP/DBGA＝10/5/5)

¹根据美国专利No.4,452,930的实施例1制备

²可获自DOW Chemicals

二丁基乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂按如下制备:将进料1、2和3在烧瓶中合并，该烧瓶设置为总回流，并在氮气氛下搅拌并加热至35℃。然后以四等分加入进料4，每次加入后保持30分钟。添加进料4后，将烧瓶用进料5漂洗，并保持在95℃一小时。然后使混合物冷却至70℃，然后历时两小时加入进料6，同时将反应温度保持在低于100℃。添加进料6之后，将反应器保持在105℃一小时。继续保持，直到没有通过Thermo Scientific NicoletiS5FT-IR光谱仪测得的维持在2259cm^-1的异氰酸酯峰。然后加入进料7、8、9和10，并将反应保持30分钟。

实施例2

使用实施例1的DBGA封闭的多异氰酸酯固化剂制备阳离子胺官能化的树脂质分散体

¹双官能双酚A/环氧氯丙烷衍生的液体环氧树脂

²可获自DOW chemical company

³二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，其通过将二亚乙基三胺和过量甲基异丁基酮在反应器中合并制备，该反应器配有机械搅拌器、温度探针及附接了填充有甲基异丁基酮的Dean Stark分水器的冷凝器，并将混合物加热至回流。将水与Dean Stark分水器中的MIBK分离并从反应除去。最终产物的理论固体含量为72.7重量％。

⁴如实施例1中制备的。

制备阳离子胺官能化的树脂质分散体的工序如下进行:将进料1至4加入在氮气氛下在搅拌下的设定为总回流的反应器。将混合物加热至132℃的温度并使其放热(最高180℃)。将混合物保持2小时，然后使其冷却至95℃。加入进料5以辅助该冷却。在95℃的温度，迅速加入进料6和7，然后将混合物保持在110℃一小时。然后加入进料8并将反应混合物保持60分钟。然后将36,444lbs所得混合物倒入保持在35℃的去离子水(进料10)和90％甲酸(进料9)的预混合的混合物，并将分散体搅拌1小时。然后将更多的去离子水(进料11)加入该分散体。然后在60-70℃的温度在真空下从分散体去除甲基异丁基酮。所得阳离子胺官能化的树脂质分散体的固体含量为35.70重量％。

实施例3

合成N-丁基乙醇酰胺封闭剂

N-丁基乙醇酰胺封闭剂根据如下工序制备:将1,000.43g乙交酯(可商购自AKScientific，Inc.)加入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口及热电偶的3000-mL、4颈圆底烧瓶。启动搅拌和0.2标准立方英尺(scft)/分钟的氮气流。1,266.59g单N-丁基胺(可商购自Eastman Chemical Company)历经4.5小时以使反应器温度不超过65℃的速率加入烧瓶。在添加期间还将冰浴置于烧瓶下以控制反应温度。添加完成后，将反应混合物加热至80℃并保持4小时，直到MEQ胺少于0.2，使用Metrohm 751PGPD Titrino用冰醋酸中0.1N高氯酸作为滴定剂通过滴定测量。获得了微黄色的液体化合物，收率为98.0％。该产物用于制备交联剂，没有进一步提纯。

实施例4

制备N-丁基乙醇酰胺(“BGA”)封闭的多异氰酸酯固化剂(TDI/TMP/BGA 10/5/5)

#	材料	量(g)
			1	甲苯二异氰酸酯	316.20
2	甲基异丁基酮	174.46
			3	二月桂酸二丁基锡	0.36
4	三羟甲基丙烷	81.52
			5	甲基异丁基酮	21.81
6	N-丁基乙醇酰胺<sup>1</sup>	241.39
			7	甲基异丁基酮	20.72
8	双酚A多元醇	74.62
			9	DOWANOL PPH<sup>2</sup>	99.51
10	甲基异丁基酮	1.02

¹如实施例3中制备

²可获自DOW Chemicals

N-丁基乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂按如下制备:将进料1、2和3在具有氮气的烧瓶中合并并加热至35℃。将进料4以四等份加入，每次添加后保持30分钟。添加进料4之后，将烧瓶用进料5漂洗，并保持在95℃一小时。然后使混合物冷却至70℃，然后历时两小时加入进料6，同时将温度保持在低于100℃。添加进料6之后，将反应器保持在105℃一小时。继续保持，直到没有通过Thermo Scientific Nicolet iS5FT-IR光谱仪测得的维持在2259cm^-1的异氰酸酯峰。然后加入进料7、8、9和10，并将反应保持30分钟。组合物的理论固体含量为69.2重量％。

实施例5

使用BGA封闭的多异氰酸酯固化剂制备阳离子胺官能化的树脂质分散体

¹可获自DOW chemical company

²二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，其根据实施例2的脚注3中的工序制备

³如实施例4中制备

制备阳离子胺官能化的树脂质分散体的工序如下进行:将进料1至4加入在氮气氛下在搅拌下的设定为总回流的烧瓶。将混合物加热至132℃的温度并使其放热(最高180℃)。将混合物保持2小时，然后使其冷却至95℃。加入进料5以辅助该冷却。在95℃的温度，迅速加入进料6和7，然后将混合物保持在110℃一小时。然后加入进料8并将反应混合物保持60分钟。然后将1706.1克所得混合物倒入去离子水(进料10)和90％甲酸(进料9)的预混合的混合物，并将分散体在搅拌下保持在35℃一小时。然后将更多的去离子水(进料11)加入该分散体。然后在60-70℃的温度在真空下从分散体去除甲基异丁基酮。所得阳离子胺官能化的树脂质分散体的固体含量为40.88重量％。

实施例6

合成内消旋n-丁基乳酰胺封闭剂

将936.92g单N-丁基胺(可商购自Eastman Chemical Company)加入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口及热电偶的5L、4颈圆底烧瓶。启动搅拌和0.2标准立方英尺(scft)/分钟的氮气流。历经3.5小时以使反应器温度不超过40℃的速率将932.48g内消旋丙交酯(可作为Ingeo^TM丙交酯M3002商购自NatureWorks LLC)加入烧瓶。在添加期间还在反应器下设置冰浴以控制反应温度。添加完成后，将反应混合物加热至70℃并保持4小时，直到MEQ胺少于0.2，使用Metrohm 751PGPD Titrino以冰醋酸中0.1N高氯酸作为滴定剂通过滴定测量。获得略微黄色的液体。该产物用于制备交联剂，没有进一步提纯。

实施例7

制备内消旋n-丁基乳酰胺(“BL”)封闭的多异氰酸酯固化剂(TDI/TMP/BL 10/5/5)

¹如实施例6中制备

²可获自DOW Chemicals

内消旋n-丁基乳酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂按如下制备:将进料1、2和3在具有氮气的烧瓶中合并并加热至35℃。将进料4以四等份加入，每次添加后保持30分钟。添加进料4之后，将烧瓶用进料5漂洗，并保持在95℃一小时。然后使混合物冷却至70℃，然后历时两小时加入进料6，同时将温度保持在低于100℃。添加进料6之后，将反应器保持在105℃一小时。继续保持，直到没有通过Thermo Scientific Nicolet iS5FT-IR光谱仪测得的维持在2259cm^-1的异氰酸酯峰。然后加入进料7、8、9、10和11，并将反应保持30分钟。组合物的理论固体含量为75.7重量％。

实施例8

使用BL封闭的多异氰酸酯固化剂制备阳离子胺官能化的树脂质分散体

¹可获自DOW chemical company

²二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，其根据实施例2的脚注3中的工序制备

³如实施例7中制备

制备阳离子胺官能化的树脂质分散体的工序如下进行:将进料1至4加入在氮气氛下在搅拌下的设定为总回流的烧瓶。将混合物加热至132℃的温度并使其放热(最高180℃)。将混合物保持2小时，然后使其冷却至95℃。加入进料5以辅助该冷却。在95℃的温度，迅速加入进料6和7，然后将混合物保持在110℃一小时。然后加入进料8并将反应混合物保持60分钟。然后将1663.7克所得混合物倒入去离子水(进料10)和90％甲酸(进料9)的预混合的混合物，并将分散体在搅拌下保持在35℃一小时。然后将更多的去离子水(进料11)加入该分散体。然后在60-70℃的温度在真空下从分散体去除甲基异丁基酮。所得阳离子胺官能化的树脂质分散体的固体含量为38.81重量％。

实施例9

制备阳离子、不含催化剂的颜料糊料

成分#	说明	量(g)
			1	Lutensol XP-50<sup>1</sup>	29.4
2	阳离子研磨载体<sup>2</sup>	1314.4
			3	研磨载体2<sup>3</sup>	280.0
4	Surfynol 104BC<sup>4</sup>	20.0
			5	去离子水	202.0
6	CSX-333<sup>5</sup>	10.7
			7	ASP-200<sup>6</sup>	346.3
8	Tronox-CR800E<sup>7</sup>	1016.8

¹表面活性剂，可获自BASF Corporation

²如描述于专利US 8884059(实施例24)

³如描述于专利US 8884059(实施例23)

⁴表面活性剂，可获自Evonik Corporation

⁵炭黑，可获自Cabot

⁶高岭土，可获自BASF Corporation

⁷二氧化钛，可获自Tronox Inc。

本实施例描述了制备灰色，不含催化剂的阳离子颜料糊料。在用3英寸cowles叶片搅拌下将成分1-5加入2升不锈钢烧杯。搅拌该混合物15分钟，然后添加成分6-8。高速搅拌混合物30分钟。然后将该混合物与10盎司1.2-1.7mm Zirconox陶瓷介质一起加入Red Head磨机。将糊料在冷却下研磨一小时至7¹/₂的Hegman读数。

实施例10

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(DBGA/BCG)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例2的树脂质分散体	701.2
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	64.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	11.6
4	含BCG的颜料糊料<sup>2</sup>	183.7
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1513.8

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²W9201/N6阳离子灰色糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例2的产物和双环胍(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯)、含有糊料W9201/N6的催化剂(可获自PPG Industries，Inc.)制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法(coat out)前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计的测量pH为5.92，且导电率为1691μS/cm。该糊料带入0.8重量％BCG催化剂，基于漆料树脂固体。

实施例10A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例10的可电沉积的涂料组合物电泳涂覆到作为基材的200标准尺寸(gauge)铝箔(Lite Gauge Metals供应)和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)。将该基材浸入含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴。将涂料组合物阳离子电沉积至两种基材上的涂覆条件为在90°F(32.2℃)的浴温度175伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并且在电沉积后空气干燥至少30分钟的时间。对涂覆的铝箔就TGA分析进行评价，并且对涂覆的铝板通过溶剂摩擦测试就固化进行评价。

实施例11

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BGA/BCG)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例5的树脂质分散体	612.3
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	64.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	11.6
4	颜料糊料<sup>2</sup>	183.7
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1602.7

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²W9201/N6阳离子灰色糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例5的产物和双环胍(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯，被称为“BCG”)，含有糊料W9201/N6的催化剂(可获自PPG Industries，Inc.)制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.85，且导电率为1669μS/cm。该糊料带入0.8重量％BCG催化剂，基于漆料树脂固体。

实施例11A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例11的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度180伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例12

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BL/BCG)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例8的树脂质分散体	644.9
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	64.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	11.6
4	颜料糊料<sup>2</sup>	183.7
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1570.0

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²W9201/N6阳离子灰色糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例8的产物和双环胍(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯，被称为“BCG”)，含有糊料W9201/N6的催化剂，(可获自PPG Industries，Inc.)制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为6.09，且导电率为1839μS/cm。该糊料带入0.8重量％BCG催化剂，基于漆料树脂固体。

实施例12A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例12的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度200伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例13

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(DBGA/无催化剂)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例2的树脂质分散体	738.9
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	68.2
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	实施例9的颜料糊料	116.4
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1539.2

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

本实施例描述了使用实施例2的产物和不包括根据本发明的固化催化剂的颜料糊料制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.94，且导电率为1377μS/cm。

比较例13A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将比较例13的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度165伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例14

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BGA/无催化剂)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例5的树脂质分散体	738.9
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	68.2
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	实施例9的颜料糊料	116.4
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1539.2

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

本实施例描述了使用实施例5的产物和不包括根据本发明的固化催化剂的颜料糊料制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.75，且导电率为886μS/cm。

比较例14A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将比较例14的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度190伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例15

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BL/无催化剂)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例8的树脂质分散体	679.8
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	68.2
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	实施例9的颜料糊料	116.4
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1598.4

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

本实施例描述了使用实施例8的产物和不包括根据本发明的固化催化剂的颜料糊料制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为6.04，且导电率为1575μS/cm。

比较例15A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将比较例15的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度200伏2分钟。涂覆的箔用去离子水漂洗，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例16

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(DBGA/DBTO)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例2的树脂质分散体	765.1
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	70.6
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.7
4	含DBTO的颜料糊料<sup>2</sup>	102.5
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1524.1

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²E6448阳离子颜料糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例2的产物和含有二丁基氧化锡(DBTO)催化剂的糊料制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.121/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.95，且导电率为1410μS/cm。该糊料带入0.8％DBTO催化剂，按锡的重量计，基于漆料树脂固体。

比较例16A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例16的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度165伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例17

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(DBGA/DBTO)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例5的树脂质分散体	668.2
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	70.6
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.7
4	含DBTO的颜料糊料<sup>2</sup>	102.5
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1621.1

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²E6448阳离子颜料糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例5的产物和含有二丁基氧化锡催化剂的糊料制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.121/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.97，且导电率为1781μS/cm。该糊料带入0.8％DBTO催化剂，按锡的重量计，基于漆料树脂固体。

比较例17A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例17的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度150伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例18

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BL/DBTO)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例8的树脂质分散体	703.8
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	70.6
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.7
4	含DBTO的颜料糊料<sup>2</sup>	102.5
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1585.4

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²E6448阳离子颜料糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例8的产物和含有二丁基氧化锡催化剂的糊料制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.121/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为6.17，且导电率为2157μS/cm。该糊料带入0.8％DBTO催化剂，按锡的重量计，基于漆料树脂固体。

比较例18A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例的组合物18涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度210伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例19

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(DBGA/ZA)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例2的树脂质分散体	738.9
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	32.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	含有脒锌的聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>2</sup>	44.3
			5	实施例9的颜料糊料	116.4
6	2-丁氧基乙醇	25.0
			7	去离子水	1530.3

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²如描述于美国专利No.9,534,074的实施例5

本实施例描述了使用实施例2的产物、含有非催化剂的颜料糊料和掺入聚氧亚烷基-多环氧化物加合物的脒锌催化剂制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分7。将成分2、3、4和6在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分5用100克成分7稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后将烧杯用其余的成分7漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.84，且导电率为1986μS/cm。获得的浴含有0.8重量％脒锌，基于漆料树脂固体。

比较例19A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例19的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度165伏2分钟。涂覆的箔用去离子水漂洗，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例20

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BGA/ZA)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例5的树脂质分散体	660.8
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	32.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	含有脒锌的聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>2</sup>	44.3
			5	实施例9的颜料糊料	116.4
6	2-丁氧基乙醇	25.0
			7	去离子水	1608.4

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²如描述于美国专利No.9,534,074的实施例5

本实施例描述了使用实施例5的产物、含有非催化剂的颜料糊料和掺入聚氧亚烷基-多环氧化物加合物的脒锌催化剂制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分7。将成分2、3、4和6在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分5用100克成分7稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后将烧杯用其余的成分7漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.65，且导电率为1738μS/cm。获得的浴含有0.8重量％脒锌，基于漆料树脂固体。

比较例20A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例20的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度225伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

比较例21

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BL/ZA)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例8的树脂质分散体	717.9
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	32.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	含有脒锌的聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>2</sup>	44.3
			5	实施例9的颜料糊料	116.4
6	2-丁氧基乙醇	25.0
			7	去离子水	1551.4

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²如描述于美国专利No.9,534,074的实施例5

本实施例描述了使用实施例8的产物、含有非催化剂的颜料糊料和掺入聚氧亚烷基-多环氧化物加合物的脒锌催化剂制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分7。将成分2、3、4和6在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分5用100克成分7稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后将烧杯用其余的成分7漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.91，且导电率为1963μS/cm。获得的浴含有0.8重量％脒锌，基于漆料树脂固体。

比较例21A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例21的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度225伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例22

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(DBGA/Bi)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例2的树脂质分散体	730.8
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	68.2
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	甲烷磺酸铋溶液<sup>2</sup>	151.8
			5	实施例9的颜料糊料	116.4
6	2-丁氧基乙醇	25.0
			7	去离子水	1395.5

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²1.92wt％氧化铋、1.28wt％甲烷磺酸和96.8wt％去离子水的溶液

本实施例描述了使用实施例2的产物、含有非催化剂的颜料糊料和作为甲烷磺酸铋溶液掺入的含铋固化催化剂制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分7。将成分2、3和6在小烧杯中一起混合，然后加入经搅拌的浴。将成分4用200克成分7稀释，然后在搅拌下缓慢加到成分5。将该混合物搅拌15分钟，然后加入经搅拌的浴。之后将盛放该混合物的烧杯用剩余的成分7漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.65，且导电率为1961μS/cm。该浴含有0.8％含铋固化催化剂，按铋重量计，基于漆料树脂固体。

实施例22A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例22的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度165伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例23

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BGA/Bi)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例5的树脂质分散体	653.6
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	68.2
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	甲烷磺酸铋溶液<sup>2</sup>	151.8
			5	实施例9的颜料糊料	116.4
6	2-丁氧基乙醇	25.0
			7	去离子水	1472.7

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²1.92wt％氧化铋，1.28wt％甲烷磺酸和96.8wt％去离子水的溶液

本实施例描述了使用实施例5的产物、含有非催化剂的颜料糊料和作为甲烷磺酸铋溶液掺入的含铋固化催化剂制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分7。将成分2、3和6在小烧杯中一起混合，然后加入经搅拌的浴。将成分4用200克成分7稀释，然后在搅拌下缓慢加到成分5。将该混合物搅拌15分钟，然后加入经搅拌的浴。之后将盛放该混合物的烧杯用剩余的成分7漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.64，且导电率为1670μS/cm。该浴含有0.8％含铋固化催化剂，按铋重量计，基于漆料树脂固体。

实施例23A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例23的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度200伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例24

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(BL/Bi)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例8的树脂质分散体	710.1
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	68.2
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.3
4	甲烷磺酸铋溶液<sup>2</sup>	151.8
			5	实施例9的颜料糊料	116.4
6	2-丁氧基乙醇	25.0
			7	去离子水	1416.7

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²1.92wt％氧化铋、1.28wt％甲烷磺酸和96.8wt％去离子水的溶液

本实施例描述了使用实施例8的产物、含有非催化剂的颜料糊料和作为甲烷磺酸铋溶液掺入的含铋固化催化剂制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分7。将成分2、3和6在小烧杯中一起混合，然后加入经搅拌的浴。将成分4用200克成分7稀释，然后在搅拌下缓慢加到成分5。将该混合物搅拌15分钟，然后加入经搅拌的浴。之后将盛放该混合物的烧杯用剩余的成分7漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为5.83，且导电率为1947μS/cm。该浴含有0.8％含铋固化催化剂，按铋重量计，基于漆料树脂固体。

实施例24A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例24的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度200伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例25

使用100％酮亚胺和丁基乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂制备阳离子胺官能化的树脂质分散体

¹可获自DOW chemical company

²二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，其根据实施例2的脚注3中的工序制备

³如实施例4中制备

将进料1至4加入在氮气氛下在搅拌下的设定为总回流的烧瓶。将混合物加热至132℃的温度并使其放热(最高180℃)。将混合物保持2小时，然后使其冷却至95℃。加入进料5以辅助该冷却。在95℃的温度，迅速加入进料6，然后将混合物保持在110℃一小时。然后加入进料7并将反应混合物保持60分钟。然后将903.4克所得混合物倒入保持在35℃的去离子水(进料9)和90％甲酸(进料8)的预混合的混合物，并将分散体搅拌1小时。然后将更多的去离子水(进料10)加入分散体。然后在60-70℃的温度在真空下从分散体去除甲基异丁基酮。所得阳离子胺官能化的树脂质分散体的固体含量为37.84重量％。

实施例26

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(100％二酮亚胺/BGA/BCG)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例25的树脂质分散体	661.5
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	64.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	11.6
4	颜料糊料<sup>2</sup>	183.7
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1553.5

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²W9201/N6阳离子灰色糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例25的产物和双环胍(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯，被称为“BCG”)、含有糊料W9201/N6的催化剂(可获自PPG Industries，Inc.)制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为7.45，且导电率为2297μS/cm。该糊料带入0.8重量％BCG固化催化剂，基于漆料树脂固体。

实施例26A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例26的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度210伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例27

由内消旋丙交酯和2-乙基己基胺合成2-乙基己基乳酰胺

2-乙基己基乳酰胺通过将277.45克内消旋丙交酯(Ingeo^TM丙交酯M3002可商购自NatureWorks LLC)加入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口及热电偶的1000-mL、4颈圆底烧瓶来制备。启动搅拌和0.2标准立方英尺(scft)/分钟的氮气流。历经2小时以使反应器温度不超过90℃的速率将497.61克2-乙基己基胺加入烧瓶。添加完成后，将反应混合物加热至100℃并保持5小时，直到使用Metrohm 751PGPD Titrino以冰醋酸中0.1N高氯酸作为滴定剂通过滴定测量，MEQ胺少于0.2。获得了微黄色的液体化合物。该产物用于制备交联剂，没有进一步提纯。

实施例28

制备2-乙基己基乳酰胺(“EHL”)封闭的多异氰酸酯固化剂(TDI/TMP/EHL＝10/5/5)

¹如实施例27中制备

²可获自DOW Chemicals

将成分1、2和3加入具有氮气的烧瓶并加热至35℃。将进料4以四等份加入，并在每次添加后将反应保持30分钟。添加进料4后，将烧瓶用进料5漂洗，并保持在95℃一小时。然后使混合物冷却至70℃，然后历时两小时加入进料6，同时将反应温度保持在低于100℃。添加进料6之后，将反应器保持在105℃一小时。继续保持，直到没有通过Thermo ScientificNicolet iS5FT-IR光谱仪测得的维持在2259cm^-1的异氰酸酯峰。然后加入进料7、8、9和10，并将反应保持30分钟。

实施例29

使用2-乙基己基乳酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂制备阳离子胺官能化的树脂质分散体

¹可获自DOW chemical company

²二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，其根据实施例2的脚注3中的工序制备

³如实施例28中制备

将进料1至4加入在氮气氛下在搅拌下的设定为总回流的烧瓶。将混合物加热至132℃的温度并使其放热(最高180℃)。将混合物保持2小时，然后使其冷却至95℃。加入进料5以辅助该冷却。在95℃的温度，迅速加入进料6和7，然后将混合物保持在110℃一小时。然后加入进料8并将反应混合物保持60分钟。然后将1706.1克所得混合物倒入保持在35℃的去离子水(922.3g)和90％甲酸(31.6g)的预混合的混合物，并将分散体搅拌1小时。然后将更多的去离子水(1140.1g)加入分散体。然后在60-70℃的温度在真空下从分散体去除甲基异丁基酮。所得阳离子胺官能化的树脂质分散体的固体含量为37.49重量％。

实施例30

制备阳离子可电沉积的涂料组合物(EHL/BCG)

成分#	说明	量(g)
			1	实施例29的树脂质分散体	667.7
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>1</sup>	64.7
			3	丁基卡必醇甲缩醛	11.6
4	颜料糊料<sup>2</sup>	183.7
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水	1547.3

¹如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

²W9201/N6阳离子灰色糊料，可商购自PPG Industries，Inc。

本实施例描述了使用实施例30的产物和双环胍(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯，被称为“BCG”)、含有糊料W9201/N6的催化剂(可获自PPG Industries，Inc.)制备的电泳漆浴组合物。将成分1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克成分6。将成分2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后加入经搅拌的浴。将成分4用100克成分6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后用其余的成分6漂洗烧杯，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。最终浴的理论固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的使用Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量的pH为6.04，且导电率为1831μS/cm。该糊料带入0.8重量％BCG固化催化剂，基于漆料树脂固体。

实施例30A

评价阳离子可电沉积的涂料组合物

将实施例30的组合物涂覆到200标准尺寸铝箔(Lite Gauge Metals供应)上以进行TGA分析和4”X 12”X.025”3003H14经研磨精整的铝板(Q-Lab Corporation供应)上以通过溶剂摩擦测试进行固化分析。两种基材的涂覆条件为在90°F的浴温度160伏2分钟。用去离子水漂洗涂覆的基材，并空气干燥至少30分钟的时间。

实施例31

对可电沉积的涂层的固化评价结果

将通过上述方法涂覆到4”×12”×.025”3003H14经研磨精整的铝板上的实施例10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、26及30的可电沉积的涂层在不同温度下烘烤，在90℃至180℃的范围内以5或10度的间隔，使用电炉(Despatch Industries，型号LFD-1-42-2)，采用10分钟的固定烘烤时间。每个板的干膜厚度为1.0至1.2密耳(25.4至30.5微米)。用过量丙酮浸泡过的Kimberly-Clark制造的WYPALL X80一次性擦拭纸(paperwipe)对经烘烤的电沉积的涂层进行双摩擦。摩擦以双摩擦来计数(一次向前的摩擦和向后的摩擦构成一次双摩擦)。固化温度(T_固化)被确定为导致在用丙酮进行100次双摩擦后电沉积的涂层没有对涂层的物理损伤的烘烤温度。该测试方法在本文中被称为双摩擦测试方法。结果作为T_固化总结于下表1。

使用热重分析仪(TGA Q500，TA Instruments，Inc.)对通过上述方法涂覆在200标准厚度铝箔的实施例10、11、12、16、17、18、19、20、21、22、23、24、26及30的可电沉积的涂层进行非等温热重分析(“TGA”)。在范围在30℃至400℃的温度内在四种不同的升温速率(ramping rate)2℃/min、5℃/min、10℃/min及20℃/min下收集TGA数据。通常理解的是，交联剂中封闭的异氰酸酯的解封闭反应对封闭的异氰酸酯和含有羟基或胺基团的聚合物体系的交联反应有直接影响。热重分析背后的理论在于，重量损失是由于封闭剂从多异氰酸酯上的异氰酸基基团解封闭并挥发出涂层，导致涂层重量损失。TGA数据从在所述温度范围上的第一衍生物重量损失情况来量度解封闭反应情况，从而确定交联反应温度。本测试方法在本文中被称为TGA方法。结果作为T_峰值总结于下表1。

表1

实施例	封闭剂	催化剂	T<sub>固化</sub>(℃)<sup>1</sup>	T<sub>峰值</sub>(℃)<sup>2</sup>
					10	DBGA	BCG	140	140
11	BGA	BCG	120	131
					12	BL	BCG	125	131
13	DBGA	无	170	171
					14	BGA	无	160	159
15	BL	无	180	178
					16	DBGA	DBTO	140	143
17	BGA	DBTO	140	147
					18	BL	DBTO	160	165
19	DBGA	脒锌	135	137
					20	BGA	脒锌	140	145
21	BL	脒锌	160	157
					22	DBGA	铋	130	131
23	BGA	铋	130	139
					24	BL	铋	150	150
26	BGA(100％酮亚胺)	BCG	95	130
					30	EHL	BCG	125	137

¹T_固化:使电沉积的涂层用丙酮100次双摩擦(即双摩擦测试方法)后没有物理损伤的烘烤温度。

²T_峰值:对应于来自5℃/min的TGA运行(即TGA方法)的封闭的异氰酸酯交联剂的解封闭反应的第一衍生物重量损失情况的峰值温度。

表1中给出的结果显示了本文所述的涂料组合物的令人惊奇的结果。实施例13-15为比较例，显示了使用乙醇酰胺和乳酰胺封闭的多异氰酸酯且无催化剂的涂料组合物的固化性能。实施例16-18为比较例，显示了当锡催化剂包含于涂料组合物时固化性能的改进，其中具有二丁基乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯显示了最强烈(dramatic)的改进。实施例19-21为比较例，显示了当脒锌催化剂包含于该涂料组合物时固化性能的改进，其性能与锡催化剂相当，和其中二丁基乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯显示了最强烈的改进。实施例22-24显示了在涂料组合物中使用含铋的固化催化剂相对于锡的进一步固化改进。乙醇酰胺和乳酰胺封闭的多异氰酸酯均显示了相对于锡催化的涂料组合物的改进的固化性能。实施例11和12显示了，对于丁基乙醇酰胺和丁基乳酰胺封闭的多异氰酸酯来说，胍催化剂相对于锡催化的涂料组合物的强烈改进。实施例30同样地显示了对包含2-乙基己基乳酰胺封闭的多异氰酸酯和胍催化剂的涂料组合物来说的低温固化性能。实施例26显示，提高用于制备成膜聚合物的酮亚胺的量产生相应的固化温度降低。

双摩擦测试方法和TGA方法之间存在一些差异，特别是对于双摩擦测试方法测得的低于130℃的固化温度。如以上讨论的，TGA方法测量对应于离开膜的封闭剂的膜的重量损失。为了使重量损失发生，封闭剂必须挥发。推测解封闭反应发生的温度可能低于封闭剂挥发所需的温度。

实施例33

合成外消旋n-丁基乳酰胺

将936.92克单N-丁基胺(可获自Eastman Chemical Company)加入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口及热电偶的5L、4颈圆底烧瓶。启动搅拌和0.2标准立方英尺(scft)/分钟的氮气流。历经3.5小时以使反应器温度不超过40℃的速率将932.48克内消旋丙交酯(Ingeo^TM丙交酯M3002，可获自NatureWorks LLC)加入烧瓶。在添加内消旋丙交酯期间，将冰浴置于烧瓶下以控制反应温度。在内消旋丙交酯添加完成后，将反应混合物加热至70℃并保持4小时，直到使用Metrohm 751PGPDTitrino以冰醋酸中0.1N高氯酸作为滴定剂通过滴定测量的MEQ胺低于0.2。获得了微黄色的液体化合物。该产物用于制备实施例34的交联剂，没有进一步提纯。

实施例34

合成用外消旋n-丁基乳酰胺封闭的多异氰酸酯交联剂

³聚合物型MDI，可商购自Huntsman Corporation

在室温在氮气氛下将外消旋-n-丁基乳酰胺，甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡加入5L烧瓶。然后将反应混合物加热至55℃。然后历经71分钟滴加聚合物型MDI(M)，同时将反应混合物的温度保持在低于100℃。然后第二次添加甲基异丁基酮。将反应混合物保持大致272分钟，直到通过Thermo Scient ific Nicolet iS5FT-IR光谱仪测得没有维持在2259cm^-1的异氰酸酯峰，其中在60分钟和120分钟两次添加10.0g丁氧基乙氧基乙醇以封闭剩余的游离的异氰酸基基团。丁氧基乙氧基乙醇封闭了大致3％的异氰酸基基团。

实施例35

制备阳离子胺官能化的树脂质分散体

阳离子胺官能化的树脂质分散体按如下制备:

¹可获自DOW chemical company

²二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物，其根据实施例2的脚注3中的工序制备

进料1至4加入在氮气氛下在搅拌下的设定为总回流的烧瓶。将混合物加热至132℃的温度并使其放热(最高180℃)。将混合物保持2小时，然后使其冷却至95℃。加入进料5以辅助该冷却。在95℃的温度，进料6和7加入，然后将混合物保持在110℃一小时。然后加入进料8并将反应混合物保持15分钟。然后将1,956.3克所得混合物倒入保持在35℃的去离子水(727.3g)和90％甲酸(40.7g)的预混合的混合物，并将分散体搅拌一小时。然后将更多的去离子水(1,214.5g)加入分散体。在60-70℃的温度在真空下将甲基异丁基酮从分散体去除。所得阳离子胺官能化的树脂质分散体的固体含量为45.46重量％。固体含量通过如下方式测定：将一定量的分散体加入配衡的铝盘(tared aluminum dish)，记录分散体和盘的重量，在炉子中在110℃加热该盘中的测试试样60分钟，使该盘冷却，再称重该盘以确定剩余的非挥发性内容物的量，以及确定用非挥发性内容物的重量除以总样品重量并乘以100来确定固体含量。

实施例36

制备阳离子可电沉积的水性树脂质分散体

包含实施例35的阳离子胺官能化的树脂质分散体和含有双环胍催化剂(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯，被称为“BCG”)的颜料糊料(W9201/N6，可商购自PPG Industries，Inc.)的阳离子可电沉积的水性树脂质分散体通过将下表中列出的成分按如下共混在一起来制备:将进料1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入400克进料6。在小烧杯中将进料2、3和5混合在一起，然后用50克进料6稀释，然后加入经搅拌的浴。将烧杯用100克进料6漂洗，然后将该漂洗液加入该浴。将进料4用100克进料6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后将烧杯用其余的进料6漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。该浴的固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的pH为5.71，且导电率为1075μS/cm，通过Thermo Scientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量。从颜料糊料掺入水性树脂质分散体的双环胍催化剂的量为0.8重量％的双环胍催化剂，基于总树脂固体的重量。

进料	成分	量(g)
			1	实施例35的树脂质分散体	547.4
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>5</sup>	67.9
			3	丁基卡必醇甲缩醛	11.6
4	颜料糊料<sup>6</sup>	183.7
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水(总)	1664.4

⁵如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

⁶W9201/N6阳离子灰色颜料糊料，其包含双环胍催化剂(1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯)，可商购自PPG Industries，Inc。

实施例37

评价阳离子可电沉积的水性树脂质分散体

将实施例36的阳离子可电沉积的水性树脂质分散体电泳涂覆到磷酸锌化的冷轧钢板(CRS C700 DI APR28630，ACT供应)上。将该板浸入含有阳离子可电沉积的水性树脂质分散体的浴中。涂覆条件为在90°F的浴温度225伏2分钟。将涂覆的板在电炉中在各种温度烘烤30分钟。所得膜是光滑和连续的。通过双丙酮摩擦测试来评价固化。用丙酮泡过的Kimberly-Clark制造的WYPALL X80一次性擦拭纸摩擦经烘烤的板。摩擦按双摩擦来计数(一个向前的摩擦和向后的摩擦构成一次双摩擦)。将板按0-10的等级评分，其中评分对应以下等级(“评分等级1”):

评分	目视观察
		0	在少于10次摩擦内穿透至基材
1	在10-19次摩擦内穿透至基材
		2	在20-29次摩擦内穿透至基材
3	在30-39次摩擦内穿透至基材
		4	在40-49次摩擦内穿透至基材
5	在50-99次摩擦内穿透至基材
		6	重度划痕(mar)(100次摩擦)
7	划痕(100次摩擦)
		8	轻度划痕(100次摩擦)
9	微量划痕(100次摩擦)
		10	无效果(100次摩擦)

如果板得到6或更高的分数，则将其视为通过并且是至少部分固化的。结果在下表2中给出。

表2

实施例38

制备比较阳离子可电沉积的水性树脂质分散体

包含实施例35的阳离子胺官能化的树脂质分散体和含有二丁基氧化锡催化剂的颜料糊料(E6448，可商购自PPG Industries，Inc.)的比较阳离子可电沉积的水性树脂质分散体通过将下表中列出的成分按如下共混在一起来制备:将进料1称重加入一加仑塑料容器并置于温和搅拌下。向其中加入800克进料6。将进料2、3和5在小烧杯中混合在一起，然后用50克进料6稀释，然后加入经搅拌的浴。将烧杯用100克进料6漂洗，然后将该漂洗液加入该浴。将进料4用10克进料6稀释，然后将该混合物加入经搅拌的浴。之后将烧杯用剩余的进料6漂洗，并加入该浴。电沉积方法前将该浴搅拌一小时。所得浴的固体含量为15重量％且颜料与粘合剂之比为0.15/1。该组合物的pH为5.94，且导电率为1255μS/cm，通过ThermoScientific的Orion STAR A215pH/导电率计测量。从颜料糊料掺入水性树脂质分散体的锡催化剂的量为1重量％的来自二丁基氧化锡催化剂的锡金属，基于总树脂固体的重量。

进料	成分	量(g)
			1	实施例35的树脂质分散体	573.6
2	聚氧亚烷基-多环氧化物加合物<sup>7</sup>	88.9
			3	丁基卡必醇甲缩醛	12.2
4	颜料糊料<sup>8</sup>	125.1
			5	2-丁氧基乙醇	25.0
6	去离子水(总)	1675.2

⁷如描述于美国专利No.4,432,850的实施例G

⁸包括二丁基氧化锡催化剂的E6448阳离子灰色糊料，可获自PPG Industries，Inc。

实施例39

比较阳离子可电沉积的水性树脂质分散体的评价

将实施例38的组合物电泳涂覆到磷酸锌化的冷轧钢板(CRS C700 DI APR28630，ACT供应)上。将该板浸入含有阳离子可电沉积的水性树脂质分散体的浴中。所有电沉积方法都采用2分钟的涂覆电沉积时间，并将浴保持在90°F的温度。改变电沉积方法电压(Coatout voltage)以使烘烤后的最终膜厚度在0.91至1.06密耳。将涂覆的板在电炉中在各种温度烘烤30分钟。所得膜是光滑的、连续的和无缺陷的。用以上相同的工序通过双丙酮摩擦测试来评价固化。结果在表3中给出。

表3

表3中所示的结果显示，包含二丁基氧化锡催化剂的可电沉积的水性树脂质分散体直到140.6℃(285°F)的烘烤温度才通过100次双丙酮摩擦测试。因此，包含二丁基氧化锡催化剂的可电沉积的水性树脂质分散体直到在该温度烘烤才至少部分固化。相反，表2中显示的结果表明，包含双环胍催化剂的可电沉积的水性树脂质分散体在115.6℃(240°F)的烘烤温度就通过了100次双丙酮摩擦测试，并且在129.4℃(265°F)的烘烤温度也没有显示出破坏。这些结果表明，实施例36的可电沉积的水性树脂质分散体，其包含含有外消旋乳酰胺封闭基团的封闭的多异氰酸酯和双环胍催化剂，实现了显著降低的固化温度。

实施例40-43

制备溶剂型涂料组合物

¹如描述于美国专利No.5,630,922的表1中制备(90％非挥发性物质)。

实施例40-43的每种溶剂型涂料组合物根据以下工序通过将上表中给出的量的成分合并来制备。在2盎司玻璃瓶中将封闭的多异氰酸酯固化剂与甲基异丁基酮合并，并用刮刀混合约5分钟。然后加入三伯氨基官能的聚醚胺(T-403，可获自HuntsmanCorporation)，并将混合物搅拌另外2至3分钟。对于实施例40和42，加入1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯催化剂(被称为“BCG”)，并将混合物搅拌另外2至3分钟。将涂料组合物配制为具有1:1的来自聚醚胺的伯氨基基团与来自封闭的多异氰酸酯的异氰酸基基团之比。

实施例44

溶剂型涂料组合物的评价

使用3密耳(0.003英寸)刮涂棒(bird bar)将实施例40-43的每种涂料组合物刮涂到磷酸锌化冷轧钢板(CRS C710 DI APR31985，ACT供应)上。之后将涂覆的板在通风电炉中在各种温度下烘烤30分钟的时间。所得膜是光滑和连续的。通过双丙酮摩擦测试来评价固化。用丙酮泡过的Kimberly-Clark制造的WYPALL X80一次性擦拭纸摩擦经烘烤的板。摩擦按双摩擦来计数(一个向前的摩擦和向后的摩擦构成一次双摩擦)。将板按0-10的等级评分，其中该评分对应于以上评分等级1中提供的评分。如果板的得分为6或更高，则将其视为通过并且是至少部分固化的。结果在下表4中给出。

表4

如表4中所示，实施例40中的乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂和胍固化催化剂的组合产生了改进的固化性能。实施例40在121℃实现了可接受的固化性能。包含丁基乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂但不含固化催化剂的比较例41实现了在149℃可接受的固化性能，而包含具有常规封闭基团的封闭的多异氰酸酯和胍催化剂的比较例42在135℃实现了可接受的固化性能。比较例43直到191℃的烘烤温度才实现可接受的固化性能。这些结果显示了得自乙醇酰胺封闭的多异氰酸酯固化剂与胍固化催化剂的组合的协同效应。

本领域技术人员将理解，在不脱离本文描述和示例的广泛发明构思的情况下，根据上述公开内容可以进行多种修改和变化。因此，应当理解，前述公开内容仅仅是对本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地做出许多修改和变化，这些修改和变化在本申请以及所附权利要求的精神和范围内中。

Claims (25)

1.涂料组合物，包含:

包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；

包含衍生自封闭剂的封闭基团的封闭的多异氰酸酯固化剂，该封闭剂包括α羟基酰胺、酯或硫酯；以及

不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。

2.权利要求1所述的涂料组合物，其中该成膜聚合物包含含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物。

3.权利要求1所述的涂料组合物，其中包括α羟基酰胺、酯或硫酯的封闭剂包含如下结构的化合物:

其中X为N(R₂)，O，S；n为1至4；当n＝1且X＝N(R₂)时，R为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当n＝1且X＝O或S时，R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当n＝2至4时，R为多价C₁-C₁₀烷基基团，多价芳基基团，多价聚醚，多价聚酯，多价聚氨酯；每个R₁独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，或环脂族基团；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；以及R和R₂可以一起形成环脂族、杂环结构。

4.权利要求1所述的涂料组合物，其中该封闭剂包括α羟基酰胺封闭剂。

5.权利要求4所述的涂料组合物，其中α羟基酰胺封闭剂包括烷基乙醇酰胺和/或烷基乳酰胺。

6.权利要求5所述的涂料组合物，其中该烷基乙醇酰胺或该烷基乳酰胺包括如下结构的化合物:

其中R1为氢或甲基；R2为C₁-C₁₀烷基基团；以及R3为C₁-C₁₀烷基基团。

7.权利要求5所述的涂料组合物，其中该烷基乙醇酰胺或该烷基乳酰胺包括如下结构的化合物:

其中R1为氢或甲基；R2为C₁-C₁₀烷基基团；以及R3为氢。

8.权利要求5所述的涂料组合物，其中该烷基乙醇酰胺包含C₁-C₁₀单烷基乙醇酰胺。

9.权利要求5所述的涂料组合物，其中该烷基乳酰胺包括C₁-C₁₀单烷基乳酰胺。

10.权利要求5所述的涂料组合物，其中该烷基乳酰胺包括外消旋乳酰胺。

11.权利要求5所述的涂料组合物，其中衍生自α羟基酰胺、酯或硫酯封闭剂的该封闭基团占封闭的多异氰酸酯的总封闭的异氰酸基基团的至少10％。

12.权利要求1所述的涂料组合物，其中该固化催化剂包括胍。

13.权利要求12所述的涂料组合物，其中该胍包括双环胍。

14.权利要求1所述的涂料组合物，其中该固化催化剂包含含铋的固化催化剂。

15.权利要求1所述的涂料组合物，其中该包含含活性氢的官能团的成膜聚合物进一步包含酮亚胺的残基。

16.权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料组合物在130℃或更低的温度固化，根据双摩擦测试方法测量。

17.权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料组合物在139℃或更低的温度固化，根据TGA方法测量。

18.权利要求1所述的涂料组合物，其中该封闭的多异氰酸酯包含衍生自封闭剂的第二封闭基团，所述封闭剂包括醇，酚类化合物，叔羟基胺，肟，胺，或任何前述的混合物或组合。

19.权利要求1所述的涂料组合物，其中该封闭的多异氰酸酯包括封闭的芳族多异氰酸酯。

20.权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料组合物基本上不含含锡的催化剂。

21.涂覆基材的方法，包括将权利要求1所述的涂料组合物施涂至基材的至少一部分。

22.权利要求21所述的方法，其中权利要求1所述的涂料组合物通过电沉积施涂至基材。

23.涂层，其通过至少部分固化权利要求1所述的涂料组合物而形成。

24.基材，其涂覆有处于至少部分固化的状态的权利要求1所述的涂料组合物。

25.涂料组合物，其包含:

包含含活性氢的官能团的成膜聚合物；

根据以下结构的封闭的多异氰酸酯固化剂:

其中Y表示多价有机结构部分；m≥1；以及p≥0；X为N(R₂)，O，S；当X＝N(R₂)时，R为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；当X＝O或S时，R为C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，聚醚，聚酯，聚氨酯，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；每个R₁独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，或环脂族基团；当m≥2时，R任选地为多价C₁-C₁₀烷基基团，多价芳基基团，多价聚醚，多价聚酯，多价聚氨酯；每个R₂独立地为氢，C₁-C₁₀烷基基团，芳基基团，环脂族基团，羟基烷基基团，或硫代烷基基团；R和R₂可以一起形成环脂族、杂环结构；以及O-Z表示第二封闭剂的残基；以及

不含锡、铅、铁、锌或锰的固化催化剂。