CN102300913A - 包含硅烷和钇的可电沉积涂料组合物 - Google Patents

包含硅烷和钇的可电沉积涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种可电沉积涂料组合物，包含：(i)成膜聚合物、(ii)腐蚀抑制剂和(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷。

Description

包含硅烷和钇的可电沉积涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求了2009年1月27日提交的美国临时申请号61/147,583的优先权。
背景技术
发明领域
本发明通常涉及可电沉积涂料组合物。
背景信息
电沉积作为涂料施涂方法包括在所施加电势的影响下使可电沉积涂料组合物沉积在导电性基材上。电沉积在涂料产业中变得越来越重要，因为与非电泳涂覆方法相比，电沉积提供了增加的颜料利用、改进的防腐蚀性、以及低环境污染。
在电沉积过程中，可电沉积涂料组合物沉积在电沉积工艺前已经用预处理溶液，例如磷酸锌预处理溶液预先处理过的基材上。除去电沉积工艺前的预处理步骤将降低与涂覆基材相关的成本，以及消除在预处理步骤中产生的任何化学副产物。此外，在汽车OEM出厂设置中，预处理设备的消除将意味着工厂的规模可潜在地按比例缩小或者可收回有用的工厂空间。
因此，本发明涉及可施用至未预先处理的基材上的可电沉积涂料组合物。
发明概述
本发明涉及可电沉积涂料组合物，包含(i)成膜聚合物、(ii)钇、和(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷。本发明进一步涉及涂有这种涂料组合物的基材。
本发明还涉及主要由以下组成的可电沉积涂料组合物：(i)包含反应性官能团的成膜聚合物、(ii)钇、(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷；(iv)对成膜聚合物的反应性官能团呈反应性的交联剂；和(v)催化剂。
本发明还涉及可电沉积涂料组合物，包含(i)成膜聚合物、(ii)钇、和(iii)氨基硅烷。本发明进一步涉及涂有这种涂料组合物的基材。
发明详述
除非另外明确说明，本文中所用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分比的那些，可理解为由词“约”修饰，即使术语没有明确出现。复数包括单数，反之亦然。例如，虽然本文提及“一种”成膜聚合物、“一种”钇、“一种”硅烷，这些组分的组合(多种)可用于本发明。本文中所用的“多种”是指两种或更多种。
本文中所用的“包括”及类似术语是指“包括但不限于”。
当提及任何数值范围时，这种范围理解为包括所述范围最小值和最大值之间的每一数字和/或片断。
本文中所用的“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)。
本文中所用的术语“固化”是指其中组合物的任何可交联组分至少部分交联的涂料。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5％-100％，例如35％-85％，或者在某些情况下，为50％-85％。本领域技术人员将理解为交联的存在和程度，即交联密度，可通过各种方法，例如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪在氮气下进行动态机械热分析(DMTA)测定。
本文提及的任何单体一般是指可与另一种可聚合化合物如另一种单体或聚合物聚合的单体。除非另有说明，应该理解为一旦单体组分相互反应形成化合物，该化合物将包含单体组分的残留物。
可电沉积涂料组合物
本发明涉及涂料组合物，包含(i)成膜聚合物、(ii)钇、和(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷。在某些实施方案中，涂料组合物包含可以或不可以含烯属不饱和双键的氨基硅烷。在某些实施方案中，当成膜聚合物包含反应性官能团时，涂料组合物进一步包含(iv)对成膜聚合物的反应性官能团呈反应性的固化剂。
本领域中已知的各种成膜聚合物可用作组分(i)，只要该聚合物为“水分散性”的。本文中所用的“水分散性”是指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。本发明中所用的成膜聚合物本质上为离子型。因此，在某些实施方案中，成膜聚合物为阳离子型。换句话说，成膜聚合物包含阳离子盐基团，一般通过用酸中和成膜聚合物上的官能团制备，使成膜聚合物能够电沉积在阴极上。
适用于阳离子型电涂覆涂料组合物中的成膜聚合物的例子包括，但不限于衍生自聚环氧化物、丙烯酸树酯、聚氨酯和/或聚酯的阳离子型聚合物。在某些实施方案中，成膜聚合物包含反应性官能团。本文中所用的术语“反应性官能团”是指羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺盐、硫醇、或其组合。应当注意在某些实施方案中，成膜聚合物为在前一句中所列聚合物的共聚物。在某些实施方案中，阳离子型聚合物可通过使包含聚合物的聚环氧化物与阳离子盐基团形成剂反应得到。本文中所用的“阳离子盐基团形成剂”是指对环氧基团呈反应性并且可在与环氧基团反应之前、期间或之后被酸化以形成阳离子盐基团的物质。可用作阳离子盐基团形成剂的合适物质包括胺类，例如可在与环氧基团反应后被酸化以形成胺盐基团的伯胺或仲胺，或可在与环氧基团反应之前被酸化并且在与环氧基团反应后形成季铵盐基团的叔胺。其他阳离子盐基团形成剂的实例为可在与环氧基团反应前与酸混合并且随后与环氧基团反应形成叔锍盐基团的硫化物。
在某些实施方案中，本发明所用的成膜聚合物包括环氧基官能化合物(例如EPON 880)和作为多元酚的含酚羟基物质如双酚A的反应产物。在某些实施方案中，在前一句中描述的成膜聚合物可与胺，例如氨基丙基二乙醇胺(APDEA)和二甲基氨基丙基胺(DMAPA)反应，以便使得成膜聚合物水可分散。在某些实施方案中，酮亚胺可与成膜聚合物的主链反应从而形成与主链悬垂延长的酮亚胺支链。当聚合物分散在水/酸混合物中时，酮亚胺支链将水解并且形成伯胺。因此，在某些实施方案中，在美国专利号5,633,297、5,820,987和/或5,936,012中公开的可电沉积涂料组合物可与本发明一起使用。
各种腐蚀抑制剂可用作本发明中的组分(ii)。合适的腐蚀抑制剂包括，但不限于稀土金属、铋、铜、锌、银、锆或其组合。在某些实施方案中，钇化合物可用作腐蚀抑制剂。各种钇化合物可用作本发明中的组分(ii)。例如，钇化合物可包括，但不限于甲酸钇、乙酸钇、乳酸钇、氨基磺酸钇、甲磺酸钇、或其组合。在某些实施方案中，钇构成可电沉积涂料组合物的≤5重量％全部树脂固体。在其他实施方案中，钇构成可电沉积涂料组合物的≥0.15重量％全部树脂固体。在某些实施方案中，钇的量可为介于先前语句中列举的值之间的任何组合，包含所列值。例如，在某些实施方案中，钇的量可为可电沉积涂料组合物的全部树脂固体的0.20重量％-2重量％。
在本发明中，不包含烯属不饱和双键的硅烷通常用作组分(iii)。然而，在某些实施方案中，可以或不可以包含烯属不饱和双键的氨基硅烷可用于本发明中。本文中所用的“烯属不饱和双键”是指碳-碳双键。在某些实施方案中，硅烷可包含官能团，例如但不限于羟基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、胺、胺盐、硫醇、或其组合。可在本发明中使用的合适的硅烷包括，但不限于氨基硅烷、巯基硅烷、或其组合。在某些实施方案中，硅烷可为氨基硅烷和另一种物质如乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合物。因此，在某些实施方案中，可电沉积涂料组合物除了包括不含烯属不饱和双键的硅烷之外，还可包括含烯属不饱和双键的硅烷。
如果(i)成膜聚合物包含反应性官能团，例如如上所述的那些，那么可电沉积涂料组合物可进一步包含(iv)对聚合物的反应性官能团呈反应性的交联剂(“固化剂”)。合适的交联剂包括，但不限于氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、聚酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、多酰胺、环状碳酸酯、硅氧烷、或其组合。在某些实施方案中，固化剂可构成涂料组合物的30重量％-40重量％全部树脂固体。
在某些实施方案中，可电沉积涂料组合物可进一步包含(v)可用于催化交联剂和成膜聚合物的反应性官能团之间的反应的固化催化剂。可用作组分(v)的合适的固化催化剂包括，但不限于有机锡化合物(例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡)及其盐(例如二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如铈、锆和/或铋的氧化物)及其盐(例如氨基磺酸铋和/或乳酸铋)、双环胍(如在美国专利申请号11/835,600中公开)、或其组合。
在某些实施方案中，在将可电沉积涂料组合物涂覆至基材上并且固化之后，当进行PATTI ADHESION TESTING METHOD时，可电沉积涂料组合物显示爆破压力附着力值为≥500磅/平方英寸(psi)，例如550(psi)-1000(psi)。PATTI ADHESION TESTING METHOD为两步法。在第一步中，将待测试附着性能的涂覆有固化可电沉积涂料组合物的基材引入QCT-MB箱(可商购自Q-Panel Lab Products)中并且在60℃的温度下暴露于冷凝湿度下达16小时。然后除去基材并且使用抹布除去涂料表面上的任何冷凝物。然后，使用Elcometer PATTI 110粘附力测定仪(可商购自Elcometer，Inc.)测量固化可电沉积涂料组合物的粘附性能。该方法首先通过使用3M SCOTCHWELD DP-460粘合剂使1/2英寸直径铝拉头(可商购自Elcometer，Inc.)粘合至固化可电沉积涂料组合物的表面(其上施加铝拉头的表面应该轻微磨砂并且随后用KIMWIPES，之后用水，然后用异丙醇湿巾清洁)开始。Elcometer PATTI 110粘附力测定仪的活塞连接铝拉头并且使用粘附力测定仪向头施加拉力。增加拉力直到实现固化可电沉积涂料组合物的粘合破坏。然后可使用由Elcometer PATTI110粘附力测定仪提供的合适转换图表计算引起粘合破坏所需力的值(“爆破压力粘附值”)。本文中所用的以磅/平方英寸(psi)测量的“爆破压力粘附值”为引起涂层失去对基材粘附力所需力的值。
在某些实施方案中，当本文所述的可电沉积涂料组合物与不包含硅烷和腐蚀抑制剂的可电沉积涂料组合物(普通可电沉积涂料组合物)相比较时，当进行PATTI ADHESION TESTING METHOD时，可电沉积涂料组合物的爆破压力将超出普通可电沉积涂料组合物爆破压力≥100磅/平方英寸(psi)。
本文公开的可电沉积涂料组合物通常作为双组分提供：(1)主要载体(“纯净树脂原料”)和(2)研磨载体(“颜料糊”)。一般而言，(1)主要载体包含(a)成膜聚合物(“含活性氢的含离子盐基团的树脂”)、(b)交联剂、和(c)任何附加的水分散性未着色组分(例如催化剂、受阻胺光稳定剂)。一般而言，(2)研磨载体包含(d)一种或多种颜料(例如二氧化钛、炭黑)、(e)可与成膜聚合物相同或不同的水分散性研磨树脂，以及任选(f)添加剂如催化剂、抗氧剂、杀菌剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘土、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、或其组合。包含本发明可电沉积涂料组合物的电沉积浴可通过将组分(1)和(2)分散在包含水和通常聚结溶剂的水性介质中而制备。在本发明可电沉积涂料组合物中使用的(ii)钇和/或(iii)硅烷可并入主要载体、研磨载体中，或后加入组分(1)和(2)制备的浴中。另外地，组分(1)和(2)还可作为单组份提供。
具有涂料体系的基材
本文描述的可电沉积涂料组合物可单独或作为可沉积在大量不同基材上的涂料体系的部分施涂。涂料体系通常包括许多涂层。当沉积在基材上的涂料组合物通过本领域中已知的方法(例如通过加热)充分固化时，通常形成涂层。
可涂覆有本发明的可电沉积涂料组合物的合适基材包括，但不限于金属基材、金属合金基材、和/或金属化了的基材，例如镀镍塑料。在某些实施方案中，金属或金属合金可为铝和/或钢。例如钢基材可为冷轧钢、电镀锌钢、以及热浸镀锌钢。此外，在某些实施方案中，基材可包括车辆的一部分如车身(例如但不限于车门、车身板件、箱舱盖件、汽车顶板、引擎罩、和/或车顶)和/或车辆框架。本文所用的“车辆”或其变化形式包括，但不限于民用、商用和军用陆地车辆如小汽车、摩托车、以及卡车。还应理解，在某些实施方案中，基材可用预处理溶液，例如在美国专利号4,793,867和5,588,989中描述的磷酸锌溶液预先处理。另外地，在其他实施方案中，在用本文描述的涂料组合物涂覆基材前，基材未用预处理溶液预先处理。
在某些实施方案中，将本发明的可电沉积涂料组合物施涂在裸露(即未预先处理)的基材上。然而，在某些实施方案中，本发明的可电沉积涂料组合物可被施涂至已经预先处理的基材上。在可电沉积涂料组合物固化后，将底漆-二道浆涂料组合物施涂至至少一部分可电沉积涂料组合物上。通常在将随后的涂料组合物施涂至底漆-二道浆涂料组合物上之前，将底漆-二道浆涂料组合物施用至可电沉积涂层并且固化。
由底漆-二道浆涂料组合物产生的底漆-二道浆层用于增强涂料体系的抗碎落性以及帮助随后施涂层的外观(例如，赋予颜色的涂料组合物和/或基本上透明涂料组合物)。本文中所用的“底漆-二道浆”是指在随后施涂的涂料组合物下使用的底漆组合物，并且包括通常在有机涂料组合物领域中已知的作为热塑性和/或交联(例如热固性)成膜树脂的此类材料。合适的底漆和底漆-二道浆涂料组合物包括如本领域技术人员已知的喷涂的底漆。合适的底漆的实例包括可从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pa.获得的几种，为DPX-1791、DPX-1804、DSPX-1537、GPXH-5379、OPP-2645、PCV-70118和1177-225A。可在本发明中使用的另一种合适的底漆-二道浆涂料组合物为在美国专利申请号11/773,482中描述的底漆-二道浆，其整体引入本文供参考。
应当注意在某些实施方案中，底漆-二道浆涂料组合物未在涂料体系中使用。因此，赋色底层涂料组合物可直接施涂至固化可电沉积涂料组合物上。
在某些实施方案中，赋色涂料组合物(在下文中称“底涂层”)沉积在至少一部分底漆二道浆涂层(如果存在)上。本领域中已知的任何底涂层涂料组合物可用于本发明中。应当注意这些底涂层涂料组合物通常包含着色剂。
在某些实施方案中，基本上透明的涂料组合物(下文中称为“透明涂层”)沉积在至少一部分底涂层上。本文中所用的“基本上透明”涂层为基本上透明的并且没有不透明的。在某些实施方案中，基本上透明的涂料组合物可包含着色剂，但其量不会使透明涂料组合物固化后变得不透明(不是基本上透明的)。本领域中已知的任何透明涂层涂料组合物可用于本发明中。例如，在美国专利号5,989,642、6,245,855、6,387,519和7,005,472中描述的透明涂层涂料组合物可用于涂料体系中，这些文献整体引入本文供参考。在某些实施方案中，基本上透明的涂料组合物还可包含分散在透明涂层涂料组合物中(例如固化后在透明涂层涂料组合物表面)的颗粒，例如硅石微粒。
本文描述的一种或多种涂料组合物可包含在配制表面涂料领域中已知的着色剂和/或其他任选材料。本文中所用的术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散微粒、分散体、溶液和/或薄片(例如薄铝片)加入至涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本文描述的涂料组合物中。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂例如可包括在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可为有机或无机的并且可为聚集或未聚集的。可通过使用研磨载体，例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用为本领域技术人员所熟知。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二
Figure BDA0000078782240000081
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换使用。
染料的实例包括但不限于溶剂和/或水基的那些，例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色料的实例包括但不限于分散在水基或水可混溶的载体中的颜料，例如可商购自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM 896、可商购自AccurateDispersions division of Eastman Chemical，Inc.的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括粒径小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的着色剂如颜料或染料。纳米颗粒可通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨而生产。纳米颗粒分散体的实例及其制备方法在美国专利号6,875,800中进行了描述，该文献引入本文供参考。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)生产。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚结最小化，可使用树脂涂敷的纳米颗粒的分散体。本文中所用的“树脂涂敷的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂敷的纳米颗粒的分散体的实例及其制备方法在2004年6月24日提交的美国专利公开2005-0287348、2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167、和2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062中进行了描述，这些文献引入本文供参考。
可使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。其他的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能，例如不透明性或纹理。在非限制性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例在美国专利号6,894,086中进行了描述，其引入本文供参考。其他的颜色效果组合物可包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或其中干涉由材料内部的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些非限制性实施方案中，可以将当暴露于一种或多种光源时可逆向改变其颜色的光敏性组合物和/或光致变色组合物用于本文所描述的涂料组合物中。可通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏性组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且改变的结构显示出与组合物的初始颜色不同的新颜色。当消除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏性组合物可恢复到静态，其中组合物的初始颜色恢复。在一个非限制性实施方案中，光致变色和/或光敏性组合物可在非激发态下为无色并且在激发态下显示颜色。完全的颜色改变可在数毫秒至几分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏性组合物的实例包括光致变色染料。
在非限制性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物可例如通过共价键与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分结合。与其中光敏性组合物可从涂料中迁移并且结晶到基材中的某些涂料相比，根据本发明非限制性实施方案的与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有从涂料中的最小程度的迁移。光敏性组合物和/或光致变色组合物的实例及其制备方法在2004年7月16日提交的美国申请序列号10/892,919中进行了描述。
一般而言，着色剂可以足够赋予所需视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可构成本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，其中重量百分数基于组合物的总重量。
涂料组合物可包含配制表面涂料领域中众所周知的其他任选材料，例如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动调节剂、触变剂如膨润土、颜料、填料、有机助溶剂、催化剂，包括膦酸及其他常规助剂。
除了如上所述材料外，涂料组合物还可包含有机溶剂。可在涂料组合物中使用的合适的有机溶剂包括在前面段落中所列的那些以及乙酸丁酯、二甲苯、甲基乙基酮或其组合。
将进一步理解的是形成本文所述各种涂层的一种或多种涂料组合物可为“单组份”(“1K”)、“双组分”(“2K”)、或甚至多组分组合物。1K组合物将理解为是指在制备后、储存期间等所有涂料组份保存在同一容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物将理解为是指直至刚好施涂之前各种组份单独保存的组合物。1K或2K涂料组合物可施涂至基材并且通过任何常规方法，例如加热、增压空气等固化。
可使用本领域中已知的任何技术将形成本文所述各种涂层的涂料组合物沉积或施涂至基材上。例如，可通过任何以下各种方法，包括但不限于喷涂、刷涂、浸涂、和/或辊涂，连同其他方法将涂料组合物施涂至基材。当多种涂料组合物施涂至基材上时，应当注意，可在底层涂料组合物已经固化后或在底层涂料组合物将要固化前，将一种涂料组合物施涂至底层涂料组合物的至少一部分上。如果将涂料组合物施涂至还未固化的底层涂料组合物上，则两种涂料组合物可同时固化。
可使用本领域中已知的任何技术固化涂料组合物，例如但不限于热能、红外、离子化或光化辐射、或通过其任意组合。在某些实施方案中，固化操作可在≥10℃的温度下进行。在其他实施方案中，固化操作可在≤246℃的温度下进行。在某些实施方案中，固化操作可在前述语句中列举的值的任意组合的温度范围下进行，包括所列举的值。例如，固化操作可在120℃-150℃的温度下进行。然而，应当注意的是，更低或更高的温度可根据需要使用以激活固化机制。
在某些实施方案中，本文所描述的一种或多种涂料组合物为低温、湿气可固化的涂料组合物。本文中所用的术语“低温、湿气可固化”是指在施涂至基材后，涂料组合物能够在环境空气的存在下固化，所述空气的相对湿度为10％-100％，例如25％-80％，并且温度为-10℃-120℃，例如5℃-80℃，在有些情况下为10℃-60℃，在其他情况下为15℃-40℃。
本文所述的涂层的干膜厚度可为0.1微米-500微米。在其他实施方案中，干膜厚度可为≤125微米，例如≤80微米。例如，干膜厚度可为15微米-60微米。
尽管已经详细描述了本发明的具体实施方案，本领域技术人员将理解，按照本公开内容的整体教导可以开发出那些细节的各种改进和替代方案。因此，就本发明的范围而言，所公开的具体方案意味着只是说明性的而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求的整个宽度及其所有等同方式给出。
实施例
实施例A
阳离子型树脂A：由以下成分的混合物制备阳离子型树脂：
将1039.8g交联剂1(参见以下描述)、55.0g Macol 98B(可从BASFCorporation获得的双酚A-6氧化乙烯多元醇)、69.6g二甘醇单丁基醚缩甲醛、528.7g Epon 828(可从Resolution Performance Products获得的环氧树脂)、203.9g双酚A和0.18g Tetronic 150R1(可从BASF Corporation获得)装入配备有搅拌器、温度测量探测器、N2覆盖层和Dean-Stark分水器的4颈圆底烧瓶中。将混合物加热至75℃并且加入34.7g二乙醇胺。混合物放热至约80℃并且在加入二乙醇胺后保持30分钟。加入80.3g氨基丙基二乙醇胺，将温度调节至132℃并且随后使混合物在这一温度下保持2小时，同时在Dean-Stark分水器中收集大约30g溶剂。将1680g这一混合物倒入30.5g氨基磺酸、1181g去离子水、1.15g乳酸(88％)和66.3g添加剂树脂1(以下描述)的混合物中。搅拌混合物30分钟。加入1183g去离子水并且充分混合。加入1000g去离子水并且充分混合。通过真空蒸馏除去溶剂和水，将所得水分散体的固体调节至39％。分散体的甲基异丁基酮含量为小于0.2％。
交联剂1通过将1320g(10eq.)Desmodur LS 2096(可从BayerCorporation获得的MDI型异氰酸酯)加入至92g乙醇、456g丙二醇、740gMacol 98B(见上文)和486g二甘醇单丁基醚缩甲醛和93g甲基异丁基酮的混合物中制备。将68g甲基异丁基酮用作异氰酸酯的漂洗剂。使温度升至115℃并且使混合物保持在这一温度直到红外光谱显示没有异氰酸酯。
添加剂树脂1的描述
  1   MAZEEN 355701   1423.49
  2   乙酸   15.12
  3   二月桂酸二丁基锡   1.52
  4   甲苯二异氰酸酯80/20   200.50
  5   氨基磺酸   79.73
  6   去离子水   1623.68
  7   去离子水   766.89
1可从BASF Corporation获得的胺当量为1131的胺官能二元醇。
将物料1和2装入配备有搅拌器、温度测量探测器和N2覆盖层的4颈圆底烧瓶中并且混合10分钟。加入物料3，然后在约1小时内装入物料4，使反应混合物放热至最高温度为100℃。然后使混合物保持在100℃直至红外光谱显示没有异氰酸酯(大约1小时)。将1395g反应混合物倒入物料5和6的混合物中并且混合1小时。然后在约1小时内加入物料7并且混合约1小时。所得水溶液的固含量为约36％。
实施例B
阳离子型树脂B：由以下成分的混合物制备阳离子型树脂：
Figure BDA0000078782240000131
1可从BASF Corp.获得，为Mazon 1651
2可从Hexion Specialty Chemicals获得的环氧树脂
3可从BASF Corp.获得
4可从Air Products Corp.获得
510当量Desmodur LS 2096(Bayer Corp.)与2摩尔乙醇、7摩尔丙二醇和1摩尔Macol98B(分子量为500的双酚氧化乙烯加成物，BASF Corp.)的反应产物，为溶液
程序：将物料1、2、3和4装入配备有搅拌器、温度测量探测器、N2覆盖层和Dean-Stark分水器的4颈圆底烧瓶中并且加热至70℃并且混合保持15分钟。停止加热并且加入物料5、6和7(混合)。反应混合物在约10分钟后放热至最大值为176℃。在峰值放热温度后15分钟缓慢加入物料8和9(混合)并且使混合物从峰值放热温度冷却至145℃并且在这一温度下保持总共2小时。然后加入物料10和11并且将混合物调节至110℃。在剧烈搅拌下将2040g反应混合物倒入物料12、13和14的溶液中，这一溶液通过加热并且搅拌12、13和14的混合物至60℃达30分钟，然后冷却至50℃而预先制备。使树脂分散体混合约1小时。在搅拌下缓慢加入物料15。最终水分散体测得的固含量为20％。
实施例C
研磨树脂：本实施例描述了含季铵盐颜料-研磨树脂的制备。实施例C-1描述了胺酸式盐季铵化剂的制备以及实施例C-2描述了随后用实施例C-1的胺酸式盐季铵化的含环氧基团聚合物的制备。
C-1使用如下程序制备胺酸式盐季铵化剂：
Figure BDA0000078782240000141
将材料1装入适当装备的5升烧瓶中。然后在1.5小时内在轻微搅拌下装入材料2，随后装入材料3的漂洗剂。在这一添加过程中，使反应混合物放热至约89℃的温度并且在这一温度下保持约1小时直至通过红外光谱测定异氰酸酯完全反应。此时，在25分钟内加入材料4，随后加入材料5。使反应温度在约80℃下保持约6小时，直到获得静止酸值为70.6。
C-2使用如下程序制备含季铵盐基团的聚合物。
Figure BDA0000078782240000151
将材料1在轻微搅拌下装入适当装备的5升烧瓶中。然后加入材料2，随后加入材料3和材料4。将反应混合物加热至约140℃，使其放热至约180℃，然后冷却至约160℃并且在这一温度下保持约1小时。此时，聚合物产物的环氧当量为982.9。然后将反应混合物冷却至约130℃的温度，此时加入材料5并且使温度降低至约95℃-100℃，随后在15分钟内加入材料6、6-1的胺-酸季铵化剂，随后加入约1428.1重量份的去离子水。反应温度在约80℃下保持约6小时，直到反应产物的酸值低于1.0。用约334.7重量份的二甘醇一丁醚缩甲醛溶剂进一步提炼所得的含季铵盐基团的颜料研磨树脂。
实施例D
颜料糊：这一实施例描述了适合在本发明电沉积浴组合物中使用的颜料糊的制备。
颜料糊用以下成分制备：
Figure BDA0000078782240000152
Figure BDA0000078782240000161
1由如下成分的混合物制备：632g实施例C的含季铵盐基团的研磨树脂；92g去离子水；19g正丁氧基丙醇；和368g STANN BO(可从Sankyo Organic Chemicals Co.，Ltd.获得的二正丁基氧化锡催化剂)。将上述成分在高剪切搅拌下以所示顺序加入。在各组分完全共混后，将颜料糊转移至立式磨砂机并且研磨至Hegman值为约7.26。
首先用高速考勒斯刀(cowles blade)分散上述成分30分钟，然后在普雷迈尔磨中用1.0-1.6mm Zircoa介质碾磨1小时或直至Hegman值达到约7。
实施例E
树脂共混物1：这一实施例描述了在以下油漆1、3和5中使用的树脂共混物的母料的制备。
 重量(g)   材料
  2349.0   来自实施例A的阳离子型树脂
  246.9   增韧剂1
  32.4   增塑剂2
  12.0   来自BASF Corp.的丙二醇单甲醚
  6.0   来自BASF Corp.的乙二醇单己醚
  120.0   流动添加剂3
  233.7   去离子水
1将711g DER732(来自Dow Chemical Co.的脂族环氧树脂)和164.5g双酚A装入适当装备的3升圆底烧瓶中。将混合物加热至130℃并且加入1.65g苄基二甲胺。使反应混合物保持在135℃下直到混合物的环氧当量为1232。加入78.8g二甘醇一丁醚缩甲醛(可从BASFCorp.获得，为Mazon 1651)，然后将混合物冷却至95℃。加入184.7g Jeffamine D400(可从Huntsman Corp.获得的聚氧化丙烯二胺)并且使反应保持在95℃直到在甲氧基丙醇中以50/50稀释的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“HJ”。加入19.1g Epon828和3.4g二甘醇一丁醚缩甲醛的混合物，并且保持混合物直到在甲氧基丙醇中以50/50稀释的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“Q-”。将988.6g这一树脂倒入1242.13g去离子水和30.2g氨基磺酸的混合物中并且混合30分钟。然后加入614.8g去离子水并且充分混合。最终水性分散体的测量固体含量为35.8％。
22摩尔二甘醇单丁醚和1摩尔甲醛的反应产物，98％活性成分，如在McCollum等人的美国专利号4,891,111中所述制备。
3通过如在Corrigan等人的美国专利号5,096,556中所述，将阳离子型聚环氧化物胺反应产物和聚环氧化物交联剂混合的方法制备。
实施例F
树脂共混物2：这一实施例描述了在以下油漆7中使用的树脂共混物的制备例：
 重量(g)   材料
  1820.0   来自实施例B的阳离子型树脂
  67.1   在实施例E中描述的增韧剂
  11.7   在实施例E中描述的增塑剂
  4.3   来自BASF Corp.的丙二醇单甲醚
  2.2   来自BASF Corp.的乙二醇单己醚
  43.5   在实施例E中描述的流动添加剂
  103.5   去离子水
实施例AA
钇溶液：这一实施例描述了在表1中的油漆2、4和6的电沉积浴组合物中使用的可溶性钇溶液的制备例。可溶性钇溶液由以下混合物制备：
 重量(g)   材料
  112.9   三氧化钇
  485.0   去离子水
  291.3   氨基磺酸
向适当装备的5升烧瓶中加入氨基磺酸和水并且搅拌20分钟。将溶液加热至98℃，然后保持直至获得透明溶液。保持至少2小时。使溶液冷却至低于50℃。
实施例BB
硅烷溶液1：这一实施例描述了适合在表1中的油漆3、4和7的电沉积浴组合物中使用的氨基硅烷溶液的制备例。
Figure BDA0000078782240000181
合并上述成分并且使其混合20分钟。在20分钟后，加入88％乳酸直到pH达到约5.5。
实施例CC
硅烷溶液2：这一实施例描述了适合在油漆5和6的电沉积浴组合物中使用的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合物的制备例。
Figure BDA0000078782240000182
合并上述成分并且使其混合20分钟。
下表提供了本发明的电沉积浴组合物的制备例：
表1：
Figure BDA0000078782240000183
通过将来自实施例E的阳离子型树脂共混物加入1加仑塑料容器中制备油漆1、3和5。然后在加入树脂共混物之前，用约200克的去离子水稀释颜料糊。在上表中显示，在加入之前，用约20g去离子水稀释硅烷溶液。然后将剩余去离子水加入容器中。最终浴固体为约21.5％，颜料对粘合剂的比率为约0.14。将测试浴超滤30％并且仅用新鲜去离子水充满。在超滤后，通过随后将如上表所列量的去离子水、钇和/或硅烷分别加入油漆1、3和5中制备油漆2、4和6。
通过将来自实施例F的阳离子型树脂共混物加入1加仑塑料容器中制备油漆7。然后用约50g去离子水稀释颜料糊并且加入树脂共混物中。用剩余去离子水稀释来自实施例BB的硅烷溶液并且加入混合物中。
将实施例(2)-(7)中的上述油漆组合物与实施例(1)相比。测试基材为用碱性清洗剂净化的4″×6″ACT CRS和EZG板。所述板在电涂敷前未预先处理。这些板可从Hillside，Michigan的ACT Laboratories获得。
将实施例1-7的各电沉积浴组合物电沉积在非磷酸盐化的冷轧和电镀锌的钢板上。各阳离子电沉积的条件如下：20-70columbs、150-200伏特、在92°F下产生厚度为0.8-1.0密耳的固化膜。在电烘箱中在350°F下使涂覆基材固化20分钟。
使用Elcometer PATTI 110粘附力测定仪使每一涂覆的未处理钢测试板进行附着力测试。在下表中报导的结果为对于已经经受16小时冷凝湿度的测试板的。
表2：
PATTI粘附力(后QCT)爆破压力(psi)
在表2中报导的数据说明，当硅烷和可溶性钇盐存在于本发明的电沉积浴中时，后-QCT PATTI粘附力改进。

Claims (26)

1.可电沉积涂料组合物，包含(i)成膜聚合物、(ii)腐蚀抑制剂和(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷。
2.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中腐蚀抑制剂包括稀土金属、镧系元素、或其组合。
3.根据权利要求2的可电沉积涂料组合物，其中腐蚀抑制剂为钇。
4.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(ii)腐蚀抑制剂占可电沉积涂料组合物的全部树脂固体的≤5重量％。
5.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(iii)硅烷占可电沉积涂料组合物的全部树脂固体的≤5重量％。
6.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中可电沉积涂料组合物进一步包括含有烯属不饱和双键的硅烷。
7.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中硅烷含有官能团，并且其中官能团包括氨基、环氧基、硫醇、或其组合。
8.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中可电沉积涂料组合物进一步包含铋、铜、锌、银、锆、或其组合。
9.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中(i)成膜聚合物包含反应性官能团并且其中可电沉积涂料组合物进一步包含(iv)对组分(i)的反应性官能团呈反应性的交联剂。
10.根据权利要求9的可电沉积涂料组合物，其中可电沉积涂料组合物进一步包含固化催化剂。
11.根据权利要求10的可电沉积涂料组合物，其中固化催化剂包括有机锡化合物、双环胍、或其组合。
12.涂有根据权利要求1的可电沉积涂料组合物的基材。
13.根据权利要求12的基材，其中在用可电沉积涂料组合物涂敷基材前，所述基材未用磷酸盐或锆预处理溶液预先处理。
14.根据权利要求12的基材，其中在用可电沉积涂料组合物涂敷基材前，所述基材用磷酸盐或锆预处理溶液预先处理。
15.根据权利要求12的基材，其中所述基材包括钢、镀锌钢或铝。
16.可电沉积涂料组合物，主要由(i)包含反应性官能团的成膜聚合物、(ii)钇、(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷；(iv)对成膜聚合物的反应性官能团呈反应性的交联剂；和(v)催化剂组成。
17.根据权利要求16的可电沉积涂料组合物，其中在施涂至基材上并且固化后，当进行PATTI ADHESION TEST时，显示比不包含(ii)钇和(iii)硅烷的可电沉积涂料组合物的爆破压力至少大100psi的爆破压力。
18.根据权利要求16的可电沉积涂料组合物，其中硅烷含有官能团，并且其中官能团包括氨基、环氧基、硫醇、或其组合。
19.根据权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中硅烷为氨基硅烷。
20.可电沉积涂料组合物，包含(i)成膜聚合物、(ii)钇和(iii)氨基硅烷。
21.根据权利要求20的可电沉积涂料组合物，其中氨基硅烷包含官能团。
22.根据权利要求20的可电沉积涂料组合物，其中在施涂至基材上并且固化后，当进行PATTI ADHESION TEST时，显示比不包含(ii)钇和(iii)氨基硅烷的可电沉积涂料组合物的爆破压力至少大100psi的爆破压力。
23.根据权利要求20的可电沉积涂料组合物，其中(i)成膜聚合物包含反应性官能团并且其中可电沉积涂料组合物进一步包含(iv)对组分(i)的反应性官能团呈反应性的交联剂。
24.根据权利要求23的可电沉积涂料组合物，其中可电沉积涂料组合物进一步包含(v)催化剂。
25.根据权利要求24的可电沉积涂料组合物，其中催化剂包括氧化二丁锡、双环胍、或其组合。
26.涂有根据权利要求20的可电沉积涂料组合物的基材。
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