CN103555174B - 一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工涂料领域，公开了一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法。该方法先制备含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体，然后制备性能稳定的纳米TiO₂分散浆，最后将纳米TiO₂分散浆、含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体、紫外光吸收剂、溶剂、颜填料和其它助剂按一定比例经分散研磨制备组分A。组分A和脂肪族异氰酸酯固化剂（组分B）配合制备的高速公路护栏涂料，易实现涂料厚涂，涂膜具有耐候性好、抗沾污性强、耐腐性优异的特点；避免了传统高速公路涂装施工需固定涂装设备、护栏板返修、现场维护困难、装饰性欠佳的缺点，可广泛应用于栏板、立柱、螺栓等高速公路护栏设施，也可用于大型工程机械及其他户外钢结构防护。

Description

一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工涂料领域，具体涉及一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法。

背景技术

高速公路护栏是维护高速公路秩序和保障行车安全的重要设施，一方面起着防止汽车颠覆、冲出公路的防护作用；另一方面还可以使高速公路的线形轮廓更加顺畅，明确车辆视线诱导方向。目前高速公路护栏处于恶劣的户外环境中，一直经受着阳光曝晒、风雨侵蚀、季节温变和环境介质作用，许多护栏的涂层防腐寿命大幅缩短，外观装饰性下降，严重降低了护栏的防护性能。同时随着我国经济的快速发展，国内长途柴油运输车辆载重吨位越来越大，其排放的尾气中未经充分燃烧的烃类及其他微小颗粒容易吸附在公路护栏表面，熏黑或污染高速公路护栏，使其变脏变黑，降低其对车辆视线诱导的效果，给车辆和驾乘人员的安全带来隐患。

目前，高速公路护栏的防腐蚀一般是采用热镀锌后再粉末静电喷涂的涂层体系。如CN200971478公开了一种纯聚酯热固性粉末涂层材料，它是将钢材表面先进行热喷锌处理，然后进行热喷铝或铝合金处理最后喷涂热固性聚酯粉末。CN200988950Y公开了一种增强锌基复合涂层系统，它在护栏上依次涂覆锌系磷化层、锌基粉末涂层和功能性热固性粉末涂料层。经过镀锌和粉末喷涂处理后，护栏有较强的抗腐蚀能力，但是以上处理方法的涂装工艺复杂。因为涂膜固化温度高，一般在180～190℃固化，耗能大，涂料的制备成本高；对涂装设备干燥条件要求苛刻，需要在专业涂装场内涂装，不适合高速公路现场施工及维修；同时涂膜流平性欠佳，光泽度不高，自清洁性差，耐候性欠佳等一些不足。CN200420078974.3公开了一种自清洁高防腐蚀性能的高速公路护栏，为采用环氧富锌重防腐粉末涂料和自清洁粉末涂料进行涂装而成的高速公路护栏产品，该发明仅仅涉及一种双层粉末涂料体系，以提高耐腐蚀和自清洁作用，该涂层涂覆依然需要高温烘烤，返修维护难度较大。开发新的环境友好的、耐沾污能力强、耐候性好、耐腐性好同时具有良好的返修维护功能的护栏涂料是非常必要的。

双组分水性聚氨酯涂料由水性含羟基组分和多异氰酸酯固化剂配制而成，可常温固化，具有良好的机械性能、耐腐蚀性能和耐溶剂性能，可媲美溶剂型聚氨酯涂料，是水性涂料的发展方向。其中羟基丙烯酸水分散体以其优异的耐水解稳定性、耐候性、化学稳定性和较低成本等特点而成为研究热点。目前国内对水性羟基丙烯酸分散体研究比较多，而对羟基丙烯酸水分散体通过功能单体进行改性后赋予其更突出的特性的研究则较少，如周铭等人在CN101412781A中采用含磷酸酯基团的丙烯酸单体制备了一种含磷酸酯基团的羟基丙烯酸酯乳液，这种乳液中的磷酸酯基团可以明显的提高涂膜的耐水、耐盐雾性能，防腐蚀性能及附着力均优于普通丙烯酸酯乳液所得的涂料。美国专利US6492451公开了一种相对高PVC的染色的色漆，其包括一种含水分散体作为粘合剂，该含水分散体含有至少一种具有磷酸酯基团的油性不溶聚合物，然而其涂膜耐溶剂性有待提高。美国专利US200510062874采用多阶段乳液聚合法制备含磷酸基团改性的乳液型羟基多元醇以及色漆，这种方法虽然有高的颜料体积浓度(PVC)60～95%，具有低成本的优点，但其多阶段乳液聚合技术得到的羟基乳液，粒径大，稳定性差，配制双组分水性涂料时不易与固化剂混合，活化期短，涂膜外观较差。

纳米TiO₂具有纳米粒子特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，以及较高的光催化活性、紫外线屏蔽能力强、热导性好等特点，因而在涂料、化妆品、抗菌材料、光催化剂材料等领域有着重要的应用。利用纳米TiO₂在紫外光的照射下，表面结构发生变化而具有超亲水性，停止紫外光照射，数小时后又回到疏水状态，再用紫外光照射，又表现出超亲水性的特点，将其制成涂料，能有效提高涂膜的抗沾污性能、耐紫外老化性及力学性能。但是由于纳米颗粒具有很高的比表面积和表面自由能，处于热力学不稳定状态，纳米颗粒之间极易凝聚成团，不易均匀分散，易生成粒径较大的二次颗粒，导致超细颗粒的性能劣化。纳米材料稳定分散及分散后的纳米浆平均粒径尽可能小是纳米TiO₂应用的关键问题。刘福春等人在CN1410490A中报道制备一种稳定的TiO₂浆体，但是其平均粒径较高达160nm，分散于涂料中将影响涂膜透明性；武利民等人CN1257946C发明了用于汽车面漆的的金红石型纳米TiO₂浆，其平均粒径为110～120nm，稳定性高，但是其制备需要超声处理等特殊设备，这在工业化生产中很难实现。

发明内容

针对现有技术的不足，为了解决传统高速公路护栏板维修成本高、涂膜流平性欠佳，易受污染失光以及自清洁能力弱等问题，本发明的目的是提供一种用上述羟基丙烯酸水分散体和纳米二氧化钛分散浆制备一种耐沾污的高速公路护栏涂料的方法。该涂料耐候性优异、抗沾污性能强、室温施工固化、现场施工和维护方便的水性涂料。

本发明特点在于采用含磷酸酯官能团的含双键单体参与丙烯酸树脂水分散体聚合，通过极性磷酸酯键引入到丙烯酸树脂中，可以提高树脂对底材的附着力及可以承载更多的颜填料，涂料在较高PVC下依然具有良好的附着力、光泽和耐腐蚀性能，可以实现涂料的厚涂。此外本发明的技术特点在于在涂料配制中采用了分散稳定且粒径较小的纳米TiO₂浆体，有效地提高了涂膜的自清洁抗沾污性能，耐候性也有较大提升。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，具体步骤为：

（1）含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体的制备：

首先在反应容器中加入叔碳酸缩水甘油酯和有机溶剂，升温到70℃～140℃；然后滴加由含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体、非官能性的（甲基）丙烯酸酯单体、含羧基的（甲基）丙烯酸单体、含磷酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯、占引发剂总质量为90%～95%的引发剂、链转移剂组成的单体混合溶液，滴完后保温10min～30min；随后滴加剩余的引发剂，滴完后继续保温2h～3h，得含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂；其中，各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%：

将所述含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂温度降至50℃～80℃时，加入胺中和至中和度达50%～90%，边搅拌边进行中和反应，反应时间15min～18min；最后滴加与含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂总质量相当的去离子水分散0.2h～2h；其中，各组分用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%：

（2）纳米TiO₂分散浆的制备：

首先在分散釜中加入所述含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体、丙二醇甲醚醋酸酯、水并混合均匀；然后向分散釜中加入分散剂同时逐渐加入纳米TiO₂粉体，待纳米TiO₂粉体加入完毕后，搅拌直至粉体团聚颗粒消失；再搅拌分散1～2小时至浆体细度达8μm-12μm；最后采用搅拌砂磨机湿磨法研磨1～3小时制得纳米TiO₂分散浆；其中，各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%：

所述纳米TiO₂粉体是平均粒径为20～30nm的金红石型TiO₂粉体；

（3）耐沾污的高速公路护栏涂料的制备：

首先向分散釜中投入步骤（1）所述含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体、步骤（2）所述纳米TiO₂分散浆、紫外光吸收剂、颜填料、流平剂、去离子水，搅拌均匀，然后研磨至细度小于等于15μm过滤，得组分A；其中，构成组分A的各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%：

以脂肪族异氰酸酯固化剂为组分B；将组分A和组分B按照3:1～6:1的质量比例配合得到本发明的耐沾污的高速公路护栏涂料。

步骤（1）中所述含磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体优选选自下列单体中的一种或几种：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯。

步骤（1）中所述的含羟基的（甲基）丙烯酸酯优选选自下列单体的一种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；

所述非官能性的(甲基)丙烯酸酯优选选自下列单体的一种或几种：（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯；

所述含羧基的(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

步骤（1）中所述有机溶剂优选选自下列溶剂中的一种或几种：正丁醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯。

所述引发剂优选选自过氧化醋酸叔戊酯或过氧化苯甲酸叔戊酯。

所述链转移剂优选选自十二烷基硫醇或巯基乙醇。

所述胺优选选自N，N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺。

步骤（2）中所述纳米TiO₂粉体优选选自以下产品中的一种：德国莎哈利本HombitecRM220、日本帝国化工MT-500B、日本石原化工TTO-55B；所述分散剂为以下产品中的一种或两种的组合：BYK-P104S、BYK-P105。

步骤（2）中所述研磨采用搅拌砂磨机湿磨法的条件优选为：锆珠粒径0.2mm～0.6mm，转速2000～3000r∕min，锆珠装填量为50%～80%，研磨时间1～3小时。

步骤（3）所述紫外光吸收剂优选为以下产品中的一种：巴斯夫Tinuvin5151、汽巴公司的CHIMASSORB81。

步骤（3）所述颜填料优选为以下产品中的一种或几种的组合：钛白粉DuPont R-902+、钛白粉DuPont R-706，耐晒黄G、酞菁绿G、酞青兰BGS。

步骤（3）所述流平剂优选为以下产品中的一种：BYK-355、BYK-358N。

步骤（3）所述脂肪族异氰酸酯优选为以下产品中的一种：Bayhydur XP2451、BayhydurXP2487/1。

下面对本发明做进一步的解释和说明

一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，包括含磷酸酯基团羟基丙烯酸水分散体的制备、纳米TiO₂分散浆的制备、双组份水性聚氨酯涂料的制备三个部分。

纳米TiO₂分散浆的制备中的一定工序操作，第一步为润湿过程。先将丙二醇甲醚醋酸酯、水和羟基丙烯酸水分散体树脂混合并低速搅拌均匀，再按一定比例加入分散剂，待分散剂完全均匀分散后再逐渐加入一定量的TiO₂粉体，搅拌速度控制在300～500r∕min。第二步为分散过程。即加入所有组分后先低速搅拌分散（500～1000r∕min）10～30分钟后用齿轮型搅拌轴以（3000～5000r∕min）速度剪切分散1～2小时。第三步为研磨过程。所述的研磨为湿磨法研磨，采用循环搅拌砂磨机，锆珠粒径0.2～0.6mm，转速2000～3000r∕min，锆珠装填量为50～80%，研磨时间1～3小时。

与现有技术相比，本发明的优势是：

同现有高速公路护栏涂料相比，本发明制得的耐沾污的丙烯酸树脂及高速公路护栏涂料具有以下优点：

（1）采用含磷酸酯基团的单体制备羟基丙烯酸树脂水分散体，可以使涂料能够负载更多的颜填料，容易实现厚涂，具有良好附着力，降低涂料成本。

（2）采用循环搅拌研磨机湿磨法，通过选用粒径为0.2～0.6mm，装填量为50～80%的锆珠，选用合适的分散剂，在无需超声分散步骤的条件下制备了稳定的纳米TiO₂分散浆，粒径小，达120～140nm。

（3）纳米TiO₂分散浆加入本发明的水性双组份丙烯酸聚氨酯涂料，明显提高涂膜接触角到88°左右，污物难以附着，涂层具有高抗污和自清洁功能，明显优于未添加纳米TiO₂分散浆的水性双组份聚氨酯涂料。

（4）利用纳米TiO₂的屏蔽紫外线作用，吸收散射不同波长的紫外光，降低涂膜失光率，涂膜的耐候性得到明显提高。

（5）采用纳米TiO₂分散浆、本发明的羟基丙烯酸酯树脂、脂肪族异氰酸酯制备的水性双组份聚氨酯涂料和水性环氧铁红底漆配套，可实现两层涂覆达到90um左右的膜厚，维护重涂性好。

（6）采用本发明的含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂、纳米TiO₂分散浆、脂肪族异氰酸酯制备的双组份水性聚氨酯涂料可取代普通粉末涂料应用于高速护栏构件上，避免了传统粉末涂料需高温固化，无法实现户外施工、耗能高、维护困难等缺点，可简单实现护栏板室温施工固化，便于施工维护，节能环保。

附图说明

图1实施例3纳米TiO₂分散浆a粒径图；

图2实施例4纳米TiO₂分散浆b粒径图；

图3实施例3纳米TiO₂分散浆a扫描电镜图；

图4实施例4纳米TiO₂分散浆b扫描电镜图；

图5对比例1未添加纳米TiO₂分散浆漆膜的水接触角图；

图6对比例2未添加纳米TiO₂分散浆漆膜的水接触角图；

图7实施例5添加纳米TiO₂分散浆漆膜的水接触角图；

图8实施例6添加纳米TiO₂分散浆漆膜的水接触角图；

图9纳米TiO₂分散浆含量与涂膜耐老化性能关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和展开，但本发明并不限于实施例所述的范围。

本发明制得的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体、纳米TiO₂分散浆、双组份水性聚氨酯性能表征如下：

分散体色泽参照GB/T1722-92检测；分散体固含量参照GB1725-79标准检测；分散体离心加速稳定性采用上海医用分析仪器厂的台式高速离心机TGL·16G测定；分散体热储稳定性测试为将分散体树脂样品置入恒温烘箱中50℃下测定；分散体粘度采用NDJ-1型旋转式黏度计测定；平均粒径采用美国Beckman公司Coulter N4Plus的激光粒径测试仪测定；纳米浆粒子分布情况采用美国FEI公司生产的Quanta200型环境扫描电镜，放大5000倍观察。

涂膜厚度参照GB/T13452.2-2008测试；涂膜硬度参照GB/T6739测试；附着力参照GB/T1720-1979测试；耐污染性参照GB/T9755-2001测试；耐湿热性参照GB/T1740测试；耐盐雾性参照GB/T1771测试；耐老化性能参照GB/T1865-1997测试；色差采用美国X-Rite公司MA68II型多角度分光光度仪。

实施例1含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体a的制备

向配有机械搅拌装置和氮气装置的反应器中加入丙二醇丁醚1.00kg和叔碳酸缩水甘油酯1.00kg，边升温边通入氮气至温度达100℃；待温度稳定后，开始滴加过氧化醋酸叔戊酯275g、十二烷基硫醇100g、甲基丙烯酸甲酯2.00kg、丙烯酸丁酯2.80kg、苯乙烯1.50kg、甲基丙烯酸羟乙酯2.03kg、丙烯酸670g、甲基丙烯酸磷酸乙酯1.50kg组成的单体混合液，控制单体的滴加速度，使其在2～3小时内滴完；立即补加引发剂过氧化醋酸叔戊酯25g；继续保温2小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98%以上，得到含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂。将树脂温度降至60℃时，加入N，N-二甲基乙醇胺0.90kg，在高速圆盘分散机搅拌下以1500r∕min进行中和反应，反应时间15min。最后匀速滴加加去离子水共13.00kg在分散速度3000r∕min下分散1h即可。

表1实施例1的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体a技术指标

外观	乳白泛蓝
		色泽（铁钴）	≤1
羟基含量（按树脂固体计）	2.3%
		固含量	42%
粘度（23℃）	1200mPa·s
		平均粒径	125nm
pH值	7.5
		离心分离（5000r/min,30min）	不分层
储存稳定性（50℃）	30d无变化

实施例2含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体b的制备

向配有机械搅拌装置和氮气装置的反应器中加入丙二醇甲醚醋酸酯1.00kg和叔碳酸缩水甘油酯0.90kg，边升温边通入氮气至温度达100℃；待温度稳定后，开始滴加过氧化苯甲酸叔戊酯275g、巯基乙醇100g、甲基丙烯酸甲酯2.50kg、丙烯酸丁酯2.30kg、苯乙烯1.60kg、甲基丙烯酸羟乙酯2.20kg、甲基丙烯酸0.67kg、甲基丙烯酸磷酸丙酯0.80kg组成的单体混合液，控制单体的滴加速度，使其在2～3小时内滴完；立即补加引发剂过氧化苯甲酸叔戊酯25g；继续保温2小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98％以上，得到含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂。将树脂温度降至60℃时，加入三乙醇胺1.00kg，在高速圆盘分散机搅拌下以2000r∕min进行中和反应，反应时间15min。最后匀速滴加去离子水12.00kg在分散速度升至2800r∕min分散1.2h即可。

表2实施例2的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体b技术指标

外观	乳白泛蓝
		色泽（铁钴）	≤1
羟基含量（按树脂固体计）	2.7%
		固含量	40%
粘度（23℃）	1100mPa·s
		平均粒径	137nm
pH值	7.5
		离心分离（5000r/min,30min）	不分层
储存稳定性（50℃）	30d无变化

实施例3纳米TiO₂分散浆a的制备

首先向分散釜中加入水8.0Kg、实施例1的含磷酸酯基团的丙烯酸水分散体a11.60kg并使其搅拌均匀，然后向釜中加入BYK-P104S分散剂400g的同时逐渐加入Hombitec RM220纳米TiO₂粉体14.00kg和丙二醇甲醚醋酸酯6.0Kg，待纳米TiO₂粉体加入完毕后，搅拌机以800r/min的转速搅拌约30～40min直至粉体团聚颗粒基本消失；随后用齿轮搅拌轴以4000r/min速度剪切搅拌分散1～2小时直至细度达15μm左右；最后采用耐驰公司LMZ2型循环搅拌砂磨机在锆珠粒径0.4mm，锆珠装填量为70%，转速为2500r/min的条件下湿磨法研磨2小时制得复合纳米粒子分散浆。

通过实施例3制备的纳米TiO₂分散浆粒径约为120nm（图1），通过环境扫描电镜放大5000倍观察纳米TiO₂分散浆a的粒子分散情况（图3）。

实施例4纳米TiO₂分散浆b的制备

首先在分散釜中加入水10.32kg、实施例2的含磷酸酯基团的丙烯酸水分散体b10.10kg并使其搅拌均匀，然后向釜中加入BYK-P105分散剂172g的同时逐渐加入MT500-B TiO₂粉体8.60kg和丙二醇甲醚醋酸酯5.16kg，待纳米TiO₂粉体加入完毕后，搅拌机以850r/min的转速搅拌约30～40min直至粉体团聚颗粒基本消失；随后用齿轮搅拌轴以4500r/min速度剪切搅拌分散1～2小时直至细度达15μm左右；最后采用耐驰公司LMZ2型循环搅拌砂磨机在锆珠粒径0.2mm，锆珠装填量为75%，转速为3000r/min的条件下湿磨法研磨2小时制得复合纳米粒子分散浆。

通过实施例3制备的纳米TiO₂分散浆粒径约为128nm（图2），通过环境扫描电镜放大5000倍观察纳米TiO₂分散浆b的粒子分散情况（图4）。

实施例5高抗沾污性水性双组份聚氨酯高速公路护栏涂料a

由实施例1的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体a、BYK-355流平剂、实施例3的纳米TiO₂分散浆a、紫外光吸收剂Tinuvin5151、钛白粉R-902+、去离子水及配制的水性双组分聚氨酯涂料实施配方如下：

组分A

组分B

原料	重量（kg）	功能	供应商
				Bayhydur XP2451	25.6	固化剂	德国拜耳

实施例6高抗沾污性水性双组份聚氨酯高速公路护栏涂料b

由实施例2的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体b、BYK-358N流平剂、实施例4的纳米TiO₂分散浆b、紫外光吸收剂CHIMASSORB81、钛白粉R-706、去离子水及拜耳BayhydurXP2487/1配制的水性双组分聚氨酯涂料实施配方如下：

组分A

原料

重量（kg）

功能

供应商

含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体b	42.8	树脂	实施例2
				纳米TiO2分散浆b	2.5	纳米浆	实施例4
BYK-358N	0.63	流平剂	毕克公司
				钛白粉R-706	14.8	颜填料	杜邦公司
耐晒黄G	0.10	颜料
				酞菁蓝	0.18	颜料	浙江永合化工
CHIMASSORB81	0.15	紫外光吸收剂	汽巴公司
				去离子水	5.0		自制

组分B

原料	重量（kg）	功能	供应商
				Bayhydur XP2487/1	21.20	固化剂	德国拜耳

对比例1 未添加纳米TiO₂分散浆的水性双组份聚氨酯涂料a

由实施例1的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体a、流平剂BYK-355、紫外光吸收剂Tinuvin5151、钛白粉、去离子水及拜耳Bayhydur XP2451配制的水性双组分聚氨酯涂料实施配方如下：

组分A

原料	重量（kg）	功能	供应商
				含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体a	45.20	树脂	实施例1
BYK -355	0.65	流平剂	Henkel公司
				钛白粉R902	35.10	颜填料	杜邦公司
Tinuvin5151	0.17	紫外光吸收剂	巴斯夫公司
				去离子水	5.00		自制

组分B

原料	重量（kg）	功能	供应商
				Bayhydur XP2451	25.6	固化剂	德国拜耳

对比例2未添加纳米TiO₂分散浆的水性双组份聚氨酯涂料b

由实施例2的含磷酸基团的羟基丙烯酸水分散体b、流平剂BYK-358、紫外光吸收剂CHIMASSORB81、钛白粉R706、去离子水及拜耳Bayhydur XP 2451配制的水性双组分聚氨酯涂料实施配方如下：

组分A

组分B

原料	重量（kg）	功能	供应商
				Bayhydur XP2451	21.20	固化剂	德国拜耳

将实施例5和实施例6制备的具有高抗沾污性高速公路护栏涂料涂覆于热浸锌板材，经交通部交通工程监理检测中心检验达到国家交通行业标准JT/T281-2007《公路波形钢梁护栏》的有关规定。经外形图像分析法对实施例5、实施例6制备的添加了纳米TiO₂分散浆的漆膜和对比例1、对比例2未添加纳米TiO₂分散浆的漆膜进行水接触角实验发现：未添加纳米TiO₂分散浆的漆膜的水接触角为40°和42°（图5和图6），添加了纳米TiO₂分散浆的涂膜水接触角为85°和88°（图7和图8），纳米TiO₂分散浆的加入明显增加了涂膜的水接触角。经试验，污物难以附着在涂膜表面，涂膜具有良好的自清洁、高抗沾污特性。将实施例5、实施例6以及对比例1、对比例2的涂膜进行耐老化性能测试，添加了纳米TiO₂分散浆制备的涂膜的耐候性优于未添加纳米TiO₂分散浆的涂层（图9）。

对比例3

采用江苏太仓老虎粉末涂料公司的Dr_ylac49户外高性能聚酯/TGIC粉末涂料，在热镀锌板上静电喷涂一层上述聚酯粉末涂料，180℃下烘烤成膜，涂膜厚度为90μm。

在热镀锌板上喷涂一层环氧铁红底漆（厚度为40～50μm）后，调整本发明实施例5、实施例6、对比例1、对比例2的涂料粘度到涂4杯粘度22～25秒，分别空气喷涂本发明实施例5、实施例6的纳米TiO₂改性丙烯酸聚氨酯涂料（厚度为40～50μm）和对比例1、对比例2未改性的水性丙烯酸聚氨酯涂料（厚度为40～50μm），常温固化。7天后测试涂膜性能并比较如下（按照GB/T18226-2000执行）。由表1中的数据可见由实施例5和实施例6的纳米TiO₂改性丙烯酸聚氨酯涂料制备的涂膜硬度和对比例3的聚酯粉末涂料制备的涂膜硬度均达2H，优于对比例1和对比例2的未改性的丙烯酸聚氨酯涂料制备的涂膜硬度H。表1中的实施例和对比例的涂膜附着力、耐湿热性能、耐盐雾性能相当。但是涂膜的耐污染性能和耐老化性能按照由强到弱的顺序依次为：实施例5和实施例6的纳米TiO₂改性丙烯酸聚氨酯涂料、对比例1和对比例2的丙烯酸聚氨酯涂料、对比例3的聚酯粉末涂料。

表1实施例5、6和对比例1、2、3的护栏涂膜性能表

Claims (10)

1.一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，具体步骤为：

(1)含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体的制备：

首先在反应容器中加入叔碳酸缩水甘油酯和有机溶剂，升温到70℃～140℃；然后滴加由含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、非官能性的(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、含磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯、占引发剂总质量为90％～95％的引发剂、链转移剂组成的单体混合溶液，滴完后保温10min～30min；随后滴加剩余的引发剂，滴完后继续保温2h～3h，得含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂；其中，各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100％：

将所述含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂温度降至50℃～80℃时，加入胺中和至中和度达50％～90％，边搅拌边进行中和反应，反应时间15min～18min；最后滴加与含磷酸酯基团的羟基丙烯酸树脂总质量相当的去离子水分散0.2h～2h；其中，各组分用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100％：

(2)纳米TiO₂分散浆的制备：

首先在分散釜中加入所述含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体、丙二醇甲醚醋酸酯、水并混合均匀；然后向分散釜中加入分散剂同时逐渐加入纳米TiO₂粉体，待纳米TiO₂粉体加入完毕后，搅拌直至粉体团聚颗粒消失；再搅拌分散1～2小时至浆体细度达8μm-12μm；最后采用搅拌砂磨机湿磨法研磨1～3小时制得纳米TiO₂分散浆；其中，各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100％：

所述纳米TiO₂粉体是平均粒径为20～30nm的金红石型TiO₂粉体；

(3)耐沾污的高速公路护栏涂料的制备：

首先向分散釜中投入步骤(1)所述含磷酸酯基团的羟基丙烯酸水分散体、步骤(2)所述纳米TiO₂分散浆、紫外光吸收剂、颜填料、流平剂、去离子水，搅拌均匀，然后研磨至细度小于等于15μm过滤，得组分A；其中，构成组分A的各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100％：

以脂肪族异氰酸酯固化剂为组分B；将组分A和组分B按照3:1～6:1的质量比例配合得到耐沾污的高速公路护栏涂料。

2.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述含磷酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体选自下列单体中的一种或几种：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯。

3.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自下列单体的一种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；

所述非官能性的(甲基)丙烯酸酯选自下列单体的一种或几种：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；

所述含羧基的(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或几种：正丁醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯；

所述引发剂选自过氧化醋酸叔戊酯或过氧化苯甲酸叔戊酯；

所述链转移剂选自十二烷基硫醇或巯基乙醇；

所述胺选自N，N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺。

5.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述纳米TiO₂粉体选自以下产品中的一种：德国莎哈利本Hombitec RM220、日本帝国化工MT-500B、日本石原化工TTO-55B；所述分散剂为以下产品中的一种或两种的组合：BYK-P104S、BYK-P105。

6.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述研磨采用搅拌砂磨机湿磨法的条件为：锆珠粒径0.2mm～0.6mm，转速2000～3000r/min，锆珠装填量为50％～80％，研磨时间1～3小时。

7.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(3)所述紫外光吸收剂为以下产品中的一种：巴斯夫Tinuvin5151、汽巴公司的CHIMASSORB81。

8.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(3)所述颜填料为以下产品中的一种或几种的组合：钛白粉DuPontR-902+、钛白粉DuPont R-706，耐晒黄G、酞菁绿G、酞青兰BGS。

9.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(3)所述流平剂为以下产品中的一种：BYK-355、BYK-358N。

10.根据权利要求1所述一种耐沾污的高速公路护栏涂料的制备方法，其特征是，步骤(3)所述脂肪族异氰酸酯为以下产品中的一种：Bayhydur XP2451、Bayhydur XP2487/1。