CN102292366A - 用于腐蚀稳定性涂漆的涂层剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂层剂，其含有(a.1)至少一种具有官能团(Gr)的粘结剂，(a.2)优选的至少一种颜料，和(a.3)至少一种腐蚀抑制成分，其具有基体(GK)，至少一种在(GK)上共价键接的官能团(Gr’)，其在多层涂漆热固化时与粘结剂(a.1)的官能团(Gr)和/或与邻近涂层(B)的至少一种组分的官能团(Gr”)反应，以及至少一种不同于官能团(Gr’)的、在(GK)上共价键接的单齿和/或多齿的潜在阴离子配体(L)，其在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质；以及制备多层涂漆的方法，包括彼此连续地将至少一层由根据本发明的涂层剂构成的第一底涂漆(A)，优选至少一种赋予色彩和/或赋予效果的由底漆(B)构成的第二底涂漆，和至少一层由清漆(C)构成的透明涂漆，(i)施涂到未打底的基底上，(ii)优选施涂到用至少一种未固化或仅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或者(iii)特别优选施涂到用至少一种完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上。

Description

用于腐蚀稳定性涂漆的涂层剂
发明领域
本发明涉及用于腐蚀稳定性涂漆，尤其是用于赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的涂层剂。
背景技术
现代的汽车通常具有赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆。这类多层涂漆通常包括电泳涂漆、二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层、赋予色彩和/或赋予效果的底涂漆和透明涂漆。多层涂漆优选借助于所谓的湿碰湿法制备，在些方法中，在干燥的、未固化的底漆层上施涂清漆层，之后至少将底漆层和清漆层一起热固化。在该方法中，还可以将制备电泳涂漆和二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层包括在内。
在此，二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层对于如此重要的技术性能，诸如抗冲击强度和平整性和总体涂漆的流平是决定性的。因此对二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层的质量提出了特别高的要求。它们还必须能够以简单和优异地可重现的方式制备。
汽车工业进一步致力于降低二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层的干膜厚度，以降低原材料成本和能耗成本，而不在这种情况下造成多层涂漆的应用技术性能特征的恶化，尤其是造成UV稳定性的恶化。
为解决这些问题，由专利申请DE 44 38 504 A1、WO 2005/021168 A1和WO 2006/062666 A1中已知的方法提供了重要的贡献。在这些方法中，用电泳漆涂覆基底。烘焙产生的电泳漆层。将电泳漆层用可物理或热固化的第一水性底漆涂覆。将产生的第一底漆层在其没有事先完全固化的情况下用可热固化的第二水性底漆涂覆。将产生的第二底漆层在其没有事先完全固化的情况下用清漆涂覆，由此产生清漆层。随后将第一和第二底漆层和清漆层一起烘焙。所述可物理或热固化的第一水性底漆含有作为粘结剂的至少一种水可稀释的聚氨酯树脂，尤其是丙烯酸化的聚氨酯。此外，第一底漆可以含有二氧化钛作为颜料、滑石粉作为填料和UV吸收剂。第一底漆提供了第一底涂漆或功能涂层，其干膜厚度＜35μm，优选约15μm，其能够替代传统的二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层而不丧失多层涂漆的重要的技术性能。此外，使用UV吸收剂，尤其是UV吸收颜料，诸如WO 2005/021168 A1和WO 2006/062666 A1中所描述的，保证了确保所涉及的多层涂漆的UV稳定性。
如果上述多层涂漆经受石击负荷，则尽管它们的抗石击性高也出现整个层复合体的剥落，在这种情况下暴露出裸露的金属基底并受到腐蚀的侵袭。这种腐蚀以形成气孔的形式，即多层涂漆的气泡状鼓包而表现出来，伴随着由于石击所暴露出的表面不断扩大，这由从裸露金属基底上的腐蚀开始的多层涂漆的腐蚀性底部迁移(Unterwanderung)造成。
因此需要研发用于多层涂漆的涂层剂，其中通过已经存在于层复合体中的防腐蚀剂使由石击负荷而暴露的裸露金属基底得到保护。在此，所述防腐蚀剂一方面必须具有足够高的流动性，以到达暴露的金属基底；另一方面必须良好地结合在层复合体中，以避免在湿循环中由于渗透压的不必要的渗出。在电泳漆层中通常使用的防腐蚀剂是颜料形式的，并且以颜料糊剂的形式添加。低分子量的防腐蚀剂仅能够在它们带有正电荷时在沉淀过程中到达介于基底和漆之间的界面并因此沉淀，其中这样的防腐蚀剂大多对整个漆槽的性能产生不利影响并因此通常对涂漆的性能产生不利影响。颜料形式的防腐蚀剂由于其粒度通常完全不具有或仅具有非常低的流动性。
DE 103 00 751 A1中描述了可以含有高达5重量％(基于涂层剂计)的水和/或溶剂的涂层剂，其根据该发明指定用于直接涂覆金属，尤其是用于涂覆金属带，但其也可以涂覆在电泳漆层之上。所述涂层剂用光化辐射固化并含有低分子量的有机防腐蚀剂和优选另外的无机防腐蚀颜料。除防腐蚀剂和/或防腐蚀颜料以外，涂层剂中可进一步存在着色颜料。如开篇描述的汽车系列涂漆中的多层涂漆并未加以描述。
如果将用光化辐射固化的涂层剂用于涂覆电泳涂漆层，尤其是在汽车系列涂漆时在电泳漆层之上，那么所述电泳涂漆层容易由于光降解而损坏，这导致明显降低的电泳漆层的粘附性并因此导致在邻近裸露的金属基底的层的升高的腐蚀性底部迁移作用，而这正是通过本发明应当避免的。此外，DE 103 00 751 A1中描述的涂层剂的施涂性能仅可以用对施涂条件的高消耗来调节，尤其是流变学方面，如对于前述的在上述汽车系列涂漆中的多层涂漆必需的那些。
发明目的
本发明的目的是提供用于腐蚀稳定性涂层，尤其是在优选的金属基底上用于赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆的涂层剂，包括以这样的顺序上下重叠设置的，
(1)至少一层由底漆(A)构成的第一底涂漆，
(2)优选至少一层由底漆(B)构成的第二底涂漆，和
(3)至少一层由清漆(C)构成的透明涂漆，
优选可通过连续将至少一种可热固化的、优选水性的底漆(A)，优选至少一种可热固化的、优选水性的底漆(B)和至少一种清漆(C)施涂到未打底的基底上，或优选施涂到用至少一种未固化或仅部分固化的打底漆(G)或者特别优选用至少一种完全固化的打底漆(G)至少部分涂覆的基底上来制备，其不再具有现有技术的缺点。尤其本发明的多层涂漆应当具有对邻近的漆层的良好粘附以及尤其在冲击负荷之后明显减少的从暴露的裸露金属基底开始由多层复合体的腐蚀性底部迁移引起的腐蚀。此外，抗腐蚀性的改进尤其应当用在底漆(A)中可良好加入的成分来实现。此外，物理或热固化的、优选水性的底漆(A)应当能够以简单的方式基于市售的、优选水性的底漆来提供，并且所述底漆(A)应当提供本身能够以约15μm的层厚度完全替代传统的二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层的第一底涂漆，而不负面地影响多层涂漆的应用技术性能，尤其是即使在长时间暴露之后的防石击性和UV稳定性。在此，新方法应当可以在已经存在的用于施涂底漆的设备中通过静电喷涂和气动施涂进行，而不需要为此进行改装。
根据本发明的技术方案
因此，发现了用于多层涂漆的涂层剂，其含有
(a.1)至少一种具有官能团(Gr)的粘结剂，
(a.2)任选的至少一种颜料，和
(a.3)至少一种腐蚀抑制成分，其具有
基体(GK)，
至少一种在(GK)上共价键接的官能团(Gr’)，其在多层涂漆热固化时与粘结剂(a.1)的官能团(Gr)且优选与邻近涂层(B)的至少一种组分的官能团(Gr”)反应，以及
至少一种不同于官能团(Gr’)的、在(GK)上共价键接的单齿和/或多齿的潜在阴离子配体(L)，其在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质，
所述涂层剂具有非常良好的腐蚀抑制性质。
此外还发现根据本发明的涂层剂尤其适合作为用于基底上的多层涂漆的底漆(A)，包括，以这样的顺序上下重叠设置，
(1)至少一层由根据本发明的涂层剂作为底漆(A)构成的第一底涂漆，
(2)优选至少一层由底漆(B)构成的赋予色彩和或赋予效果的第二底涂漆，和
(3)至少一层由清漆(C)构成的透明涂层，
优选可通过连续将根据本发明的涂层剂作为底漆(A)，优选至少一种可热固化的、优选水性的底漆(B)和至少一种清漆(C)施涂到未打底的基底上和/或优选施加到用至少一种未固化或仅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上和/或特别优选施涂到用至少一种完全固化的打底漆(G)至少部分涂覆的基底上来制备，其中，优选一起固化由底漆(A)和优选的(B)以及清漆(C)产生的湿膜或由底漆(A)和优选的(B)以及清漆(C)和任选的未固化或仅部分固化的打底漆(G)产生的湿膜。
鉴于现有技术，对本领域技术人员而言不可预见的是，本发明所提出的目的，即在冲击负荷之后降低腐蚀，同时将组分(a.3)良好地结合在根据本发明的涂层剂中，可借助于根据本发明的多层涂漆来实现。根据本发明的涂层剂提供的第一底涂漆(A)本身能够以约15μm的层厚度完全替代传统的二道底涂漆、防石击打底漆或功能涂层，而不负面地影响多层涂漆的应用技术性能，如尤其是对邻近漆层的良好的粘附以及即使在长时间暴露之后的防石击和UV稳定性。在此，根据本发明的涂层剂可以在已经存在的用于施涂底漆的设备中通过静电喷涂和气动施涂进行，而不需要为此进行改装。
根据本发明的涂层剂和多层涂漆的详细描述
粘结剂(a.1)
根据本发明的优选可热固化的且特别优选作为水性底漆(A)用于下文描述的多层涂漆的涂层剂，含有作为重要组分的至少一种具有官能团(Gr)的粘结剂(a.1)，所述官能团(Gr)优选与组分(a.3)的官能团(Gr’)反应形成共价键。优选的官能团(Gr)是羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、氨基和/或异氰酸酯基，其中特别优选将羟基作为官能团(Gr)。在此，原则上可以使用任何具有这样的特征的可热固化粘结剂，所述特征对于在有机和/或水性底漆中使用是已知的。
对于在根据本发明的涂层剂中使用的合适的粘结剂(a.1)例如描述在专利申请DE 44 38 504 A1、EP 0 593 454 B1、DE 199 48 004 A1、EP 0 787 159 B1和WO 2005/021168 A1中。优选使用在EP 0 593 454B1、EP 0 787 159 B1、DE 199 48 004 A1和/或WO 2005/021168 A1中描述的粘结剂，其中，除这些粘结剂以外还可以使用另外的粘结剂。
优选地，粘结剂(a.1)含有由选自优选的水可稀释的聚酯树脂(a.1.1)、优选的水可稀释的聚氨酯树脂(a.1.2)和/或优选的水可稀释的聚丙烯酸酯树脂(a.1.3)的至少两种成分构成的组合物。
特别优选将EP 0 593 454 B1，第8页第3行至第9页第42行中描述的水可稀释的聚酯树脂用作组分(a.1.1)。这样的聚酯树脂(a.1.1)通过
(a.1.1.1)多元醇或多元醇的混合物，和
(a.1.1.2)多元羧酸或多元羧酸酐或由多元羧酸和/或多元羧酸酐构成的混合物
反应成聚酯树脂而获得，所述聚酯树脂具有根据DIN EN ISO 3682的20至70，优选25至55mg KOH/g非挥发性成分的酸值，和根据DINEN ISO 4629的30至200，优选45至100mg KOH/g非挥发性成分的羟值。
用于制备水可稀释的聚酯树脂(a.1.1)所优选使用的组分(a.1.1.1)描述于EP 0 593 454 B1中的第8页第26至51行，优选使用的组分(a.1.1.2)描述于EP 0 593 454 B1中的第8页第52行至第9页第32行。聚酯树脂(a.1.1)的制备及其中和描述于EP 0 593 454 B1中的第9页第33至42行。
特别优选将EP 0 593 454 B1，第5页第42行至第8页第2行中描述的水可稀释的聚氨酯树脂用作组分(a.1.2)。这样的聚氨酯树脂(a.1.2)通过
(a.1.2.1)聚酯多元醇和/或聚醚多元醇或这样的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的混合物，
(a.1.2.2)多异氰酸酯或由多异氰酸酯构成的混合物，
(a.1.2.3)在分子中具有至少一个对异氰酸酯基团活性的基团和至少一个能够形成阴离子基团的化合物或由这样的化合物构成的混合物，
(a.1.2.4)任选的至少一种具有40至600道尔顿的重均分子量Mw(可借助凝胶渗透色谱法根据DIN 55672-1至-3的标准测定)的含羟基和/或氨基的有机化合物或由这样的化合物构成的混合物，和
(a.1.2.5)任选的在分子中具有至少一个对异氰酸酯基团活性的基团和至少一个聚氧亚烷基的化合物或由这样的化合物构成的混合物
彼此反应而获得，并将产生的反应产物至少部分地中和。如此制备的聚氨酯树脂优选具有根据DIN EN ISO 3682的10至60mg KOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629的5至200，优选10至150mg KOH/g非挥发性成分的羟值。
用于制备水可稀释的聚氨酯树脂(a.1.2)所优选使用的组分(a.1.2.1)描述于EP 0 593 454 B1中的第6页第6至42行；优选使用的组分(a.1.2.2)描述于EP 0 593 454 B1中的第6页第43行至第7页第13行，其中，非常特别优选使用基于异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯；优选使用的组分(a.1.2.3)描述于EP 0 593 454 B1中的第7页第14至30行；优选使用的组分(a.1.2.4)描述于EP 0 593 454 B1中的第7页第31至53行；和优选使用的组分(a.1.2.5)描述于EP 0 593 454 B1中的第7页第54至58行。聚氨酯树脂(a.1.1)的制备及其中和描述于EP 0 593 454 B1中的第7页第59行至第8页第2行。
可以使用描述于EP 0 593 454 B1中的水可稀释的聚丙烯酸酯树脂作为组分(a.1.3)。优选作为组分(a.1.3)的是在任选具有可聚合双键的单元的聚氨酯预聚物(a.1.3.1)存在下制备的水可稀释的聚丙烯酸酯树脂。
在一本发明优选的实施方式中，使用根据EP 0 787 159 B1的水可稀释性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a.1.3)。
这样的水可稀释性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a.1.3)可得自：通过在第一步中在聚氨酯预聚物(a.1.3.1)(优选不具有可聚合双键)的溶液的存在下，由
(a.1.3.a.1)基本上不含羧基的(甲基)丙烯酸酯或由(甲基)丙烯酸酯构成的混合物，
(a.1.3.a.2)每分子具有至少一个羟基且基本上不含羧基的乙烯型不饱和单体或这样的单体构成的混合物，和
(a.1.3.a.3)基本上不含羧基的、不同于(a.1.3.a.1)和(a.1.3.a.2)的单体或这样的单体构成的混合物
构成的混合物聚合，其中所述聚氨酯预聚物(a.1.3.1)不是交联的聚氨酯树脂，
随后在第二步中，添加由
(a.1.3.b.1)每分子带有至少一个羧基的乙烯型不饱和单体或由这种单体构成的混合物，和
(a.1.3.b.2)基本上不含羧基的乙烯型不饱和单体或由这种单体构成的混合物
构成的混合物之后，在至少80重量％的第一步中添加的单体反应之后进一步聚合，和在最后的步骤中，在完成聚合之后中和聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a.1.3)，并随后于水中分散。
如此选择单体组分(a.1.3.a.1)、(a.1.3.a.2)、(a.1.3.a.3)、(a.1.3.b.1)和(a.1.3.b.2)的种类和用量，使得由上述成分获得的聚丙烯酸酯树脂具有根据DIN EN ISO 3682的20至100mg KOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629的5至200，优选10至150mg KOH/g非挥发性成分的羟值。上述成分的优选重量份额描述于EP 0 787 159 B1中的第3页第4至6行。
用于制备水可稀释性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯树脂(a.1.3)所优选使用的组分(a.1.3.1)描述于EP 0 787 159 B1中的第3页第38行至第6页第13行；优选使用的组分(a.1.3.a.1)描述于EP 0 787 159 B1中的第3页第13至20行；优选使用的组分(a.1.3.a.2)描述于EP 0 787159 B1中的第3页第21至33行；优选使用的组分(a.1.3.a.3)描述于EP 0 787 159 B1中的第3页第34至37行；优选使用的组分(a.1.3.b.1)描述于EP 0 787 159 B1中的第6页第33至39行；和优选使用的组分(a.1.3.b.2)描述于EP 0 787 159 B1中的第6页第40至42行。
在另一本发明优选的实施方式中，使用水可稀释性、聚氨酯改性的、在聚氨酯预聚物(a.1.3.1)(具有可聚合双键的单元)的存在下制备的聚丙烯酸酯(a.1.3)。这样的接枝共聚物和它们的制备例如从EP 0 608021 A1、DE 196 45 761 A1、DE 197 22 862 A1、WO 98/54266 A1、EP0 522 419 A1、EP 0 522 420 A2和DE 100 39 262 A1中是已知的。在此，作为基于接枝共聚物的水可稀释性、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a.1.3)优选使用在DE 199 48 004 A1中描述的那些。在此，聚氨酯预聚物组分(a.1.3.1)通过将
(1)至少一种含有至少一个游离的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，与
(2)至少一种通过将至少一种乙烯基亚芳基单异氰酸酯和至少一种含有至少两个对异氰酸酯活性的官能团的化合物反应获得的加合物
如此彼此反应来制备，使得在加合物中保留至少一个对异氰酸酯活性的官能团。
优选在上述步骤(1)中使用的聚氨酯预聚物描述于DE 199 48 004 A1中的第4页第19行至第8页第4行。优选在上述步骤(2)中使用的加合物描述于DE 199 48 004 A1中的第8页第5行至第9页第40行。优选地，如在DE 199 48 004 A1中第12页第62行至第13页第48行描述的接枝共聚物用在DE 199 48 004 A1中的第11页第30行至第12页第60行描述的单体来实施。为了在根据本发明使用的水性底漆(A)中使用，将接枝共聚物(a.1.3)部分地或完全地中和，由此将部分或所有潜在的阴离子基团，即酸基团转化成阴离子基团。合适的中和剂从DE 44 37 535A1，第6页第7至16行或DE 199 48 004 A1，第7页第4至8行是已知的。
粘结剂(a.1)在根据本发明的涂层剂中的含量可以非常宽范围地变化，并且取决于特殊场合的需要。优选地，(a.1)在根据本发明的涂层剂中的含量，基于根据本发明的涂层剂的固体计，为10至90重量％，尤其是15至85重量％。
颜料(a.2)
根据本发明的涂层剂优选含有至少一种颜料(a.2)。优选地，颜料(a.2)选自有机和无机的、赋予色彩的、赋予视觉效果的、赋予色彩和视觉效果的、荧光和磷光颜料，尤其是选自有机的和无机的、赋予色彩的、赋予视觉效果的、赋予色彩和视觉效果的颜料。颜料(a.2)非常特别优选具有UV-吸收组分。
合适的效果颜料(也可以是赋予色彩的)的实例是金属片状颜料，诸如市售的铝青铜、根据DE 36 36 183 A1铬酸化的铝青铜和市售的不锈钢青铜，以及非金属的效果颜料，例如珠光颜料或干涉颜料，具有从粉红色到棕红色色调的基于氧化铁的片状效果颜料或液晶效果颜料。补充参见
Figure BPA00001407859500101
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页，“Effektpigmente”和第380和381页“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”至“Metallpigmente”，和专利申请和专利DE 36 36 156 A1、DE 37 18 446 A1、DE 37 19 804 A1、DE39 30 601 A1、EP 0 068 311 A1、EP 0 264 843 A1、EP 0 265 820 A1、EP 0 283 852 A1、EP 0 293 746 A1、EP 0 417 567 A1、US 4,828,826A或US 5,244,649 A。
合适的无机的赋予色彩的颜料的实例是白色颜料，诸如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色染料，诸如炭黑、铁锰黑或黑尖晶石；彩色颜料，诸如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红、或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、钛镍黄、钛铬黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。
合适的有机的赋予色彩的颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、紫环酮颜料、苝系颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
补充参见
Figure BPA00001407859500102
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第180和181页，“Eisenblau-Pigmente”至“Eisenoxidschwarz”，第451至453页“Pigmente”至“Pigmentvolumenkonzentration”，第563页“Thioindigo-Pigmente”，第567页“Titandioxid-Pigmente”，第400和467页，“Natürlichvorkommende Pigmente”，第459页“Polycyclische Pigmente”，第52页，“Azomethin-Pigmente”，“Azopigmente”，和第379页“Metallkomplex-Pigmente”。
荧光和磷光颜料(日间荧光颜料)的实例是双(甲亚胺)颜料。
颜料(a.1)在根据本发明的涂层剂中的含量可以非常宽范围地变化，并且首先取决于应当调节的效果，尤其是视觉效果的强度，和/或应当调节的色调。
优选地，在根据本发明的涂层剂中含有0.05至60，优选0.1至50，特别优选0.5至45重量％的量的颜料(a.2)，基于根据本发明的涂层剂的固体计。
优选地，为了使之更容易结合到涂层剂中，将颜料(a.2)用至少一种上文描述的粘结剂(a.1)成分研磨。特别优选将上文描述的粘结剂(a.1)的组分(a.1.2)用于研磨。
特别优选地，根据本发明的涂层剂含有至少一种UV-吸收颜料(a.2.1)。优选地，所述UV-吸收颜料(a.2.1)选自二氧化钛颜料和炭黑颜料。
二氧化钛颜料和/或炭黑颜料(a.2.1)在根据本发明的涂层剂中的含量可以变化，并且取决于特殊场合的需要，尤其是取决于通过在根据本发明的涂层剂中和/或根据本发明的多层涂漆的另外的层中的其它颜料所导致的UV辐射的透射强度。优选地，在根据本发明的涂层剂中基于根据本发明的涂层剂的固体计，二氧化钛颜料(a.2.1)的含量为0.1至45重量％，尤其是0.5至40重量％。优选地，在根据本发明的涂层剂中基于根据本发明的涂层剂的固体计，炭黑颜料(a.2.1)的含量为0.005至7.5重量％，尤其是0.01至6重量％。
腐蚀抑制组分(a.3)
腐蚀抑制组分(a.3)具有基体(GK)，至少一种在(GK)上共价键接的官能团(Gr’)，所述官能团(Gr’)在多层涂漆热固化时优选与粘结剂(a.1)的官能团(Gr)和/或特别优选与邻近涂层(尤其是打底漆(G)和/或底漆(B))的至少一种组分的官能团(Gr”)反应；以及至少一种不同于官能团(Gr’)的、在(GK)上共价键接的具有电子给体性质的单齿和/或多齿的潜在阴离子配体(L)，所述配体(L)能够良好地粘附在金属基底上、可以与在基底腐蚀时游离出的金属离子形成螯合物(对于“螯合物”，参阅
Figure BPA00001407859500111
Online，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，2005，“螯合物”一章)，并且所述配体(L)在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质，并且优选仅以无关紧要的份额从基体(GK)上脱除，尤其是以低于25mol％的份额，基于配体(L)的总和计。
由于金属表面的络合和/或占用，配体(L)通过缩小腐蚀能自由达到的金属表面的部分和/或导致在金属表面形成的半电池的电化学电势的移动来阻止腐蚀。此外，组分(a.3)可以另外通过缓冲作用抑制对腐蚀而言必需的在与金属的界面上的水性介质的pH值的移动。
配体(L)优选选自
-有机磷化合物，如尤其是有机膦酸酯，优选在有机取代基上羟基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的膦酸酯，
-有机硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，诸如硫醇化合物、多元硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/盐化合物、磺胺化合物和/或硫代酰胺化合物，优选具有至少2个硫醇基，更优选至少3个硫醇基的多元硫醇，特别优选具有至少3个硫醇基的聚酯多元硫醇，
-丙烯酸化的脲和硫脲，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物，
-二胺和/或多元胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或优选更高官能度的胺，例如Jeffcat
Figure BPA00001407859500121
型(Huntsman公司)，尤其是三烷基胺，优选二氨基烷基羟基烷基胺，如非常特别优选N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺(JeffcatZR50)，
-喹啉、胆碱和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉和/或巯基苯并咪唑化合物，
-羟基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，
-羰基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，特别优选乙酰丙酮化物，
-卡宾，和/或
-炔系化合物，如尤其是炔丙基化合物。
特别优选地，配体(L)通过基体(GK)的官能团(Gr’)与成配体剂(LB)反应来制备，所述成配体剂(LB)用于在组分(a.3)中引入单齿和/或多齿的潜在阴离子配体(L)，其中这样引入的配体(L)在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质。作为带有配体(L)和另外的与组分(a.3)的基体(GK)的官能团(Gr’)反应官能团的成配体剂(LB)，合适的是任何具有单齿和/或多齿的、具有电子给体性质的潜在阴离子配体(L)的化合物，所述配体(L)能够良好地粘附在金属基底上、可以与在基底腐蚀时游离出的金属离子形成螯合物、在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质。
非常特别优选的成配体剂(LB)是以下化合物：
-官能化的有机磷化合物，如尤其是有机膦酸酯，优选在有机取代基上羟基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的膦酸酯，
-官能化的有机硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，诸如硫醇化合物、多元硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/盐化合物、磺胺化合物和/或硫代酰胺化合物，优选具有至少2个硫醇基，更优选至少3个硫醇基的多元硫醇，特别优选具有至少3个硫醇基的聚酯多元硫醇，
-丙烯酸化的脲和硫脲化合物，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物，
-官能化的二氨基和/或多氨基化合物，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或优选更高官能度的胺，例如Jeffcat型(Huntsman公司)，尤其是三烷基胺，优选二氨基烷基羟基烷基胺，如非常特别优选N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺(JeffcatZR50)，
-官能化的喹啉、胆碱和/或苯并咪唑化合物，如尤其是氨基喹啉和/或巯基苯并咪唑化合物，
-官能化的羟基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，
-官能化的羰基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，特别优选乙酰丙酮化物，
-官能化的卡宾，
-官能化的炔系化合物，如尤其是炔丙基化合物，优选炔丙醇。
用于组分(a.3)的合适的基体(GK)的实例是氨基树脂，如尤其是三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂和/或脲树脂，含有酸酐基团的化合物或树脂，如尤其是聚丁二酸酐，含有环氧基团的化合物或树脂，如尤其是脂族和/或环脂族聚过氧化物，三(烷氧羰基氨基)三嗪，如尤其是在US-A-4,939,213、US-A-5,084,541或EP-A-0 624 577中描述的那些，含碳酸酯基团的化合物或树脂，β-羟基烷基酰胺，以及在本发明特别优选的实施方式中的优选部分封闭的多异氰酸酯。
优选的官能团(Gr’)是羟基、氨基甲酸酯、环氧、酸、酸酐、氨基和/或异氰酸酯基团，其中，非常特别优选将异氰酸酯基团作为官能团(Gr’)。
当组分(a.3)的水溶性或水可分散性还不足够，可以以已知的方式将基体(GK)亲水改性。在本发明的意义上，水可分散是指组分(a.3)在水相中直到某种浓度形成具有＜500，优选＜100nm且特别优选＜50纳米的平均微粒直径的稳定聚集体。为此，尤其在基体(GK)中引入离子和/或非离子的取代基。尤其这在阴离子取代基的情况下是酚盐、羧酸盐、磺酸盐和/或硫酸盐基团；在阳离子取代基的情况下是铵、锍和/或鏻基团，以及在非离子基团的情况下是低烷氧基化或多烷氧基化、特别优选乙氧基化的取代基。
特别优选地，组分(a.3)含有至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述异氰酸酯的部分异氰酸酯基团与封闭剂反应，所述封闭剂在多层涂漆热固化时脱除；和所述异氰酸酯残留的部分异氰酸酯基团与上文所述的成配体剂(LB)反应，所述成配体剂(LB)用于在组分(a.3)中引入单齿和/或多齿的潜在阴离子配体(L)，其中这样引入的配体(L)在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质。
WO-A-02/02665中描述了用于涂层剂的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯中异氰酸酯基团可以部分地或全部地与炔丙基反应，其中残留的异氰酸酯基团可以与常规的封闭剂反应。将多异氰酸酯与在涂层剂固化时催化炔丙基与涂层剂成分的官能团反应的催化剂一同使用。在本发明的意义上，如此反应的炔丙基不再起成螯合剂的作用。
优选的多异氰酸酯的实例是具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚胺噁二嗪二酮、氨基甲酸乙酯、脲和/或脲二酮的多异氰酸酯。优选使用脂族或环脂族多异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯、二聚或三聚的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯或前述多异氰酸酯的混合物。
非常特别优选使用在基体(GK)中具有脲二酮基团和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是基于二异氰酸酯的三聚体、四聚体、五聚体和六聚体的多异氰酸酯，特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
作为用于组分(a.3)的优选异氰酸酯基团(Gr’)的封闭剂，优选使用描述于DE 199 48 004 A1中的第15页第5至36行的化合物。特别优选作为封闭剂的是二甲基吡唑和/或丙二酸酯。
非常特别优选作为化合物(a.3)的是具有脲二酮和/或异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其中将基于游离的异氰酸酯基团的总数计，10至90mol％，优选25至75mol％且尤其是35至65mol％的异氰酸酯基团用二甲基吡唑和/或丙二酸封闭，并且其中将基于游离异氰酸酯基团的总数计，10至90mol％，优选25至75mol％且尤其是35至65mol％的异氰酸酯基团与上文列举的优选的成配体剂(LB)，特别优选选自二胺或多元胺，尤其是EDTA或Jeffcat型，优选三烷基胺、更优选二氨基烷基羟基烷基胺、非常特别优选Jeffcat
Figure BPA00001407859500151
ZR50；氨基喹啉和/或苯并咪唑；具有至少2个硫醇基，优选具有3个硫醇基的多元硫醇，非常特别优选具有3个硫醇基的聚酯多元醇；和/或官能化的炔系化合物，非常特别优选炔丙醇的成配体剂(LB)和由这些成配体剂(LB)的混合物反应。
在根据本发明的涂层剂中优选以0.1至20，更优选0.2至10，特别优选0.5至5重量％的量含有组分(a.3)，各自基于根据本发明的涂层剂的总重量计。
另外的组分和根据本发明的涂层剂的制备
在另一本发明的实施方式中，根据本发明的涂层剂含有至少一种滑石组分(a.4)。滑石(a.4)的含量可以非常宽范围地变化并且取决于特殊场合的需要。优选地，(a.4)的含量基于根据本发明的涂层剂的固体计，为0.1至5重量％，尤其是0.5至2重量％。
此外，根据本发明的涂层剂可以含有有效量的至少一种常规的和已知的添加剂(a.5)。优选地，添加剂(a.5)选自不同于组分(a.3)的交联剂；选自不同于粘结剂(a.1)的低聚和聚合的粘结剂；选自不同于组分(a.2)至(a.4)的有机的和无机的、彩色的、透明的、不透明的、有机和无机颜料、填料和纳米微粒，有机溶剂，干燥剂，抗沉降剂，UV吸收剂，光稳定剂，自由基捕捉剂，脱气剂，增滑添加剂，聚合抑制剂，消泡剂，乳化剂，润湿剂，粘附促进剂，流平剂，成膜助剂，以及流变控制添加剂和阻燃剂。合适的添加剂(a.5)描述于德国专利申请DE 199 48 004 A1中的第14页第32行至第17页第5行。
优选地，根据本发明的涂层剂中各自基于根据本发明的涂层剂的固体计，以0.1至40，优选0.3至30，特别优选0.5至25重量％的量含有例如DE 199 48 004 A1中的第16页第6至14行描述的氨基塑料树脂作为主要的或单独的不同于组分(a.3)的交联剂。
根据本发明的涂层剂的制备在方法上不具有特殊性，而是优选通过混合上述组分并借助于常规和已知的混合方法和设备均质化产生的混合物来进行，所述设备如尤其是搅拌釜、搅拌磨机、Ultraturrax、管式溶解器、静态混合器、齿轮分散机、泄压喷嘴和/或微射流均质机。
根据本发明的涂层剂的施涂
虽然根据本发明的涂层剂可以借助于任何常规和已知的用于施涂液态涂料的方法来施涂，但是对于根据本发明的用于制备多层涂漆的方法有利的是，将根据本发明的涂层剂借助于静电喷涂(ESTA)，优选用高速旋杯来施涂。优选地，将根据本发明的涂层剂以这样的湿膜厚度来施涂，使得由根据本发明的涂层剂产生的漆层固化后得到6至25μm，优选7至20μm，特别优选8至18μm的干膜厚度。
在优选的用于制备多层涂漆的方法中，将由根据本发明的涂层剂构成的底漆(A)立即用可热固化的，优选水性的底漆(B)涂覆。特别优选地，首先将由根据本发明的涂层剂构成的底漆(A)脱气或干燥，在此根本不或者仅部分地固化，并紧接着用可热固化的，优选水性的底漆(B)涂覆。
优选地，可热固化的水性底漆(B)是常规和已知的水性底漆，例如从专利申请WO 2005/021168，第24页第11至28行是已知的。在一本发明优选的实施方式中，底漆(B)具有至少一种组分，特别优选具有能够与组分(a.3)的官能团(Gr’)反应的官能团(Gr”)的粘结剂。优选的官能团(Gr”)是羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、氨基和/或异氰酸酯基，其中非常特别优选将羟基作为官能团(Gr”)。
在一本发明特别优选的实施方式中，如根据本发明的涂层剂，水性底漆(B)以0.1至20，优选0.2至10，特别优选0.5至5重量％的量含有组分(a.3)，各自基于底漆(B)的总重量计。
虽然底漆(B)可以借助于任何常规和已知的用于施涂液态涂料的方法来施涂，但是对于根据本发明的方法有利的是，将其借助于ESTA高速旋转来施涂。优选地，将其以这样的湿膜厚度来施涂，使得产生的底漆层(B)固化后得到4至25μm，优选5至15μm，特别优选6至10μm的干膜厚度。优选地，将由根据本发明的涂层剂构成的底涂漆(A)和底漆(B)以这样的湿膜厚度来施涂，使得在固化后产生总共10至50μm，优选12至35μm，特别优选14至28μm的根据本发明的涂层剂和底漆(B)的总干膜厚度。
优选的根据本发明的多层涂漆通过连续地将由根据本发明的涂层剂构成的底漆(A)，优选至少一种可热固化的、优选水性的底漆(B)和至少一种清漆(C)
(i)施涂到未打底的基底上，
(ii)施涂到优选在用至少一种未固化或仅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或者
(iii)特别优选施涂到用至少一种完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上，
并一起固化
(a)由根据本发明的涂层剂、底漆(B)和清漆(C)产生的湿膜，或者
(b)由根据本发明的涂层剂、底漆(B)和清漆(C)以及由任选的未固化或仅部分固化的打底漆(G)产生的湿膜来制备。
这种方法例如由德国专利申请DE 44 38 504 A1，第4页第62行至第5页第20行和第5页第59行至第6页第9行，以及德国专利申请DE 199 48 004 A1，第17页第59行至第19页第22行和第22页第13至31行结合第21页表1中是已知的。
在优选的根据本发明的方法的情况下，将由根据本发明的涂层剂构成的底漆(A)或优选的底漆(B)立即用清漆(C)涂覆。或者首先将它们脱气或干燥，在此根本没有或仅部分固化，和紧接着用清漆(C)涂覆。
清漆(C)是透明的，尤其是视觉上清澈的可热固化和/或可用光化辐射固化的涂料。作为透明漆，可考虑任何常规和已知的单组份(1K)、双组份(2K)或多组分(3K，4K)透明漆、粉末清漆、粉末淤浆清漆或可UV固化的清漆。为根据本发明的方法选择的清漆(C)借助于常规和已知的施涂方法来施涂，所述方法与清漆(C)的聚集状态(液态或粉末形式)相适应。合适的透明漆和它们的施涂方法例如从专利申请WO 2005/021168第25页第27行至第28页第23行是已知的。在一本发明的优选实施方式中，清漆(C)具有至少一种组分，特别优选具有能够与组分(a.3)的官能团(Gr’)反应的官能团(Gr”)的粘结剂。优选的官能团(Gr”)是羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、氨基和/或异氰酸酯基，其中非常特别优选将羟基作为官能团(Gr”)。
基底可以由各种不同的材料和材料的组合构成。优选地，它们至少部分地由金属构成，其中可以在空间上于金属基底旁边设置塑料基底，可以是这种情况，例如与金属车身接合的塑料组件。
非常特别优选地，基底由金属，尤其是由钢构成。
基底可以具有各种不同的使用目的。优选地，基底是汽车，尤其是轿车、摩托车、卡车和公共汽车的车身和其部件；工业小零件；卷材、容器和日常物品。基底尤其是轿车车身和其部件。
作为打底漆(G)，本身可以使用任何已知的无机和/或有机的打底漆，尤其是用于金属或塑料的打底漆。优选地，将常规和已知的电泳漆层用作打底漆(G)。电泳漆层(G)以常规和已知的方式由电泳，尤其是阴极可沉积电泳漆制备。优选将产生的电泳漆层(G)在施涂根据本发明的涂层剂之前热固化。但它们也可以仅仅干燥并在此不固化或仅部分地固化，然后将它们与根据本发明的涂层剂，优选底漆(B)和清漆(C)构成的其余涂层一起固化。
打底漆(G)优选具有至少一种组分，特别优选具有官能团(Gr”)的粘结剂，所述官能团(Gr”)可以与组分(a.3)的官能团(Gr’)反应。优选的官能团(Gr”)是羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、氨基和/或异氰酸酯基，其中特别优选将羟基作为官能团(Gr”)。
在优选的根据本发明的方法中，将所施涂的由根据本发明的涂层剂、底漆(B)和清漆(C)构成的涂层一起热固化。如果清漆(C)还可用光化辐射固化，那么还通过用光化辐射照射进行后固化。如果打底漆(G)还没有固化，那么将它们在这种方法步骤中固化。这样进行热固化，优选使得配体(L)仅以无关紧要的份额从基体(GK)上脱除，尤其是以低于25mol％的份额，基于配体(L)的总和计，并且它们不丧失其作为成螯合剂的性质。
固化可以在一定的静止时间，也称作脱气之后，在任选打底漆、根据本发明的涂层剂、底漆(B)以及最后的清漆(C)的涂覆之间和之后进行。静止时间可以具有30秒至2小时，优选1分钟至1小时且尤其是1至45分钟的持续时间。其例如用于漆层的流平和脱气或挥发性组分的蒸发。静止时间可以通过应用高达90℃的升高的温度和/或通过＜10g水/kg空气，尤其是＜5g/kg空气的降低的空气湿度来辅助和/或缩短，条件是在此不发生漆层的损伤或变化，如过早的完全交联。
热固化不具有方法上的特殊性，而是根据常规和已知的方法，如在热风循环烘箱中加热或用IR灯照射来进行。在此，热固化还可以分步进行。另一优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。特别优选使用从湿膜中迅速除去水组分的方法。这种合适的方法例如描述于RogerTalbert，Industrial Paint & Powder，04/01，第30至33页，“Curingin Seconds with NIR”，或者Galvanotechnik，第90(11)卷，第3098至3100页，“Lackiertechnik，NIR-Trocknung im Sekundentakt vonFlüssig-und Pulverlacken”中。这样进行热固化，使得配体(L)仅以无关紧要的份额，尤其是基于配体(L)的总和计，以低于25mol％的份额，从基体(GK)上脱除，并且它们不丧失其作为成螯合剂的性质。
热固化有利地在50至170，特别优选60至165且尤其是80至150℃的温度，在1分钟至2小时，优选2分钟至1小时且尤其是3至45分钟的时间内进行。
产生的涂漆具有突出的汽车质量。除突出的耐石击性以外，它们具有在打底漆(G)上并且对随后的漆层的优秀的粘附性，以及特别是在尤其是通过石击产生的裸露位置附近对腐蚀性底部迁移和由此产生的多层复合体的起泡腐蚀的优异的稳定性。
实施例
制备实施例1：水性聚酯树脂分散体(a.1.1)
由898重量份的新戊二醇，946重量份的己烷-1，6-二醇，570重量份的六氢邻苯二甲酸酐，2107重量份的低聚脂肪酸(Pripol
Figure BPA00001407859500201
1012，Uniqema公司，二聚体含量至少97重量％，三聚体含量最多1重量％，单体含量最多为痕量)和946重量份的偏苯三酸酐在常规的溶剂中制备具有根据DIN EN ISO 3682的32mg KOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629为72mg KOH/g非挥发性成分的羟值的聚酯(a.1.1)，将其放入去离子水中并用二甲基乙醇胺调节至7.6的pH值和用另外的去离子水调节至60.0重量％的非挥发性组分的份额。
制备实施例2.1：第一水性聚氨酯分散体(a.1.2.1)
由2017重量份的己烷-1，6-二醇，1074重量份的间苯二甲酸和3627重量份的低聚脂肪酸(Pripol
Figure BPA00001407859500211
1012，Uniqema公司，二聚体含量至少97重量％，三聚体含量最多1重量％，单体含量最多为痕量)在常规溶剂中制备具有根据DIN EN ISO 3682的3mg KOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629为73mg KOH/g非挥发性成分的羟值的聚酯前体，并调节至73.0重量％的非挥发性成分。将1891重量份的聚酯前体在常规溶剂中与113重量份的二羟甲基丙酸，18重量份的新戊二醇和517重量份的异佛尔酮二异氰酸酯加热，并进行反应直到基于总样品原重计，异氰酸酯含量为0.8重量％。然后添加50重量份的三羟甲基丙烷，并搅拌至不再检测到游离的异氰酸酯基团。将具有根据DIN EN ISO3682的25mg KOH/g非挥发性成分的酸值的聚氨酯放入去离子水中，除去溶剂并用另外的去离子水以及用二甲基乙醇胺调节至7.2的pH值和27.0重量％的非挥发性成分。
制备实施例2.2：第二水性聚氨酯分散体(a.1.2.2)
由1173重量份的新戊二醇，1329重量份的己烷-1，6-二醇，2469重量份的间苯二甲酸和1909重量份的低聚脂肪酸(Pripol
Figure BPA00001407859500212
1012，Uniqema公司，二聚体含量至少97重量％，三聚体含量最多1重量％，单体含量最多为痕量)在常规溶剂中制备具有根据DIN EN ISO 3682的3mgKOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629为75mg KOH/g非挥发性成分的羟值的聚酯前体，并调节至74.0重量％的非挥发性成分。将2179重量份的聚酯前体在常规溶剂中与137重量份的二羟甲基丙酸，24重量份的新戊二醇和694重量份的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI，TMXDI
Figure BPA00001407859500213
(Meta)，Cytec Ind.公司，)加热，并进行反应直到基于总样品原重计，异氰酸酯含量为1.35重量％。然后添加111重量份的三羟甲基丙烷，并搅拌至不再检测到游离的异氰酸酯基团。将具有根据DIN EN ISO 3682的25mg KOH/g非挥发性成分的酸值的聚氨酯放入去离子水中，除去溶剂并用另外的去离子水以及用二甲基乙醇胺调节至7.4的pH值和31.5重量％的非挥发性成分。
制备实施例3：聚氨酯改性的聚丙烯酸酯的水性分散体(a.1.3)
由922重量份的新戊二醇，1076重量份的己烷-1，6-二醇，1325重量份的间苯二甲酸和3277重量份的低聚脂肪酸(Pripol
Figure BPA00001407859500221
1012，Uniqema公司，二聚体含量至少97重量％，三聚体含量最多1重量％，单体含量最多为痕量)在常规溶剂中制备具有根据DIN EN ISO 3682的3mg KOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629为78mg KOH/g非挥发性成分的羟值的聚酯前体，并调节至73.0重量％的非挥发性成分。将4085重量份的聚酯前体在常规溶剂中与186重量份的新戊二醇和1203重量份的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI
Figure BPA00001407859500222
(Meta)，Cytec Ind.公司，)加热，并进行反应直到基于总样品原重计，异氰酸酯含量为1.65重量％。然后添加214重量份的二乙醇胺(2，2’-亚氨基双乙醇)，并搅拌至不再检测到游离的异氰酸酯基团。将具有根据DIN EN ISO 3682的0.1mg KOH/g非挥发性成分的酸值和根据DIN EN ISO 4629为49mgKOH/g非挥发性成分的羟值的聚氨酯前体用常规溶剂调节至59.5重量％的非挥发性成分。在1017重量份的聚氨酯前体存在下，在第一步中将1369重量份的丙烯酸正丁酯，919重量份的丙烯酸羟乙酯，581重量份的甲基丙烯酸环己酯和509重量份的苯乙烯构成的混合物于常规溶剂中使用用于自由基聚合的常规引发剂聚合。然后在第二步中将273重量份的丙烯酸正丁酯，184重量份的丙烯酸羟乙酯，116重量份的甲基丙烯酸环己酯，225重量份的丙烯酸和102重量份的苯乙烯构成的混合物使用用于自由基聚合的常规引发剂聚合。将具有根据DIN EN ISO 3682的33.5mg KOH/g非挥发性成分的酸值的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯放入去离子水中，并用二甲基乙醇胺调节至7.4的pH值和35.5重量％的非挥发性成分。
制备实施例4：腐蚀抑制性组分(a.3)
制备实施例4.1：具有配体(L1)的封闭的多异氰酸酯(a.3.1)至(a.3.3)：
将0.07mol的成配体剂(LB1)(对于组分(a.3.1)：四羟甲基甲烷的四巯基丙酸酯(Bruno Bock公司的PET-3-MP)，(a.3.2)：N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺(Huntsman公司的Jeffcat ZR
Figure BPA00001407859500231
50)和(a.3.3)：炔丙醇)与50g(5.81％NCO含量)81％的支化和50％用二甲基吡唑封闭的基于六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的多异氰酸酯(Bayer AG公司的Bayhydur VP LS 2319)的乙酸丁酯溶液于80℃一起反应四小时。获得无需进一步纯化而使用的溶液。
制备实施例4.2：具有两种配体(L1)和(L2)的封闭的多异氰酸酯(a.3.4)至(a.3.6)：
将每0.035mol的成配体剂(LB1)(对于组分(a.3.4)：巯基苯并咪唑，(a.3.5)：8-氨基胆碱，(a.3.6)：炔丙醇)与50g(5.81％NCO含量)支化和50％用二甲基吡唑封闭的基于六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的多异氰酸酯(Bayer AG公司的Bayhydur VP LS 2319)的81％的乙酸丁酯溶液于80℃一起反应两小时。随后添加8.58g(0.035mol)N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺(Huntsman公司的Jeffcat ZR
Figure BPA00001407859500232
50)作为成配体剂(LB2)，并再次于80℃反应两小时。获得无需进一步纯化而使用的溶液。
制备实施例5：根据本发明的涂层剂的制备
将15.0重量份Laporte公司的具有层状结构的合成硅酸铝钠糊剂(3％于水中)与25.0重量份的根据制备实施例2.1的聚氨酯(a.1.2.1)的水性分散体，3.0重量份的根据制备实施例1的聚酯树脂(a.1.1)的水溶液，3.3重量份的丁基乙二醇，4.8重量份的市售三聚氰胺树脂(Cytec公司的Cymel 327)，0.3重量份的中和液(二甲基乙醇胺，10％于水中)，4.0重量份的根据制备实施例3的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯(a.1.3)分散体，2.7重量份的异丙醇，2.4重量份的乙基己醇，0.6重量份的催化剂Nacure 2500(对甲苯磺酸，25％于异丙醇中)，10重量份的炭黑糊剂(10％灯黑在根据制备实施例2.2的聚氨酯水性分散体(a.1.2.2)中的研磨料)，14重量份的白糊剂(50％二氧化钛在根据制备实施例2.2的聚氨酯水性分散体(a.1.2.2)中的研磨料)，5.4重量份的去离子水，1.2重量份的聚氨酯增稠剂(Henkel公司的Nopco DSX 1550)与丁基乙二醇的1∶1混合物，6.3重量份的去离子水和2.0重量份的根据制备实施例4.1的腐蚀抑制剂(a.3.1)至(a.3.3)和根据制备实施例4.2的(a.3.4)至(a.3.6)混合。
随后将该涂层剂用市售的流变仪调节至喷涂粘度为90-100mPas/1000s-1。
实施例1至6：根据本发明的多层涂漆的制备和其检测
对于实施例1至6，使用根据制备实施例5的根据本发明的涂层剂(含有根据制备实施例4.1的腐蚀抑制物(a.3.1)至(a.3.3)和根据制备实施例4.2的腐蚀抑制物(a.3.4)至(a.3.6))，具有至少一种羟基作为官能团(Gr”)的粘结剂的水性底漆(B)(BASF Coatings AG公司的宝石蓝黑金属-水底漆)(基于底漆(B)计，同样以2重量％的份额含有各组分(a.3))，和市售的单组份清漆(C)(具有至少一种羟基作为官能团(Gr”)的粘结剂)(Dupont公司的Protect 2)。对于对比实施例V1，使用根据制备实施例5的涂层剂以及上述底漆(B)(BASF Coatings AG公司的宝石蓝黑金属-水底漆)，每种情况下不含组分(a.3)。
作为基底，使用规格为20×20cm的由镀锌钢制的测试板，所述测试板用常规和已知的具有至少一种羟基作为官能团(Gr”)的粘结剂的电泳漆以20μm的干膜厚度涂覆作为打底漆(G)。
在实施例1至6和对比实施例V1中，首先将由根据制备实施例5的根据本发明的涂层剂构成的底漆(A)通过静电喷涂(ESTA)以这样的湿膜厚度施涂，使得固化后产生15μm的干膜厚度。将产生的由根据本发明的涂层剂构成的涂层在4分钟内脱气并随后用水性底漆(B)通过气动喷涂以这样的湿膜厚度施涂，使得固化后产生7μm的干膜厚度。将有底漆(A)和底漆(B)构成的漆层在10分钟内于80℃干燥。然后将透明漆以这样的湿膜厚度施涂，使得固化后产生40μm的干膜厚度。将透明漆层(C)在5分钟内脱气。随后将由根据本发明的涂层剂、底漆(B)和清漆(C)构成的层在热风循环烘箱中在30分钟内于130℃固化。
由底漆(A)构成的层与位于其下的打底漆(G)以及与底漆(B)构成的层的粘附是优秀的。
测试板的损伤(石击模拟)根据以下方法进行：
新漆涂的测试件在其被轰击之前必须在最后的漆涂操作之后于室温静置至少48小时。
漆涂的测试件的轰击用Erichsen公司的508型石击测试仪根据DIN55996-1来进行。在石击测试仪的通道管路上放置铝管(内直径为3.4cm，长度为上部26.3cm且下部为27.8cm，离测试件的距离为2.0-2.3cm)(管路切割长度适应于当前的石击测试仪)，以瞄准并限定在限制的圆形区域上对准轰击。轰击用Eisenwerk Würth GmbH BadFriedrichshall公司的50g的冷硬铸铁钢件，金刚石4-5mm于2巴的压力下进行。为了将轰击时间延长到约10秒，将钢件在通过的石击仪器中相应变慢。
在负荷石击模拟之后，将试样根据VDA测试表621-415(1982年2月)经受气候变化测试KWT，其中测试件经过15周的周期且其中1周的周期由以下构成：
周一：
根据DIN ISO 9227的盐喷雾测试
周二至周五：
根据DIN ISO 6270-2KK于40℃的持续气候条件
周六和周日：
恢复至23℃和50％的相对空气湿度
最初通过石击损伤的区域腐蚀相关性增长率通过图像分析计算。在9周后计算出每周平均的增长率。
结果汇总在表1中。可看出，使用根据本发明的组分(a.3)导致在石击模拟时轰击的试样中损伤区域的腐蚀相关性增长明显降低。
表1：气候变化测试(KWT)的结果
Figure BPA00001407859500261

Claims (15)

1.涂层剂，其含有
(a.1)至少一种具有官能团(Gr)的粘结剂，
(a.2)优选的至少一种颜料，和
(a.3)至少一种腐蚀抑制成分，所述腐蚀抑制成分具有
基体(GK)，
至少一种在(GK)上共价键接的官能团(Gr’)，其在多层涂漆热固化时优选与粘结剂(a.1)的官能团(Gr)和/或特别优选与邻近涂层的至少一种组分的官能团(Gr”)反应，
以及至少一种不同于官能团(Gr’)的、在(GK)上共价键接的单齿和/或多齿的潜在阴离子配体(L)，所述阴离子配体(L)在多层涂漆热固化时不丧失其作为成螯合剂的性质。
2.根据权利要求1的涂层剂，其特征在于，官能团(Gr’)是异氰酸酯基团。
3.根据权利要求1或2中任一项的涂层剂，其特征在于，基体(GK)具有脲二酮基团和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团。
4.根据权利要求1至3中任一项的涂层剂，其特征在于，粘结剂(a.1)的官能团(Gr)和/或邻近涂层的组分的官能团(Gr”)是羟基。
5.根据权利要求1至4中任一项的涂层剂，其特征在于，所述涂层剂是含有至少一种颜料(a.2)的水性底漆。
6.根据权利要求1至5中任一项的涂层剂，其特征在于，使用由至少2种组分构成的组合作为粘结剂(a.1)，所述组分选自优选水可稀释的聚酯树脂(a.1.1)、优选水可稀释的聚氨酯树脂(a.1.2)和/或优选水可稀释的聚丙烯酸酯树脂(a.1.3)。
7.根据权利要求1至6中任一项的涂层剂，其特征在于，组分(a.3)的配体(L)选自
-有机磷化合物，如尤其是有机膦酸酯，优选在有机取代基上羟基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的膦酸酯，
-有机硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，诸如硫醇化合物、多元硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/盐化合物、磺胺化合物和/或硫代酰胺化合物，优选具有至少2个硫醇基，更优选至少3个硫醇基的多元硫醇，特别优选具有至少3个硫醇基的聚酯多元硫醇，
-丙烯酸化的脲和硫脲，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物，
-二胺和/或多元胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或优选更高官能度的胺，例如Jeffcat型(Huntsman公司)，如尤其是三烷基胺，优选二氨基烷基羟基烷基胺，如非常特别优选N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺(Jeffcat
Figure FPA00001407859400021
ZR50)，
-喹啉、胆碱和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉化合物和/或巯基苯并咪唑化合物，
-羟基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，
-羰基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，特别优选乙酰丙酮化物，
-卡宾，和/或
-炔系化合物，如尤其是炔丙基化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项的涂层剂，其特征在于，通过官能团(Gr’)与成配体剂(LB)的反应将配体(L)引入组分(a.3)，其中(LB)选自
-官能化的有机磷化合物，如尤其是具有有机取代基的有机磷酸酯以及有机膦酸酯，优选在有机取代基上羟基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的磷酸酯或膦酸酯，
-官能化的有机硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，诸如硫醇化合物、多元硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯/盐化合物、磺胺化合物和/或硫代酰胺化合物，优选具有至少2个硫醇基，更优选至少3个硫醇基的多元硫醇，特别优选具有至少3个硫醇基的聚酯多元硫醇，
-丙烯酸化的脲和硫脲化合物，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物，
-官能化的二氨基和/或多氨基化合物，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)或优选更高官能度的胺，例如Jeffcat型(Huntsman公司)，尤其是三烷基胺，优选二氨基烷基羟基烷基胺，如非常特别优选N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺(Jeffcat
Figure FPA00001407859400031
ZR50)，
-官能化的喹啉、胆碱和/或苯并咪唑化合物，如尤其是氨基喹啉和/或巯基苯并咪唑化合物，
-官能化的羟基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，
-官能化的羰基化合物，其尤其是在空间有利的位置，优选在1，3-位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亚氨基，特别优选乙酰丙酮化物，
-官能化的卡宾化合物，和/或
-官能化的炔系化合物，如尤其是炔丙基化合物，优选炔丙醇。
9.多层涂漆，包括
(1)至少一层由根据权利要求1至8的涂层剂构成的第一底涂漆(A)，
(2)优选至少一种赋予色彩和/或赋予效果的由底漆(B)构成的第二底涂漆，和
(3)至少一层由清漆(C)构成的透明涂漆。
10.制备多层涂漆的方法，包括
彼此连续地将
(1)至少一层由根据权利要求1至8的涂层剂构成的第一底涂漆(A)，
(2)优选至少一种赋予色彩和/或赋予效果的由底漆(B)构成的第二底涂漆，和
(3)至少一层由清漆(C)构成的透明涂漆，
(i)施涂到未打底的基底上，或
(ii)优选施涂到用至少一种未固化或仅部分固化的打底漆(G)涂覆的基底上，或者
(iii)特别优选施涂到用至少一种完全固化的打底漆(G)涂覆的基底上。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，由底漆(A)、底漆(B)和清漆(C)以及任选的由未固化或仅部分固化的打底漆(G)产生的湿膜一起进行固化。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，底漆(B)含有组分(a.3)。
13.根据权利要求10至12中任一项的方法，其特征在于，打底漆(G)由优选固化的电泳涂漆组成。
14.根据权利要求10至13中任一项的方法，其特征在于，将底漆(A)和底漆(B)以这样的湿膜厚度来施涂，使得在固化后产生总共10至50μm的底漆(A)和底漆(B)的总干膜厚度。
15.根据权利要求10至14中任一项的方法，其特征在于，将底漆(A)以这样的湿膜厚度来施涂，使得在固化后产生6至25μm的底漆(A)的干膜厚度。
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