CN101469248B

CN101469248B - 一种双组分聚氨酯涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN101469248B
Application number: CN2007101257234A
Authority: CN
Inventors: 蒙飞; 金挺顺
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Anqing Guancheng Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2007-12-30
Filing date: 2007-12-30
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-12-30
Also published as: CN101469248A

Abstract

一种双组分聚氨酯涂料，包括A组分和B组分，A组分包括羟基丙烯酸树脂、填料、助剂、溶剂、线形饱和聚酯，B组分包括为异氰酸酯固化剂、溶剂、含或不含吸水剂、含或不含催干剂，其中，线形饱和聚酯的羟值为20-36mgKOH/g、酸价为10-30mgKOH/g。尤其适用于汽车表面涂装用中涂漆涂料，进一步解决该中涂漆与防锈底漆和面漆的层间附着力问题，同时增强了涂层的抗石击性能和耐冲击性能。

Description

一种双组分聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双组分聚氨酯涂料及其制备方法，尤其适用于汽车表面涂装用中涂漆涂料。

背景技术

目前市场对汽车表面涂装层的装饰性、防腐蚀性、抗石击性、耐候性能提出越来越高的要求，而介于防锈底漆和面漆之间的中涂漆的重要性也越来越受人们的重视。而防锈底漆表面直接喷涂主要起装饰作用的面漆，防锈底漆与面漆之间的附着力较差，导致汽车表面涂装层的抗石击性能即抗路边砂石对汽车表面的冲击性能较差，一般来说中涂漆能赋予整车更好的抗石击性能，同时可以提供更好的层间附着。

CN1106047A公开了一种双组分聚氨酯漆，包括A组分和B组分，其中，聚氨酯树脂中加入一定量的聚酯树脂、醇酸树脂、聚酯醚和含羟基丙烯酸树脂组成聚氨酯漆的A组分，一定量的甲苯二异氰酸酯、三甲醇基丙烷加成物和缩二脲组成聚氨酯漆的B组分。其中，甲苯二异氰酸酯的耐候性不佳，易黄变，影响所得的漆膜外观，；涂膜中含有大量氨基酸酯键、双酯键、不饱和油酯双键等亲水基团，这导致漆膜耐水不良，容易发泡，同时耐候性较差。

CN1513930A公开了一种纳米复合聚氨酯航空涂料，由配套使用的合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂为羟基丙烯酸树脂、和/或羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂为异氰酸酯类固化剂，所述合成树脂为改性合成树脂，按重量百分比计，改性合成树脂由0.2-50％纳米浆、5-85％合成树脂、0-40％颜料、0-4％助剂和余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩尔比。但该涂料由于加入经过纳米细化处理的纳米浆，成本较高，加之选用羟基丙烯酸树脂/羟基聚酯树脂羟基含量(2.9％)较低，酸价(5±2mgKOH/g)较低，只适合做面漆，不能与大多体系的面漆形成氢键，而提供良好的层间附着力。

发明内容

本发明的目的是提供一种双组分聚氨酯涂料，尤其适用于汽车表面涂装用中涂漆涂料，进一步解决该中涂漆与防锈底漆和面漆的层间附着力问题，同时增强了涂层的抗石击性能。

本发明提供的防锈底漆为本领域公知的防锈底漆，如杜邦、关西、PPG公司生产的防锈底漆均可。

本发明提供的面漆为本领域公知的面漆，如杜邦、关西等公司生产的银粉漆、素色漆均可。

本发明提供一种双组分聚氨酯涂料，包括A组分和B组分，A组分包括羟基丙烯酸树脂、填料、助剂、溶剂、线形饱和聚酯，B组分包括为异氰酸酯固化剂、溶剂、含或不含吸水剂、含或不含催干剂，其中，线形饱和聚酯的羟值为0.5-1wt％、酸价为20-30mgKOH/g。

其中，所述A组分与B组分的重量比为5∶1-7∶1。

基于所述A组分的总重量，其中，所述羟基丙烯酸树脂的含量为25-35重量％，填料的含量为30-45重量％，助剂的含量为0.5-2重量％，溶剂的含量为15-25重量％，线形饱和聚酯的含量为2-10重量％。

基于所述B组分的总重量，其中，所述异氰酸酯固化剂的含量为40-45重量％，吸水剂的含量为0-0.8重量％，催干剂的含量为0-0.2‰重量％，溶剂的含量为50-60重量％。

所述的异氰酸酯固化剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。

所述的羟基丙烯酸树脂为热固性羟基丙烯酸树脂，羟基含量为3-5％，酸价为4-12mgKOH/g，数均分子量为10000-50000。

助剂包括润湿分散剂、着色颜料、触变剂、防沉剂。

吸水剂包括甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸乙酯，催干剂为二月桂酸二丁基锡，填料包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙等。

着色颜料包括炭黑、色粉、钛白粉。

防锈颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝、锌粉。

上述的聚氨酯涂料的制备方法，将权利要求1所述的A组分各原料混合，搅拌，研磨，过滤，得到A组分混合物；将权利要求1所述的B组分中的各原料混合，搅拌均匀得到B组分混合物。

使用该聚氨酯涂料的时候，将A组分与B组分的重量比为5∶1-7∶1，并加入适量的稀释剂稀释涂料的粘度(涂4杯13秒-15秒)配成涂料，喷涂在基材上，表面干燥3分钟后，于60-80℃烘烤30min，得到干膜为30-40微米的中涂漆涂层铁板。其中，涂料的粘度为本领域公知的流出杯法。

将涂有中涂漆涂层铁板上喷涂本领域公知的适合做汽车面漆的涂料，得到带有面漆的测试铁板。

本发明提供的一种双组分聚氨酯涂料能增强中涂漆与防锈底漆和面漆的层间附着力，同时增强了涂层的抗石击性能以及涂层的柔韧性。

具体实施方式：

羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯树脂在常温下就可以发生交联固化反应，因此该涂料的固化温度低，适合生产线上自干、快干的流水线要求.

本发明所指的羟值为本领域公知的羟值，即1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示.

本发明所提到的酸价为本领域公知的酸价，酸价的测定方法为HG2-569-77，中和1g试样中的游离酸所需氢氧化钾的毫克数即为酸价，以mgKOH/g表示。

本发明提供的中涂漆通过添加羟基含量为0.5-1wt％、酸价的10-30mgKOH/g的线形饱和聚酯，在组分中所占重量比为5-10％，羟基含量≤1wt％，黏度350-1500mPa.s，密度1.01-1.20kg/dm³。该类线形饱和聚酯可以商购得到，如degussa生产的型号为LTW树脂。

此饱和聚酯分子量低、分子链为线形，赋予漆膜良好的柔软性，提高汽车抗冲击和抗石击能力，此外，由于含有较高的酸价，可以和上层的面漆形成氢键，而增强层间附着力。进一步解决该中涂漆与防锈底漆和面漆的层间附着力问题，同时增强了涂层的抗石击性性能，提高了漆膜的柔软性，降低内应力，而同时改善流平。

羟基丙烯酸树脂优选为羟基含量为3-5％，酸价≥10mgKOH/g，数均分子量≥10000的热固性羟基丙烯酸树脂，在组分中所占重量比为25-45％，羟基含量为3-5％，酸价4-12mgKOH/g，数均分子量10000-50000，黏度2000-6000mPa.s，密度1.01-1.20kg/dm³。此树脂可以商购得到。

这类丙烯酸树脂具有高固体分，适合的柔软性，同时赋予漆膜极好的耐候性、耐光老化性、耐化学药品腐蚀性。

本发明所述的溶剂为本领域技术人员所公知的溶剂，为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。

本发明所述的吸水剂为本领域技术人员所公知的吸水剂，如甲苯磺酸异氰酸酯、原乙酸乙酯，克服现有的聚氨酯漆漆膜易起暗泡、针孔的缺陷。通过吸水剂吸收、除去原材料中和生产时环境残存的水分，减少喷涂施工中漆膜出现针孔、暗泡等弊病，提高良率。

本发明所述的异氰酸酯为本领域技术人员所公知的异氰酸酯固化剂，异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯树脂(HDI)，具有较高的反应活性，赋予漆膜良好的耐热耐光性能，遭受光照而不易黄变。六亚甲基二异氰酸酯树脂的异氰酸根(NCO)含量为18-22％，NCO当量190-236，粘度：300-200mPa·s，游离NCO单体含量：≤0.5％，使用前可用丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、石脑油等稀释成一定的固含，利于施工操作。

本发明提供的一种低温中涂漆，为双组分涂料，该涂料包含A组分、B组分，分开包装，A组分为成膜物质组分，B组分为固化剂组分。用时A组分与B组分按照5∶1比例混合使用。

根据本发明提供的双组分聚氨酯涂料，所述各种助剂的含量为本领域技术人员公知的，在优选情况下，基于涂料的总重量，润湿分散剂所占比例为0.5-2重量％，着色颜料为10-22重量％，触变剂的含量为0.1-2重量％。

助剂为本领域公知的助剂，包括润湿分散剂、着色颜料、触变剂、防沉剂。

着色颜料包括炭黑、色粉、钛白粉、防锈颜料。色粉为本领域公知的色粉，如酞菁黄、氧化铁黄、铬绿、铁红等。

其中，钛白粉优选为金红石型TiO₂，稳定性好，耐热耐光，遮盖力强，钛白粉占着色颜料总量的50-90重量％。钛白粉可以市购得到，如杜邦的R-706，R-902，科美奇CR-826，克朗诺斯的Kronos 2056，萨哈利本的R210、R611、R320。

防锈颜料的作用是防止漆膜在使用过程中，由于环境和时间因素的影响而造成的的腐蚀和破坏，如附着力下降、油漆剥落、起锈鼓泡等。防锈颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝、锌粉，磷酸锌水解时能生成阻蚀络合物，使金属底材表面磷化，形成在阳极范围内特别有效的保护层；三聚磷酸铝能释放出络合能力极强的三聚磷酸根离子，与金属底材形成致密钝态膜，阻止水分等侵入。而片状的锌粉在涂料成膜时平行重叠的排列在表面，延长水分、盐分子通过涂膜腐蚀金属的时间，而使磷酸锌能够有充裕时间来完成水解，更好的缓蚀水分、盐分的侵蚀。

而且磷酸锌、三聚磷酸铝属于无毒颜料，符合环保要求。它们所占比例为10-20重量％。

填料包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙，滑石粉、硫酸钡等价格便宜，使用它可以降低成本，提供一定的打磨性能。滑石粉可使涂膜光滑，提高表面耐磨和抗划伤，在加入量不多情况下，同时可以提高漆膜的机械强度，而不损害涂膜的耐久性。硫酸钡还可以赋予涂膜耐化学药品性。滑石粉所占比重为5-12重量％，硫酸钡为5-12重量％，碳酸钙为0-10重量％。

触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土，它们在静止状态下/或较低剪切力时能形成一定结构，而增加体系粘度，当受到较高的外界作用力时，所形成的结构容易被破坏，使体系粘度下降，这即所谓“触变性”。可使涂料在低粘度下喷涂，既不损害涂膜的流平良好，又不至于出现流挂现象。触变剂所占比例为0.1-2重量％。

炭黑可调节涂料颜色，同时由于炭黑吸收光线能力强，使用少量的炭黑就可以增加涂料的遮盖力，使漆膜更丰满，更有质感。炭黑所占比例为0.01-0.1重量％。

该涂料B组分中，使用甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸乙酯作为吸水剂(也称为稳定剂)来去除原材料、生产环境中夹杂的微量、少量水分。固化剂多异氰酸酯树脂对水分有极强的敏感性，能与原材料、生产环境中的水分反应，异氰酸根与水分子反应时会释放出CO₂，在烘烤时释放出来而使漆膜表面出现暗泡和针孔，影响漆膜的外观。在施工放置过程中，异氰酸酯与水的反应还会使粘度上升造成胶化，而影响使用。同时也会消耗配方中的多异氰酸酯树脂。甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸乙酯的反应活性远比固化剂高，优先与水反应而去除之，同时甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸乙酯粘度低，放置时不易造成体系的胶化。甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸乙酯所占比例为0.5-3重量％。

该涂料B组分中，使用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催干剂，进一步加快漆膜的干燥。

该涂料中，所用溶剂为丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、二甲苯、丙二醇乙醚醋酸酯一种或几种。在A组分中所占比例为10-22重量％，在B组分中所占比例为50-60重量％。

下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。

实施例1

按如下配方制备A组分，30重量份的羟基丙烯酸树脂，5重量份的羟值为30mgKOH/g、酸价的20-30mgKOH/g的线形饱和聚酯(degussa生产的，型号为LTW的线形饱和聚酯)。色粉颜料包括：10重量份钛白粉、0.02重量份炭黑、0.2重量份色粉、11重量份防锈颜料。防锈颜料为8重量份磷锌白、3重量份三聚磷酸铝、3重量份的片状锌粉。填料为10重量份硫酸钡、7重量份滑石粉、2.4重量份碳酸钙。助剂包括1重量份的分散剂和1重量份的触变剂，其中，触变剂为0.6重量份气相二氧化硅和0.4重量份有机膨润土。其余为由丁酯∶二甲苯∶乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)＝1∶1∶1组成的混合溶剂，100重量份。按顺序加入，预先混合，用线速度500-1500转速搅拌30-60Min后，置入研磨机中研磨，直至细度降至30微米以下，过筛，得到A组分混合物A1。

按如下配方制备B组分，50重量份的HDI三聚体，吸水剂由0.5重量份的甲苯磺酰异氰酸酯和0.15重量份原甲酸乙酯组成，0.02重量份催干剂二月桂酸二丁基锡、混合溶剂49.33重量份，其中混合溶剂由丁酯∶二甲苯∶CAC＝1∶1∶1组成，按顺序加入以上物质，用线速度500-1500转速搅拌15-30Min至均匀即可，得到B组分混合物B1。

稀释剂为丁酯/二甲苯/四甲苯重量比＝1/2/4。

按照重量比A1/B1/稀释剂＝＝5/1/1配成油漆，喷涂在经过电泳防锈底漆(杜邦生产的防锈底漆)的铁板上，表面干燥3分钟后，于60-80℃烘烤30min，得到干膜为30-40微米的中涂漆涂层铁板E1。将涂有中涂漆涂层铁板E1上喷涂杜邦生产的银粉漆作为面漆，得到带有面漆的测试铁板E2。

实施例2

按照实施例1所述的配方制备A组分混合物A1。

按照实施例1所述的配方制备B组分混合物，区别在于B组分不含有吸水剂和催干剂，得到B2。

稀释剂为丁酯/二甲苯/四甲苯重量比＝1/2/4。

按照重量比A1/B2/稀释剂＝＝5/1/1配成油漆，喷涂在经过电泳防锈底漆(杜邦的防锈底漆)的铁板上，表面干燥3分钟后，于60-80℃烘烤30min，得到干膜为30-40微米的中涂漆涂层铁板F1。将涂有中涂漆涂层铁板F1上喷涂杜邦生产的银粉漆作为面漆，得到带有面漆的测试铁板F2。

实施例3

按照实施例1所述的配方制备A组分混合物，区别在于线形饱和聚酯为羟值约为25mgKOH/g、酸价的12-20mgKOH/g的线形饱和聚酯(degussa生产的，型号为LTH的线形饱和聚酯)。

得到干膜为30-40微米的中涂漆涂层铁板G1。将涂有中涂漆涂层铁板G1上喷涂杜邦生产的银粉漆作为面漆，得到带有面漆的测试铁板G2。

对比例1

将实施例1中线形饱和聚酯去除，溶剂由15.9克变成20.9克。得到干膜为30-40微米的中涂漆涂层铁板X1。将涂有中涂漆涂层铁板X1上喷涂杜邦生产的银粉漆作为面漆，得到带有面漆的测试铁板X2。

测试方法如表1所示：

表1

检测项目	检测方法
		外观	目测，观察是否有针孔和暗泡
抗石击(级)	VDA-508型石击仪检测
		柔韧性(mm≤)	GB/T1731
耐冲击(cm)	GB/T1732
		耐水性(h)	GB/T1733
附着力——划格法(级)	GB/T9286

抗石击性能的测试方法：

抗石击性能测试采用德国埃里克森公司的VDA-508型石击仪检测，用压力为2巴的压缩空气加速1千克钢屑(带棱角，粒度4-5mm)打击测试样板，按0-10级进行评定(0级为漆膜无击穿，10为漆膜大面积击穿)。

测试结果如表2所示：

表2

检测项目		外观	抗石击(级)	柔韧性(mm≤)	耐冲击(cm)	耐水性(h)	附着力-划格法(级)
								实施例1	E1	平整，无暗泡、无针孔缺陷	1	0.5	70	240	0
E2	平整，无暗泡、无针孔缺陷	1	50	70	240	0
							实施例2		F1	有少量暗泡、针孔缺陷	1	0.5	70	＜240	1
F2	有少量暗泡、针孔缺陷	1	1	50	240	2
								实施例3	G1	平整，无暗泡、无针孔缺陷	1	0.5	70	240	0
G2	平整，无暗泡、无针孔缺陷	1	50	70	240	0
							对比例1		X1	平整，无暗泡、无针孔缺陷	5	2	20	240	2
X2	平整，无暗泡、无针孔缺陷	5	2	20	240	2

从表2的实施例1与实施例2的测试结果可以得知，异氰酸酯固化剂如果不加吸水剂和催干剂的，涂层的外观会出现针孔和暗泡，进而导致涂层的耐水性能有所下降。从实施例1与对比例1的测试结果，线形饱和聚酯能够改善中涂漆涂层的柔韧性，从E1与X1的测试结果相对比可知，线形饱和聚酯能改善中涂涂层与防锈底漆的层间附着力，从E2与X2的测试结果相对比可知的线形饱和聚酯同时能改善中涂涂层与面漆的层间附着力。从实施例与对比例的测试结果可以看出，本发明的涂料同时提高了固化后漆膜的耐冲击性能和抗石击性能。

Claims

1.一种双组分聚氨酯涂料，包括A组分和B组分，A组分包括羟基丙烯酸树脂、填料、助剂、溶剂、线形饱和聚酯，B组分包括为异氰酸酯固化剂、溶剂、含或不含吸水剂、含或不含催干剂，其中，线形饱和聚酯的羟值为20-36mgKOH/g、酸价为10-30mgKOH/g；

基于所述A组分的总重量，其中，所述羟基丙烯酸树脂的含量为25-35重量％，填料的含量为30-45重量％，助剂的含量为0.5-2重量％，溶剂的含量为15-25重量％，线形饱和聚酯的含量为2-10重量％；

基于所述B组分的总重量，其中，所述异氰酸酯固化剂的含量为40-45重量％，吸水剂的含量为0-0.8重量％，催干剂的含量为0-0.2重量％，溶剂的含量为50-60重量％；

其中，所述A组分与B组分的重量比为5∶1-7∶1。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于：所述的异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于：所述的羟基丙烯酸树脂为热固性羟基丙烯酸树脂，羟基含量为3-5％，酸价为4-12mgKOH/g，数均分子量为10000-50000。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于：助剂包括润湿分散剂、着色颜料、触变剂和防沉剂。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料，其特征在于：吸水剂包括甲苯磺酰异氰酸酯和原甲酸乙酯，催干剂为二月桂酸二丁基锡，填料包括滑石粉、硫酸钡和碳酸钙。

6.根据权利要求4所述的聚氨酯涂料，其特征在于：着色颜料包括炭黑、钛白粉和防锈颜料。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯涂料，其特征在于：防锈颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝、锌粉。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料的制备方法，将权利要求1所述的A组分各原料混合，搅拌，研磨，过滤，得到A组分混合物；将权利要求1所述的B组分中的各原料混合，搅拌均匀得到B组分混合物。