CN101235239A - 一种聚烯烃材料的专用涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃材料的专用涂料，包含如下重量份数的组份：改性氯化聚烯烃树脂250份、醇酸树脂50～200份、纤维素酯2～50份、分散剂4～15份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、溶剂200～800份。本发明的聚烯烃材料的专用涂料，干燥快，耐水等介质性好，粘结强度高。本发明的聚烯烃专用涂料有不同的种类，可以在其中加入适量的填料，作为底漆使用，室温放置10分钟后，可以烘干后再喷涂面漆或直接喷涂面漆，从而得到外观、性能优异的复合涂层。也可以在其中加入颜料，少加或不加填料，直接制备出底面合一涂料。

Description

一种聚烯烃材料的专用涂料

技术领域

本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种专用在聚烯烃材料上的涂料。

背景技术

随着汽车工业的高速发展，汽车用新材料正朝着轻质化、集约化、生态化的方向发展。聚烯烃合金材料由于具有优异的力学性能、易成型、比重小、价格低以及可重复使用等优点而广泛用于汽车典型零部件(保险杠、仪表板、内饰件等)。由于聚烯烃合金材料表面能低、润湿能力差，目前通常采用紫外光照射、辉光放电、电晕放电、等离子喷枪处理以及铬酸处理等方法对聚烯烃塑料进行表面处理，然后再用涂料进行涂装，不过效果仍然不佳。在汽车塑料件涂装完成的初期，一般的聚烯烃用涂料能保持良好的附着性能和耐候性能。不过随着车辆长时间的使用，车辆受到水气尤其是酸性水质的侵蚀会越来越严重。因此，涂料尤其是底层涂料，必须具有优异的耐酸碱等介质能力以及与塑料件的持续的优异的粘结强度。另外重要的一方面，所制备的涂料经过特殊的处理必须具备良好的抗静电性能。

日本专利JP-6121566提供了一种聚烯烃涂料，附着力强，其成份为丙烯腈聚合物、氯化聚丁二烯、氯化聚丙烯、甲基丙烯酸及其甲酯和丁酯等。其缺陷为干燥速度慢，周期长而且工艺复杂。

中国专利92108357提供了一种喷涂聚丙烯系塑料制品用的底漆及其制造方法，这种底漆附着力强，耐温变性好，干燥速度快，特别适用于直接喷涂工艺，不过没有显示出特别的耐介质性能。

中国专利01137350提供了一种聚丙烯塑料涂装专用树脂以及由此得到的可直接涂装的底漆，其涂膜有良好的附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性。不过它亦不能保证漆膜附着强度的连续性。

中国专利200610033534所提供的底漆价格便宜，只能保证附着力2级，一般只能用于低档次聚烯烃表面涂装，不适合汽车工业主要零部件的大规模涂装。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚烯烃材料的专用涂料，该涂料可提高难粘附的低极性或者非极性的聚烯烃底材的粘合性，同时干燥迅速，并具有优异的附着性、耐水性和在其它介质中的耐性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚烯烃材料的专用涂料，包含如下重量份数的组份：改性氯化聚烯烃树脂250份、醇酸树脂50～200份、纤维素酯2～50份、分散剂4～15份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、溶剂200～800份。

上述聚烯烃材料的专用涂料中，还可添加如下重量份数的组份：颜料0～220份，填料0～300份，固化剂0～100份，防沉剂0～10份，偶联剂0～15份。

其中，所述的纤维素酯为硝酸纤维素酯或醋酸丁酸纤维素酯中的一种或几种。

其中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮或溶剂油中的二种或二种以上的任意比例的混合物。

其中，所述的颜料为钛白粉、碳黑、导电碳黑，酞菁颜料(如酞菁蓝)或偶氮颜料等常规颜料中的一种或几种。

其中，所述的填料为沉淀硫酸钡、碳酸钙、滑石粉或抗静电填料中的一种或几种。

其中，所述的固化剂为异氰酸酯类化合物，如具有游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物或封闭化的异氰酸酯化合物。具体地可为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或上述有机异氰酸酯的加成物、或异氰酸酯缩二脲等。

其中，所述的分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂和偶联剂无特殊成分和标准要求，市场中能购买到的分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂和偶联剂都可为本发明所用。

其中，所述的改性氯化聚烯烃树脂是通过氯化聚烯烃、马来酸酐、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按1∶0～0.5∶0.1～2∶0.003～0.15的重量比反应得到的改性氯化聚烯烃树脂，该改性氯化聚烯烃树脂以氯化聚烯烃长链为骨架，在氯化聚烯烃上的叔碳或仲碳位置接枝有乙烯基系单体和/或马来酸酐和/或硅烷偶联剂。

上述改性氯化聚烯烃树脂的玻璃化转变温度在-60～50℃范围内。

上述的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-2-丁烯无规共聚物中的一种或几种。

上述的乙烯基系单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

上述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

改性氯化聚烯烃树脂的制备过程如下：

1、将氯化聚烯烃树脂加入到重量为其2～10倍的有机溶剂中，升温至60～80℃，搅拌至完全溶解；

2、在85～150℃条件下，加入重量为氯化聚烯烃树脂0～0.5倍量马来酸酐(取0时，即不添加马来酸酐)、重量为氯化聚烯烃树脂0.1～2倍量的乙烯基系单体、重量为氯化聚烯烃树脂0.003～0.15倍量的含有不饱和双键的硅烷偶联剂、和重量为氯化聚烯烃树脂0.01～0.08倍量的过氧化物或偶氮化物引发剂，搅拌反应5～18小时。

3、降温、过滤、灌装即得改性氯化聚烯烃树脂。

步骤1中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲基环己烷、或四氢呋喃中的一种或几种。有机溶剂的用量优选氯化聚烯烃树脂重量的3～6倍。

步骤2中乙烯基系单体的用量优选氯化聚烯烃树脂重量的0.4～1倍。含有不饱和双键的硅烷偶联剂的用量优选氯化聚烯烃树脂重量的0.01～0.05倍。所述的引发剂为过氧化物或偶氮化物引发剂，过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或二叔丁基过氧化物等；偶氮化合物引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；上述引发剂可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用；优选使用过氧化物引发剂。引发剂用量优选氯化聚烯烃树脂重量的0.01～0.05倍。

步骤2中所述的反应温度选在85～150℃，在选用过氧化苯甲酰做引发剂时，优选温度为90～120℃。

本发明的思路：改性氯化聚烯烃树脂是本发明的重要组成部分。氯化聚烯烃树脂本身由于相似相容原理，具有很好的粘接性能，不过它的极性太低，以至于无法直接应用于有机涂料等中、高极性的体系中。在市售的无规氯化聚烯烃树脂上接枝乙烯基单体，特别是带有大的空间位阻功能结构的单体，可调节主体树脂的极性，提高相容性。接枝硅烷偶联剂可大幅度提高树脂的耐水性以及与面漆层的层间附着力。

为了提高干性，配方中应选用部分纤维素酯，常见的有1/4秒硝酸纤维素酯，1/2秒硝酸纤维素酯，或醋酸丁酸纤维素酯，例如CAB381-0.5、CAB381-2或CAB551-0.2等。纤维素酯中有特殊的环状结构，可以有效地帮助溶剂释放从而促进了漆膜的表干速度。

在本发明中，可以根据客户的喜好加入或不加入固化剂，他们均保持满意的干燥性能，粘结强度。不过双组分涂料则表现出更为杰出的耐介质性和耐候性。

有益效果：本发明的聚烯烃材料的专用涂料，干燥快，耐水等介质性好，粘结强度高。本发明的聚烯烃专用涂料有不同的种类，可以在其中加入适量的填料，作为底漆使用，室温放置10分钟后，可以烘干后再喷涂面漆或直接喷涂面漆，从而得到外观、性能优异的复合涂层。也可以在其中加入颜料，少加或不加填料，直接制备出底面合一涂料。

本发明的聚烯烃专用涂料还可以应用到不同的底材上面，它不仅对低、中极性的塑料表面有极强的粘接作用，对其它诸如铝合金、铜材以及真空镀铝表面均能保持上述一致的效果。

另外，作为本发明的一个重要特征，本发明的聚烯烃专用涂料可以作为单组分涂料使用，在室温自行干燥，也可在80℃烘烤30分钟后再喷涂后续面漆；同时，可以添加固化剂异氰酸酯类化合物，构成双组分涂料。不管是单组分涂料还是双组分涂料，均对低极性塑料底材表现出极强的粘附能力。具体地说，按照国家标GB/T 9286-1998成膜后，划格法附着力均为0级。更为突出的，上述两种涂料所得涂层各自经80℃干燥1小时后，浸入去离子水中煮沸2个小时，取出晾干半小时后，用划格法测附着力，仍旧保持0级，连续煮5个小时，漆膜仍旧保持不起泡和脱落。双组分涂料中由于引入了异氰酸酯，涂层耐酸、耐碱性以及耐候性更为优越。

具体实施方式：

实施例1：制备改性氯化聚丙烯树脂。

在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入150g氯化聚丙烯(无规体，氯含量30％)、450g二甲苯，缓慢升温至80℃使物料充分溶解；升温至120℃，加入30g马来酸酐、120g乙烯基系单体(包括80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸环己酯和20g甲基丙烯酸缩水甘油酯)、20g烯丙基三乙氧基硅烷、1.5g引发剂过氧化苯甲酰后，搅拌反应10小时。降温，过滤、灌装。该树脂固体含量为40％，25℃旋转粘度为1253CP。

实施例2：制备改性氯化聚乙烯树脂。

在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入150g氯化聚乙烯(无规体，氯含量30％)、1200g甲苯，缓慢升温至75℃使物料充分溶解；升温至140℃，加入20g乙烯基系单体(包括5g丙烯酸丁酯和15g甲基丙烯酸辛酯)、1g乙烯基三甲氧基硅烷、1.5g引发剂过氧化环己烷后，搅拌反应7小时。降温，过滤、灌装。

实施例3：

取醇酸树脂AK2040(同德化工有限公司产品，固体含量：70％)143份、锐钛型钛白粉150份、碳酸钙50份、超细滑石粉100份、分散剂9份，二甲苯160份搅拌均匀后用卧式研磨机研磨至细度≤30微米；然后添加实施例1中制备的改性氯化聚丙烯树脂250份、1/4秒硝酸纤维素酯的20％的醋酸丁酯溶液10份、消泡剂1.5份、流平剂1.8份，醋酸丁酯56份，200^#溶剂油78份，搅拌至混合均匀后，400目绢布过滤包装得涂料A。

实施例4：

取醇酸树脂AK2040(同德化工有限公司产品，固体含量：70％)121份、锐钛型钛白粉150份、碳酸钙50份、超细滑石粉100份、分散剂9份，二甲苯160份搅拌均匀后用卧式研磨机研磨至细度≤30微米；然后添加实施例1中制备的改性氯化聚丙烯树脂250份、1/2秒硝化棉的20％的醋酸丁酯溶液50份、20∶30的二甲苯：环己酮混合溶液10份，消泡剂1.5份、流平剂1.8份，醋酸丁酯56份，200^#溶剂油78份，搅拌至混合均匀后，400目绢布过滤包装得涂料B。

实施例5：

同实施例4，只不过在研磨前添加导电碳黑(Degussa)1.5份，最后得涂料C。

实施例6：

同实施例5，只不过补加二月桂酸二丁基锡0.15份，这些作为乙组分，同时70：30的固化剂Desmodour N3390(美国拜尔公司产品)：醋酸丁酯的混合液130份作为甲组份。施工时甲乙组份需混合均匀，得涂料D。

实施例7：

取醇酸树脂AK2040(同德化工，固体含量：70％)193份、金红石型钛白粉220份、分散剂7份，二甲苯92份搅拌均匀后用卧式研磨机研磨至细度≤15微米；然后添加实施例1中制备的改性氯化聚丙烯树脂250份、醋酸丁酸纤维素CAB 381(美国伊斯曼公司产品)的20％的醋酸丁酯溶液32份、消泡剂1.5份、流平剂1.8份，二月桂酸二丁基锡0.15份、200#溶剂油78份，搅拌至混合均匀后，400目绢布过滤包装。这些作为乙组分，同时70∶30的固化剂DesmodourN3390：醋酸丁酯的混合液130份作为甲组份。施工时甲乙组份需混合均匀，得涂料E。

实施例8：

以上制备的涂料A～E，在实际施工时，均需加入稀释剂搅匀后备用。典型的稀释剂是二甲苯：200#溶剂油：醋酸丁酯重量比为40∶30∶30的混合溶剂。底材选自海南马自达公司选用的聚丙烯塑料保险杠，经除尘布擦拭后，各自喷涂上述涂料，放置10分钟后分别喷涂江苏足迹涂料有限公司提供的双组分白色面漆，80℃烘烤30分钟并25℃，70％相对湿度的恒温恒湿房间放置24h后测性能。同时我们将目前在中国大陆市场上常见的改性氯化聚丙烯树脂与本发明实例作一对比。

涂料F是使用美国EASTMAN公司CPO 343-1替代实施例6中相同含量的改性氯化聚丙烯树脂而获得。

而涂料G是使用江苏省常熟市向阳橡塑助剂有限公司生产的氯化聚丙烯树脂(氯含量30％)替代实施例6中相同含量的改性氯化聚丙烯树脂而获得。

上述涂料A～G之性能见表1。可以看出本发明所得改性氯化聚丙烯树脂有着优异的粘接强度和耐水及其它介质性。

上述实施例中，所用原料均为市售产品。

表1不同涂料的性能比较

检测项目		A	B	C	D	E	F	G	检测方法
										粘度(涂-4杯)，s		68.4	72.1	73.2	69.2	58.1	69.8	73.1	GB/T1723-93(乙法)
细度，um		25	25	25	25	12.5	25	25	GB/T1724-79(89)
										干燥时间	表干，min	10	5	5	8	12	10	10	GB1728-79(89)
实干，h	6	6	6	6	6	6	6	GB1728-79(89)
									冲击强度，cm		50	50	50	50	50	50	50	GB/T1729-93
附着力	单面层，级	0	0	0	0	0	1	1											GB/T1720-79(89)
									复合涂层，级	0	0	0	0	0	0	0
	沸水煮2h，级	0	0	0	0	0	≥3，漆膜边缘起泡	漆膜整体脱落
									柔韧性，mm		1	1	1	1	1	1	1	GB/T1731-93
耐盐雾，h		200	300	300	350	350	300	150											GB/T1765-79
									光泽，60°		32.1	35.2	36.5	42.1	93	46.1	43.2	GB1760-85
耐水性，240h		不起泡、不脱落、无明显变色																	GB1733-91
									耐5％NaOH水溶液，24h		不起泡、不脱落、无明显变色							GB1865-80
耐5％H2SO4水溶液，24h		不起泡、不脱落、无明显变色					漆膜边缘起泡
									耐50℃机油，3h		不起泡、不脱落、无明显变色					轻微变色

实施例10：

取醇酸树脂AK2040(同德化工有限公司产品，固体含量：70％)50份、酞菁蓝50份、硫酸钡300份、分散剂4份，甲苯200份搅拌均匀后用卧式研磨机研磨至细度≤30微米；然后添加实施例2中制备的改性氯化聚乙烯树脂250份、1/4秒硝酸纤维素酯的20％的醋酸丁酯溶液250份、消泡剂1份、流平剂1份，200^#溶剂油50份，防沉剂10份，偶联剂15份，搅拌至混合均匀后，400目绢布过滤包装。

实施例11：

取醇酸树脂AK2040(同德化工有限公司产品，固体含量：70％)150份、分散剂15份，环己酮300份搅拌均匀后用卧式研磨机研磨至细度≤30微米；然后添加实施例2中制备的改性氯化聚乙烯树脂250份、1/4秒硝酸纤维素酯的20％的醋酸丁酯溶液50份、消泡剂3份、流平剂3份，200^#溶剂油100份，防沉剂10份，偶联剂15份，搅拌至混合均匀后，400目绢布过滤包装。

实施例12：

取醇酸树脂AK2040(同德化工有限公司产品，固体含量：70％)200份、酞菁蓝220份、硫酸钡200份、滑石粉100份、分散剂15份，二甲苯300份搅拌均匀后用卧式研磨机研磨至细度≤30微米；然后添加实施例2中制备的改性氯化聚乙烯树脂250份、1/4秒硝酸纤维素酯的20％的醋酸丁酯溶液100份、消泡剂2份、流平剂3份，200^#溶剂油400份，防沉剂10份，搅拌至混合均匀后，400目绢布过滤包装。

以上是本发明的几个优选实施例，但本发明可实施的方式并不限于上述实例。涂料组分可在权利要求书描述的范围内任意选择和搭配，制备方法的工艺参数也可以在所述范围内作适当的选择。

Claims (10)

1、一种聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于它包含如下重量份数的组份：改性氯化聚烯烃树脂250份、醇酸树脂50～200份、纤维素酯2～50份、分散剂4～15份、流平剂1～3份、消泡剂1～3份、溶剂150～800份。

2、根据权利要求1所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的改性氯化聚烯烃树脂是通过氯化聚烯烃、马来酸酐、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按1∶0～0.5∶0.1～2∶0.003～0.15的重量比反应得到的改性氯化聚烯烃树脂，该改性氯化聚烯烃树脂以氯化聚烯烃长链为骨架，在氯化聚烯烃上的叔碳或仲碳位置接枝有乙烯基系单体和/或马来酸酐和/或硅烷偶联剂。

3、根据权利要求2所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-2-丁烯无规共聚物中的一种或几种。

4、根据权利要求2所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的乙烯基系单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

5、根据权利要求2所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的纤维素酯为硝酸纤维素酯、醋酸丁酸纤维素中的一种或几种。

7、根据权利要求1所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮或溶剂油中的二种或二种以上的任意比例的混合物。

8、根据权利要求1所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于它还包括如下重量份数的组份：颜料0～220份，填料0～300份，固化剂0～100份，防沉剂0～10份，偶联剂0～15份。

9、根据权利要求8所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉或抗静电填料中的一种或几种。

10、根据权利要求8所述的聚烯烃材料的专用涂料，其特征在于所述的固化剂为异氰酸酯类化合物。