CN101260178B - 一种改性氯化聚烯烃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氯化聚烯烃树脂，它是通过氯化聚烯烃、马来酸酐、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按1∶0～0.5∶0.1～2∶0.003～0.15的重量比反应得到的改性氯化聚烯烃树脂，该改性氯化聚烯烃树脂以氯化聚烯烃长链为骨架，氯化聚烯烃上的叔碳或仲碳位置接枝有乙烯基系单体或/和马来酸酐或/和硅烷偶联剂。本发明的改性氯化聚烯烃树脂具有良好的附着性和耐水性，且制备方法简单，易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于涂料、粘合剂的改性合成树脂及其制备方法，具体涉及改性氯化聚烯烃树脂及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是一种通用塑料材料，位居全球塑料产量之冠。随着汽车工业的高速发展，汽车用新材料正朝着轻质化、集约化、生态化的方向发展。聚烯烃合金材料具有优异的的力学性能、易成型、比重小、价格低以及可重复使用等优点，汽车典型零部件(保险杠、仪表板、内饰件等)正大量采用这类新型材料。为了迎接汽车工业这一重要变革，聚烯烃材料的表面涂层需要相应做出改变和提高。由于聚烯烃合金材料表面能低、润湿能力差，涂料在聚烯烃合金材料表面附着性差是急待解决的世界性难题。目前通常采用紫外光照射、辉光放电、电晕放电、等离子喷枪处理以及铬酸处理等方法对聚烯烃塑料进行表面处理，然后再用涂料进行涂装，但这些表面处理过程需要价格昂贵的专用设备，处理时间长，对被处理工件要求表面规整，大大制约了其应用范围。为解决聚烯烃塑料涂装问题，开发了氯化聚丙烯为主体树脂的聚烯烃底涂涂料，在聚烯烃塑料上涂装形成底层，然后在底层上涂装塑料涂料形成面层，但氯化聚丙烯一般只能溶解成固含量不超过30％的溶液，进行涂装时还需要用大量芳烃类有机溶剂稀释成固含量10％以下的溶液，大量的有机溶剂的使用，对环境造成污染，加上分成底层、面层涂装两道工序涂装，所用时间较长，成本高。近年来，以氯化聚烯烃改性的聚丙烯酸酯树脂为基料的涂料面世，它解决了溶剂大量使用的问题，可以一次可以不需表面处理，也不需分底层、面层两步涂装，施工方便，成本低。但是该类树脂中聚烯烃含量低，一般不超过10％，所得涂层附着性能不稳定，耐候性能较差，一般只能用于低档次聚烯烃表面涂装，不适合汽车工业主要零部件的大规模涂装。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氯化聚烯烃树脂，该树脂可提高难粘附的低极性或者非极性的聚烯烃底材的粘合性。
本发明的另一目的是提供上述改性氯化聚烯烃树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性氯化聚烯烃树脂，它是通过氯化聚烯烃、马来酸酐、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按1∶0～0.5∶0.1～2∶0.003～0.15的重量比反应得到的改性氯化聚烯烃树脂，该改性氯化聚烯烃树脂以氯化聚烯烃长链为骨架，氯化聚烯烃上的叔碳或仲碳位置接枝有乙烯基系单体或/和马来酸酐或/和硅烷偶联剂。该改性氯化聚烯烃树脂可以根据使用要求，通过调整共聚单体品种和比例，在氯化聚烯烃上接枝乙烯基系单体，调节树脂的树脂可溶性、玻璃化转变温度以及树脂与基材的附着力；接枝硅烷偶联剂可大幅度提高树脂的耐水性以及与面漆层的层间附着力。其玻璃化转变温度可以在-60～50℃范围调节。
其中，所述的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-2-丁烯无规共聚物中的一种或几种。
其中，马来酸酐的重量比取值可以为0，即不添加马来酸酐。
其中，所述的乙烯基系单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
其中，所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
上述改性氯化聚烯烃树脂的制备方法，包括如下步骤：
1、将氯化聚烯烃树脂加入到重量为其2～10倍的有机溶剂中，升温至60～80℃，搅拌至完全溶解；
2、在85～150℃条件下，加入重量为氯化聚烯烃树脂0～0.5倍量马来酸酐、重量为氯化聚烯烃树脂0.1～2倍量的乙烯基系单体、重量为氯化聚烯烃树脂0.003～0.15倍量的含有不饱和双键的硅烷偶联剂、和重量为氯化聚烯烃树脂0.01～0.08倍量的过氧化物或偶氮化物引发剂，搅拌反应5～18小时。
3、降温、过滤、灌装即得改性氯化聚烯烃树脂。
其中，步骤1中所述的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-2-丁烯无规共聚物中的一种或几种。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲基环己烷、或四氢呋喃中的一种或几种。有机溶剂的用量优选氯化聚烯烃树脂重量的2～6倍。
其中，步骤2中所述的乙烯基系单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；乙烯基系单体的用量优选氯化聚烯烃树脂重量的0.4～1倍。所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；含有不饱和双键的硅烷偶联剂的用量优选氯化聚烯烃树脂重量的0.01～0.05倍。所述的引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂，过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或叔丁基苯甲酸过氧化物等；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；上述引发剂可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用；优选使用过氧化物引发剂。引发剂用量优选氯化聚烯烃树脂重量的0.01～0.05倍。
其中，步骤2中所述的反应温度选在85～150℃，在选用过氧化苯甲酰做引发剂时，优选温度为90～120℃。
上述改性氯化聚烯烃树脂可作为涂料用底漆。含有本发明的改性聚烯烃树脂的涂料可以作为单组分涂料使用，在室温自行干燥，也可在80℃烘烤30分钟后再喷涂后续面漆，也可以添加异氰酸酯类化合物，构成双组分涂料。所述的异氰酸酯类化合物为具有游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物或封闭化的异氰酸酯化合物，可选择甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、上述有机异氰酸酯的加成物或异氰酸酯缩二脲等。不管是单组分涂料还是双组分涂料，均对低极性塑料底材表现出极强的粘附能力，按照国际标准GB/T 9286-1998测所得涂料，划格法附着力均为0级。更为突出的是上述两种涂料所得涂层各自经80℃干燥1小时后，浸入去离子水中煮沸2个小时，取出晾干半小时后，用划格法测附着力，仍旧保持0级，连续煮5个小时，漆膜仍旧保持不起泡和脱落。双组分涂料中由于引入了`酯键，耐酸、耐碱性以及耐候性更为优越。
有益效果：本发明的改性氯化聚烯烃树脂具有良好的附着性和耐水性。且制备方法简单，易于产业化。
附图说明：
图1为实施例3所制备的改性聚烯烃树脂的红外光谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例来进一步说明本发明，除特别标明外，以下所列的百分数皆为重量百分数。
实施例1：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入氯化聚丙烯(无规体，氯含量30％)150g、二甲苯445g，缓慢升温至80℃使物料充分溶解，升温至120℃，加入马来酸酐30g、甲基丙烯酸甲酯100g、甲基丙烯酸环己酯20g、烯丙基三乙氧基硅烷3.5g、过氧化苯甲酰0.3g和1.5g叔丁基过氧化物后，搅拌反应15小时。降温，过滤、灌装。
将获得的树脂按表1的配方别加入适量醇酸树脂、锐钛型钛白粉、碳酸钙、超细滑石粉以及溶剂、助剂等(除改性氯化聚烯烃树脂外，所有其它原料均为市售产品)，经高速分散研磨至细度小于30μm，喷涂成型后，80℃烘烤2小时后，检测制得的涂料性能。
表1改性氢化聚烯烃树脂制备涂料的参考标准配方
| 原料 | 规格 | 加量，克 |
| 改性氯化聚烯烃树脂 | 40％ | 250 |
| 醇酸树脂AK2040， | 70％ | 143 |
| 二氧化钛 | 锐钛型，工业品 | 150 |
| 碳酸钙 | 工业品 | 50 |
| 超细二氧化钛 | 1250目 | 100 |
| 二甲苯 | 工业品 | 306 |
| BYK-310 | BYKCo. | 0.6 |
实施例2：
和实施例1的方法相同，所不同的是将氯化聚丙烯(无规体，氯含量30％)换成等重量的低分子聚丙烯蜡。
实施例3：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入氯化聚丙烯(无规体，氯含量30％)150g、二甲苯420g，缓慢升温至80℃使物料充分溶解，升温至120℃，加入马来酸酐30g、甲基丙烯酸甲酯80g、甲基丙烯酸环己酯20g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g、二氧六环25g、烯丙基三乙氧基硅烷3.5g和过氧化苯甲酰0.3g、过氧化苯甲酰1.5g后，搅拌反应15小时。降温，过滤、灌装。以下操作和实施例1完全相同。将所得到的树脂倒入丙酮中沉淀得到白色沉淀物，经抽滤，并用丙酮充分洗涤3次，真空干燥后，得到接枝物样品，其红外光谱(岛津FTIR-8300型傅立叶变换红外光谱仪)见图1。可以看出，1714cm-1处的吸收峰为接枝的酸酐峰，1015cm-1处为Si-O-C键的吸收峰，表明酸酐、硅烷偶联剂均已接枝到基体上。
实施例4：
和实施例1的方法相同，所不同的是将20g甲基丙烯酸环己酯换成相同质量的甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。
实施例5：
和实施例1的方法相同，所不同的是将150g氯化聚丙烯(无规体，氯含量30％)换成相同质量的聚丙烯蜡。
实施例6
将美国EASTMAN公司的CPO 343-1替代表1中的改性氯化聚烯烃树脂，按照表1的配方混合，经高速分散研磨至细度小于30μm，喷涂成型后，80℃烘烤2小时后，检测制得的涂料性能。
实施例7
将常熟市向阳橡塑助剂有限公司生产的氧化聚丙烯树脂(氯含量30％)替代表1中的改性氯化聚烯烃树脂，按照表1的配方混合，经高速分散研磨至细度小于30μm，喷涂成型后，80℃烘烤2小时后，检测制得的涂料性能。
实施例1～7所制备的涂料性能见表2。可以看出本发明所得改性氯化聚丙烯树脂的粘接强度和耐水性显著提高。
表2以不同树脂为基材的涂料的性能表
| 实施例 | 附着力(划格法，级) | ||
| 与聚烯烃底材 | 与面漆涂层 | 沸水中煮三个小时后 | |
| 1 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 1 | 0 | ≥3，漆膜边缘起泡 |
| 7 | 1 | 1 | 漆膜整体脱落 |
注：按照国家标准GB/T 9286-1998测试，试验结果完好无损为0级(最好)。实施例8：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入氯化聚乙烯(无规体，氯含量30％)150g、二甲苯300g，缓慢升温至60℃使物料充分溶解，升温至85℃，加入丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸丁酯5g、丙烯酸环己酯5g、烯丙基三甲氧基硅烷0.45g、过氧化环己烷3g后，搅拌反应5小时。降温，过滤、灌装。
实施例9：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入氯化乙烯-丙烯共聚物(无规体，氯含量40％)150g、二甲苯500g、四氢呋喃1000g，缓慢升温至75℃使物料充分溶解，升温至150℃，加入马来酸酐75g、丙烯酸辛酯100g、苯乙烯200g、乙烯基三甲氧基硅烷10g、乙烯基三乙氧基硅烷12g、过氧化二异丙苯12g，搅拌反应18小时。降温，过滤、灌装。
实施例10：
在装有搅拌、温度计、冷凝管的1000ml四口瓶中，加入氯化丙烯-2-丁烯共聚物(无规体，氯含量40％)150g、甲苯200g、四氢呋喃200g，缓慢升温至80℃使物料充分溶解，升温至130℃，加入马来酸酐1.5g、丙烯酸羟丙酯60g、乙烯基三甲氧基硅烷7.5g、偶氮二异丁腈7.5g，搅拌反应10小时。降温，过滤、灌装。
以上是本发明的几个优选实施例，但本发明可实施的方式并不限于上述实例。组分范围可在权利要求书描述的范围内任意选择和搭配，制备方法的工艺参数也可以在所述范围内作适当的选择。
Claims (8)
1.一种改性氯化聚烯烃树脂，其特征在于它是通过氯化聚烯烃、马来酸酐、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按1∶0.2～0.5∶0.1～2∶0.003～0.15的重量比反应得到的改性氯化聚烯烃树脂，该改性氯化聚烯烃树脂以氯化聚烯烃长链为骨架，氯化聚烯烃上的叔碳或仲碳位置接枝有乙烯基系单体和马来酸酐和硅烷偶联剂；
其中，所述的乙烯基系单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性氯化聚烯烃树脂，其特征在于所述的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-2-丁烯无规共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性氯化聚烯烃树脂，其特征在于所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.一种制备权利要求1所述的改性氯化聚烯烃树脂的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)将氯化聚烯烃加入到重量为其2～10倍的有机溶剂中，升温至60～80℃，搅拌至完全溶解；
(2)在85～150℃条件下，加入重量为氯化聚烯烃0.2～0.5倍量马来酸酐、重量为氯化聚烯烃0.1～2倍量的乙烯基系单体、重量为氯化聚烯烃0.003～0.15倍量的含有不饱和双键的硅烷偶联剂、和重量为氯化聚烯烃0.01～0.08倍量的过氧化物引发剂，搅拌反应5～18小时；
(3)降温、过滤、灌装即得改性氯化聚烯烃树脂。
5.根据权利要求4所述的制备改性氯化聚烯烃树脂的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氯化聚烯烃为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-2-丁烯无规共聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备改性氯化聚烯烃树脂的方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲基环己烷、或四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备改性氯化聚烯烃树脂的方法，其特征在于步骤(2)中所述的含有不饱和双键的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备改性氯化聚烯烃树脂的方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢和叔丁基苯甲酸过氧化物中的一种或几种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20080910 Assignee: Changzhou Tian'an Special Paint Co., Ltd. Assignor: Changzhou High-Tech Research Institute of Nanjing University Contract record no.: 2014320000001 Denomination of invention: Modified chlorinated polyolefin resin and preparing method thereof Granted publication date: 20101215 License type: Exclusive License Record date: 20140110 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101215 Termination date: 20170222 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |