TWI757496B - 組成物、塗佈劑、接著劑及積層體 - Google Patents

組成物、塗佈劑、接著劑及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供：即便對施行電暈處理等預表面處理的聚烯烴系樹脂基材，仍具有優異密接性，同時即便相對於例如丙烯酸系樹脂等高極性基材，仍具有良好密接性的塗膜，及低溫施工性、頂塗適應性及黏著力均優異的塗佈劑，以及至少設有1層由該塗佈劑所構成層的裝飾薄膜，暨經利用該裝飾薄膜進行裝飾的成形體。本發明的塗佈劑係含有：根據JIS K 7122所測定之熔解熱量在0~50J/g範圍，且利用GPC法所測定重量平均分子量(Mw)為1×104~1000×104的烯烴聚合體(A)，以及200℃動黏度為1,000~100,000mm2/s的半固態狀烴(B)。

Description

組成物、塗佈劑、接著劑及積層體
本發明係關於組成物、塗佈劑、接著劑及積層體，更詳言之，係關於能有效使用為塗料、底漆、接著劑、黏著劑的塗佈劑、裝飾薄膜、成形體、包裝材、電池外殼用包裝材及電池。
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂係具有廉價、成形性、耐藥性、耐水性、電氣特性、安全性等多項優異性質，因而被廣泛使用。然而，因為聚烯烴系樹脂係屬於低極性的疏水性材料，因而較難使例如：丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等極性樹脂密接。所以，現況頗難在聚烯烴系樹脂的表面上積層上述極性樹脂、亦頗難利用油墨、塗料等施行裝飾。
再者，已知有在具有各種形狀的成形體上，貼合設有設計層的薄膜(裝飾薄膜)而進行裝飾的方法。一般上述設計層係將例如胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等高極性樹脂使用為基材。所以，當對聚丙烯等聚烯烴系樹脂成形體貼合裝飾薄膜時，要求能使聚烯烴系樹脂與例如胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等高極性設計層密接的接著層。
本案申請人所提案的塗佈劑，係對聚烯烴系樹脂具優異密接性，同時即便對丙烯酸系樹脂等高極性基材仍能賦予良好密接性之塗膜的塗佈劑，含有特定烯烴聚合體與特定烴系合成油(專 利文獻1)。
再者，已知鋰離子二次電池的包裝材(電池外殼用包裝材)，係使用依序積層著：屬於基材的鋁箔層、接著劑層、及屬於被黏物的聚丙烯等熱可塑性樹脂製薄膜層(內層)之積層體。上述接著劑層在專利文獻2~5有記載：由含有改質烯烴樹脂與環氧化合物或
Figure 107118309-A0101-12-0002-8
唑啉化合物的接著劑所獲得的層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/164976號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-57181號公報
專利文獻3：日本專利特開2012-216364號公報
專利文獻4：日本專利第5664836號公報
專利文獻5：日本專利第5700166號公報
專利文獻1所記載的塗佈劑，雖具有良好密接性，但仍尋求進一步之改良。具體而言，例如提升低溫下的施工性(乾式積層等)(降低積層溫度)、提升底漆的頂塗適應性(能不會彈撥地塗裝且密接性良好)及高黏著化(使用為例如顯示器用黏貼帶、黏貼片等非加熱的壓感接著劑)等。
再者，由上述專利文獻2~5所記載之接著劑獲得的接著劑層，在與基材、鋁箔或聚丙烯薄膜等被黏物的接著強度尚嫌不足，在低溫下形成接著劑層時，特別在低溫(例如：80℃以下)養生 條件使接著劑硬化時，所獲得接著劑層的接著強度不足。
本發明目的之一在於提供：可提供即便對未預先施行電暈處理等表面處理的聚烯烴系樹脂基材仍具有優異密接性，同時即便對例如丙烯酸系樹脂等高極性基材仍具有良好密接性的塗膜，且低溫施工性、頂塗適應性及黏著力均優異的塗佈劑，以及至少設有1層由該塗佈劑所構成之層的裝飾薄膜，暨經利用該裝飾薄膜進行裝飾的成形體。
再者，本發明之目的之一在於提供：與例如鋁箔等基材及熱可塑性樹脂製薄膜等被黏物的接著強度優異之接著劑層，特別係即便低溫養生條件下仍能形成具優異接著強度之接著劑層的塗佈劑，及含有該接著劑層的積層體等。
本發明者等鑒於上述狀況經深入鑽研，結果發現藉由在特定低結晶性烯烴聚合體中，摻合特定具動黏度半固態狀烴構成的塗佈劑，便可解決上述問題，遂完成本發明。
本發明的塗佈劑係含有：根據JIS K 7122所測定之熔解熱量在0~50J/g範圍，且利用GPC法所測定之重量平均分子量(Mw)為1×104~1000×104的烯烴聚合體(A)；以及200℃動黏度為1,000~100,000mm2/s的半固態狀烴(B)。
本發明的塗佈劑係可提供對聚烯烴系樹脂基材具優異密接性，同時對例如：丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等高極性基材，仍具良好密接性的塗膜，且低溫施工性、頂塗適應性及黏著力均優異。
本發明的裝飾薄膜係對聚烯烴系樹脂基材具有優異密接性，同時對例如：丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂等高極性基材仍具有良好密接性。
因為本發明的成形體係利用上述裝飾薄膜進行裝飾，因而裝飾薄膜與基材的密接性高。
再者，根據本發明一實施形態，可獲得接著強度與耐藥品性(耐電解液性)均優異的接著劑層，特別能以高強度將鋁箔層與聚丙烯等熱可塑性樹脂製薄膜層予以接著。
再者，根據本發明之一實施形態，即便在低溫養生條件下仍可輕易形成優異接著強度的接著劑層，且利用乾式積層法便可輕易形成耐久性優異、充分抑制接著強度之降低的積層體、包裝材及電池外殼用包裝材等。
1‧‧‧電池外殼用包裝材
2‧‧‧基材
3‧‧‧內層
4‧‧‧外層
5‧‧‧內側接著劑層
6‧‧‧外側接著劑層
10‧‧‧電池
11‧‧‧電解液
17‧‧‧正極
18‧‧‧負極
19‧‧‧隔板
圖1係本發明電池之一實施形態的概略剖視圖。
以下，針對本發明進行詳細說明。
[塗佈劑]
本發明的塗佈劑係含有：根據JIS K 7122所測定之熔解熱量在0~50J/g範圍內，且利用GPC法所測定之重量平均分子量(Mw)為1×104~1000×104的烯烴聚合體(A)、與200℃動黏度為1,000~100,000mm2/s的半固態狀烴(B)。
本發明的塗佈劑亦可更進一步含有根據JIS K 0070 所求得之酸值達10以上，且利用GPC法所測定之重量平均分子量(Mw)為1×103~3×103的賦黏劑(C)及/或硬化劑(D)，當含有上述硬化劑(D)時，亦可更進一步含有pKa達11以上的觸媒(E)。
<烯烴聚合體(A)>
本發明所使用之烯烴聚合體(A)係根據JIS K 7122所測定之熔解熱量在0~50J/g範圍內，且利用GPC法所測定之重量平均分子量(MW)為1×104~1000×104。即，本發明塗佈劑中，烯烴聚合體(A)係使用具一定程度低結晶性者。另外，本說明書中，為與後述「半固態狀烴(B)」區分，有將烯烴聚合體(A)稱為「低結晶性烯烴樹脂(A)」或「低結晶性烯烴樹脂」的情況。
此處，熔解熱量係根據JIS K 7122，利用微分掃描熱量測定(DSC測定)便可求得，具體係從依10℃/分升溫過程所獲得之熱分析圖的尖峰面積計算出。此項測定時，本發明在消除測定前的熱經歷之目的下，於測定前依10℃/分升溫至熔點+20℃以上，再於該溫度下保持3分鐘，接著依10℃/分降溫至室溫以下之後，才施行熔解熱量的測定。
上述熔解熱量係0J/g以上且50J/g以下，下限較佳係3J/g、更佳係5J/g，且上限較佳係40J/g以下、更佳係30J/g以下。若在50J/g以下，則使本發明塗佈劑溶解於溶劑的狀態(即清漆狀態)下的安定性良好，不易發生固化、析出，故較佳。另一方面，就從塗膜強度、耐黏性的觀點，熔解熱量之下限越高越好。
本發明所使用之烯烴聚合體(A)依GPC法測定的重量平均分子量，依聚苯乙烯換算計，較佳係1×104以上且1000×104 以下、更佳係2×104以上且100×104以下、特佳係3×104以上且50×104以下。若重量平均分子量達1×104以上，便可充分提高塗膜的強度，且密接強度良好，故較佳。另一方面，若重量平均分子量在1000×104以下，則清漆狀態的安定性良好，不易發生固化、析出，故較佳。特別係若烯烴聚合體(A)的重量平均分子量為較小之值(例如50×104以下的情況)，特別具有接著性能優異的傾向。
本發明所使用之烯烴聚合體(A)，係在滿足上述熔解熱量與重量平均分子量要件之前提下，其餘並無特別的限定，例如：α-烯烴的單聚體、或2種以上α-烯烴的共聚合體。α-烯烴係可例示碳數2~20的α-烯烴，可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。即，烯烴聚合體(A)係可例如含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體。
再者，烯烴聚合體(A)係將由上述α-烯烴所衍生之構成單元設為100莫耳%時，亦可更進一步依10莫耳%以下之範圍，含有由α-烯烴以外之不飽和單體(以下稱為「其他不飽和單體」)所衍生之構成單元。此處，其他不飽和單體係可舉例如：丁二烯、異戊二烯等共軛多烯類；1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降
Figure 107118309-A0101-12-0006-9
烯、5-乙烯基-2-降
Figure 107118309-A0101-12-0006-10
烯、5-亞甲基-2-降
Figure 107118309-A0101-12-0006-11
烯、2,5-降
Figure 107118309-A0101-12-0006-12
二烯等非共軛多烯類。當烯烴聚合體(A)係含有由2種以上α-烯烴所衍生之構成單元的共聚合體時，可為無規共聚合體亦可為嵌段共聚合體。
再者，上述烯烴聚合體(A)係使例如含有上述由α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體或共聚合體，與含有例如：羥基、羧酸酐、-COOX(X：H、M)(H係氫，M係源自鹼金屬、鹼土族金 屬、胺類的陽離子)等的不飽和單體，進行接枝反應而獲得的改質烯烴聚合體，或者使上述含有由α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體或共聚合體，更進一步進行鹵化而獲得的鹵化烯烴聚合體。
此種烯烴聚合體(A)中，本發明較佳之使用者係可舉例如由以下(A1)~(A3)所構成群組中選擇1種以上：(A1)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體(以下稱「聚合體(A1)」)；(A2)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且係其中一部分或全部係由含極性基單體進行接枝改質的改質烯烴系聚合體(以下稱「改質烯烴系聚合體(A2)」)；(A3)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且係其中一部分或全部經鹵化改質的鹵化烯烴系聚合體(以下稱「鹵化烯烴系聚合體(A3)」)。
‧聚合體(A1)
聚合體(A1)係可舉例如上述含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體。即，本發明中，含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體亦可未施行接枝改質及鹵化改質等改質處理，而是直接當作聚合體(A1)並使用於烯烴聚合體(A)。就此含意，聚合體(A1)亦可稱為「未改質聚合體(A1)」，區分為後述的「改質烯烴系聚合體(A2)」與「鹵化烯烴系聚合體(A3)」。
所以，本發明之較佳態樣中，將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，聚合體(A1)係含有：由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%、與由除丙烯以外碳 數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元50~0莫耳%的丙烯系聚合體(A1")。此處，「除丙烯以外碳數2~20之α-烯烴」的較佳例，係可例如：1-丁烯、辛烯等。此處，將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，較佳係含有：由丙烯所衍生構成單元較佳係55~90莫耳%、更佳係60~85莫耳%、特佳係60~80莫耳%，以及由除丙烯以外碳數2~20之α-烯烴所衍生構成單元較佳係45~10莫耳%、更佳係40~15莫耳%、特佳係40~20莫耳%的丙烯系聚合體。
本發明中，此種聚合體(A1)係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
再者，本發明所使用之此種聚合體(A1)係在烯烴聚合體(A)全體滿足上述熔解熱量與上述重量平均分子量(Mw)之前提下，就製造方法並無限定，可利用習知公知之方法獲得，例如可依照日本專利3939464號及國際公開2004/87775號公報所記載之方法進行製造。此處，若舉本發明聚合體(A1)較適合使用的丙烯‧1-丁烯共聚合體為例，此種丙烯‧1-丁烯共聚合體係藉由在例如rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯等適當二茂金屬化合物、與鋁氧烷等有機鋁氧化合物、以及視需要由三丁鋁等有機鋁化合物構成的二茂金屬系觸媒存在下，使丙烯與1-丁烯進行共聚合便可獲得。
‧改質烯烴系聚合體(A2)
改質烯烴系聚合體(A2)係可例如上述含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分或全部經利用含極性 基單體進行接枝改質的改質烯烴系聚合體。而，相對於該改質烯烴系聚合體100重量份，含有由含極性基單體所衍生之構成單元較佳係0.1~15重量份、更佳係0.5~10重量份的聚合體。例如本發明中，含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體(A1a)，先利用含極性基單體進行接枝改質，再將依此所獲得之接枝改質烯烴系聚合體(A2m)作為改質烯烴系聚合體(A2)，並使用於烯烴聚合體(A)。此處，聚合體(A1a)係可例如與上述聚合體(A1)同樣。
再者，改質烯烴系聚合體(A2)亦可將如上述聚合體(A1a)的接枝改質物、即接枝改質烯烴系聚合體(A2m)，與未改質聚合體(A1a)進行混合，依改質烯烴系聚合體組成物的形式使用。此種情況，為獲得接枝改質烯烴系聚合體(A2m)用在接枝改質時所使用的聚合體(A1a)、與未改質狀態下使用的聚合體(A1a)係可為相同亦可為不同。而，此情況，一例係含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分以含極性基單體進行接枝改質。
上述可使用聚合體(A1a)的重量平均分子量，在所對應的改質烯烴系聚合體(A2)全體能滿足上述重量平均分子量之前提下，其餘並無特別的限制，通常係1×104~1000×104範圍、較佳係2×104以上且100×104以下、更佳係3×104以上且50×104以下。又，根據JIS K 7122所測定的熔解熱量，係在改質烯烴系聚合體(A2)滿足上述重量平均分子量之前提下，其餘並無特別的限制，上述熔解熱量係0J/g以上且50J/g以下，下限較佳係3J/g、更佳係5J/g，上限較佳係40J/g以下、更佳係30J/g以下。又，本發明所使用之改質烯烴系聚合體(A2)中，相對於接枝改質烯烴系聚合體(A2m)、與 任意使用的未改質聚合體(A1a)合計100重量份，由含極性基單體所衍生之構成單元較佳係含有0.1~15重量份。
本發明中，為能獲得構成改質烯烴系聚合體(A2)的接枝改質烯烴系聚合體(A2m)，便在聚合體(A1a)上接枝共聚合著含極性基單體。含極性基單體係可舉例如：含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、不飽和羧酸與其酸酐及其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯等，更佳係不飽和羧酸及其酸酐。
含羥基之乙烯性不飽和化合物係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-苯氧基-丙酯、3-氯-(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-(6-羥己醯氧基)乙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；及10-月桂烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降
Figure 107118309-A0101-12-0010-13
烯、羥苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、甘油單烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油單醇等。
含胺基之乙烯性不飽和化合物係可例如下式所示，至少具有1種胺基或取代胺基的乙烯系單體。
-NR 1R 2
式中，R1係氫原子、甲基或乙基，R2係氫原子、碳數1~12、較佳為碳數1~8的烷基、碳數8~12、較佳為6~9的環烷基。另外， 上述烷基、環烷基亦可更進一步具有取代基。
此種含胺基之乙烯性不飽和化合物，係可舉例如：(甲基)丙烯酸胺甲酯、(甲基)丙烯酸丙基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、甲基丙烯酸苯基胺甲酯、甲基丙烯酸環己基胺乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯系衍生物類；N-乙烯基二乙胺、N-乙醯基乙烯胺等乙烯胺系衍生物類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺系衍生物等之醯亞胺類。
含環氧基的乙烯性不飽和化合物係使用1分子中至少具有1個以上可聚合之不飽和鍵結基及環氧基的單體。
此種含環氧基之乙烯性不飽和化合物，係可舉例如：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等不飽和羧酸的環氧丙酯；或順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康酸、內-順-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(納迪克酸TM)、內-順-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸(甲基納迪克酸TM)等不飽和二羧酸的單環氧丙酯(單環氧丙酯時的烷基碳數1~12)、對苯乙烯羧酸的烷基環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、2-甲基烯丙基環氧丙醚、苯乙烯對環氧丙醚、3,4-環氧-1-丁烯、3,4-環氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧-1-戊烯、3,4-環氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-環氧-1-己烯、單氧化乙烯環己烯等。
不飽和羧酸類係可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降
Figure 107118309-A0101-12-0011-14
烯二羧酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不飽和羧酸或該等的衍生物(例如酸酸酐、酸鹵、醯胺、醯亞胺、酯等)。
不飽和羧酸的衍生物係可舉例如：二氯順丁烯二酸、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫酞酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酸酐、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫酞酸二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸胺乙酯及甲基丙烯酸胺丙酯等。
乙烯酯化合物係可舉例如：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯等。
該等含極性基單體係可單獨使用或複數使用。
再者，當直接將接枝改質烯烴系聚合體(A2m)使用為改質烯烴系聚合體(A2)的情況，相對於接枝改質烯烴系聚合體(A2m)100重量份，較佳為依上述含極性基單體成為0.1~15重量份、較佳0.5~10重量份的方式進行接枝共聚合。
該等含極性基單體的含有率，係利用使烯烴聚合體與含極性基單體在自由基起始劑等存在下進行反應時的裝填比便可調整，利用1H NMR測定等公知手段便可求得。具體的NMR測定條件係可例示如以下條件。
1H NMR測定的情況，使用日本電子(股)製ECX400型核磁共振裝置，溶劑使用重氫化鄰二氯苯，且設為：試料濃度20mg/0.6mL、測定溫度120℃、觀測核為1H(400MHz)、序列為單脈衝、脈衝寬5.12μ秒(45°脈衝)、重複時間7.0秒、積分次數達500 次以上的條件。基準化學位移係將源自四甲基矽烷之氫的尖峰設為0ppm，但例如將源自重氫化鄰二氯苯之殘存氫的尖峰設為7.10ppm，亦可獲得同樣的結果。由含官能基化合物所衍生的1H等尖峰，係可依照常法指定(assign)。
再者，當上述含極性基單體係使用上述不飽和羧酸及其酸酐等具有酸性官能基單體的情況，導入於改質烯烴系聚合體(A2)中的官能基量之目標量，亦可使用例如酸值。此處，酸值的測定方法係可例舉如下。
(酸值之測定)
基本操作係根據JIS K-2501-2003。
正確量取改質烯烴聚合體約10g，投入200mL高型燒杯中。在其中添加滴定溶劑之由二甲苯與二甲基甲醯胺依1：1(體積比)混合而成的混合溶劑150mL。滴入數滴指示劑之1w/v%酚酞乙醇(phenol-phthalein)溶液(和光純藥工業公司製)，將液溫加熱至80℃而使試料溶解。待液溫於80℃穩定後，使用0.1mol/L的氫氧化鉀之2-丙醇溶液(和光純藥工業公司)施行滴定，從滴定量求取酸值。
計算式：酸值(mgKOH/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE
其中，上述計算式中，「EP1」係表示滴定量(mL)，「BL1」係表示空白值(mL)，「FA1」係表示滴定液因子(1.00)，「C1」係表示濃度換算值(相當於在5.611mg/mL：0.1mol/L的KOH 1mL 的氫氧化鉀)，「SIZE」係表示試料採用量(g)。
重複該項測定3次，將其平均值設為酸值。
改質烯烴系聚合體(A2)的酸值較佳係0.1~100mgKOH/g、更佳係0.5~60mgKOH/g、特佳係0.5~30mgKOH/g。此處，當將接枝改質烯烴系聚合體(A2m)與未改質聚合體(A1a)進行混合而形成的改質烯烴系聚合體組成物，作為改質烯烴系聚合體(A2)使用時，較佳為該改質烯烴系聚合體組成物全體具有如上述之酸值。
再者，當上述含極性基單體係使用順丁烯二酸酐時，使用紅外分光光度計，根據在1790cm-1附近所檢測到之順丁烯二酸酐的羧基吸收，亦可求得接枝量。
在上述聚合體(A1a)上，接枝共聚合著從上述含極性基單體中選擇之至少1種含極性基單體的方法，係可例如各種方法。例如將聚合體(A1a)溶解於有機溶劑中，添加上述含極性基單體與自由基聚合起始劑，並加熱、攪拌而使其進行接枝共聚合反應的方法；在由聚合體(A1a)施行加熱熔融而獲得的熔融物中，添加上述含極性基單體與自由基聚合起始劑，經攪拌進行接枝共聚合的方法；預先將上述聚合體(A1a)、上述含極性基單體及自由基聚合起始劑予以混合，再將所獲得之混合物供應給擠出機，一邊施行加熱混練，一邊進行接枝共聚合反應的方法；在聚合體(A1a)含潤由上述含極性基單體與自由基聚合起始劑溶解於有機溶劑中而形成溶液後，加熱至乙烯‧α-烯烴無規共聚合體不會溶解的最高溫度，進行接枝共聚合反應的方法等。
反應溫度較佳係50℃以上、更佳係80~200℃範圍， 反應時間係1分鐘~10小時左右。
反應方式係可為批次式、連續式中之任一種，而為能均勻地實施接枝共聚合，較佳係批次式。
所使用的自由基聚合起始劑係在能促進上述聚合體(A1a)與上述含極性基單體反應之前提下，可使用任何者，特別較佳係有機過氧化物、有機全酯。
具體係可舉例如：過氧化苯甲醯、二氯過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、過氧化月桂醯基、過氧化醋酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、苯甲酸第三丁酯、過氧化苯基醋酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化第二辛酸第三丁酯、三甲基乙酸過氧化第三丁酯、異丙苯基過氧化三甲基乙酯及過氧化二乙基醋酸第三丁酯，而其他的偶氮化合物係可例如：偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁腈。
該等之中，較佳係例如過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、1,4-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯等二烷基過氧化物。
相對於上述聚合體(A1a)100重量份，自由基聚合起始劑較佳係使用0.001~10重量份左右的量。
再者，將由上述接枝改質烯烴系聚合體(A2m)、與未改質之聚合體(A1a)混合而形成的改質烯烴系聚合體組成物，使用為改質烯烴系聚合體(A2)時，相對於接枝改質烯烴系聚合體(A2m) 與未改質聚合體(A1a)合計100重量份，較佳為依經接枝的含極性基單體成為0.1~15重量份、較佳0.5~10重量份的方式進行製備。
接枝反應係如上述，可在有機溶劑或無溶劑中實施，但當本發明的烯烴聚合體(A)係改質烯烴系聚合體(A2)直接使用為接枝改質烯烴系聚合體(A2m)時，通常將由該改質烯烴系聚合體(A2)溶解於有機溶劑中的組成物使用為接著劑等，因而在有機溶劑中進行反應的情況，亦可直接或更進一步添加同種或其他種有機溶劑來製備塗佈劑等。當未使用有機溶劑進行接枝反應時，預先添加有機溶劑溶解接枝生成物，形成本發明之塗佈劑等。
再者，若將聚合體(A1a)之接枝改質物的接枝改質烯烴系聚合體(A2m)、與未改質聚合體(A1a)混合，使用為改質烯烴系聚合體(A2)時，亦可預先混合後才使用於塗佈劑製備，亦可在塗佈劑製備時才混合於溶劑中。
依此在進行反應時或反應後，才添加之供製備本發明之塗佈劑用的有機溶劑，並無特別的限定，係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷、十二氫化萘等脂環式烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚等醇；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯類；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴等等。其中，較佳係芳香族烴、脂肪族烴、酮類。該等係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
依照以上方法，可獲得構成改質烯烴系聚合體(A2) 的接枝改質烯烴系聚合體(A2m)，而本發明中，此種接枝改質烯烴系聚合體(A2m)係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
當改質烯烴系聚合體(A2)係由2種以上接枝改質烯烴系聚合體(A2m)構成的情況，較佳係相對於該2種以上接枝改質烯烴系聚合體(A2m)之合計與任意使用之未改質聚合體(A1a)的合計100重量份，依經接枝的含極性基單體成為、0.1~15重量份、較佳0.5~10重量份的方式進行製備。
再者，本發明之較佳態樣中，改質烯烴系聚合體(A2)係相對於將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，含有：由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%，及由丙烯以外之碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元50~0莫耳%的聚合體。此處「丙烯以外之碳數2~20的α-烯烴」的較佳例，係可舉例如：1-丁烯、辛烯等。依此較佳態樣係將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，由丙烯所衍生之構成單元含有量較佳係55~90莫耳%、更佳係60~85莫耳%、特佳係60~80莫耳%，而由丙烯除外碳數2~20的α-烯烴所衍生之構成單元含有量，較佳係45~10莫耳%、更佳係40~15莫耳%、特佳係40~20莫耳%。
所以，本發明(A2)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分或全部經利用含極性基單體進行接枝改質而成的改質烯烴系聚合體，亦包含：相對於該改質烯烴系聚合體100重量份，含有由含極性基單體所衍生之構成單元0.1~15重量份的改質烯烴系聚合體(A2')；將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，該改質烯烴系聚合體係 含有：由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%，與由丙烯以外之碳數2~20的α-烯烴所衍生之構成單元50~0莫耳%之聚合體的改質烯烴系聚合體；及同時滿足上述接枝量要件與構成單元種類/量要件雙方的改質烯烴系聚合體(A2")中之任一者。
‧鹵化烯烴系聚合體(A3)
鹵化烯烴系聚合體(A3)係可舉例如：含有上述由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體之其中一部分或全部經鹵化改質的鹵化烯烴系聚合體。例如於本發明中，先將含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體(A1b)施行鹵化改質，便可將依此所獲得之鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)當作鹵化烯烴系聚合體(A3)，使用於烯烴聚合體(A)。此處，聚合體(A1b)係可例如與上述聚合體(A1)同樣者。
聚合體(A3)較佳係含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且為其中一部分或全部經鹵化改質的鹵化改質烯烴聚合體，且相對於該鹵化改質烯烴聚合體100重量份，為鹵素含有量係2~40重量份的鹵化改質烯烴系聚合體。
再者，聚合體(A3)較佳係將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，含有：由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%，與由丙烯以外之碳數2~20的α-烯烴所衍生之構成單元50~0莫耳%的丙烯系聚合體。此處，「丙烯除外碳數2~20的α-烯烴」較佳例係可例如1-丁烯、辛烯等。
所以，本發明之(A3)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且為其中一部分或全部經鹵化改質而形成 的鹵化改質烯烴系聚合體，亦包含有：相對於該鹵化改質烯烴系聚合體100重量份，鹵含有量2~40重量份的鹵化改質烯烴系聚合體(A3')；該鹵化改質烯烴系聚合體係將由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元合計設為100莫耳%時，含有由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%，與由丙烯以外之碳數2~20的α-烯烴所衍生之構成單元50~0莫耳%之聚合體的改質烯烴系聚合體；及同時滿足上述鹵化改質量要件與構成單元種類/量要件雙方的鹵化改質烯烴系聚合體(A3")中之任一者。
再者，鹵化烯烴系聚合體(A3)亦可將如上述聚合體(A1b)的鹵化改質物[即鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)]與未改質之聚合體(A1b)混合，再依鹵化改質烯烴系聚合體組成物之形式使用。此情況，為能獲得鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)而使用於鹵化改質的聚合體(A1b)與未改質直接使用的聚合體(A1b)，係可為相同亦可為不同。而，此情況，其中一例係含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，其中一部分經含極性基單體進行鹵化改質者。
上述能使用聚合體(A1b)的重量平均分子量，在鹵化烯烴系聚合體(A3)全體均滿足上述重量平均分子量的前提下，通常係1×104~1000×104範圍、較佳係2×104以上且100×104以下、更佳係3×104以上且50×104以下。又，根據JIS K 7122所測定的熔解熱量，在鹵化烯烴系聚合體(A3)滿足上述重量平均分子量之前提下，其餘並無特別的限制。因鹵化會有熔解熱量下降的傾向，所以可選擇使用對應的聚合體(A1b)。
再者，相對於鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)與任意使 用之未改質聚合體(A1b)的合計100重量份，鹵化烯烴系聚合體(A3)較佳係含有鹵素2~40重量份。
本發明中，構成鹵化烯烴系聚合體(A3)的鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)，較佳係可使用氯化聚烯烴。
本發明能作為鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)使用的氯化聚烯烴，係利用公知方法將聚烯烴施行氯化便可獲得。此處，能使用為鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)的氯化聚烯烴，亦可利用不飽和羧酸及其酸酐(例如順丁烯二酸酐)等含極性基單體，更進一步施行改質者。可適當使用例如：HARDLEN CY-9122P、HARDLEN CY-9124P、HARDLEN HM-21P、HARDLEN M-28P、HARDLEN F-2P及HARDLEN F-6P(均為東洋紡績(股)製，為商品名)等市售物。
氯化聚烯烴的氯含有率係以當作鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)使用的氯化改質烯烴系聚合體，與任意使用之未改質聚合體(A1b)的合計為基準，較佳係設為10重量%以上且40重量%以下、更佳係20重量%以上且30重量%以下。若在上限值以下，便可抑制因暴露於熱、太陽光、紫外線、雨水等所造成之劣化，又若在下限值以上，便可獲得充分密接性，故較佳。
本發明中，此種鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
此種鹵化改質烯烴系聚合體(A3m)係例如在氯系溶劑中溶解聚烯烴，於自由基觸媒存在或不存在下，吹入氯氣直到氯含有率成為16~35重量%為止便可獲得。
此處，使用為氯化反應溶劑的氯系溶劑係可舉例如：四氯乙烯、四氯乙烷、四氯化碳、氯仿等。
施行上述溶解與氯化反應的溫度，較佳為達聚烯烴在氯系溶劑中會溶解的溫度以上。
另外，本發明中，烯烴系聚合體(A)係不管使用鹵化烯烴系聚合體(A3)進行塗佈劑製備的情況，抑或者在有機溶劑中施行鹵化改質的情況，均可直接使用，或者更進一步添加同種或其他種有機溶劑後才使用，此時能使用的有機溶劑係可例如與相關改質烯烴系聚合體(A2)所使用者同樣的溶劑。
再者，本發明中，烯烴聚合體(A)亦可更進一步組合使用上述聚合體(A1)、上述改質烯烴系聚合體(A2)及上述鹵化烯烴系聚合體(A3)中之2種以上。
本發明所使用的烯烴聚合體(A)較佳係在上述聚合體(A1)、上述改質烯烴系聚合體(A2)及上述鹵化烯烴系聚合體(A3)中，從上述改質烯烴系聚合體(A2)與上述鹵化烯烴系聚合體(A3)中選擇，更佳係從上述改質烯烴系聚合體(A2)中選擇。此時，上述改質烯烴系聚合體(A2)中，視需要亦可含有未施行接枝改質的未反應上述聚合體(A1a)。
另外，本發明所使用的烯烴聚合體(A)，較佳係40℃測定的動黏度超過500000mm2/s。此處，所謂「動黏度超過500000mm2/s」係涵蓋流動性低無法測定動黏度情況的概念。
<半固態狀烴(B)>
本發明塗佈劑係含有200℃動黏度1,000~100,000mm2/s的半固態狀烴(B)。藉此，相較於未含有半固態狀烴的塗佈劑之下，可提升對裝飾對象基材的密接性，可獲得能對更多種基材進行裝飾的效 果。又，半固態狀烴(B)相較於採用專利文獻1所使用40℃動黏度30~500,000mm2/s的烴系合成油情況下，更進一步阻礙低結晶性烯烴聚合體(A)的結晶化，因而將提升剛塗佈乾燥後的黏性，亦可達獲得優異低溫施工性、頂塗適應性及黏著性的效果。除此之外，因為分子量變為更大，因而亦可達提升塗膜強度、更加提升接著強度的效果。
半固態狀烴(B)係在滿足上述動黏度之前提下，其餘並無特別的限定，較佳係可例如碳數2~20之烯烴的聚合體。其中，較佳係使用使碳數2~20之烯烴進行單獨聚合而獲得的聚合物，或使2種以上該等烯烴的任意混合物進行共聚合而獲得的聚合物。上述碳數2~20的烯烴較佳係使用例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二碳烯等。半固態狀烴(B)的具體例係可舉例如：乙烯-丙烯共聚合體、異丁烯-1-丁烯共聚合體、聚異丁烯等。
本發明中，半固態狀烴(B)較佳係使用半固態狀聚異丁烯。該等係可從市場輕易取得。例如：JX日礦日石能源(股)製的TETRAX、HIMOL、巴工業(股)製的聚異丁烯等。
上述該等半固態狀烴(B)係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明所使用之半固態狀烴(B)的200℃動黏度係1,000mm2/s以上且100,000mm2/s以下、較佳係1,100mm2/s以上且80,000mm2/s以下、更佳係1,200mm2/s以上且60,000mm2/s以下。若半固態狀烴(B)的上述動黏度下限係較大的值，則會有施工時的密接性更優異之傾向。
本發明之塗佈劑的半固態狀烴(B)之含有量，相對於烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的合計100重量份，較佳係1~90重量份、更佳係10~85重量份。即，烯烴聚合體(A)的含有量較佳係10~99重量份、更佳係15~90重量份。若半固態狀烴(B)含有量在上述範圍內，便具有密接性優異且經時安定性亦優異的傾向，故較有利。
為提升金屬與樹脂的積層，例如鋁箔與聚丙烯薄膜的接著強度，相對於烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的合計100重量份，半固態狀烴(B)的含有量較佳係10~60重量份、更佳係20~50重量份。即，烯烴聚合體(A)的含有量較佳係40~90重量份、更佳係50~80重量份。
就從頂塗適應性，例如噴霧塗裝時能獲得均勻底漆層與頂塗層的觀點，相對於烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的合計100重量份，半固態狀烴(B)的含有量較佳係20~80重量份、更佳係35~65重量份。即烯烴聚合體(A)的含有量較佳係20~80重量份、更佳係35~65重量份。
若如顯示器用黏貼帶、黏貼片般，使用非加熱的壓感接著劑時，為提升與被黏物間之接著強度，相對於烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的合計100重量份，半固態狀烴(B)的含有量較佳係50~90重量份、更佳係70~85重量份。即，烯烴聚合體(A)的含有量較佳係10~50重量份、更佳係15~30重量份。
再者，本發明所使用的半固態狀烴(B)，係可利用各種乙烯系化合物的接枝等進行改質。上述乙烯系化合物係可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單乙酯等含羧基之乙烯系化合物；反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯等不飽和二鹼酸的二酯類；丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯及甲基丙烯酸-β-甲基環氧丙酯等含環氧丙基的乙烯系化合物；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、2-羥-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含羥基的乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、桂皮酸等不飽和羧酸類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N取代丙烯醯胺、N取代甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸等。上述乙烯系化合物係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
若烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的相溶性佳，便具有降低烯烴聚合體(A)結晶化速度的作用，認為是否因此部分才導致對被黏物界面的密接性變佳之緣故。結果，判斷是否因此使烯烴聚合體(A)顯現出原本所具有與烯烴樹脂、含極性基樹脂或金屬間的接著性。
特別當烯烴聚合體(A)係改質烯烴系聚合體(A2)及/或鹵化烯烴系聚合體(A3)的情況，若有半固態狀烴(B)存在，則與基材間之接著強度提高。理由雖尚未確定，但理由之一可認為係藉由半固態狀烴(B)的存在，於烯烴聚合體(A)中，具有極性基或鹵原子的分子容易移動，例如基材係含有雜原子等，或為金屬等情況，在與該基材鄰接部分處容易出現極性基、鹵原子分布不均化，判斷可能與高接著強度相關。
再者，若半固態狀烴(B)的動黏度高，則會有接著強度高的傾向。此項理由雖尚未確定，但理由之一可認為是否藉由半固態狀烴(B)係使用更高動黏度者，而抑制半固態狀烴(B)從乾燥塗膜中滲出的緣故所致。此情況，更加降低因滲出導致喪失半固態狀烴(B)添加效果(賦予可塑性且具有極性基或鹵原子的分子變為較容易移動)，且在烯烴聚合體(A)表面上形成僅由半固態狀烴(B)構成的層，而更加減少降低接著力情形發生的緣故所致。依此藉由半固態狀烴(B)的動黏度高，推定是否因此呈現更加降低因滲出所造成之不良影響的巧妙均衡狀態。
再者，從觀察半固態狀烴(B)是否不易滲出情形觀之，推測由塗佈劑所形成之塗膜與被黏物間的接著強度長期間安定，或者在塗佈劑剛形成膜之後未使用於接著，而是經某程度時間後才使用於接著的情況下，仍能顯現出高接著強度。
<賦黏劑(C)>
本發明的塗佈劑係除上述烯烴聚合體(A)與上述半固態狀烴(B)之外，尚亦可含有賦黏劑(C)。藉此，相較於未含賦黏劑的塗佈劑之下，將提升對裝飾對象基材的密接性，且能獲得可對更多種基材進行裝飾的效果。
此處本發明所使用賦黏劑(C)具有根據JIS K 0070求得的酸值係達10以上、較佳係10~40。若賦黏劑(C)的酸值在此種範圍內，將塗佈劑形成塗膜時，具有能提升與被黏物間之親和力，就從獲得充分密接性的觀點係屬有利。另外，該酸值實際係將試料1g中所含有的酸等進行中和時所需要之氫氧化鉀依mg數表示的 值。
再者，本發明所使用之賦黏劑(C)具有依照GPC法測定的重量平均分子量(Mw)係0.9×103~3×103，下限值較佳係1×103。所以，本發明較佳之態樣之一為賦黏劑(C)的重量平均分子量係1×103~3×103。若賦黏劑(C)的重量平均分子量在此範圍內，當將塗佈劑形成塗膜時，就確保與烯烴聚合體(A)及半固態狀烴(B)間之良好相溶性，能獲得經時安定性良好且充分密接性的觀點，係屬有利。
此種賦黏劑(C)係在具有如上述酸值與重量平均分子量之前提下，其餘並無特別的限定。但，能構成賦黏劑(C)的成分例係可舉例如：萜烯樹脂；萜烯酚共聚合體樹脂、芳香族改質萜烯樹脂等改質萜烯樹脂；以及松脂酯、改質松脂樹脂等松脂樹脂等等，其中較佳係可例如松脂酯及其衍生物。此處，松脂酯的衍生物係可舉例如：聚合松脂酯、氫化松脂酯、松脂改質順丁烯二酸樹脂、特殊松脂酯、松脂改質特殊合成樹脂等。本發明就該等之中，可將具有如上述酸值與重量平均分子量者採用為賦黏劑(C)，具體例係可舉例如：HARITACK 4821、HARITACK PCJ、HARITACK FK125(均係Harima股份有限公司製)；PENSEL(註冊商標)C、PENSEL(註冊商標)D-125、超酯A-125(均係荒川化學工業股份有限公司製)等。又，具體例尚可舉例如：超酯W-125及PINECRYSTAL(註冊商標)KE-359(荒川化學工業股份有限公司製)；以及Sylvalite RE100L及Sylvalite RE105L(均係Arizona Chemical公司製)。
本發明塗佈劑的賦黏劑(C)含有比例，相對於烯烴聚合體(A)、半固態狀烴(B)及賦黏劑(C)的合計100重量%，較佳係5~40重量%。若賦黏劑(C)含有量在上述範圍內，便具有能確保充 分密接性的傾向，係屬有利。
即，本發明塗佈劑，若將烯烴聚合體(A)、半固態狀烴(B)及賦黏劑(C)的合計設為100重量%，則烯烴聚合體(A)的比例係10~88重量%，半固態狀烴(B)的比例係85~1重量%，賦黏劑(C)的比例係40~5重量%。
另外，本發明針對滿足符合賦黏劑(C)要件，同時亦滿足符合上述半固態狀烴(B)要件的成分，便將該成分非視為賦黏劑(C)，而是視為半固態狀烴(B)。
<硬化劑(D)>
本發明塗佈劑係除上述烯烴聚合體(A)與上述半固態狀烴(B)之外，視需要尚亦可含有硬化劑(D)。藉由本發明塗佈劑含有硬化劑(D)，便具有提升塗膜強度及使密接性、耐熱性、耐藥品性更優異的優點。
作為硬化劑(D)並無特別的限定，可例如：聚異氰酸酯單體、聚異氰酸酯改質體。
其中，聚異氰酸酯單體係在一分子中具有複數異氰酸酯基的單體化合物，此種聚異氰酸酯單體係可舉例如：芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等。
此處，芳香族聚異氰酸酯係可舉例如：二異氰酸甲苯酯(2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯或其混合物)(TDI)、伸苯二異氰酸酯(間、對伸苯二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯 (TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：二異氰酸伸苯二甲酯(1,3-或1,4-二異氰酸伸苯二甲酯或其混合物)(XDI)、四甲基二異氰酸伸苯二甲酯(1,3-或1,4-四甲基二異氰酸伸苯二甲酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等等。
脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯等等。
再者，脂肪族聚異氰酸酯係包含脂環族聚異氰酸酯在內。脂環族聚異氰酸酯係可舉例如：1,3-二異氰酸環戊酯、1,3-二異氰酸環戊烯酯、二異氰酸環己酯(1,4-二異氰酸環己酯、1,3-二異氰酸環己酯)、異氰酸-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己酯(異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、該等的反-反體、反-順體或順-順體、或該等的混合物)(H12MDI)、甲基二異氰酸環己酯(甲基-2,4-二異氰酸環己酯、甲基-2,6-二異氰酸環己酯)、降
Figure 107118309-A0101-12-0028-16
烷基二異氰酸酯(各種異構物或其混合物)(NBDI)、雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、或該等的混合物)(H6XDI)等脂環族二異氰酸酯。
該等聚異氰酸酯單體係可單獨使用、或併用2種以 上。
另一方面，聚異氰酸酯改質體係可舉例如：由上述聚異氰酸酯單體彼此間進行反應生成的改質體，以及由上述聚異氰酸酯單體與其他化合物進行反應生成的改質體，通常可使用平均官能基數超過2者。此處所謂「其他化合物」係指上述聚異氰酸酯單體以外，能與上述聚異氰酸酯單體進行反應的化合物，可例示如：一元醇(以下稱「單醇」)、多元的醇(以下稱「多元醇」)、具有胺及水等活性氫的化合物以及二氧化碳。
此處，本發明可使用的單醇係可舉例如：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇(月桂醇)、十三醇、十四醇(肉荳蔻醇)、十五醇、十六醇(鯨蠟醇)、十七醇、十八醇(硬脂醇、十八烷醇)、十九醇及該等的異構物[包含2-甲基-1-丙醇(異丁醇)]、以及其他烷醇(C20~50醇)；以及例如：油醇等烯醇、辛二烯醇等烷二烯醇、聚乙烯丁烯單醇等脂肪族單醇。又，單醇亦可舉例如：環己醇、甲基環己醇等脂環族單醇；例如苄醇等芳香脂肪族單醇等等。
再者，本發明能使用的多元醇係可例如：胺甲酸乙酯樹脂領域中一般使用具有2個以上羥基的化合物，可具有單體形態，或者亦可具有聚合體形態。
其中，具單體形態的多元醇例，係可舉例如：乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇環己二醇；環己烷二甲醇及苯二甲醇等二元醇；甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等三元醇；以及 季戊四醇、二季戊四醇等具有4個以上羥基的醇。另外，本說明書中，此種具有單體形態的多元醇亦稱「低分子量多元醇」。
另一方面，具有聚合體形態的多元醇，係可例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇等，胺甲酸乙酯樹脂領域中一般使用的聚合物多元醇。
此種聚異氰酸酯改質體的具體例，係可舉例如：上述聚異氰酸酯單體的多聚體、脲基甲酸酯改質體、多元醇改質體、縮二脲改質體、脲改質體、
Figure 107118309-A0101-12-0030-17
二
Figure 107118309-A0101-12-0030-18
三酮改質體、羰二醯亞胺改質體、脲二酮改質體及脲酮亞胺改質體等。
此處，上述多聚體例係可舉例如：聚異氰酸酯單體的二聚體、三聚體、五聚體、七聚體等。其中，聚異氰酸酯單體的三聚體例係可舉例如：異三聚氰酸酯改質體、亞胺基
Figure 107118309-A0101-12-0030-19
二
Figure 107118309-A0101-12-0030-20
二酮改質體。
再者，上述脲基甲酸酯改質體例係可舉例如：由上述聚異氰酸酯單體與單醇(例如十八醇等上述所例示單醇)的反應所生成之脲基甲酸酯改質體等。
上述多元醇改質體係可舉例如：由聚異氰酸酯單體與低分子量多元醇(例如三元醇等)的反應所生成之多元醇改質體(醇加成體)等。
上述縮二脲改質體係可舉例如：由上述聚異氰酸酯單體、與水或胺類的反應所生成之縮二脲改質體等。
上述脲改質體係可例如：由上述聚異氰酸酯單體與二胺的反應所生成之脲改質體等。
上述
Figure 107118309-A0101-12-0030-21
二
Figure 107118309-A0101-12-0030-22
三酮改質體係可例如：由上述聚異氰酸酯 單體與碳酸氣體的反應，而生成之
Figure 107118309-A0101-12-0031-23
二
Figure 107118309-A0101-12-0031-25
三酮等。
上述羰二醯亞胺改質體係可例如：由上述聚異氰酸酯單體的脫碳酸縮合反應所生成的羰二醯亞胺改質體等。
再者，聚異氰酸酯改質體係除上述之外，尚亦可例如：多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(粗MDI、聚合型MDI)等。
本發明中，上述聚異氰酸酯單體及聚異氰酸酯改質體中，特別適合使用脂肪族聚異氰酸酯及其多聚體。即，本發明之較佳態樣為硬化劑(D)係脂肪族聚異氰酸酯或脂肪族聚異氰酸酯的多聚體。
該等係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明的塗佈劑，當硬化劑(D)係含有聚異氰酸酯單體或聚異氰酸酯改質體時，該硬化劑(D)的添加量相對於烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的合計100重量份，較佳係2~30重量份。
上述硬化物(D)亦可使用由環氧化合物及
Figure 107118309-A0101-12-0031-26
唑啉化合物中選擇之至少1種化合物。此情況，本發明塗佈劑，較佳係作為上述烯烴聚合體(A)至少含有1種上述改質烯烴系聚合體(A2)。藉此，可獲得硬化時的體積變化小、能依低溫進行硬化的塗佈劑，特別係可獲得接著強度優異的接著劑層。
上述環氧化合物係1分子中具有2個以上環氧基之能交聯的化合物。此種環氧化合物係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂(不同於氫化雙酚A型環氧樹脂)、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；氫化雙酚型環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；萘骨架型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；三羥苯甲烷型環氧樹脂；二環戊二烯酚型環氧 樹脂；3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等脂環式環氧樹脂；六氫酞酸酐的二環氧丙酯等多元酸的聚環氧丙酯；山梨糖醇聚環氧丙醚、山梨糖醇酐聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、己二醇二環氧丙醚、氫化雙酚A二環氧丙醚及環己烷二甲醇二環氧丙醚等環氧丙醚；聚丁二烯或聚異戊二烯等二烯聚合物型環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯甲烷、四環氧丙基雙胺甲基環己烷、二縮水甘油苯胺、四環氧丙基間苯二甲胺等環氧丙基胺型環氧樹脂；三
Figure 107118309-A0101-12-0032-27
或乙內醯脲等含雜環的環氧樹脂。
上述環氧化合物中，就從能獲得接著強度更優異，特別係鋁箔層與聚丙烯等熱可塑性樹脂製薄膜層，能依更高強度進行接著的接著劑層等觀點，較佳係雙酚A型液狀環氧樹脂、脂環式環氧化合物、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚。
上述雙酚A型液狀環氧樹脂係在常溫(25℃)下呈液狀之樹脂之前提下，其餘並無特別的限制，亦可使用市售物。
該市售物係可舉例如：EPICLON840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC(DIC(股)製)；jER828EL、827(三菱化學(股)製)；EPOMIC R-140P(三井化學(股)製)。
上述脂環式環氧化合物係指分子內具有至少1個環氧環烷基或環氧環烯基的化合物，或分子內具有至少1個在脂環上依單鍵鍵結著至少1個環氧基之基的化合物。
上述脂環式環氧化合物係可舉例如：3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環 己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基辛基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二
Figure 107118309-A0101-12-0033-28
烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯)、二氧化乙烯環己烯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯)、3,4-環氧-6-甲基環己基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、1,2,8,9-二環氧檸檬烯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、日本專利特開2008-214555號公報所記載的化合物。
上述脂環式環氧化合物亦可使用市售物，該市售物係可舉例如：CELLOXIDE 2021P、EHPE3150、EHPE3150CE、EPOLEAD GT401(以上均係Daicel(股)製)。
上述脂環式環氧化合物係就從能獲得接著強度更優異之接著劑層等觀點，較佳係2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。
上述三羥甲基丙烷聚環氧丙醚係可舉例如：三羥甲基丙烷二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、該等的混合物。
上述三羥甲基丙烷聚環氧丙醚係可使用市售物，該市售物係可例如EX-321L(Nagase ChemteX(股)製)等。
上述
Figure 107118309-A0101-12-0033-29
唑啉化合物係1分子中具有2個以上
Figure 107118309-A0101-12-0033-30
唑啉基之能交聯的化合物。此種
Figure 107118309-A0101-12-0033-31
唑啉化合物係可例如：含
Figure 107118309-A0101-12-0033-32
唑啉基單體的聚合體、含
Figure 107118309-A0101-12-0033-33
唑啉基單體與其他單體的共聚合體等含
Figure 107118309-A0101-12-0033-34
唑啉基聚合物。
上述含
Figure 107118309-A0101-12-0033-35
唑啉基單體係可舉例如：2-乙烯基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0033-36
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0033-37
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0033-38
唑啉、2-異丙 烯基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0034-39
唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0034-40
唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0034-41
唑啉、2-異丙烯基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0034-42
唑啉、2-異丙烯基-4,4-二甲基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0034-43
唑啉。該等係可單獨使用1種或使用2種以上。
上述其他單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基碳數1~14左右)；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、(烷基：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)等不飽和醯胺類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α,β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體。該等係可單獨使用1種、或使用2種以上。
上述
Figure 107118309-A0101-12-0034-44
唑啉化合物就從能獲得接著強度更優異之接著劑層等觀點，較佳係含有2-異丙烯基-2-
Figure 107118309-A0101-12-0034-45
唑啉的
Figure 107118309-A0101-12-0034-46
唑啉化合物。市售物係可例如日本觸媒(股)製「EPOCROS」系列。
上述環氧化合物的環氧當量及
Figure 107118309-A0101-12-0034-47
唑啉化合物的
Figure 107118309-A0101-12-0034-48
唑啉當量，就從能獲得接著強度及耐藥性、耐電解液性更優異之接著劑層等觀點，較佳係100g/eq以上、更佳係125g/eq以上，又較佳係1,600g/eq以下、更佳係500g/eq以下。
上述當量係可根據JIS K7236測定。
本發明之塗佈劑於作為硬化劑(D)係含有從環氧化合物及
Figure 107118309-A0101-12-0034-49
唑啉化合物中選擇至少1種化合物的情況，該硬化劑(D)較 佳為依硬化劑(D)中的環氧基與
Figure 107118309-A0101-12-0035-50
唑啉基當量/相對於聚合體(A)中的環氧基或
Figure 107118309-A0101-12-0035-51
唑啉基具反應性之官能基的當量，較佳係0.01以上、更佳係0.1以上，且較佳係50以下、更佳係30以下、特佳係20以下、最佳係10以下的方式摻合。若硬化劑(D)的摻合量在上述範圍內，便可獲得接著強度、耐藥品性及耐電解液性更優異的接著劑層。
<觸媒(E)>
本發明之塗佈劑亦可含有pKa達11以上的觸媒(E)。
此情況，本發明之塗佈劑較佳係含有上述硬化劑(D)，更佳為上述硬化劑(D)係從環氧化合物及
Figure 107118309-A0101-12-0035-52
唑啉化合物中選擇之至少1種的化合物。
藉由使用上述觸媒(E)，即便低溫仍可效率佳地促進交聯反應，可形成耐藥品性、耐電解液性均優異的接著劑層，俾能獲得接著強度優異、特別係鋁箔層與聚丙烯等熱可塑性樹脂製薄膜層，可依高強度進行接著的接著劑層。
觸媒(E)係可單獨使用1種亦可使用2種以上。
上述觸媒(E)係在pKa達11以上的化合物之前提下，其餘並無特別的限制，較佳係可促進上述硬化劑(D)之交聯反應的化合物，此種化合物係可舉例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]月桂烯-7(DBU)、1,6-二氮雜雙環[3.4.0]壬烯-5等強鹼性三級胺；具磷腈鹼的磷腈觸媒，較佳係DBU、磷腈觸媒。
另外，上述pKa係在25℃、水溶液中的酸解離常數。又，例如磷酸係具有3個pKa(即，pKa1、pKa2及pKa3)，本發明的 pKa係指pKa1(即，第一酸解離常數)。
上述觸媒(E)的摻合量，相對於本發明塗佈劑非揮發份(溶劑以外之成分)100質量%，較佳係1ppm以上、更佳係100ppm以上，且較佳係1質量%以下、更佳係0.3質量%以下。若觸媒(E)的摻合量在上述範圍內，便可獲得硬化速度優異的塗佈劑，且能獲得耐藥性、耐電解液性及接著強度均優異的接著劑層。
<溶劑>
本發明之塗佈劑係除上述烯烴聚合體(A)與上述半固態狀之烴(B)等之外，視需要尚亦可含有溶劑。
該溶劑並無特別的限定，係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷等脂環式烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、酚等醇；丙酮、甲基異丁酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、戊酮、己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯類；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴；EXXSOL、ISOPER等石油系溶劑等等。其中，較佳係使用例如：甲苯、甲基環己烷/MIBK混合溶劑、甲基環己烷/MEK混合溶劑、甲基環己烷/醋酸乙酯混合溶劑、環己烷/MEK混合溶劑、環己烷/醋酸乙酯混合溶劑、EXXSOL/環己酮混合溶劑、礦油精/環己酮混合溶劑。又，亦可經分散於水等之中後才使用。
該等係可單獨使用1種或組合使用2種以上。
當本發明之塗佈劑含有溶劑的情況，將烯烴聚合體 (A)、半固態狀烴(B)及溶劑合計設為100重量%時，烯烴聚合體(A)與半固態狀烴(B)的合計量通常係5~50重量%左右、較佳係8~40重量%的比例。
<其他構成成分>
本發明之塗佈劑係除上述烯烴聚合體(A)、與上述半固態狀烴(B)之外，尚亦可含有其他烯烴系樹脂(F)。該「其他烯烴系樹脂(F)」係在不屬於上述烯烴聚合體(A)與上述半固態狀烴(B)中之任一者前提下，其餘並無特別的限制，可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯的單聚合體；乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴彼此間的無規或嵌段共聚合體；乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-辛烯共聚合體、丙烯-辛烯共聚合體、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚合體、乙烯-丙烯-三元共聚物、環狀聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-不飽和羧酸的共聚合體、乙烯-乙烯醇、離子聚合物樹脂等。
再者，視需要亦可添加例如：氧化鈦(金紅石型)、氧化鋅等過渡金屬化合物；碳黑等顏料；觸變劑、增黏劑、不屬於上述賦黏劑(C)的其他賦黏劑(以下稱「其他賦黏劑」)、消泡劑、表面調整劑、防沉澱劑、抗氧化劑、耐候劑、熱安定劑、光安定劑、顏料分散劑、抗靜電劑等塗料用添加劑。此處，「其他賦黏劑」係可採用例如：萜烯樹脂；萜烯酚共聚合體樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂等改質萜烯樹脂；脂肪族飽和烴樹脂(荒川化學工業公司製ARKON)、高級烴樹脂(三井化學公司製FTR系列)、松脂改質酚樹脂以及松脂酯、改質松脂樹脂等松脂樹脂等之中，不屬於上述賦黏劑(C)者。
該等其他烯烴系樹脂(F)、氧化鈦(金紅石型)、氧化鋅等過渡金屬化合物；以及碳黑等顏料、觸變劑、增黏劑、上述「其他賦黏劑」、消泡劑、表面調整劑、防沉澱劑、抗氧化劑、耐候劑、熱安定劑、光安定劑、顏料分散劑、抗靜電劑等塗料用添加劑，通常係可在不致損及本發明塗佈劑目的之範圍內添加。
例如添加其他烯烴系樹脂(F)的情況，相對於上述烯烴聚合體(A)100重量份，較佳係超過0且在50重量份以下、更佳係1~30重量份、特佳係1~10重量份。
再者，未含其他烯烴系樹脂(F)者亦屬其中一種實施態樣。
[用途]
本發明之塗佈劑係適合用為例如：底漆、塗料、熱熔膠接著劑、乾式積層用接著劑、黏貼片、顯示器用黏貼帶、光學透明雙面膠帶。將本發明之塗佈劑使用為底漆、塗料、熱熔膠接著劑、乾式積層用接著劑的情況，可將例如：丙烯酸樹脂、PET、聚碳酸酯、ABS、COC、氯乙烯、聚丙烯、表面處理聚乙烯、聚苯乙烯等熱可塑性樹脂；及鋁、鋼、SUS等金屬材料使用為被黏物。具體而言，在例如該等熱可塑性樹脂的射出成形體、薄膜、或該等金屬的成形體、金屬箔上，塗佈本發明之塗佈劑，經乾燥而獲得塗膜，在該塗膜上更進一步塗佈其他塗佈劑並乾燥，或貼合其他熱可塑性樹脂薄膜、成形體及金屬箔、成形體後便可使用。
本發明之塗佈劑塗膜的形成方法並無特別的限制，可利用公知方法實施。例如利用模具塗佈法、流動式塗佈法、噴塗法、 棒塗法、凹版塗佈法、凹版逆轉塗佈法、接觸式反轉塗佈法、微凹版塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、棒塗法、滾筒刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、逗式刮刀滾筒塗佈法、反向輥式塗佈法、轉印滾筒塗佈法、接觸式輥式塗佈法、淋幕塗佈法及浸塗法等方法施行塗佈後，經自然乾燥或加熱強制乾燥等適當方法施行乾燥，便可獲得塗膜。
本發明之裝飾薄膜係除設有由本發明之塗佈劑所獲得之層之外，其餘並無特別的限制，可與公知具設計性之薄膜組合使用。例如預先利用印刷‧塗裝‧蒸鍍等施行裝飾過的薄膜、或將利用該等組合進行裝飾的薄膜使用為設計層，再將其與由本發明塗佈劑所獲得之層進行積層後使用。
換言之，本發明之裝飾薄膜係至少1層設有由上述本發明之塗佈劑獲得的層。而，該典型態樣中，本發明之裝飾薄膜係具有：預先利用印刷‧塗裝‧蒸鍍等施行裝飾過的薄膜等，由具設計性之薄膜構成的設計層；以及由本發明之塗佈劑獲得的層。另外，本說明書於以下記載中，該層若著眼於形狀時便亦稱為「塗膜」。又，著眼於機能時便亦稱為「接著層」。
此處，具有該設計層的薄膜材質，係可舉例如：丙烯酸薄膜、PET薄膜、聚碳酸酯薄膜、COC薄膜、氯乙烯薄膜、無延伸聚丙烯(Cast Polypropylene；以下稱「CPP」)薄膜等熱可塑性薄膜；以及在上述熱可塑性薄膜上塗裝蒸鍍鋁等金屬的塗裝蒸鍍薄膜。
本發明之裝飾薄膜的製造方法係在裝飾薄膜上具有由本發明之塗佈劑獲得之層(塗膜)即可，並無特別限制。具體而言，可舉例如：在相對於具設計層的裝飾薄膜之被黏物的面上，乾式積 層本發明之塗膜的方法；在本發明之塗膜上利用印刷等直接設置設計層的方法；在上述薄膜上，依序印刷透明層、塗料層、由本發明塗膜所形成層(即由本發明塗佈劑所獲得的層)，而形成的方法等。
具本發明塗膜的裝飾薄膜，係可例如：真空成形法、壓空真空成形法等現有的真空成形方法、嵌入成形法、模內成形法、利用日本專利第3733564號公報所記載之「真空成形裝置」施行的TOM工法等，對具有複雜三次元構造的成形體施行裝飾。
本發明所使用之該裝飾薄膜的被黏物，係可舉例如：PP等聚烯烴材料；HIPS、PS、ABS、PC、PC．ABS合金、PET、丙烯酸樹脂；ED鋼板、Mg合金、SUS、鋁合金等金屬材料；以及玻璃。又，亦可為由上述樹脂與上述金屬材料等複合化的被黏物。
利用該裝飾方法所獲得的成形體，係可使用於例如：汽車內外裝用構件；AV機器等各種前面板；按鍵、徽章等表面化妝材；行動電話等框體、殼體、顯示窗、按鍵等各種零件；傢俱用外裝材；浴室、壁面、天花板、地板等建築用內裝材；外壁板等外牆、圍牆、屋頂、門扇、博風板(barge board)等建築用外裝材；窗框、門、扶手、門檻、門楣等傢俱類的表面化妝材；各種顯示器、透鏡、鏡子、護目鏡、窗玻璃等光學構件；火車、飛機、船舶等汽車以外的各種搭乘工具之內外裝用構件；及瓶、化妝品容器、置物格等各種包裝容器；包裝材料、贈品、小東西等雜貨等等其他各種用途。
<積層體>
本發明之一實施形態的積層體(以下亦稱為「本積層體」)，係 在含有基材及由上述本塗佈劑的硬化物所構成之接著劑層之前提下，其餘並無特別的限制，亦可含有該等以外的層。
本積層體中，接著劑層係可存在於基材的單面上，亦可存在於其雙面，且亦可在該等面的整面均有存在、亦可僅存在於其中一部分。
本積層體的製造方法並無特別的限制，可採用習知公知之方法，較佳為包括有：在基材上由本塗佈劑形成塗膜的塗膜形成步驟及使該塗膜硬化的養生步驟之方法。
本積層體的製造方法，就從可獲得不致損及基材、被黏物所擁有之特性的積層體，以及增加基材、被黏物之選擇自由度等觀點，較佳為所有步驟均在低溫(約120℃以下、較佳100℃以下)實施，且即便在此種低溫下使用本塗佈劑製造積層體，仍可獲得接著強度與耐藥品性(耐電解液性)均優異的積層體。
上述塗膜形成步驟較佳係採取：在基材上塗佈本塗佈劑，視需要使該塗佈劑乾燥而形成塗膜的方法；以及在本塗佈劑中浸漬基材，取出基材，視需要使該塗佈劑乾燥而在基材上形成塗膜的方法。
上述塗佈方法並無特別的限制，可採用習知公知之方法，例如：模具塗佈法、流動式塗佈法、噴塗法、棒塗法、凹版塗佈法、凹版逆轉塗佈法、接觸式反轉塗佈法、微凹版塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、棒塗法、滾筒刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、逗式刮刀滾筒塗佈法、反向輥式塗佈法、轉印滾筒塗佈法、接觸式輥式塗佈法、淋幕塗佈法、印刷法等塗佈方法。
上述基材並無特別的限制，在欲形成上述接著劑層的 基材之前提下，其餘並無特別的限制，係可舉例如：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、或ABS樹脂、聚碳酸酯(PC)、PET等聚酯樹脂、或聚苯硫醚(PPS)、尼龍等聚醯胺樹脂、或丙烯酸樹脂等樹脂所構成的樹脂製基材；透明蒸鍍PET等阻障薄膜；由ED鋼板、Mg合金、SUS(不鏽鋼)、鋁、鋁合金或玻璃等無機材料所構成的無機基材；由上述樹脂與無機材料複合化的基材；以及裝飾薄膜。該等之中，較佳係金屬箔、聚烯烴製基材及裝飾薄膜，更佳係鋁箔及聚烯烴製基材。
另外，針對上述基材接觸到接著劑層之一面，為提升接著強度，亦可施行電暈處理等習知公知的表面處理。
上述裝飾薄膜係可例如公知之具有設計性的薄膜，具體係可舉例如：預先經印刷‧塗裝‧蒸鍍等裝飾上述樹脂製基材、金屬箔的薄膜，以及由具設計性之薄膜與上述樹脂製基材或金屬箔的積層體等。
此處，具設計性的薄膜係可舉例如：丙烯酸薄膜、PET薄膜、PC薄膜、COC(環狀烯烴共聚物)薄膜、氯乙烯薄膜、ABS薄膜等，對熱可塑性薄膜賦予設計性的薄膜。
另外，亦可對上述接著劑層或上述塗膜，利用習知公知之方法賦予設計性。
賦予設計性的方法(進行裝飾的方法)，係可例如：真空成形法、壓空真空成形法等現有的真空成形方法、嵌入成形法、模內成形法、利用日本專利第3733564號公報所記載之「真空成形裝置」施行的TOM工法等。根據該等方法，即便具有複雜三次元構造的積層體亦可賦予設計性。
上述基材的厚度較佳係1μm以上、更佳係5μm以上，且較佳係500μm以下、更佳係100μm以下。
使在上述基材上所設置之塗佈劑乾燥的方法，係可舉例如：將具塗佈劑的基材放置於常溫(約20℃)、常壓下的方法；在減壓下使上述塗佈劑乾燥的方法；加熱上述塗佈劑的方法。該加熱可依一階段實施、亦可依二階段以上實施。
該加熱的條件係在溶劑等揮發成分會揮發的條件之前提下，其餘並無特別的限制，例如依120℃以下、較佳係100℃以下，且例如40℃以上，又例如3秒鐘以上、較佳1分鐘以上的時間，且例如1小時以下的時間施行加熱的條件。
本積層體通常使用於將接著劑層接著於所需之被黏物上。即，本積層體亦可為由基材、接著劑層及被黏物依序積層的接著體。
該被黏物係可例如與上述基材同樣之物。
作為上述接著體的製造方法係亦可在基材與被黏物之間塗佈本塗佈劑，視需要經上述乾燥步驟後，再施行養生步驟，但較佳為在上述乾燥步驟前、或上述塗膜形成步驟後，使塗佈劑或塗膜與被黏物相接觸，接著才施行上述養生步驟，即所謂「乾式積層法」。
上述養生步驟係可例如加熱上述塗膜的方法。該加熱係可依一階段實施、亦可依二階段以上實施。
該加熱的條件係選擇適當條件，例如依低溫(例如80℃以下、較佳70℃以下、更佳60℃以下，且例如40℃以上)，以及例如1天以上、較佳3天以上的時間，且例如7天以下的時間施行 養生之方法(低溫養生法)；依高溫(例如100℃以上、較佳120℃以上，且例如200℃以下)，以及例如0.1秒鐘以上、較佳0.5秒鐘以上的時間，且例如60秒鐘以下的時間施行養生之方法(高溫養生法)。該等之中，就從能獲得不致損及基材、被黏物所擁有之特性之積層體，以及增加基材、被黏物選擇自由度等觀點，較佳係低溫養生法。
使基材與被黏物接著時，亦可在對基材與被黏物之間施加壓力之狀態下進行接著。
該壓力係例如0.1MPa以上、較佳0.2MPa以上，且較佳2MPa以下。
上述接著劑層的厚度係只要配合所需用途等再行適當選擇便可，並無特別的限制，例如0.2μm以上、較佳1μm以上，且例如100μm以下、較佳20μm以下。
上述積層體係可使用於例如：汽車內外裝用構件；AV機器等的各種前面板；按鍵、徽章等的表面化妝材；行動電話、照相機等資訊家電的框體；殼體、顯示窗、按鍵等各種零件；傢俱用外裝材；浴室面、壁面、天花板、地板等建築用內裝材；外壁板等外牆、圍牆、屋頂、門扇、博風板(barge board)等建築用外裝材；窗框、門、扶手、門檻、門楣、傢俱類的表面化妝材等內裝材；各種顯示器、透鏡、鏡子、護目鏡、窗玻璃等光學構件；火車、飛機、船舶等汽車以外的各種搭乘工具之內外裝用構件；瓶、化妝品容器、置物格等各種容器；包裝材料；以及其他各種物品。
<包裝材>
本發明一實施形態的包裝材係含有依照內層、接著劑層及基材的順序積層之積層體。另外，該接著劑層係由上述本塗佈劑的硬化物所構成之層。
該包裝材因為具有上述接著劑層，因而基材與內層間之接著強度優異，且耐藥品性、耐電解液性均優異。所以，該包裝材即便經長期間使用，仍可有效防止基材與內層間之接著強度降低，可獲得長期可靠度優異的包裝材。
上述包裝材係在由內層、接著劑層及基材依序積層之前提下，其餘並無特別的限制，在該等層間或積層體表面亦可使用習知公知的層。
此種包裝材頗適用於例如：接著強度與耐藥性(電解液性)均優異的電池外殼用包裝材、接著強度與耐鹼性均優異的高鹼溶液用包裝材以及接著強度與耐醇性均優異的含醇溶液用包裝材。
上述內層係相當於上述積層體項中所記載的被黏物，且可例如與該被黏物同樣的層，並無特別的限定，當將上述包裝材使用為高鹼溶液用包裝材、含醇溶液用包裝材時，為能對該包裝材賦予耐藥品性(電解液性)、熱封性等，較佳係使用未延伸聚丙烯薄膜、低密度線性聚乙烯等熱可塑性之聚烯烴薄膜等等。
上述基材係可例如與上述積層體項中所記載的基材為同樣的基材，並無特別的限定。
上述包裝材的厚度係只要配合所需用途再行適當選擇便可，例如30μm以上、且例如200μm以下。
上述包裝材亦可依內層接觸到收容物(例如高鹼溶 液、含醇溶液)之方式，使用為內層作為內側的袋狀。
另外，上述高鹼溶液係可例如pH達9以上、較佳10以上的溶液。具體係可例如鹼洗劑、毛髪處理劑等。
再者，上述含醇溶液係可例如含有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等的溶液。該含醇溶液中的醇濃度係例如3質量%以上、較佳5質量%以上，且例如95質量%以下、較佳80質量%以下。
<電池外殼用包裝材>
本發明一實施形態的電池外殼用包裝材，係含有依照內層、內側接著劑層、基材、外側接著劑層及外層的順序積層之積層體。另外，該內側接著劑層係由上述本塗佈劑的硬化物所構成的層。
因為該電池外殼用包裝材具有上述接著劑層，因而基材與內層間之接著強度優異，且耐電解液性亦優異。所以，即便電池外殼用包裝材經長時間使用，仍可有效防止基材與內層間之接著強度降低，可獲得長期可靠度優異的電池外殼用包裝材。
上述電池外殼用包裝材係在由內層、內側接著劑層、基材、外側接著劑層及外層依序積層之前提下，其餘並無特別的限制，亦可在該等層間或積層體表面使用習知公知的層。
上述內層係相當於上述積層體項中所記載的被黏物，可例如與該被黏物同樣的層，並無特別的限定，但為能對電池外殼用包裝材賦予耐藥品性(電解液性)、熱封性等，較佳為使用未延伸聚丙烯薄膜等熱可塑性聚烯烴薄膜等等。
上述基材係可例如與上述積層體項中所記載之基材為同樣的基材，並無特別的限定，較佳係金屬箔，更佳係鋁箔、SUS 箔。又，針對基材表面，就從耐蝕性等觀點亦可施行化成處理。
上述外側接著劑層係只要能將外層與基材予以接著的層便可，可由上述本塗佈劑的硬化物所構成之層，亦可為使用乾式積層用接著劑、無溶劑型接著劑等習知公知之接著劑而獲得的層。
上述外層並無特別的限定，為能在電池製造時的熱封步驟中賦予耐熱性、加工時成形性、耐針孔性、流通時絕緣性等，較佳為使用聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等延伸或未延伸薄膜單層、或2層以上積層的多層薄膜。
上述電池外殼用包裝材的厚度係例如60μm以上、且例如160μm以下。
<電池>
本發明一實施形態的電池係具備有：上述電池外殼用包裝材，以及該電池外殼用包裝材所包裝的電解液；其中，上述電池外殼用包裝材的內層之至少其中一部分係與上述電解液接觸。該電池並無特別的限制，例如鋰離子二次電池。以下，針對上述電池，參照就一實施形態所示圖1進行說明。
如圖1所示，電池10係具備有：電池外殼用包裝材1以及電池外殼用包裝材1所包裝的電解液11。又，電池10係具備有在電池外殼用包裝材1內所收容的正極17、負極18及隔板19。
該電池係依電池外殼用包裝材1的內層3內面接觸到電解液11之方式，將電池外殼用包裝材1構成袋狀，該電池外殼用包裝材1係從內側起依序由內層3、內側接著劑層5、基材2、外 側接著劑層6及外層4積層的積層體。
上述電解液11並無特別的限定，可例如：碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸鋰等含鋰鹽等的電解液。
正極17與負極18係依接觸於電解液11的方式，且利用隔板19相互隔開間隔地呈相對向配置。
[實施例]
以下，根據實施例針對本發明更具體地進行說明，惟本發明並不受該等實施例的任何限定。
<丙烯含量、乙烯含量之測定>
利用13C-NMR求取。
<熔點、熔解熱量之測定>
使用微分掃描熱量計(TA Instruments製；DSC-Q1000)，求取熔點及熔解熱量。依10℃/min從30℃升溫至180℃後，於180℃下保持3分鐘，再依10℃/min降溫至0℃，再度依10℃/min升溫至150℃，在此過程中，從第2次升溫時的熱分析圖，根據JIS K 7122求取熔點與熔解熱量。
<200℃動黏度之測定>
根據JIS K 2283求取200℃動黏度。
<重量平均分子量(Mw)之測定>
使用凝膠滲透色層分析儀(島津製作所公司製；LC-10系列)， 依照以下條件，測定相當於成分(A)的低結晶性烯烴樹脂及相當或類似於成分(B)的烴系聚合體之重量平均分子量(Mw)。
‧檢測器：島津製作所公司製；C-R4A
‧管柱：TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG 2000H(東曹公司製)
‧移動層：四氫呋喃
‧溫度：40℃
‧流量：0.8ml/min
使用由單分散標準聚苯乙烯所製成之檢量線，計算出Mw。
<含極性基單體的接枝量測定>
利用1H-NMR進行測定求取。
<氯含有量>
根據JIS K 7229，利用下式求取氯含有量。
氯含有量(質量%)={(A-B)×F}/S×100
A：試料滴定時所需要之0.0282N硝酸銀水溶液的量(mL)
B：空試料滴定時所需要之0.0282N硝酸銀水溶液的量(mL)
F：0.0282N硝酸銀水溶液的滴定量
S：試料質量(mg)
[低結晶性烯烴樹脂] <製造例1-1：熱可塑性樹脂(A-1)之合成>
在經氮充分取代的2公升之熱壓鍋中，裝填入己烷900mL、1-丁烯90g，並添加三異丁鋁1毫莫耳，升溫至70℃後，供應丙烯使形成全壓7kg/cm2G的狀態，添加甲基鋁氧烷0.30毫莫耳及rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯依Zr原子換算計為0.001毫莫耳，連續供應丙烯，一邊將全壓保持於7kg/cm2G狀態，一邊進行30分鐘聚合。經聚合後，施行脫氣，並在大量甲醇中回收聚合物，再於110℃下施行12小時減壓乾燥。所獲得之丙烯/1-丁烯共聚合體(以下亦稱「熱可塑性樹脂(A-1)」)的熔點係78.3℃，熔解熱量係29.2J/g，Mw係330,000，丙烯含有量係67.2莫耳%。
<製造例1-2：熱可塑性樹脂(A-2)之合成>
在經氮充分取代的2公升熱壓鍋中，裝填入己烷900mL、1-丁烯80g，並添加三異丁鋁1毫莫耳，經升溫至70℃後，供應丙烯使之形成全壓7kg/cm2G的狀態，添加：甲基鋁氧烷0.30毫莫耳、及rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯依Zr原子換算計為0.001毫莫耳，連續供應丙烯，一邊將全壓保持於7kg/cm2G狀態，一邊進行30分鐘聚合。經聚合後，施行脫氣，並在大量甲醇中回收聚合物，再於110℃下施行12小時減壓乾燥。所獲得丙烯/1-丁烯共聚合體(以下亦稱「熱可塑性樹脂(A-2)」)的熔點係89.2℃，熔解熱量係31.5J/g，Mw係330,000，丙烯含有量係73.5莫耳%。
<製造例1-3：熱可塑性樹脂(A-3)之合成>
將由製造例1-1所獲得之熱可塑性樹脂(A-1)3kg添加於10L甲苯中，於氮環境下，升溫至145℃，而使該共聚合體溶解於甲苯中。進而，於攪拌下歷時4小時將順丁烯二酸酐382g及過氧化二第三丁基175g供應給系統，接著依145℃施行2時間攪拌。經冷卻後，投入大量丙酮，使經改質的共聚合體沉澱。經過濾再利用丙酮洗淨後，施行真空乾燥。所獲得之順丁烯二酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(以下亦稱「熱可塑性樹脂(A-3)」)的熔點係75.8℃，熔解熱量係28.6J/g，Mw係110,000，且相對於於改質共聚合體100重量%，順丁烯二酸酐的接枝量係1重量%。
<製造例1-4：熱可塑性樹脂(A-4)之合成>
將由製造例1-2所獲得之熱可塑性樹脂(A-2)3kg添加於10L甲苯中，於氮環境下，升溫至145℃，而使該共聚合體溶解於甲苯中。進而，於攪拌下歷時4小時將順丁烯二酸酐382g及過氧化二第三丁基175g供應給系統，接著依145℃施行2時間攪拌。經冷卻後，投入大量丙酮，使經改質的共聚合體沉澱。經過濾再利用丙酮洗淨後，施行真空乾燥。所獲得之順丁烯二酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(以下亦稱「熱可塑性樹脂(A-4)」)的熔點係85.9℃，熔解熱量係29.9J/g，Mw係110,000，且相對於於改質共聚合體100重量%，順丁烯二酸酐的接枝量係1重量%。
<所使用低結晶性烯烴樹脂的詳細內容>
相當於後述實施例及比較例所使用之成分(A)的低結晶性烯烴樹脂之物性係如下表1所示。
Figure 107118309-A0101-12-0052-1
[烴系聚合體] <製造例2-1：烴系聚合體(B-1)之合成>
在經充分氮取代的具攪拌翼之連續聚合反應器中，添加經脫水精製過的己烷1L，再依500mL/h的量連續式供應經調整為96mmol/L的乙基倍半氯化鋁(Al(C2H5)1.5‧Cl1.5)之己烷溶液計1小時後，更依500mL/h的量連續式供應經調整為16mmol/L的VO(OC2H5)Cl2之己烷溶液作為觸媒，同時依500mL/h的量供應己烷。另一方面，從聚合器上部依聚合液器內的聚合液經常成為1L的方式，連續式抽出聚合液。接著，使用發泡管，依乙烯氣體47L/h、丙烯氣體47L/h、氫氣20L/h的量進行供應。共聚合反應係藉由使冷媒在聚合器外部所安裝的夾套中循環，而依35℃進行反應。所獲得之聚合溶液經利用鹽酸施行脫灰後，投入大量甲醇而析出後，依 130℃施行24小時減壓乾燥。所獲得之乙烯/丙烯共聚合體(以下亦稱「烴系聚合體(B-1)」)的乙烯含量係55.9莫耳%，重量平均分子量係14,000，40℃動黏度係37,500mm2/s，200℃動黏度係132mm2/s。
<製造例2-2：烴系聚合體(B-5)之合成>
將JX能源公司製聚異丁烯「TETRAX 4T」(以下亦稱「烴系聚合體(B-2)」)10Kg添加於10L甲苯中，於氮環境下升溫至145℃，而使該共聚合體溶解於甲苯中。進而，於攪拌下歷時4小時將順丁烯二酸酐100g、過氧化二第三丁基60g供應給系統，接著在145℃下攪拌2小時。經冷卻後，投入大量丙酮，使經改質的共聚合體沉澱。經過濾再利用丙酮洗淨後，施行真空乾燥。所獲得順丁烯二酸酐改質聚異丁烯(以下亦稱「烴系聚合體(B-5)」)的重量平均分子量係41,000，200℃動黏度係1,400mm2/s，且相對於改質共聚合體100重量%，順丁烯二酸酐的接枝量係0.5重量%。
<製造例2-3：烴系聚合體(B-6)之合成>
除將烴系聚合體(B-2)，變更為JX能源公司製聚異丁烯「TETRAX 5T」(以下亦稱「烴系聚合體(B-3)」)之外，其餘均依照與製造例2-2同樣地獲得順丁烯二酸酐改質聚異丁烯(以下自稱「烴系聚合體(B-6)」)。所獲得烴系聚合體(B-6)的重量平均分子量係48,000，200℃動黏度係5,800mm2/s，且相對於改質共聚合體100重量%，順丁烯二酸酐的接枝量係0.5重量%。
<製造例2-4：烴系聚合體(B-7)之合成>
除將烴系聚合體(B-2)，變更為JX能源公司製聚異丁烯「TETRAX 6T」(以下亦稱「烴系聚合體(B-4)」之外，其餘均依照與製造例2-2同樣地獲得順丁烯二酸酐改質聚異丁烯(以下亦稱「烴系聚合體(B-7)」)。所獲得之烴系聚合體(B-7)的重量平均分子量係55,000，200℃動黏度係12,000mm2/s，且相對於改質共聚合體100重量%，順丁烯二酸酐的接枝量係0.5重量%。
相當或類似後述實施例及比較例所使用之成分(B)的烴系聚合體之物性，係如下表2所示。
Figure 107118309-A0101-12-0054-2
[賦黏劑]
相當於後述實施例或比較例所使用之成分(C)的賦黏劑係如下： (C-1)荒川化學工業(股)製「超酯W-125」(松脂酯、Mw：2,500、酸值(mgKOH/g)：14.3)
[硬化劑]
相當於後述實施例或比較例所使用之成分(D)的硬化劑，係如下：
(D-1)Covestro公司製「Desmodur N3300」(HDI三聚體、NCO含量(%)：21.8)
(D-2)Daicel化學工業公司製「EHPE3150」(脂環式環氧樹脂、環氧當量(g/eq)：180)
[觸媒]
相當於後述實施例或比較例所使用成分(E)的觸媒，係如下： (E-1)SAN-APRO(股)製「DBU」(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]月桂烯-7、pKa：12.5)
[實施例1]
使熱可塑性樹脂(A-3)80g與烴系聚合體(B-2)20g溶解於400g甲苯中，製備得改質烯烴聚合體清漆(1)。在所獲得之改質烯烴聚合體清漆(1)500g中，混入硬化劑(D-1)5g，製備得積層用接著劑組成物。接著，利用甲苯稀釋積層用接著劑組成物，使用棒塗機，依所獲得之具塗膜之箔的基重成為3.3g/m2之方式，於常溫下在厚度40μm之鋁箔(Al箔、表面未處理)的亮澤面上施行塗佈，藉由使溶 劑揮散，便獲得具塗膜之箔。然後，將所獲得之具塗膜之箔的塗膜面與厚度60μm之未延伸聚丙烯薄膜(CPP、單面電暈處理物)的電暈處理面，在40℃熱載台上進行貼合，於60℃下施行3日養生，而使上述塗膜硬化，使Al箔與CPP間接著，便獲得依序積層著Al箔、接著劑層及CPP的積層體(複合薄膜)。
[實施例2]
除將硬化劑(D-1)變更為硬化劑(D-2)，更添加觸媒(E-1)500ppm之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[實施例3]
除將熱可塑性樹脂(A-3)80g與烴系聚合體(B-2)20g，變更為熱可塑性樹脂(A-3)70g與烴系聚合體(B-5)30g之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[實施例4]
除將熱可塑性樹脂(A-3)80g與烴系聚合體(B-2)20g，變更為熱可塑性樹脂(A-3)50g與烴系聚合體(B-6)50g之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[實施例5]
除將熱可塑性樹脂(A-3)80g與烴系聚合體(B-2)20g，變更為熱可塑性樹脂(A-3)50g與烴系聚合體(B-7)50g之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[實施例6]
除將熱可塑性樹脂(A-3)變更為熱可塑性樹脂(A-4)，且將40℃貼合溫度變更為70℃之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[實施例7]
除將熱可塑性樹脂(A-3)變更為熱可塑性樹脂(A-4)，且將40℃之貼合溫度變更為70℃之外，其餘均與實施例2同樣地獲得複合薄膜。
[實施例8]
除將熱可塑性樹脂(A-3)變更為熱可塑性樹脂(A-5)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[比較例1]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得複合薄膜。
[比較例2]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例6同樣地獲得複合薄膜。
[比較例3]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例2同樣地獲得複合薄膜。
[比較例4]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例7同樣地獲得複合薄膜。
[比較例5]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例8同樣地獲得複合薄膜。
[複合薄膜之評價] <AL/CPP接著強度>
將實施例1~8及比較例1~5的複合薄膜切取為長60mm、寬15mm大小而製得試驗片，針對該試驗片使用萬能拉伸測定裝置，依夾頭速度50mm/分實施180°剝離試驗，而測定複合薄膜的初期接著強度。配合所測得初期接著強度，依照以下基準施行評價。結果如表3所示。
(評價基準)
◎：11N/15mm以上
○：7N/15mm以上、未滿11N/15mm
△：5N/15mm以上、未滿7N/15mm
×：未滿5N/15mm
Figure 107118309-A0101-12-0059-4
[實施例9]
使熱可塑性樹脂(A-3)45g、烴系聚合體(B-2)45g及賦黏劑(C-1)10g，溶解於400g甲苯中，製備得改質烯烴聚合體清漆(2)。所獲得之改質烯烴聚合體清漆(2)40g利用二甲苯60g稀釋，製備得噴霧塗裝用底漆組成物。接著，將噴霧塗裝用底漆組成物利用噴霧對硬質PP板(厚度2mm)施行塗裝，於室溫下施行5分鐘乾燥，便在硬質PP上獲得10μm底漆層。更將雙液式白底胺甲酸乙酯塗料(NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS公司製F287/F271=4/1)，利用噴霧在底漆層上施行塗裝，於80℃下施行30分鐘處理而設置10μm頂塗層，獲得底漆/塗料積層膜。
[實施例10]
除將熱可塑性樹脂(A-3)變更為熱可塑性樹脂(A-1)之外，其餘均與實施例9同樣地獲得底漆/塗料積層膜。
[比較例6]
除將熱可塑性樹脂(A-3)45g及烴系聚合體(B-2)45g，變更為熱可塑性樹脂(A-3)72g及烴系聚合體(B-1)18g之外，其餘均與實施例9同樣地獲得底漆/塗料積層膜。
[比較例7]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例9同樣地獲得底漆/塗料積層膜。
[比較例8]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例10同樣地獲得底漆/塗料積層膜。
[底漆/塗料積層膜之評價] <噴霧適應性>
針對在製作實施例9~10及比較例6~8的底漆/塗料積層膜時所使用的噴霧塗裝用底漆組成物，依以下基準評價施行噴霧塗裝時的牽絲(底漆組成物在塗裝於PP基材前，於空氣中呈絲狀析出的現象)狀態。結果如表4所示。
(評價基準)
○：完全沒有產生牽絲，獲得平滑的底漆層。
△：雖未明顯發現牽絲之產生，但底漆層卻有發現些微絲狀異物。
×：發生牽絲、無法獲得平滑的底漆層。
<頂塗彈撥>
在製作實施例9~10及比較例6~8的底漆/塗料積層膜時，依照以下基準評價將雙液式白底胺甲酸乙酯塗料分別在各底漆層上施行噴霧塗裝時的外觀狀態。結果如表4所示。
(評價基準)
○：塗裝均勻施行、整面均可塗裝為平滑的頂塗層。
△：塗裝雖均勻施行，但頂塗層確有發現微小龜裂、孔隙。
×：發生彈撥(雙液式白底胺甲酸乙酯塗料在底漆層上遭彈撥，導致無法施行均勻塗裝)，無法獲得平滑的均勻頂塗層。
<接著性>
針對實施例9~10及比較例6~8所製成的底漆/塗料積層膜，根據JIS K 5600-5-6施行棋盤格膠帶剝離試驗，記錄剝離數，依以下基準評價密接性。結果如表4所示。
(評價基準)
○：無剝離
×：有1個以上剝離
Figure 107118309-A0101-12-0062-5
[實施例11]
使熱可塑性樹脂(A-3)20g及烴系聚合體(B-2)80g，溶解於400g之甲苯中，製備得改質烯烴聚合體清漆(1)。所獲得之改質烯烴聚合體清漆(1)，使用棒塗機，依所獲得之具塗膜之箔的基重成為8g/m2之方式，於常溫下，在厚度40μm鋁箔(Al箔、表面未處理)的亮澤 面上施行塗佈，於100℃下施行1分鐘乾燥而使溶劑揮散，獲得具塗膜之箔。然後，將所獲得之具塗膜之箔的塗膜面，依23℃、0.1MPa在厚度2mm玻璃板上施行10秒鐘壓接，獲得依序積層著玻璃、黏著劑層及Al箔的積層體(黏著薄膜積層體)。
[實施例12]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-3)之外，其餘均與實施例11同樣地獲得黏著薄膜積層體。
[實施例13]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-4)之外，其餘均與實施例11同樣地獲得黏著薄膜積層體。
[實施例14]
除將熱可塑性樹脂(A-3)20g及烴系聚合體(B-2)80g，變更為熱可塑性樹脂(A-3)30g及烴系聚合體(B-4)70g之外，其餘均與實施例11同樣地獲得黏著薄膜積層體。
[比較例9]
除將熱可塑性樹脂(A-3)20g及烴系聚合體(B-2)80g，變更為熱可塑性樹脂(A-3)80g及烴系聚合體(B-1)20g之外，其餘均與實施例11同樣地獲得黏著薄膜積層體。
[比較例10]
除將烴系聚合體(B-2)變更為烴系聚合體(B-1)之外，其餘均與實施例11同樣地獲得黏著薄膜積層體。
[AL/玻璃黏著強度]
將實施例11~14及比較例9、10的黏著薄膜積層體，切取為長60mm、寬15mm之大小而製得試驗片，針對該試驗片使用萬能拉伸測定裝置，依夾頭速度100mm/分實施180°剝離試驗，而測定黏著薄膜積層體的黏著強度。配合所測得之黏著強度，依照以下基準施行評價。結果如表5所示。
(評價基準)
◎：7N/15mm以上
○：5N/15mm以上、未滿7N/15mm
△：3N/15mm以上、未滿5N/15mm
×：未滿3N/15mm
Figure 107118309-A0101-12-0064-6

Claims (22)

  1. 一種塗佈劑，係含有：烯烴聚合體(A)，其係根據JIS K 7122所測定之熔解熱量在0~50J/g範圍，且利用GPC法所測定之重量平均分子量(Mw)為1×104~1000×104；以及半固態狀烴(B)，其係200℃動黏度1,000~100,000mm2/s。
  2. 如請求項1之塗佈劑，其中，上述烯烴聚合體(A)係從以下(A1)~(A3)所構成群組中選擇之1種以上：(A1)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體；(A2)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分或全部經含極性基單體施行接枝改質的改質烯烴系聚合體；(A3)含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分或全部經鹵化改質的鹵化烯烴系聚合體。
  3. 如請求項2之塗佈劑，其中，上述(A2)係以下(A2')，上述(A3)係以下(A3')：(A2')含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分或全部係經含極性基單體接枝改質的改質烯烴系聚合體，相對於該改質烯烴系聚合體100重量份，由含極性基單體所衍生之構成單元係含有0.1~15重量份的改質烯烴系聚合體；(A3')含有由碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的聚合體，且其中一部分或全部經鹵化改質的鹵化改質烯烴聚合體，相對於該鹵化改質烯烴聚合體100重量份，鹵含有量2~40重量份的鹵化改質烯烴系聚合體。
  4. 如請求項3之塗佈劑，其中，上述(A1)係以下(A1")，上述(A2')係以下(A2")，上述(A3')係以下(A3")：(A1")含有由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%、由碳數2~20之α-烯烴(但丙烯除外)所衍生之構成單元50~0莫耳%(此處，將由丙烯與碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的合計設為100莫耳%)之丙烯系聚合體；(A2")含有由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%、由碳數2~20之α-烯烴(但丙烯除外)所衍生之構成單元50~0莫耳%(此處，將由丙烯與碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的合計設為100莫耳%)之丙烯系聚合體，其係將其中一部分或全部經含極性基單體施行接枝改質的改質烯烴系聚合體，且相對於該改質烯烴系聚合體100重量份，含有由含極性基單體所衍生之構成單元0.1~15重量份的改質烯烴系聚合體；(A3")含有：由丙烯所衍生之構成單元50~100莫耳%、由碳數2~20之α-烯烴(但丙烯除外)所衍生之構成單元50~0莫耳%(此處，將由丙烯與碳數2~20之α-烯烴所衍生之構成單元的合計設為100莫耳%)的丙烯系聚合體，其係將其中一部分或全部施行鹵化改質的鹵化改質烯烴系聚合體，且相對於該鹵化改質烯烴系聚合體100重量份，鹵含有量為2~40重量份的鹵化烯烴系聚合體。
  5. 如請求項2之塗佈劑，其中，上述含極性基單體係從不飽和羧酸及不飽和羧酸酐中選擇之1種以上。
  6. 如請求項1之塗佈劑，其中，上述半固態狀烴(B)係碳數2~20之烯烴的聚合體。
  7. 如請求項1之塗佈劑，其中，上述烯烴聚合體(A)之含有量係 10~99重量份，上述半固態狀烴(B)之含有量係1~90重量份(其中，將(A)與(B)合計設為100重量份)。
  8. 如請求項1之塗佈劑，其中，更進一步含有：根據JIS K 0070所求得之酸值達10以上，且依照GPC法所測定重量平均分子量(Mw)為1×103~3×103的賦黏劑(C)，且上述烯烴聚合體(A)的含有比例係10~88重量%，上述半固態狀烴(B)的含有比例係1~85重量%，上述賦黏劑(C)的含有比例係5~40重量%(其中，將(A)、(B)及(C)的合計設為100重量%)。
  9. 如請求項8之塗佈劑，其中，上述賦黏劑(C)係松脂酯及其衍生物。
  10. 如請求項1之塗佈劑，其中，更進一步含有硬化劑(D)。
  11. 如請求項10之塗佈劑，其中，上述硬化劑(D)係從脂肪族聚異氰酸酯及脂肪族聚異氰酸酯的多聚體中選擇1種以上。
  12. 如請求項10之塗佈劑，其中，上述硬化劑(D)係從環氧化合物及
    Figure 107118309-A0305-02-0070-1
    唑啉化合物中選擇1種以上。
  13. 如請求項10之塗佈劑，其中，更進一步含有pKa達11以上的觸媒(E)。
  14. 如請求項1至13中任一項之塗佈劑，其係底漆。
  15. 如請求項1至13中任一項之塗佈劑，其係塗料。
  16. 如請求項1至13中任一項之塗佈劑，其係熱熔膠接著劑或壓感接著劑。
  17. 一種裝飾薄膜，係設有至少1層由請求項1至13中任一項之塗佈劑獲得的層。
  18. 一種成形體，係經利用請求項17之裝飾薄膜進行裝飾。
  19. 如請求項18之成形體，其中，上述裝飾係利用真空壓空成形裝置施行。
  20. 一種包裝材，係含有依序積層著內層、接著劑層及基材的積層體，而該接著劑層係由請求項1至13中任一項之塗佈劑的硬化物所形成之層。
  21. 一種電池外殼用包裝材，係含有依序積層著內層、內側接著劑層、基材、外側接著劑層及外層的積層體，而該內側接著劑層係由請求項1至13中任一項之塗佈劑的硬化物所形成之層。
  22. 一種電池，係具備有：請求項21之電池外殼用包裝材以及由上述電池外殼用包裝材進行包裝的電解液，而上述電池外殼用包裝材的內層之至少其中一部分與上述電解液接觸。
TW107118309A 2017-05-31 2018-05-29 組成物、塗佈劑、接著劑及積層體 TWI757496B (zh)

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