TWI607076B - Adhesive composition, laminate, packaging material for battery housing, battery, packaging material for strong alkali solution, packaging material and package containing alcohol solution - Google Patents
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Description
本發明係關於一種接著劑、積層體、電池外殼用包裝材、電池、強鹼溶液用包裝材、含醇溶液用包裝材及包裝體。
詳細而言,本發明係關於一種接著劑及具備由該接著劑形成之接著劑層的積層體。又,本發明係關於一種具備由接著劑形成之內側接著劑層的電池外殼用包裝材及具備該電池外殼用包裝材之電池。又,本發明係關於一種具備由接著劑形成之內側接著劑層的強鹼溶液用包裝材及具備該強鹼溶液用包裝材之包裝體。又,本發明係關於一種具備由接著劑形成之內側接著劑層的含醇溶液用包裝材及具備該含醇溶液用包裝材之包裝體。
先前,已知有將具備鋁箔層、接著於其內表面之熱塑性樹脂薄膜層(內側層)、及介存於該等之間之接著劑層的積層體用作鋰離子二次電池之包裝材(電池外殼用包裝材)。
作為上述積層體所具備之接著劑層,例如提出有含有使乙烯性不飽和羧酸或其酸酐接枝聚合於丙烯之均聚物或丙烯與乙烯之共聚合體而獲得之具有羧基之改質聚烯烴樹脂、及多官能異氰酸酯化合物的接著劑層(例如參照下述專利文獻1)。
下述專利文獻1之接著劑層具有抑制由與鋰離子二次電
池之電解液之接觸所引起之鋁箔層與熱塑性樹脂薄膜層之間之接著強度之經時性降低的耐電解液性。
專利文獻1:日本專利特開2010-92703號公報
但是,要求進一步提高上述耐電解液性,並且要求提高鋁箔層與熱塑性樹脂薄膜層之優異之接著強度。
然而,上述專利文獻1中記載之接著劑層存在無法充分滿足上述要求之不良情況。
本發明之目的在於提供一種接著強度優異之接著劑及具備由該接著劑形成之接著劑層的積層體。又,本發明之目的在於提供一種具備由接著強度優異之接著劑形成之內側接著劑層的電池外殼用包裝材及具備該電池外殼用包裝材之電池。又,本發明之目的在於提供一種具備由接著強度優異之接著劑形成之內側接著劑層的強鹼溶液用包裝材及具備該強鹼溶液用包裝材之包裝體。又,本發明之目的在於提供一種具備由接著強度優異之接著劑形成之內側接著劑層的含醇溶液用包裝材及具備該含醇溶液用包裝材之包裝體。
本發明之接著劑之特徵在於包含:改質烯烴聚合體(A),其係利用具有可與異氰酸酯基反應之官能基之單體將包含源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位的碳數2~20之α-烯烴之聚合體進行改質,
且依據JIS K7122所測得之熔解熱為0J/g以上、50J/g以下者;及聚異氰酸酯(B)。
又,於本發明之接著劑中,上述聚合體較佳為包含源自丙烯之構成單位。
又,於本發明之接著劑中,上述源自丙烯之構成單位之含有比率相對於上述源自碳數2~20之α-烯烴之構成單位100莫耳%,較佳為40莫耳%以上、95莫耳%以下。
又,於本發明之組成物中,於上述聚合體中,除上述源自丙烯之構成單位以外之構成單位較佳為全部為上述源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位。
又,於本發明之接著劑中,上述碳數4~20之α-烯烴較佳為1-丁烯。
又,於本發明之接著劑中,上述單體之含有比率相對於上述改質烯烴聚合體(A)100質量份,較佳為0.1質量份以上、15質量份以下。
又,於本發明之接著劑中,上述官能基較佳為羧基及/或酸酐基。
又,本發明之接著劑較佳為進而包含烴系合成油。
又,本發明之積層體之特徵在於具備基材、及設置於上述基材之一側且由接著劑形成之接著劑層,並且上述接著劑層包括包含如下組成物之塗佈劑,該組成物包含:改質烯烴聚合體(A),其係利用具有可與異氰酸酯基反應之官能基之單體將包含源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位的碳數2~20之α-烯烴之聚合體進行改質,且依據JIS K7122所測得之熔解熱為0J/g以上、50J/g以下者;及聚異氰酸酯
(B)。
又,於本發明之積層體中,上述接著劑層較佳為直接積層於上述基材之一面。
又,本發明之積層體較佳為進而具備介隔上述接著劑層而接著於上述基材之一側之被接著體。
又,本發明之電池外殼用包裝材之特徵在於具備:基材;內側層,其接著於上述基材之內側;外側層,其接著於上述基材之外側;內側接著劑層,其介存於上述基材及上述內側層之間,且包含上述接著劑之硬化物;及外側接著劑層,其介存於上述基材及上述外側層之間。
又,本發明之電池之特徵在於具備上述電池外殼用包裝材、及由上述電池外殼用包裝材所包裝之電解液,並且上述電池外殼用包裝材之上述內側層之至少一部分與上述電解液接觸。
又,本發明之強鹼溶液用包裝材之特徵在於具備:基材;內側層,其接著於上述基材之內側;及內側接著劑層,其介存於上述基材及上述內側層之間,且包含上述接著劑之硬化物。
又,本發明之包裝體之特徵在於具備上述強鹼溶液用包裝材、及由上述強鹼溶液用包裝材所包裝之pH值9以上之溶液。
又,本發明之含醇溶液用包裝材之特徵在於具備:基材;內側層,其接著於上述基材之內側;及內側接著劑層,其介存於上述基材及上述內側層之間,且包含上述接著劑之硬化物。
又,本發明之包裝體之特徵在於具備上述含醇溶液用包裝材、及由上述含醇溶液用包裝材所包裝之含醇溶液。
本發明之接著劑、具備由該接著劑形成之接著劑層的本發明之積層體、電池外殼用包裝材、電池、強鹼溶液用包裝材、含醇溶液用包裝材及包裝體於耐久性方面優異,可充分抑制接著強度之降低。
1‧‧‧電池外殼用包裝材
2‧‧‧基材
3‧‧‧內側層
4‧‧‧外側層
5‧‧‧內側接著劑層
6‧‧‧外側接著劑層
7‧‧‧強鹼溶液用包裝材
8‧‧‧含醇溶液用包裝材
10‧‧‧電池
11‧‧‧電解液
12‧‧‧強鹼溶液
13‧‧‧含醇溶液
15‧‧‧包裝體
17‧‧‧正極
18‧‧‧負極
19‧‧‧隔片
圖1係表示作為本發明之積層體之一實施形態的電池外殼用包裝材之剖面圖。
圖2係表示本發明之電池之一實施形態之剖面圖。
圖3係表示本發明之強鹼溶液用包裝材或含醇溶液用包裝材之一實施形態之剖面圖。
圖4係表示本發明之包裝體之一實施形態之剖面圖。
用以製備本發明之接著劑之組成物包含改質烯烴聚合體(A)、及聚異氰酸酯(B)。
以下,對改質烯烴聚合體(A)與聚異氰酸酯(B)分別進行詳細說明。
改質烯烴聚合體(A)可藉由利用具有可與異氰酸酯基反應之官能基之單體(b)將碳數2~20之α-烯烴之聚合體(a)進行改質而獲得。
具體而言,碳數2~20之α-烯烴之聚合體(a)包含源自碳數4~20
之α-烯烴之構成單位。
即,碳數2~20之α-烯烴之聚合體(a)係包含碳數4~20之α-烯烴之均聚物、或包含碳數4~20之α-烯烴與碳數2~3之α-烯烴之共聚合體。
作為碳數4~20之α-烯烴,例如可列舉:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等直鏈狀或支鏈狀之α-烯烴。
碳數4~20之α-烯烴可單獨使用或併用2種以上。
作為碳數4~20之α-烯烴,較佳可列舉碳數4~10之直鏈狀之烯烴,更佳可列舉碳數4~6之直鏈狀之烯烴,進而較佳可列舉1-丁烯。若使用1-丁烯作為碳數4~20之α-烯烴,則可同時實現良好之溶劑溶解性與優異之樹脂強度。該等可單獨使用或併用2種以上。
作為碳數2~20之α-烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、上述碳數4~20之α-烯烴。該等可單獨使用或併用2種以上。
作為碳數2~20之α-烯烴,較佳可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯,更佳可列舉丙烯及1-丁烯之併用。
作為碳數2~20之α-烯烴,具體而言,可列舉:例如,選自碳數4~20之α-烯烴中之1種以上、與選自碳數2~3之α-烯烴中之1種以上的共聚合體;例如,選自碳數4~20之α-烯烴中之1種以上之均聚物或共聚合體等。較佳可列舉共聚合體,更佳可列舉選自碳數4~20之α-烯烴中之1種以上之α-烯烴、與乙烯及/或丙烯之共聚合體,進而較佳可列舉1-丁烯與丙烯之共聚合體。若為1-丁烯與丙烯之共聚合體,則可同時實現良好之溶劑溶解性與優異之樹脂強度。
作為共聚合體,例如可列舉無規共聚合體、嵌段共聚合
體。較佳可列舉無規共聚合體。
源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位之含有比率相對於源自碳數2~20之α-烯烴之構成單位100莫耳%,例如為5莫耳%以上、較佳為10莫耳%以上、更佳為20莫耳%以上、進而較佳為30莫耳%以上,又,例如為100莫耳%以下、較佳為60莫耳%以下、更佳為50莫耳%以下、尤佳為40莫耳%以下。若上述含有比率為上述上限以下,則可確保優異之樹脂強度。另一方面,若上述含有比率為上述下限以上,則可確保優異之溶劑溶解性。
再者,碳數2~20之α-烯烴之聚合體係包含源自碳數2~20(包含碳數4~20)之α-烯烴之構成單位作為必須之構成單位,且視需要亦可包含源自α-烯烴以外之不飽和單體(稱為其他不飽和單體)之構成單位作為任意之構成單位。作為其他不飽和單體,例如可列舉:丁二烯、異戊二烯等共軛多烯類;或1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、2,5-降二烯等非共軛多烯類。
另一方面,於聚合體中,作為除源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位以外之構成單位,較佳可列舉全部源自碳數2~3之α-烯烴之構成單位,更佳可列舉全部源自丙烯之構成單位。
換言之,於聚合體中,除源自碳數2~3之α-烯烴(較佳為丙烯)之構成單位以外之構成單位全部為源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位。較佳為,聚合體為選自碳數4~20之α-烯烴中之至少1種、與碳數2~3之α-烯烴(具體而言,丙烯)之共聚合體,且不含上述源自其他不飽和單體之構成成分。
該情形時,源自碳數2~3之α-烯烴(較佳為丙烯)之構成
單位之含有比率相對於源自碳數2~20之α-烯烴之構成單位100莫耳%,例如為40莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為65莫耳%以上,又,例如為95莫耳%以下、較佳為90莫耳%以下、更佳為80莫耳%以下、進而較佳為70莫耳%以下。若上述含有比率為上述上限以下,則可降低共聚合體之熔點(Tm)及熔解熱(△H)。另一方面,若上述含有比率為上述下限以上,則可確保優異之樹脂強度。
上述聚合體(a)可藉由在α-烯烴之聚合體之製造中通常使用之公知之固體狀Ti觸媒或二茂金屬觸媒等之存在下,使碳數2~20之α-烯烴聚合而獲得。二茂金屬觸媒例如包含消旋二甲基亞矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯等二茂金屬化合物、甲基鋁氧烷等有機鋁氧化合物、及三異丁基鋁等有機鋁化合物。更具體而言,聚合體(a)例如可利用國際公開第2004/87775號手冊中記載之方法等而獲得。
所獲得之聚合體(a)之利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定且以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)例如為10,000以上、1,000,000以下,又,分子量分佈(分散度)為1以上、3以下。再者,分子量分佈係重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
又,聚合體之熔點(Tm)例如為未滿120℃、較佳為未滿100℃。
可與異氰酸酯基反應之官能基係具有活性氫之基,作為此種基,
例如可列舉:羥基、胺基、環氧基、羧基、下述式(1)所示之酸酐基等。該等官能基可單獨使用或併用,較佳可列舉羧基、酸酐基,更佳可列舉酸酐基。
再者,於本發明中言及酸酐基之情形時,該酸酐基之一部分或全部亦可發生水解等而成為二元酸(具體而言,為二羧酸)之形態。
尤佳為官能基之全部為羧基及/或酸酐基,最佳為酸酐基。於官能基為羧基及/或酸酐基、較佳為酸酐基之情形時(具體而言,官能基之全部為羧基及/或酸酐基、較佳為酸酐基之情形時),於由組成物形成接著劑層並使之硬化時,可一面使羧基及/或酸酐基、較佳為酸酐基有效率地與異氰酸酯基反應,一面提高改質聚烯烴聚合體(A)對基材(例如,鋁箔等)之親和性,從而更進一步提高接著劑層對基材(例如,鋁箔等)之密接力。又,可提高耐電解液性。
:式(1)
作為具有上述官能基之單體(b),例如可列舉:含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯酯化合物、及該等之衍生物(不飽和羧酸酐除外)等。
作為含羥基之乙烯性不飽和化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-氫己醯氧基)乙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯,進而可列舉10-十一烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降烯、羥基苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、甘油單烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油單醇等。
作為含胺基之乙烯性不飽和化合物,例如可列舉具有至少1種下式所表示之胺基或取代胺基的乙烯系單體。
式中,R1例如為氫原子,例如為碳數1~12、較佳為碳數1~8之烷基,例如為碳數8~12、較佳為6~9之環烷基。再者,上述烷基、環烷基亦可進而具有取代基。
具體而言,作為含胺基之乙烯性不飽和化合物,可列舉:例如,(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基甲酯、甲基丙烯酸環己基胺基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯系衍生物類;例如,N-乙烯基二乙胺、N-乙醯基乙烯胺等乙烯胺系衍生物類;例如,丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺系衍生物;例
如,對胺基己基琥珀醯亞胺、2-胺基乙基琥珀醯亞胺等醯亞胺類。
作為含環氧基之乙烯性不飽和化合物,例如使用於1分子中具有至少1個以上可聚合之不飽和鍵結基及環氧基之單體。
作為此種含環氧基之乙烯性不飽和化合物,例如可列舉:丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等不飽和羧酸之環氧丙酯;或馬來酸、富馬酸、丁烯酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、內-順-二環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(耐地酸TM)、內-順-二環[2,2,1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸(甲基耐地酸TM)等不飽和二羧酸之單環氧丙酯(為單環氧丙酯之情形時之烷基之碳數1~12);對苯乙烯羧酸之烷基環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、2-甲基烯丙基環氧丙醚、苯乙烯-對環氧丙醚、3,4-環氧-1-丁烯、3,4-環氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧-1-戊烯、3,4-環氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-環氧-1-己烯、一氧化乙烯基環己烯等。
作為不飽和羧酸,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、降烯二羧酸、二環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不飽和羧酸。
作為不飽和羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、二環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作為衍生物,例如可列舉:馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯、二環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等不飽和羧酸之衍生物。
作為乙烯酯化合物,例如可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙
烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯等。
單體(b)可單獨使用或併用2種以上。
作為單體(b),較佳可列舉不飽和羧酸及不飽和羧酸酐,更佳可列舉不飽和羧酸酐,進而較佳可列舉馬來酸酐。又,較佳為單體(b)全部為不飽和羧酸酐,更佳為單體(b)全部為馬來酸酐。
於單體(b)為不飽和羧酸酸酐(具體而言為馬來酸酐)(較佳為單體(b)全部為不飽和羧酸酐(具體而言為馬來酸酐)之情形時,於由組成物形成接著劑層並使之硬化時,可一面使不飽和羧酸酐(更具體而言為馬來酸酐)與聚異氰酸酯反應,一面提高改質聚烯烴聚合體(A)對基材(例如,鋁箔等)之親和性,從而更進一步提高接著劑層對基材(例如,鋁箔等)之密接力。
再者,於本發明中,例如亦可將具有上述官能基之單體(b)、與不具有上述官能基之單體(b')(例如,(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯性不飽和化合物等)併用而改質聚合體(a)。較佳為不併用不具有官能基之單體(b'),僅利用具有上述官能基之單體(b)而改質聚合體(a)。若如此進行改質,則不會存在不具有官能基之單體(b'),而利用具有官能基之單體(b)將聚合體(a)改質。藉此,可使改質烯烴聚合體(A)與聚異氰酸酯有效率地反應,因此可提高耐電解液性。
於製備改質烯烴聚合體(A)時,使單體(b)於聚合體(a)之存在下進行聚合反應即可,藉此聚合體(a)利用單體(b)或其聚合體而改質。具體而
言,於製備改質烯烴聚合體(A)時,可列舉下述(1)~(4)之方法。
(1)將聚合體(a)溶解於有機溶劑中,添加單體(b)及自由基聚合起始劑並加以加熱、攪拌,藉此利用單體(b)改質聚合體(a)而使之反應的方法。
(2)將聚合體(a)加熱熔融,對所獲得之熔融物添加單體(b)及自由基聚合起始劑並加以攪拌,藉此利用單體(b)改質聚合體(a)而使之反應的方法。
(3)預先混合聚合體(a)、單體(b)及自由基聚合起始劑,將所獲得之混合物供給至擠出機進行加熱混練,並且利用單體(b)改質聚合體(a)而使之反應的方法。
(4)使聚合體(a)含浸將單體(b)及自由基聚合起始劑溶解於有機溶劑中而成之溶液後,加熱至聚合體(a)不熔解之最高溫度,藉此利用單體(b)改質聚合體(a)而使之反應的方法。
單體(b)之調配比率只要以最終可獲得必要之單體(b)之改質量的方式調配則並無特別限制,相對於聚合體(a)及單體(b)之總量100質量份,例如為0.1質量份以上、較佳為0.5質量份以上,又,例如為15質量份以下、較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下、進而較佳為4質量份以下、尤佳為2質量份以下。
反應溫度例如為50℃以上、較佳為80℃以上,又,例如為200℃以下,反應時間例如為1分鐘~10小時左右。
作為反應方式,可列舉批次式、連續式,為了均勻地實施改質反應,較佳可列舉批次式。
作為自由基聚合起始劑,例如可列舉有機過氧化物、有機過酸酯等。
作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯基)己炔-3、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂醯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯等。又,作為有機過酸酯,例如可列舉:過乙酸第三丁酯、過苯基乙酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過第二辛酸第三丁酯、過特戊酸第三丁酯、過特戊酸異丙苯酯、過二乙基乙酸第三丁酯等。進而,作為自由基聚合起始劑,亦可列舉其他偶氮化合物,例如偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁腈。
自由基聚合起始劑中,較佳可列舉有機過氧化物,更佳可列舉過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物。
自由基聚合起始劑之調配比率相對於改質烯烴聚合體(A)100質量份,例如為0.001質量份以上、10質量份以下。
又,改質烯烴聚合體(A)之製備係於上述(1)~(4)之方法中,於溶劑之存在下、或無溶劑下實施。
作為溶劑,可列舉:例如,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;例如,己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴;環己烷、環己烯、甲基環己烷等脂環族烴;例如,甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇;例如,丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、異佛酮、苯乙酮等酮;例如,甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇;例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸
丁酯等酯;例如,三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴等。該等之中,較佳可列舉芳香族烴、脂肪族烴、酮。溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
於在溶劑之存在下實施α-烯烴之聚合體(a)之改質之情形時,所獲得之改質烯烴聚合體(A)係製備成其之溶液、具體而言為清漆。
改質烯烴聚合體(A)藉由GPC所測得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)例如為1×104以上、較佳為2×104以上、更佳為3×104以上,又,例如為1000×104以下、較佳為100×104以下、更佳為50×104以下。
若重量平均分子量為上述下限以上,則可充分提高塗膜之強度,又,密接強度良好。另一方面,若重量平均分子量為上述上限以下,則於溶劑中之溶解性良好,不易發生固化、析出。尤其是若改質烯烴聚合體(A)之重量平均分子量為50×104以下,則尤其有接著性能優異之傾向。
改質烯烴聚合體(A)之熔點(Tm)例如未滿120℃、較佳為未滿100℃、更佳為90℃以下、進而較佳為80℃以下,又,例如為40℃以上、較佳為50℃以上。
改質烯烴聚合體(A)之熔點(Tm)係依據JIS K 7122,藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)而求出,具體而言,於以10℃/min自30℃升溫至180℃後,於該溫度下保持3分鐘,繼而以10℃/min降溫至0℃,於該溫度下保持3分鐘,繼而再次以10℃/min升溫至150℃,根據此
過程中第2次升溫時之熱譜,按照JIS K 7122而求出。
若改質烯烴聚合體(A)之熔點(Tm)為上述上限以下,則於塗佈組成物後,即便於低溫下熟化而形成接著劑層(下述),亦可防止接著強度之降低。又,若改質烯烴聚合體(A)之熔點(Tm)為上述下限以上,則可確保優異之樹脂強度。
改質烯烴聚合體(A)之熔解熱(△H)為0J/g以上、較佳為3J/g以上、更佳為5J/g以上,又,為50J/g以下、較佳為40J/g以下、更佳為30J/g以下。
若改質烯烴聚合體(A)之熔解熱(△H)為上述上限以下,則於塗佈包含組成物之塗佈劑(下述)後,即便於低溫下熟化而形成接著劑層(下述),亦可防止接著強度之降低。另一方面,若改質烯烴聚合體(A)之熔解熱(△H)為上述下限以上,則將包含組成物之塗佈劑(下述)塗佈於基劑,其後形成塗膜時,可對塗膜賦予優異之強度。
熔解熱(△H)係依據JIS K 7122,藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)而求出,具體而言,由在10℃/分鐘之升溫過程中所獲得之熱譜之峰面積而算出。於此測定時,於本發明中,以消除測定前之熱歷程為目的,於測定前以10℃/分鐘升溫至180℃,於該溫度下保持3分鐘,繼而以10℃/分鐘降溫至0℃,於該溫度下保持3分鐘後,測定熔解熱(△H)。
又,改質烯烴聚合體(A)於50℃下之半結晶化時間例如為100秒以上、較佳為300秒以上、更佳為500秒以上、進而較佳為700秒以上。又,改質烯烴聚合體(A)之較佳範圍亦包括實質上不引起結晶化、即半結晶化時間之值過大而無法求出、即半結晶化時間無限大之情形。
半結晶化時間係藉由利用示差掃描熱量計之等溫結晶化測定而求出,意指將等溫結晶化過程中之DSC熱量曲線與基準線之間之面積設為總熱量之情形時達到50%熱量之時間[參照新高分子實驗講座8高分子之物性(共立出版社)]。
若改質烯烴聚合體(A)於50℃下之半結晶化時間為上述下限以上,則於將組成物用作接著劑之情形時,改質烯烴聚合體(A)可一面進入基材或被接著體之表面之凹凸中一面與聚異氰酸酯(B)反應,或者於浸入後與聚異氰酸酯(B)反應(投錨效應)。因此,基於此種接著劑之投錨效應,可更進一步提高接著劑層之接著強度。
再者,改質烯烴聚合體(A)於40℃下之動黏度較佳為超過500000cSt。此處,所謂動黏度超過500000cSt係包括流動性較低而無法測定動黏度之情形的概念。
又,改質烯烴聚合體(A)中之單體(b)之改質量(導入量)、即於改質烯烴聚合體(A)中源自單體(b)之構成單位之含有比率相對於改質烯烴聚合體(A)100質量份,例如為0.1質量份以上、較佳為0.5質量份以上,又,例如為15質量份以下、較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下、進而較佳為4質量份以下、尤佳為2質量份以下。
藉由將單體(b)之含有比率設為上述範圍,可使改質烯烴聚合體(A)與聚異氰酸酯(B)有效率地進行反應,因此可提高耐電解液性。另一方面,若單體(b)之調配比率超過上述上限則極性基(官能基)之量變多而有耐電解液性降低之情形。又,若單體(b)之調配比率未滿上述下限,則無法確保與基材之接著性,而有接著強度降低、耐電解液性降低之情形。
上述改質量例如係藉由1H-核磁共振(NMR,Nuclear
Magnetic Resonance)測定等公知之手段而設定。作為具體之1H-NMR測定條件,可例示如下條件。
即,使用日本電子公司製造之ECX400型核磁共振裝置,並採用如下條件:溶劑設為氘化鄰二氯苯、試樣濃度20mg/0.6mL、測定溫度設為120℃、觀測核設為1H(400MHz)、序列設為單脈衝、脈衝寬度設為5.12μ秒(45°脈衝)、重複時間設為7.0秒、累積次數設為500次以上。基準之化學位移係將四甲基矽烷之氫設為0ppm,但例如將源自氘化鄰二氯苯之殘留氫之峰設為7.10ppm而設為化學位移之基準值亦可獲得同樣之結果。源自單體(b)之1H等之峰可利用常用方法確定歸屬。
再者,作為成為導入至改質烯烴聚合體(A)中之官能基之量之標準的量,於使用不飽和羧酸及其酸酐等作為單體(b)之情形時,例如亦可使用酸值。
改質烯烴聚合體(A)之酸值例如為0.1mgKOH/g以上、較佳為0.5mgKOH/g以上,又,例如為100mgKOH/g以下、較佳為30mgKOH/g以下、更佳為10mgKOH/g以下。
此處,作為酸值之測定方法,可列舉以下者。
即,基本操作係按照JIS K-2501-2003。具體而言,準確地稱取改質烯烴聚合體約10g,並投入至200mL高型燒杯中。向其中添加作為滴定溶劑之將二甲苯與二甲基甲醯胺以1:1(體積比)混合而成之混合溶劑150mL。加入數滴作為指示劑之1w/v%之酚酞乙醇溶液(和光純藥工業公司製造),將液溫加熱至80℃,使試樣溶解。液溫固定於80℃後,使用0.1mol/L之氫氧化鉀之2-丙醇溶液(和光純藥工業公司製造)進行滴定,由滴定量求出酸值。
計算式為酸值(mgKOH/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE。
此處,於上述計算式中,EP1表示滴定量(mL),BL1表示空白值(mL),FA1表示滴定液之因數(1.00),C1表示濃度換算值(5.611mg/mL:0.1mol/L KOH 1mL之氫氧化鉀當量),SIZE表示試樣採集量(g)。
重複3次該測定,將平均值設為酸值。
改質烯烴聚合體(A)可單獨使用1種,或者亦可組合2種以上使用。
再者,亦可將改質烯烴聚合體(A)製備成包含藉由上述(1)之方法所製備之改質烯烴聚合體(A)、與改質前之碳數2~20之α-烯烴之聚合體(a)(即,未改質之聚合體(a))的組成物,即改質烯烴聚合體組成物。
未改質之聚合體(a)係以相對於改質烯烴聚合體組成物100質量份、即改質烯烴聚合體(A)與未改質之聚合體(a)之合計100質量份,改質烯烴聚合體(A)之調配比率為0.1質量份以上、較佳為0.5質量份以上,例如為15質量份以下、較佳為10質量份以下的方式混合至改質烯烴聚合體(A)中。
改質烯烴聚合體組成物之物性就整體而言,與上述改質烯烴聚合體(A)之物性相同。
作為聚異氰酸酯(B),例如可列舉聚異氰酸酯單體、聚異氰酸酯改質體等。
作為聚異氰酸酯單體,例如可列舉芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或兩者之混合物)(TDI)、苯二異氰酸酯(間、對苯二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或該等之混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯,例如可列舉:苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或兩者之混合物)(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或兩者之混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯,例如可列舉:三亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙二異氰酸酯、丁二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-丁二異氰酸酯、2,3-丁二異氰酸酯、1,3-丁二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。
又,脂肪族聚異氰酸酯中包括脂環族聚異氰酸酯。作為脂環族聚異氰酸酯,例如可列舉:1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基
雙(環己基異氰酸酯)、該等之反式,反式體、反式,順式體、順式,順式體、或該等之混合物))(H12MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、降烷二異氰酸酯(各種異構物或其混合物)(NBDI)、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷或兩者之混合物)(H6XDI)等脂環族二異氰酸酯。
該等聚異氰酸酯單體可單獨使用或併用2種以上。
作為聚異氰酸酯改質體,可列舉:平均官能基數超過2,例如上述聚異氰酸酯單體之多聚體(例如,二聚體、三聚體(例如,異氰尿酸酯改質體、亞胺基二二酮改質體)、五聚體、七聚體等)、脲基甲酸酯改質體(例如,由上述聚異氰酸酯單體與單醇(例如,十八醇等)之反應而生成之脲基甲酸酯改質體等)、多元醇改質體(例如,由聚異氰酸酯單體與低分子量多元醇(例如,3元醇等)之反應而生成之多元醇改質體(醇加成體)等)、縮二脲改質體(例如,藉由上述聚異氰酸酯單體與水或胺類之反應而生成之縮二脲改質體等)、脲改質體(例如,藉由上述聚異氰酸酯單體與二胺之反應而生成之脲改質體等)、二三酮改質體(例如,藉由上述聚異氰酸酯單體與二氧化碳之反應而生成之二三酮改質體等)、碳二醯亞胺改質體(藉由上述聚異氰酸酯單體之脫羧縮合反應而生成之碳二醯亞胺改質體等)、脲二酮改質體、脲酮亞胺改質體等。
作為單醇,例如可列舉:丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇(月桂醇)、十三醇、十四醇(肉豆蔻醇)、十五醇、十六醇(鯨蠟醇)、十七醇、十八醇(硬脂醇、octadecanol)、十九醇、及該等之異構物(包括2-甲基-1-丙醇(異丁醇));進而其他烷醇(C20~50醇);或者例如,油醇等烯醇;例如,辛二烯醇等二烯醇;例
如,聚乙烯丁烯單醇等脂肪族單醇。又,作為單醇,亦可列舉:例如,環己醇、甲基環己醇等脂環族單醇;例如,苄醇等芳香脂肪族單醇等。
進而,作為聚異氰酸酯改質體,亦可列舉:聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗製MDI、聚合MDI)等。
該等聚異氰酸酯改質體可單獨使用或併用2種以上。
該等聚異氰酸酯(B)可單獨使用或併用2種以上。
組成物亦可進而包含烴系合成油(D)。
烴系合成油(D)例如可列舉碳數2~20之烯烴之聚合體。其中,較佳可列舉:使碳數2~20之烯烴均聚合所獲得之低聚物、或使2種以上該等烯烴之任意之混合物共聚合所獲得之低聚物。作為上述碳數2~20之烯烴,例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯、及1-十二烯等。
此處,作為烴系合成油(D),可較佳地使用包含源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位的乙烯系共聚合體。於該情形時,源自乙烯之構成單位量相對於源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之合計100莫耳%,例如為30莫耳%以上、較佳為40莫耳%以上,例如為70莫耳%以下、較佳為60莫耳%以下。
烴系合成油(D)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
烴系台成油(D)於40℃下之動黏度例如為30cSt以上、較佳為300cSt以上、更佳為5,000cSt以上,又,例如,進而較佳為500,000cSt以下、較佳為400,000cSt以下、更佳為300,000cSt以下。
於製備組成物時,將上述改質烯烴聚合體(A)、聚異氰酸酯(B)、及視需要調配之烴系合成油(D)以異氰酸酯基相對於可與異氰酸酯基反應之官能基之當量比(NCO/官能基)例如為0.01以上、較佳為0.1以上,又,例如為50以下、較佳為30以下、更佳為1.7以下、進而較佳為0.99以下之方式加以調配。
對於異氰酸酯指數,於下文之實施例中進行詳細說明。
上述改質烯烴聚合體(A)、與聚異氰酸酯(B)之比((A)/(B))係以成為上述異氰酸酯指數之方式適當選擇,具體而言,以質量換算計,例如為80/1以下、較佳為60/1以下,又,例如為1/10以上、較佳為1/5以上。
又,視需要調配之烴系合成油(D)之調配比率較佳為相對於改質烯烴聚合體(A)與烴系合成油(D)之合計100質量%,例如為1質量%以上、80質量%以下。
又,於組成物或構成組成物之各成分,具體而言為改質烯烴聚合體(A)、聚異氰酸酯(B)、烴系合成油(D)之任一者或全部中,視需要亦可調配環氧樹脂、硬化觸媒、調平劑、消泡劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等穩定劑(包括光穩定劑、熱穩定劑)、塑化劑、界面活性劑、顏料、觸變劑、增黏劑、黏著賦予劑、表面調整劑、抗沈澱劑、耐候劑、顏料分散劑、抗靜電劑、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑、矽烷偶合劑等添加劑。
又,於上述製備中,亦可調配上述溶劑而製備成清漆。
作為溶劑,可列舉與上述同樣之溶劑,較佳可列舉甲
苯、甲基環己烷/甲基異丁基酮混合溶劑、甲基環己烷/甲基乙基酮混合溶劑、環己烷/甲基乙基酮混合溶劑、賽路蘇類/環己酮混合溶劑。再者,亦可將水用作分散介質。
就加工性之方面而言,較佳為對組成物調配溶劑而以清漆之形式使用。更佳為使組成物溶解於溶劑中而使用。
溶劑係以非揮發成分相對於清漆100質量份之含有比率例如為5質量份以上、較佳為10質量份以上,又,例如為50質量份以下、較佳為40質量份以下之方式調配至組成物中。
再者,改質烯烴聚合體(A)於製備成清漆之情形時,亦可將構成清漆之溶劑直接用作用於上述製備之溶劑。
可將以此種方式製備之組成物用作塗佈劑。
該塗佈劑適合用作底塗劑或塗料、熱熔接著劑、光學透明雙面膠帶。又,具有至少1層由該塗佈劑所獲得之層的積層體適宜用作裝飾薄膜。
又,於用作塗佈劑時,視需要亦可以適當之比率添加添加劑。作為添加劑,可列舉:例如,氧化鈦(金紅石型)、氧化鋅、碳黑等顏料;例如,觸變劑;例如,增黏劑;例如,松香樹脂、萜烯樹脂等黏著賦予劑;進而可列舉消泡劑、表面調整劑、抗沈澱劑、抗氧化劑、耐候劑、熱穩定劑、光穩定劑、顏料分散劑、抗靜電劑等。
作為由塗佈劑形成塗膜之方法,並無特別限制,可利用公知之方法而實施。例如,利用模塗法、流塗法、噴塗法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、凹版反向塗佈法、接觸反向塗佈法、微凹版塗佈法、
輥塗法、刮刀塗佈法、桿式塗佈法、輥筒刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、刮刀式輥塗法、逆輥塗佈法、傳料輥塗佈法、接觸輥塗佈法、淋幕式塗佈法及浸漬塗佈法等塗佈方法,將塗佈劑塗佈於基材後,利用自然乾燥或加熱強制乾燥等適當之方法使之乾燥。藉此獲得塗膜。
乾燥後之塗膜之厚度例如為0.2μm以上、較佳為1μm以上,又,例如為100μm以下、較佳為20μm以下。
於將具有至少1層由塗佈劑形成之塗膜的積層體用作裝飾薄膜之情形時,可與公知之具有設計性之薄膜組合使用。例如,將預先以印刷、塗裝、蒸鍍等進行裝飾之薄膜、或利用該等之組合進行裝飾之薄膜設為設計層,使其與由塗佈劑所形成之塗膜積層。
此處,作為具有設計層之薄膜,可列舉:丙烯酸系薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET,polyethylene terephthalate)薄膜、聚碳酸酯薄膜、環狀烯烴共聚物(COC,Cyclic Olefin Copolymer)薄膜、氯乙烯薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS,acrylonitrile-butadiene-styrene)等熱塑性薄膜。
於將具有至少1層由塗佈劑形成之塗膜之積層體用作裝飾薄膜之情形時,作為裝飾薄膜之製造方法,並無特別限制,可列舉:利用轉印將塗膜乾式層壓至具有設計層之裝飾薄膜之與被接著體對向之面的方法;利用印刷等直接將設計層設置於塗膜的方法;利用印刷等於上述薄膜依次形成透明層、另一塗料層、塗膜的方法等。
於將具有至少1層由塗佈劑形成之塗膜之積層體用作裝飾薄膜之情形時,例如可藉由利用真空成形法、壓空真空成形法等現有之真空成形方法、嵌入成形法及模內成形法,又,日本專利第3733564號中記載之利用「真空成形裝置」之三維覆蓋法(TOM,Three dimension
Overlay Method)等,而對具有複雜之三維結構之成形體進行裝飾。作為裝飾薄膜之被接著體,可列舉:例如,聚丙烯(PP,polypropylene)等聚烯烴材料、尼龍等聚醯胺樹脂;例如,ABS、聚碳酸酯(PC,polycarbonate)、PET、聚苯硫醚(PPS,polyphenylene sulfide)、丙烯酸系樹脂等極性樹脂;例如,ED鋼板、Mg合金、SUS(不鏽鋼)、鋁、鋁合金、玻璃等無機材料。又,亦可列舉上述樹脂與上述無機材料經複合化而成之被接著體。於該裝飾薄膜中,例如由塗佈劑所獲得之塗膜與被接著體接著。
作為利用上述裝飾方法所獲得之成形體,可列舉:例如,汽車內外裝用構件;例如,視聽(AV,audiovisual)機器等之各種前面板;例如,按鈕、標誌等表面裝飾材料;例如,行動電話、相機等資訊家電之殼體、護罩、顯示窗、按鈕等各種零件;例如,傢俱用包裝材料;例如,浴室、牆面、天花板、地板等建築用內飾材料;例如,壁板等外壁、圍牆、屋頂、門扇、山牆封簷板等建築用包裝材料;例如,窗框、門、扶手、門檻、門楣等傢俱類之表面裝飾材料;例如,各種顯示器、鏡片、鏡子、護目鏡、窗玻璃等光學構件;例如,火車、飛機、船舶等除汽車以外之各種交通工具之內外裝用構件;例如,瓶、化妝品容器、雜物箱等各種包裝容器、包裝材料、紀念品、雜物等雜貨等其他各種用途等。
又,塗佈劑可用作用以形成接著劑層之本發明之接著劑。
於將塗佈劑用作接著劑之情形時,視需要亦可調配例如環氧樹脂、硬化觸媒、調平劑、消泡劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等
穩定劑、塑化劑、界面活性劑、顏料、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑、矽烷偶合劑等添加劑。
以下,對作為接著劑而使用時之具體例進行說明。即,具體而言,接著劑層係積層於基材之表面(一側面),而由該基材與接著劑層形成積層體(例如,接著片)。
作為基材,可列舉:例如,包含PP等聚烯烴材料之薄膜;例如,包含ABS、PC、PET、PPS、聚醯胺、丙烯酸系樹脂等極性樹脂之薄膜;例如,包含ED鋼板、Mg合金、SUS(不鏽鋼)、鋁、鋁合金之金屬箔,更佳為金屬箔,進而較佳為鋁箔。基材之厚度為1μm以上、較佳為5μm以上,又,例如為500μm以下、較佳為100μm以下。
於將接著劑層積層於基材之表面時,例如,利用上述塗佈方法塗佈塗佈劑。其後,於塗佈劑包含溶劑之情形時,利用加熱,對經塗佈之塗佈劑蒸餾去除溶劑。藉此,形成接著劑層。
接著劑層之厚度例如為0.2μm以上、較佳為1μm以上,又,例如為100μm以下、較佳為20μm以下。
藉此,製造具備基材及接著劑層之積層體。
進而,亦可於上述接著劑層之表面(一側面)設置被接著體,而構成包含該等之積層體。
作為被接著體,可列舉:例如,PP等聚烯烴材料;例如,ABS、PC、PET、PPS、聚醯胺、丙烯酸系樹脂等極性樹脂;例如,ED鋼板、Mg合金、SUS(不鏽鋼)、鋁、鋁合金、玻璃等無機材料。又,亦可列舉上述樹脂與上述無機材料經複合化而成之被接著體。較佳可列舉包含聚烯烴材料之薄膜或成形體。再者,亦可對被接著體之接著
面(與接著劑層接觸之面)實施電暈處理等處理。
於在接著劑層之表面設置被接著體時,使被接著體接觸接著劑層之表面。藉此,接著劑層介存於基材與被接著體之間。即,製造具備基材、被接著體及接著劑層之積層體。
其後,藉由對積層體進行加熱,使接著劑層硬化。藉此,利用接著劑層而使基材與被接著體互相接著。
作為加熱條件,選擇適當之條件,並選擇如下方法:例如於80℃以下、較佳為70℃以下,又,例如於40℃以上之低溫下,熟化例如1天以上、較佳為3天以上且例如7天以下之長時間的方法(低溫熟化法);或者於100℃以上、較佳為120℃以上,又,例如於200℃以下之高溫下,熱壓接例如0.1秒以上、較佳為0.5秒以上,又,例如60秒以下之短時間的方法(高溫熱壓接法)。高溫熱壓接法中之壓力例如為0.1MPa以上、較佳為0.2MPa以上,又,為2MPa以下。
較佳為選擇低溫熟化法。
藉由上述加熱而使接著劑層硬化。即,改質烯烴聚合體(A)之官能基、與聚異氰酸酯(B)之異氰酸酯基發生反應。藉此,基材與被接著體介隔接著劑層而牢固地接著。接著劑層之厚度例如為0.2μm以上、較佳為1μm以上,又,例如為100μm以下、較佳為20μm以下。
此種積層體可較佳地用作接著強度及耐電解液性優異之電池外殼用包裝材、或接著強度及耐鹼性優異之強鹼溶液用包裝材、進而接著強度及耐醇性優異之含醇溶液用包裝材。
其次,參照圖1,對電池外殼用包裝材進行說明。再者,於圖1中,以紙面上側為外側、以紙面下側為內側進行說明。
如圖1所示,該電池外殼用包裝材1具備:基材2;內側層3,其接著於基材2之內側;外側層4,其接著於基材2之外側;內側接著劑層5,其介存於基材2及內側層3之間;及外側接著劑層6,其介存於基材2及外側層4之間。
基材2相當於上述基材,並無特別限定,較佳為使用金屬箔,進而較佳為使用鋁箔、SUS箔。又,對於基材表面,就耐蝕性之觀點而言亦可實施化學處理。
內側層3相當於上述被接著體,並無特別限定,為了對電池外殼用包裝材賦予耐化學品性、熱密封性,較佳為使用未延伸聚丙烯薄膜等熱塑性之聚烯烴薄膜等。
內側接著劑層5相當於上述接著劑層。
外側層4並無特別限定,為了賦予製造電池時之熱密封步驟中之耐熱性或加工時之成形性、耐針孔性、流通時之絕緣性,較佳為使用積層有單層或2層以上之聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等延伸或未延伸薄膜的多層薄膜。
電池外殼用包裝材1之厚度例如為60~160μm。
而且,本發明之接著劑於至少內側接著劑層5中使用即可,外側接著劑層6之接著劑只要可確保外側層4與基材2之接著性,則不僅可使用本發明之接著劑,亦可使用乾式層壓用接著劑、無溶劑型接著劑等其他任意之接著劑。
其次,參照圖2,對具備將上述接著劑用於內側接著劑層之電池外殼用包裝材的電池進行說明。
如圖2所示,電池10具備電池外殼用包裝材1、及由電池外殼用包裝材1所包裝之電解液11。又,電池10具備收容於電池外殼用包裝材1內之正極17、負極18、及隔片19。
電池外殼用包裝材1係以下文說明之電解液11與電池外殼用包裝材1中之內側層3之內表面接觸之方式構成為袋狀。具體而言,電池外殼用包裝材1係以內側層3與電解液11接觸之方式包裝電解液11。
電解液11並無特別限定,例如含有碳酸乙二酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯、六氟化磷酸鋰等鋰鹽等。
正極17及負極18係以接觸電解液11且互相隔開間隔之方式對向配置。隔片19係以由正極17及負極18夾持之方式配置。
而且,上述電池10例如可用作鋰離子二次電池,於該情形時,電池外殼用包裝材1可用作鋰離子二次電池外殼用包裝材。
其次,參照圖3,對強鹼溶液用包裝材進行說明。再者,於圖3中,以紙面上側為外側、以紙面下側為內側進行說明。
該強鹼溶液用包裝材7具備:基材2;內側層3,其接著於基材2之內側;及內側接著劑層5,其介存於基材2及內側層3之間。
基材2並無特別限定,例如由尼龍等聚醯胺樹脂、PET等聚酯樹脂、鋁箔等金屬箔、透明蒸鍍PET等障壁薄膜等所形成。又,於基材2為尼龍之情形時,為了提高對內側層3之接著性,較佳為使用對表面(尤其是與內側接著劑層5接觸之基材2之內表面)實施有利用電暈放電或塗佈等之表面處理的基材2。於應用於強鹼溶液用包裝材7
時,較佳為對基材2之內表面實施電暈處理。其原因在於:於塗佈塗佈劑而進行易接著化時,有接著強度降低之虞。
內側層3相當於上述被接著體,並無特別限定,為了對強鹼溶液用包裝材7賦予耐化學品性、熱密封性,較佳為使用未延伸聚丙烯薄膜、低密度線性聚乙烯等熱塑性之聚烯烴薄膜等。
內側接著劑層5相當於上述接著劑層。
強鹼溶液用包裝材7之厚度例如為30μm以上、200μm以下。
其次,參照圖4,對具備上述強鹼溶液用包裝材之包裝體進行說明。
如圖4所示,該包裝體15具備強鹼溶液用包裝材7、及由強鹼溶液用包裝材7所包裝之強鹼溶液12。
強鹼溶液用包裝材7係以下文說明之強鹼溶液12與強鹼溶液用包裝材7中之內側層3之內表面接觸的方式設置為袋狀。
強鹼溶液12係pH值例如為9以上、較佳為10以上,又,例如為14以下之溶液。作為強鹼溶液,例如可列舉鹼性洗劑或毛髮處理劑等。
其次,參照圖3,對含醇溶液用包裝材進行說明。
該含醇溶液用包裝材8具備:基材2;內側層3,其接著於基材2之內側;及內側接著劑層5,其介存於基材2及內側層3之間。
基材2並無特別限定,例如由尼龍等聚醯胺樹脂、PET等聚酯樹脂、鋁箔等金屬箔、透明蒸鍍PET等障壁薄膜等所形成。又,
於基材2為尼龍之情形時,為了提高對內側層3之接著性,較佳為使用對表面(尤其是與內側接著劑層5接觸之基材2之內表面)實施有利用電暈放電或塗佈等之表面處理的基材2。於應用於含醇溶液用包裝材8時,較佳為對基材2之內表面實施電暈處理。其原因在於:於塗佈塗佈劑而進行易接著化時,有接著強度降低之虞。
內側層3相當於上述被接著體,並無特別限定,為了對含醇溶液用包裝材8賦予耐化學品性、熱密封性,較佳為使用未延伸聚丙烯薄膜、低密度線性聚乙烯等熱塑性之聚烯烴薄膜等。
內側接著劑層5相當於上述接著劑層。
含醇溶液用包裝材8之厚度例如為30μm以上、200μm以下。
其次,參照圖4,對具備含醇溶液用包裝材之包裝體進行說明。
如圖4所示,該包裝體15具備含醇溶液用包裝材8、及由含醇溶液用包裝材8所包裝之含醇溶液13。
含醇溶液用包裝材8係以下文說明之含醇溶液13與含醇溶液用包裝材8中之內側層3之內表面接觸的方式設置為袋狀。
作為含醇溶液13中所含有之醇,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。醇相對於含醇溶液13之含有比率例如為3質量%以上、較佳為5質量%以上,又,例如為95質量%以下、較佳為80質量%以下。
包含上述組成物之塗佈劑於塗膜之強度方面優異,又,包含上述
塗佈劑之接著劑及具備由其形成之接著劑層之積層體於耐久性方面優異,可充分抑制接著強度之降低。
因此,可將組成物作為可靠性優異之組成物而適宜地用於包括接著劑用途等塗佈用途在內之各種用途。
例如,如圖1及圖2所示,於電池外殼用包裝材1及電池10中,基材2與內側層3之接著強度及耐電解液性優異。
具體而言,如圖1所示,電池外殼用包裝材1中之內側接著劑層5具有優異之耐電解液性。即,即便經過長時間使用電池外殼用包裝材1,亦可特別有效地防止內側接著劑層5之接著強度之降低。該電池外殼用包裝材1於長期可靠性方面優異。
上述組成物不限於電池外殼用包裝材,可用作具備對電解液之類的高極性溶劑之耐性或耐鹼性,且具有薄膜及接著劑層間之優異之接著強度的層壓用接著劑。
即,如圖3及4所示,於強鹼溶液用包裝材7或含醇溶液用包裝材8及具備其之包裝體15中,基材2與內側層3之接著強度、及強鹼溶液用包裝材7之耐鹼性或含醇溶液用包裝材8之耐醇性優異。
具體而言,強鹼溶液用包裝材7或含醇溶液用包裝材8之內側接著劑層5具有優異之耐鹼性或耐醇性。即,即便經過長時間將強鹼溶液照包裝材7或含醇溶液用包裝材8用於包裝體15,亦可特別有效地防止內側接著劑層5之接著強度之降低。該強鹼溶液用包裝材7或含醇溶液用包裝材8及具備其之包裝體15於長期可靠性方面優異。
再者,於圖1及圖3中,係將內側接著劑層5直接設置(積層)於基材2之表面(一面),但雖然圖1及圖3中未圖示,例如亦可
藉由於基材2之一側(內側或外側)設置印刷層等,使內側接著劑層5介隔印刷層而設置於基材2之一側(內側或外側)。
以下所示之實施例等之數值可代替為上述實施形態中記載之數值(即,上限值或下限值)。
各化合物之物性等係依據下述進行評價。
利用13C-NMR求出源自丙烯、乙烯及1-丁烯之各構成單位之含有比率。
使用示差掃描熱量計(TA Instruments製造,DSC-Q1000)而求出熔點(Tm)及熔解熱(△H)。
具體而言,於示差掃描熱量計中,於以10℃/min自30℃升溫至180℃後,於該溫度下保持3分鐘,繼而以10℃/min降溫至0℃,於該溫度下保持3分鐘,再次以10℃/min升溫至150℃,根據此過程中第2次升溫時之熱譜,按照JIS K 7122而求出熔點(Tm)與熔解熱(△H)。
40℃下之動黏度係基於ASTM D 445而測定。
重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(分散度)(Mw/Mn)係使用凝膠滲透層析儀(島津製作所公司製造,LC-10系列),於以下條件下進行測定。
˙檢測器:島津製作所公司製造,C-R4A
˙管柱:TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG 2000H(東梭公司製造)
˙移動層:四氫呋喃
˙溫度:40℃
˙流量:0.8mL/min
使用利用單分散標準聚苯乙烯所製作之校準曲線,算出重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
藉由1H-NMR測定而求出馬來酸酐之含有比率(改質量)。
將馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體5mg左右裝入專用鋁鍋,使用示差掃描熱量計(PerkinElmer公司製造,Diamond DSC),以320℃/min自30℃升溫至150℃,於150℃下保持5分鐘後,以320℃/min降溫至50℃,對在該溫度下保持時所獲得之DSC曲線進行解析。具體而言,由DSC熱量曲線與基準線之間的面積算出總熱量,以達到50℃之時刻為基準(t=0),求出達到該總熱量之50%之時刻作為半結晶化時間。
根據以下之式算出NCO/COOH之比率。
NCO/COON=(W×N/100÷42)÷(W'×M/100÷98.06×2)
W:聚異氰酸酯之質量
N:聚異氰酸酯之異氰酸酯基含量
W':改質聚合體之質量
M:改質聚合體中之源自單體(馬來酸酐)之構成單位之含量
於充分進行氮氣置換之2L之高壓釜中添加己烷900mL、1-丁烯90g,加入三異丁基鋁1毫莫耳,於升溫至70℃後,供給丙烯而使全壓成為7kg/cm2G,加入0.30毫莫耳之甲基鋁氧烷、換算成Zr原子為0.001毫莫耳之消旋二甲基亞矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯,一面連續地供給丙烯而使全壓保持於7kg/cm2G,一面聚合30分鐘。聚合後,進行脫氣而於大量之甲醇中回收聚合物,於110℃下減壓乾燥12小時。所獲得之丙烯/1-丁烯共聚合體(1)之熔點(Tm)為78℃,熔解熱(△H)為29J/g,重量平均分子量(Mw)為330,000,分子量分佈(分散度)(Mw/Mn)為2,源自丙烯之構成單位之含有比率為67莫耳%,源自1-丁烯之構成單位之含有比率為33莫耳%。
將上述丙烯/1-丁烯共聚合體(1)3kg加入至10L之甲苯中,於氮氣環境下升溫至145℃,使丙烯/1-丁烯共聚合體(1)溶解於甲苯中。進而,於攪拌下花費4小時將馬來酸酐382g、過氧化二第三丁基175g供給
至體系中,繼而於145℃下攪拌2小時。冷卻後,投入大量之丙酮,使馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(1)沈澱,並加以過濾,利用丙酮洗淨後進行真空乾燥。
所獲得之馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(1)之熔點(Tm)為76℃,熔解熱(△H)為29J/g,50℃下之半結晶化時間為946秒,重量平均分子量(Mw)為110,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2,馬來酸酐之改質量相對於馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(1)100質量份為1質量份。
於充分進行氮氣置換之附攪拌翼之連續聚合反應器中,加入經脫水精製之己烷1L,將調整為96mmol/L之倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5.Cl1.5)之己烷溶液以500mL/h之量連續供給1小時後,進而以500mL/h連續供給作為觸媒之調整為16mmol/L之VO(OC2H5)Cl2之己烷溶液,以500mL/h連續供給己烷。另一方面,自聚合反應器上部,以聚合反應器內之聚合液始終為1L之方式連續地抽出聚合液。其次,使用起泡管以27L/h之量供給乙烯氣體,以26L/h之量供給丙烯氣體,以100L/h之量供給氫氣。共聚合反應係藉由使冷媒在安裝於聚合器外部之套管中循環而於35℃下實施。對於所獲得之聚合溶液,於利用鹽酸去灰分後,投入至大量之甲醇中使之析出後,於130℃下減壓乾燥24小時。藉此,獲得乙烯/丙烯共聚合體(1)。
所獲得之乙烯/丙烯共聚合體(1)中之源自乙烯之構成成分之含有比率為56莫耳%,源自丙烯之構成成分之含有比率為44莫耳%,40℃下之動黏度為37,500cSt。再者,動黏度係依據ASTM D 445進行測定。又,乙烯/丙烯共聚合體(1)之重量平均分子量(Mw)為
14,000,分子量分佈(Mw/Mn)為1.9。
將丙烯含量67莫耳%、重量平均分子量(Mw)330,000之丙烯/乙烯共聚合體3kg加入至10L之甲苯中,實施體系內之氮氣置換1小時。
使體系之溫度上升至145℃,使丙烯/乙烯共聚合體完全溶解於甲苯中後,一面持續體系之攪拌,一面自各供給口以4小時向體系供給馬來酸酐382g、過氧化二第三丁基175g,進而作為後續反應而於145℃下持續攪拌2小時後,將體系冷卻至室溫。
冷卻後提取反應液之一部分,投入至大量之丙酮中,藉此使屑粒狀(碎渣狀)之馬來酸酐改質丙烯/乙烯共聚合體沈澱。
採集所獲得之沈澱物,以丙酮反覆洗淨後,於常溫下真空乾燥2個晝夜,藉此獲得經精製之馬來酸酐改質丙烯/乙烯共聚合體(1)。馬來酸酐之改質量相對於馬來酸酐改質丙烯/乙烯共聚合體(1)100質量份為5.3質量%。又,熔解熱(△H)為1.6J/g,重量平均分子量(Mw)為140,000。
將1-丁烯之加入量90g設為75g,除此以外,與[製造例1:丙烯/1-丁烯共聚合體]之合成同樣地進行處理。所獲得之丙烯/1-丁烯共聚合體(2)之熔點(Tm)為84℃,熔解熱(△H)為32J/g,重量平均分子量(Mw)為330,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2,源自丙烯之構成單位之含有比率為78莫耳%,源自1-丁烯之構成單位之含有比率為22莫耳%。
使用製造例5之丙烯/1-丁烯共聚合體(2)代替製造例1之丙烯/1-丁
烯共聚合體(1),除此以外,與[製造例2:馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(1)之合成]同樣地進行處理。所獲得之馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(2)之熔點(Tm)為84℃,熔解熱(△H)為32J/g,50℃下之半結晶化時間為276秒,重量平均分子量(Mw)為110,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2,馬來酸酐之改質量相對於馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(2)100質量份為1質量份。
將製造例2中所製造之馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(1)100g溶解於400g之甲苯中,而製備改質烯烴聚合體清漆(1)。
將製造例2中所製造之馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(1)80g與製造例3中所製造之乙烯/丙烯共聚合體(1)20g溶解於400g之甲苯中,而製備改質烯烴聚合體清漆(2)。
將製造例4中所製造之馬來酸酐改質丙烯/乙烯共聚合體(1)50g溶解於450g之甲苯中,而製備改質烯烴聚合體清漆(3)。
將製造例6中所製造之馬來酸酐改質丙烯/1-丁烯共聚合體(2)80g與製造例3中所製造之乙烯/丙烯共聚合體(1)20g溶解於400g之甲苯中,而製備改質烯烴聚合體清漆(4)。
準備六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改質體(「Takenate D-165N」,平均官能基數3以上,異氰酸酯基含量23.5%,三井化學公司製造)作為準備例1之聚異氰酸酯。
準備六亞甲基二異氰酸酯之三聚物改質體(「Takenate D-170N」,三聚體,平均官能基數3以上,異氰酸酯基含量21.0%,三井化學公司製造)作為準備例2之聚異氰酸酯。
將製備例1之改質烯烴聚合體清漆(1)之非揮發成分與準備例1之縮二脲改質體以質量基準計成為表1中記載之比率加以混合,而製備層壓用接著劑。繼而,利用甲苯稀釋層壓用接著劑,使用棒式塗佈機,以成為基重3.3g/m2(固形份)之方式於常溫下塗佈於厚度40μm之鋁箔(表面未處理)之光澤面上,並使溶劑揮散。其後,將鋁箔中之層壓用接著劑之塗佈面、與厚度60μm之未延伸聚丙烯薄膜(單面電暈處理品)中之電暈處理面貼合,於60℃下熟化3天,藉此使層壓用接著劑硬化,使鋁箔及未延伸聚丙烯薄膜之間發生接著,而以鋁箔、接著劑層及未延伸聚丙烯薄膜之積層體之形式獲得複合薄膜。
依據表1所示之配方混合各成分,製備層壓用接著劑,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得複合薄膜。
將製備例4之改質烯烴聚合體清漆(4)45g、與準備例2之三聚物改質體1g混合,而製備接著劑清漆。繼而,塗佈於硬質鋁(厚度30μm)上,於200℃下乾燥1分鐘,而獲得乾燥膜厚度20μm之塗膜。使用熱封機(Tester產業公司製造之TP-701-B),於230℃、0.3MPa、1秒之條件下使所獲得之附接著皮膜之硬質鋁壓接於玻璃被接著體(Test Piece公司製造,25×50×2mm)。將所獲得之試驗片於150℃之烘箱中保持30分鐘,而實施熱處理。
藉此,獲得包含硬質鋁、接著劑層及玻璃被接著體之積層體。
未混合準備例2之聚異氰酸酯,除此以外,與實施例8同樣地進行處理而製造積層體,繼而測定剝離強度。
對實施例1~7及比較例1及2之複合薄膜切取長度150mm、寬度15mm之大小而製作試驗片,使用萬能拉伸測定裝置,以十字頭速度300mm/分鐘對該試驗片實施T型剝離試驗,而測定複合薄膜之接著強度。將其結果示於表1。
於85℃下,使複合薄膜於以1/1/1之質量比含有碳酸乙二酯、碳酸
二乙酯及碳酸二甲酯之混合溶劑(電解液)中浸漬168小時。浸漬後,取出複合薄膜,拭去混合溶劑。其後,立即使用萬能拉伸測定裝置,以十字頭速度300mm/分鐘實施T型剝離試驗,測定浸漬後之複合薄膜之接著強度。將其結果示於表1。
將實施例8及比較例3之積層體於60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕機內保管2天。保管後,自恆溫恆濕機取出積層體後,於室溫下靜置一晚,其後以切割器切成寬度1cm之短條狀而製作試驗片,針對該試驗片,使用自動立體測圖儀(島津製作所公司製造之AGS-500B),於100mm/min之條件下實施將硬質鋁自玻璃被接著體以180°剝離之180°剝離試驗,而測定接著強度。將其結果示於表2。
表1中,各成分之數值表示質量份數。
再者,上述說明係作為本發明之例示之實施形態而提供,但其僅為例示,不可限定性地進行解釋。由該技術領域之熟悉本技藝者明瞭之本發明之變形例包含於下述專利申請範圍內。
接著劑可用於積層體、電池外殼用包裝材、電池、強鹼溶液用包裝材、含醇溶液用包裝材及包裝體。
1‧‧‧電池外殼用包裝材
2‧‧‧基材
3‧‧‧內側層
4‧‧‧外側層
5‧‧‧內側接著劑層
6‧‧‧外側接著劑層
Claims (16)
- 一種接著劑組成物,其特徵在於包含:改質烯烴聚合體(A),其係利用具有可與異氰酸酯基反應之官能基之單體,將包含源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位的碳數2~20之α-烯烴之聚合體進行改質,依據JIS K7122所測得之熔解熱為0J/g以上、50J/g以下;聚異氰酸酯(B);及溶劑(水除外);上述改質烯烴聚合體(A)及上述聚異氰酸酯(B)係溶解於上述溶劑;上述官能基為羧基及/或酸酐基;上述改質烯烴聚合體(A)之酸值為0.1mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下;上述改質烯烴聚合體(A)之熔點為40℃以上且未滿100℃。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,上述聚合體包含源自丙烯之構成單位。
- 如申請專利範圍第2項之接著劑組成物,其中,上述源自丙烯之構成單位之含有比率,相對於上述源自碳數2~20之α-烯烴之構成單位100莫耳%,為40莫耳%以上、95莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第2項之接著劑組成物,其中,於上述聚合體中,除上述源自丙烯之構成單位以外之構成單位,全部為上述源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位。
- 如申請專利範圍第4項之接著劑組成物,其中,上述碳數4~20之α-烯烴為1-丁烯。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,上述單體之含有比率,相對於上述改質烯烴聚合體(A)100質量份為0.1質量份以上、15質量份以下。
- 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中進而包含烴系合成油。
- 一種積層體,其特徵在於具備:基材、及設置於上述基材之一側並由接著劑形成之接著劑層,上述接著劑係由包含組成物及含有下述改質烯烴聚合體(A)及下述聚異氰酸酯(B)的溶劑(水除外)之塗佈劑所調製,該組成物包含:改質烯烴聚合體(A),其係利用具有可與異氰酸酯基反應之官能基之單體,將包含源自碳數4~20之α-烯烴之構成單位的碳數2~20之α-烯烴之聚合體進行改質,依據JIS K7122所測得之熔解熱為0J/g以上、50J/g以下;及聚異氰酸酯(B);上述官能基為羧基及/或酸酐基;上述改質烯烴聚合體(A)之酸值為0.1mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下;上述改質烯烴聚合體(A)之熔點為40℃以上且未滿100℃。
- 如申請專利範圍第8項之積層體,其中,上述接著劑層直接積層於上述基材之一面。
- 如申請專利範圍第8項之積層體,其中,進而具備介隔上述接著劑層而接著於上述基材之一側之被接著體。
- 一種電池外殼用包裝材,其特徵在於具備:基材;內側層,其接著於上述基材之內側;外側層,其接著於上述基材之外側;內側接著劑層,其介存於上述基材及上述內側層之間,含有由申請專利範圍第1項之接著劑組成物所調製之硬化物;及外側接著劑層,其介存於上述基材及上述外側層之間。
- 一種電池,其特徵在於具備:申請專利範圍第11項之電池外殼用包裝材、及由上述電池外殼用包裝材所包裝之電解液,上述電池外殼用包裝材之上述內側層之至少一部分係與上述電解液接觸。
- 一種強鹼溶液用包裝材,其特徵在於具備:基材;內側層,其接著於上述基材之內側;及內側接著劑層,其介存於上述基材及上述內側層之間,含有由申請專利範圍第1項之接著劑組成物所調製之硬化物。
- 一種包裝體,其特徵在於具備:申請專利範圍第13項之強鹼溶液用包裝材、及由上述強鹼溶液用包裝材所包裝之pH值9以上之溶液。
- 一種含醇溶液用包裝材,其特徵在於具備:基材;內側層,其接著於上述基材之內側;及內側接著劑層,其介存於上述基材及上述內側層之間,含有由 申請專利範圍第1項之接著劑組成物所調製之硬化物。
- 一種包裝體,其特徵在於具備:申請專利範圍第15項之含醇溶液用包裝材、及由上述含醇溶液用包裝材所包裝之含醇溶液。
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