TWI754073B - 黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之熱黏附性構件 - Google Patents

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Abstract

提供:室溫剝離強度和熱剝離強度很高、黏著性優良之外, 即使應用於鋰離子電池用包裝材料的情形時,也有優良的耐電解液性的黏著劑組成物及使用這種黏著劑組成物的熱黏附性構件。

係包含有機溶劑、具有溶解於該有機溶劑的酸性基團及 /或酸酐基的聚烯烴(A)、和異氰酸酯化合物的黏著劑組成物;係有關於包含前述異氰酸酯化合物係具有碳數4~7的烴基(hydrocarbon group)的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(derivative)(B)、和具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)之黏著劑組成物及使用這種黏著劑組成物的熱黏附性構件。

Description

黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之熱黏附性構件
本發明係有關於黏著劑組成物(adhesive composition)及使用該黏著劑組成物之熱黏附性構件(thermal adhesiveness components),可以應用於電器領域、汽車領域及產業領域等各式各樣工業用製品的領域,屬於這些技術領域。
【技術背景】
熱熔融(hot melt)型的黏著劑組成物,加工成薄膜狀(film)或薄片狀(sheet)被使用,在構件的表面上層積此類黏著劑組成物,做成黏著性薄膜或薄片,應用在電器領域、汽車領域及產業領域等各式各樣工業用製品的領域。
應用在這些領域中,鐵、鋁、鈦(titanium)和其他金屬等、以 及這些金屬的合金等的金屬構件,與缺乏黏著性的聚烯烴(polyolefin)形成的模壓體(molded body),為了將二者黏接起來,就有各種黏著劑組成物被人提出。
專利文獻1中,揭示:含有羧酸(carboxylic acid)的聚烯烴、和含有羧酸的環氧樹脂(epoxy resin)、和聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物、和因應需要之環氧樹脂,這樣作成之成分溶解於有機溶劑、分散而成為黏著劑組成物。
專利文獻2中,揭示:一種黏著劑組成物,含有具備羧基或酸酐基(anhydride group)的聚烯烴、多官能異氰酸酯化合物(polyfunctional isocyanate compound)及溶劑,前述聚烯烴的玻璃轉換溫度(glass transition temperature)、熔點(melting[fusing]point)和融合焓《熔解熱》(enthalpy of fusion)是特定的值,揭示這樣的黏著劑組成物。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平4-18480號公報
【專利文獻2】特開2015-36385號公報
但是,專利文獻1和2所記載的黏著劑組成物,在室溫時的黏著性《以下,稱為『室溫剝離強度(Room temperature peel strength)』》如果是5牛頓/15毫米(N/15mm),則雖然是實用範圍,但還有改善的空間;80℃程度的高溫的黏著性《以下,稱為『熱剝離強度(thermal peel strength)』》是不夠充分的。
又,使用這些黏著劑製造鋰離子電池(lithium-ion battery)用包裝材料的情形時,該類包裝材料在一般使用狀態時不會接觸電解液,雖然異常時必須具備有浸潤在80℃程度高溫的電解液後的黏著性《以下稱為『耐電解液性(electrolyte solution resistance)』》,但是卻有黏著性不夠充分的問題。
本發明提供:室溫剝離強度在20牛頓/15毫米以上,且熱剝離強度在10牛頓/15毫米以上,有極優的高黏著性之外,即使應用於鋰離子電池用包裝材料的情形時,也有極優的耐電解液性(electrolyte solution resistance)的黏著劑組成物和使用該類黏著劑的熱黏附性構件(thermal adhesiveness components),以此作為目的。
本發明之發明人,為了解決前述課題,精心研究的結果,找出含有有機溶劑、具有溶解於該有機溶劑的酸性基團(acidic group)及/或酸酐基(acid anhydrides)的聚烯烴、和特定二種異氰酸酯化合物的黏著劑組成物,其室溫剝離強度和熱剝離強度很高,黏著性極優,並且即使應用在鋰離子電池用包裝材料的情形時,也有極優的耐電解液性,因此完成本發明。
亦即,本發明,依據一個面向來說,係包含:有機溶劑、具有溶解於該有機溶劑的酸性基團(acidic group)及/或酸酐基(acid anhydrides)的聚烯烴(A)、和異氰酸酯(isocyanate)化合物的黏著劑組成物。前述異氰酸酯化合物係具有碳數4~7的烴基(hydrocarbon group)的二異氰酸酯(diisocyanate)化合物及/或其衍生物(derivative) (B)、和具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(C),本發明係提供以上的黏著劑組成物。
依據前述本發明之黏著劑組成物的理想實施型態,前述具有碳數4~7的烴基的二異氰酸酯化合物,係六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)。
依據前述本發明之黏著劑組成物的其他理想實施型態,前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,係具有至少1個以上的2級異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物。
依據前述本發明之黏著劑組成物的其他理想實施型態,前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,係異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)。
依據前述本發明之黏著劑組成物的其他理想實施型態,前述具有碳數4~7的烴基的二異氰酸酯化合物的衍生物及/或前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物的衍生物,包含選自異氰脲酸酯鍵結(isocyanurate linkages)、滴定管鍵結(burette linkages)、氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)和脲基甲酸酯鍵結(allophanate linkages)所成群類至少一者的鍵結。
依據前述本發明之黏著劑組成物的其他理想實施型態,前述(A)成分,係含有酸性基團(acidic group)的單體(monomer)及/或含 有酸酐基的單體、已接枝改質(graft modified)的聚烯烴(polyolefin),其接枝量係0.10~30%重量比。
依據前述本發明之黏著劑組成物的其他理想實施型態,前述(A)成分,係碳數8~18的烷基醇(alkyl alcohol)和(偏)丙烯酸((meta)acrylic acid)的酯化物、經接枝改質的聚烯烴,其接枝量係0.10~20%重量比。
依據前述本發明之黏著劑組成物的其他理想實施型態,前述(A)成分的重量平均分子量係15,000~200,000。
依據前述本發明之另一面向,係提供:具備前述本發明之黏著劑組成物硬化形成的黏著劑層、和貼合該黏著劑層一側表面的金屬層、和貼合該黏著劑層的另一側表面的熱黏附性樹脂層,以此為特徵的熱黏附性構件(thermal adhesiveness components)。
依據前述本發明之又另一面向,係提供:含有前述本發明之熱黏附性構件的鋰離子電池用包裝材料。
依據本發明,可以得到室溫剝離強度和熱剝離強度很高,黏著性極優之外,即使應用在鋰離子電池用包裝材料的情形時也有極優的 耐電解液性的黏著劑組成物,以及應用本黏著劑組成物的熱黏附性構件。
1:熱黏附性構件
11:熱黏附性樹脂層
12:黏著劑層
13:金屬層
14:其他層
【圖1】係顯示本發明之熱黏附性構件的一個實施例的概略斜視圖(schematic perspective view)。
【圖2】係顯示本發明之熱黏附性構件的其他實施例的概略斜視圖。
本發明,係有關於包含有機溶劑、具有溶解於該有機溶劑的酸性基團及/或酸酐基(acid anhydrides)的聚烯烴(A)、和異氰酸酯化合物的黏著劑組成物;前述異氰酸酯化合物係具有碳數4~7的烴基(hydrocarbon group)的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(derivative)(B)、和具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)之黏著劑組成物。
以下,就(A)成分、(B)成分、(C)成分、有機溶劑、其他成分、黏著劑組成物、黏著劑組成物的製造方法、熱黏附性構件、熱黏附性構件的製造方法及用途相關各項加以說明。
又,於本說明書,丙烯酸(acrylic acid)及/或甲基丙烯酸《或異丁烯酸》(methacrylic acid)均以(偏)丙烯酸((meta)acrylic acid)表示之。
1、(A)成分
(A)成分係含有酸性基團及/或酸酐基的聚烯烴。
作為(A)成分,含有酸性基團(acidic group)的單體(monomer)及/或含有酸酐基的單體、已改質的聚烯烴(polyolefin),由於室溫剝離強度和熱剝離強度都很高這一點而合於理想。
作為(A)成分,更進一步,係(偏)丙烯酸酯、已經改質的聚烯烴,因為對有機溶劑的溶解度、與其他樹脂的相溶性優良這一點而合於理想。
(A)成分的聚烯烴構成單體單位的具體實例,可列舉使用的有:乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、1-丁烯(1-butene)、異丁烯(isobutylene)、1-己烯(1-hexene)、和1-辛烯(1-octene)等的α-烯烴;其中,如果以結晶性聚乙烯(crystalline polyethylene)、聚丙烯等低黏著性非極性(nonpolar)聚烯烴樹脂作為被黏物的情形時,從能夠提高熱剝離強度和耐電解液性的點來說,乙烯、丙烯和1-丁烯是較為理想的。
酸性基團的具體實例,可列舉使用的有:羧酸基團、磺酸基團和磷酸基團等;其中,從容易改質的觀點來說,羧酸基團是較為理想的。
酸酐基的具體實例,可列舉使用的有:羧酸酐基團、磺酸酐基團和磷酸酐基團等;其中,從原料取得容易、改質容易的觀點來說,羧酸酐基團是較為理想的。
改質的方法,可以採用一般已知的方法,舉例來說,熔融揉捏(melt-kneading)或在有機溶劑中,於有機過氧化物(organic peroxide)或脂族偶氮化合物(aliphatic azo compound)等已知的自由基聚合引發劑(radical polymerization initiator)的存在下,使含有酸性基團的單體及/或含有酸酐基的單體於聚烯烴上發生加成反應的接枝改質(graft modified),以及含有酸性基團的單體及/或含有酸酐基的單體與烯烴類的共聚反應等,可以列舉使用。
再者,(A)成分,也可以用(偏)丙烯酸烷基酯(alkyl(meta)acrylate)做接枝改質;所謂(偏)丙烯酸烷基酯,以碳數8~18的烷基醇和(偏)丙烯酸的酯化物《以下稱為『(偏)丙烯酸長鏈烷基酯(long cnain alkyl(meta)acrylate)』》較合於理想。
(A)成分若是含有酸性基團單體、含有酸酐基團單體和(偏)丙烯酸長鏈烷基酯已經接枝改質的聚烯烴的情形時,作為原料的聚烯烴,可列舉使用的有:聚乙烯、聚丙烯、丙烯和乙烯的隨機共聚物(random copolymer)、丙烯和乙烯的嵌段共聚物(block copolymer)、乙烯和α-烯烴的隨機共聚物、乙烯和α-烯烴的嵌段共聚物、丙烯和α-烯烴的隨機共聚物、以及丙烯和α-烯烴的嵌段共聚物等。
這些化合物中,結晶性聚乙烯、聚丙烯等低黏著性非極性聚烯烴樹脂做為被黏物的情形時,從提高熱剝離強度和耐電解液性的觀點來看,丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等的聚丙烯類聚合物是較為理想的。再者,聚烯烴中丙烯單位在50%重量比以上特別合於理想。
為了提高(A)成分中含有酸性基團單體、含有酸酐基團單體和(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量,較合於理想的是使用過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二枯基《過氧化二異丙苯》(dicumyl peroxide)、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)、過氧化二(特-丁基)(di-t-butyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(特-丁基過氧)正己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane)和異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)等的有機過氧化物;還有,也可以使用反應輔助劑(reaction auxiliary agent)和調整樹脂安定性的安定劑(stabilizer)。
反應輔助劑的具體實例,可列舉使用的有:苯乙烯(styrene)、鄰-甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、對-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene)、己二烯(hexadiene)和雙環戊二烯(dicyclopentadiene)等。
安定劑的具體實例,可列舉使用的有:對苯二酚(hydroquinone)、苯醌(benzoquinone)和亞硝基苯基羥基(nitrosophenylhydroxy)化合物等。
1-1、含有酸性基團單體
成為(A)成分的原料的含有酸性基團單體,係在同一分子內具有乙烯性雙鍵和羧酸基的化合物,可列舉使用的有:各種不飽和的單羧酸化合物、不飽和的二羧酸化合物及不飽和的三羧酸化合物等。
不飽和的單羧酸化合物的具體實例,可列舉使用的有:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)和異巴豆酸(isocrotonic acid)等。
不飽和的二羧酸化合物的具體實例,可列舉使用的有:馬來酸(maleic acid)、衣康酸(itaconic acid)、檸康酸《順甲基丁烯二酸》(citraconic acid)、四氫酞酸《四氫鄰苯二甲酸》(tetrahydrophthalic acid)、納迪克酸《順-5-降冰片烯-內-2,3-二羧酸》(nadic acid)和恩迪克酸(endic acid)等。
不飽和的三羧酸化合物的具體實例,可列舉使用的有:烏頭酸(aconitic acid)等。
作為含有酸性基團單體,從改質容易、黏著性優良的觀點來看,不飽和的二羧酸化合物及不飽和的三羧酸化合物較為理想,衣康酸、馬來酸和烏頭酸又特別合於理想。
這些含有酸性基團單體,可以單獨使用一種,也可以二種以上合併使用。
改質所使用的含有酸性基團單體的一部分係未反應的情形時,也可以因應需要,藉由加熱蒸餾及再沉澱精製等一般已知的方法來除去。
(A)成分是含有酸性基團單體已經接枝改質的聚烯烴的情形時,其接枝量相對於接枝改質物是0.10~30%重量比的話,則合於理想;從能夠維持對於溶劑的溶解性、或對於金屬被黏物等的材料的黏著性 的觀點,則是0.10%重量比以上較合於理想,0.50%重量比以上更合於理想;又,從能夠得到充分的黏著性的觀點,30%重量比以下較合於理想,20%重量比以下又更合於理想,10%重量比以下特別合於理想。
含有酸性基團單體的接枝量,可以用一般已知的方法加以測定,舉例來說,藉由鹼滴定法(alkali titration method)或傅立葉轉換紅外線光譜分析法(Fourier transform infrared spectroscopy)可以求得。
1-2、含有酸酐基團單體
成為(A)成分的原料的含有酸酐基團單體,係在同一分子內具有乙烯性雙鍵和羧酸酐基等的化合物,可列舉使用的有:前述不飽和的單羧酸化合物的酸酐、前述不飽和的二羧酸化合物的酸酐及前述不飽和的三羧酸化合物的酸酐等。
不飽和單羧酸化合物的酸酐的具體實例,可列舉使用的有:丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐(crotonic acid anhydride)和異巴豆酸酐(isocrotonic acid anhydride)等。
不飽和二羧酸化合物的酸酐的具體實例,可列舉使用的有:馬來酸酐(maleic acid anhydride)、衣康酸酐(itaconic acid anhydride)、檸康酸酐《順甲基丁烯二酸酐》(citraconic acid anhydride)、四氫酞酸酐《四氫鄰苯二甲酸酐》(tetrahydrophthalic acid anhydride)、納迪克酸酐《順-5-降冰片烯-內-2,3-二羧酸酐》(nadic acid anhydride)和恩迪克酸酐(endic acid anhydride)等。
不飽和三羧酸化合物的酸酐的具體實例,可列舉使用的有:烏頭酸酐(aconitic acid anhydride)等。
作為含有酸酐基團單體,從改質容易、黏著性優良的觀點來看,不飽和的二羧酸化合物的酸酐及不飽和的三羧酸化合物的酸酐較為理想,衣康酸酐、馬來酸酐和烏頭酸酐又特別合於理想。
這些含有酸酐基團單體,可以單獨使用一種,也可以二種以上合併使用。
改質所使用的含有酸酐基團單體的一部分係未反應的情形時,也可以因應需要,藉由加熱蒸餾及再沉澱精製等一般已知的方法來除去。
(A)成分是含有酸酐基團單體已經接枝改質的聚烯烴的情形時,其接枝量相對於接枝改質物是0.10~30%重量比的話,則合於理想;從能夠維持對於溶劑的溶解性、或對於金屬被黏物等的材料的黏著性的觀點,則是0.10%重量比以上較合於理想,0.50%重量比以上更合於 理想;又,從能夠得到充分的黏著性的觀點,30%重量比以下較合於理想,20%重量比以下又更合於理想,10%重量比以下特別合於理想。
含有酸酐基團單體的接枝量,可以用一般已知的方法加以測定,舉例來說,藉由鹼滴定法(alkali titration method)或傅立葉轉換紅外線光譜分析法(Fourier transform infrared spectroscopy)可以求得。
1-3、(偏)丙烯酸長鏈烷基酯
成為(A)成分的原料的(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的具體實例,可列舉使用的有:(偏)丙烯酸辛酯(octyl(meta)acrylate)、(偏)丙烯酸月桂酯(lauryl(meta)acrylate)、(偏)丙烯酸十三烷酯(tridecyl(meta)acrylate)、和(偏)丙烯酸硬脂酯(stearyl(meta)acrylate)等。低黏著性非極性聚烯烴樹脂作為被黏物的情形時,從提高黏著性的觀點,則(偏)丙烯酸辛酯、(偏)丙烯酸月桂酯和(偏)丙烯酸十三烷酯較合於理想。
(A)成分中的前述(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量,相對於接枝改質物,以0.10~20%重量比為合於理想;從能夠維持(A)成分的對於溶劑的溶解性、與其他樹脂的相溶性及黏著性良好的觀點,則0.10%重量比以上較合於理想;又,從能夠維持良好的黏著性的觀點,20%重量比以下較合於理想,10%重量比以下又更合於理想,5.0%重量比以下特別合於理想。
前述(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量,可以用一般已知的方法加以測定,舉例來說,藉由傅立葉轉換紅外線光譜分析法(Fourier transform infrared spectroscopy)或氫譜核磁共振光譜法(1H Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)可以求得。
於本發明,為了因應目的,在無損本發明特性的範圍內,可以併用前述含有酸性基團單體、前述含有酸酐基團單體和前述(偏)丙烯酸長鏈烷基酯以外的單體《以下稱為『其他單體』》。
其他單體的具體實例,可列舉使用的有:(偏)丙烯酸羥乙基酯(hydroxyethyl(meta)acrylate)、(偏)丙烯酸苄基酯(benzyl(meta)acrylate)、(偏)丙烯酸縮水甘油基酯(glycidyl(meta)acrylate)和含有異氰酸酯(isocyanate)的(偏)丙烯酸等的前述以外的(偏)丙烯酸酯類,苯乙烯、環己基乙烯醚(cyclohexyl vinyl ether)、環戊二烯(cyclopentadiene)等的可以與烯烴類共聚合的不飽和單體。
因為併用其他單體,可以更進一步提高黏著性和對溶劑的溶解,性,以及含酸性基團單體、含酸酐基團單體和(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量。還有,其他單體的使用量,希望不要超過含酸性基團單體、含酸酐基團單體和(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量的合計量。
作為(A)成分,為了因應目的,在無損本發明特性的範圍內,也可以是含有酸性基團及/或酸酐基團、及乙烯性不飽和基的聚烯烴。
(A)成分中導入乙烯性不飽和基的方法,舉例來說,可列舉使用的有:相對於酸性基團及/或酸酐基團,使(偏)丙烯酸羥乙基酯(hydroxyethyl(meta)acrylate)等的含有羥基的乙烯性不飽和單體、和 (偏)丙烯酸縮水甘油基酯(glycidyl(meta)acrylate)的含有環氧基(epoxy)的乙烯性不飽和單體加成上去的方法。
(A)成分的重量平均分子量,15,000~200,000是合於理想的;從提高室溫剝離強度和耐電解液性的觀點,15,000以上合於理想,30,000以上更合於理想;又,從能夠提高對黏著劑組成物中的有機溶劑的溶解性之觀點,200,000以下合於理想,150,000以下更合於理想。
本發明中,所謂重量平均分子量,係將藉由凝膠滲透色層分析法(gel permeation chromatography)所測定的分子量經聚苯乙烯換算(polystyrene conversion)的值。
(A)成分的熔點,50~100℃是合於理想的;從能夠得到充分的剝離強度的觀點,50℃以上合於理想,60℃以上更合於理想;又,從能夠得到低溫時的充分貯存安定性的觀點,100℃以下合於理想,95℃以下更合於理想。
本發明之黏著劑組成物,其中(A)成分可以單獨使用一種,也可以二種以上合併使用。
(A)成分的含量,從熱剝離強度和耐電解液性俱優的觀點,相對於黏著劑組成物的固體形式部份為100%重量比,以80~100%重量比為理想,更理想的是90~100%重量比。
2、異氰酸酯化合物
本發明之異氰酸酯化合物係併用含有碳數4~7的烴基(hydrocarbon group)的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(derivative)(B)、與含有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(C)。
(B)成分,具有提高對被黏物的黏附性的效果。(C)成分,因為與(A)成分的相溶性量好,具有很高的給予硬化物交聯密度(crosslink density)的作用、使熱剝離強度提高的效果。
2-1、(B)成分
(B)成分係含有碳數4~7的烴基(hydrocarbon group)的二異氰酸酯化合物《以下稱為『(b)成分』》及/或其衍生物。
(b)成分的具體實例,可列舉使用的有:六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、五亞甲基二異氰酸酯(rentamethylene diisocyanate)和四亞甲基二異氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)等。作為(b)成分,從提高對被黏物的黏附性的效果之觀點,以六亞甲基二異氰酸酯較合於理想。
(b)成分的衍生物,以包含選自異氰脲酸酯鍵結(isocyanurate linkages)、滴定管鍵結(burette linkages)、氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)和脲基甲酸酯鍵結(allophanate linkages)所成群類至少一者的鍵結的化合物,是較合於理想的。從具有很高的給予硬化物交聯密度(crosslink density)的作用、使熱剝離強度提高的效果的觀點,包含異氰脲酸酯鍵結的化合物特別合於理想。
(b)成分的衍生物,也可以具有尿素鍵結(urea linkage)及/或脲二酮《異氰酸酯二聚體》鍵結《uretdione linkage》。
(b)成分的衍生物,也可以使用市售的商品。
具有異氰脲酸酯鍵結的化合物的市售商品,可列舉使用的有:DuranateTM TPA-100《旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)製造》、DuranateTM MFA-75B《旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)製造》、DuranateTM TUL-100《旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)製造》、DuranateTM TSA-100《旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)製造》、Coronate HX《Tosoh公司製造》、和Takenate D-170N《三井化學公司製造》等。
具有滴定管鍵結(burette linkages)的化合物的市售商品,可列舉使用的有:DuranateTM 24A-100《旭化成公司製造》、DuranateTM 21S-75E《旭化成公司製造》、Takenate D-165NN《三井化學公司製造》、和Desmodur N-3200《住化拜耳公司(Sumika Bayer Urethane Co.)製造》等。
具有氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)的化合物的市售商品,可列舉使用的有:六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)的加成物(adduct)的DuranateTM P301-75E《旭化成公司製造》及SUMIJULE HT《住化拜耳公司(Sumika Bayer Urethane Co.)製造》等。
具有脲基甲酸酯鍵結(allophanate linkages)的化合物的市售商品,可列舉使用的有:Desmodur XP-2580《住化拜耳公司(Sumika Bayer Urethane Co.)製造》等。
2-2、(C)成分
(C)成分係含有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物《以下稱為『(c)成分』》及/或其衍生物。
(C)成分的具體實例,可列舉使用的有:具有一個異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)和降冰片烷二異氰酸酯(norbornane diisocyanate)等二級異氰酸基的二異氰酸酯化合物、具有二個4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-methylene bis(cyclohexyl Isocyanate))等二級異氰酸基之二異氰酸酯化合物、及沒有十二烷二異氰酸酯(dodecane diisocyanate)和1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)等二級異氰酸基的二異氰酸酯化合物等。
作為(C)成分,從提高耐電解液性的效果之觀點,較理想的是具有至少一個以上的二級異氰酸基的二異氰酸酯化合物,在這之中,異佛爾酮二異氰酸酯特別合於理想。
(C)成分的衍生物,以包含選自異氰脲酸酯鍵結(isocyanurate linkages)、滴定管鍵結(burette linkages)、氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)和脲基甲酸酯鍵結(allophanate linkages)所成群類至少一者 的鍵結的化合物,係較合於理想的。從使熱剝離強度提高的效果的觀點,包含異氰脲酸酯鍵結的化合物特別合於理想。
(c)成分的衍生物,也可以具有尿素鍵結(urea linkage)及/或脲二酮《異氰酸酯二聚體》鍵結《uretdione linkage》。
(c)成分的衍生物,也可以使用市售的商品。
具有異氰脲酸酯鍵結的化合物的市售商品,可列舉使用的有::Desmodur Z4470BA《住化拜耳公司(Sumika Bayer Urethane Co.)製造》和DuranateTM T4900-70B《旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)製造》等。
具有脲基甲酸酯鍵結(allophanate linkages)的化合物的市售商品,可列舉使用的有:Desmodur XP2565《住化拜耳公司(Sumika Bayer Urethane Co.)製造》等。
具有氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)的化合物的市售商品,可列舉使用的有:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)和和三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)的加成物的Takenate D-140N《三 井化學公司製造》、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)和丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)的單加成物(monoadduct)的VESTANAT EP-DC1241《Evonik Japan公司製造》等。
本發明之黏著劑組成物中,(A)成分和異氰酸酯化合物的重量比例,雖然並無特別限定,但是異氰酸酯化合物的異氰酸基和(A)成分的羧酸基的當量比《NCO/OH》以0.01~12.0較合於理想。從能夠做成初期黏著性優良之黏著劑之觀點,0.01以上是較合於理想的,0.04以上更合於理想,0.1以上特別合於理想;又,從能夠形成具有充分交聯密度且柔軟性優良之硬化物之觀點,12.0以下是較合於理想的,9.0以下更合於理想。
本發明之黏著劑組成物中,(B)成分和(C)成分的重量比例,若將(B)成分和(C)成分的合計重量作為100%重量比的情形時,從能夠提高被黏物的黏附性之觀點,(B)成分為10~80%重量比是較合於理想的,20~50%重量比更合於理想;從能夠給予硬化物交聯密度的作用變 高、提高熱剝離強度之觀點,(C)成分20~90%重量比是較合於理想的,50~80%重量比更合於理想。
3、有機溶劑
本發明之黏著劑組成物中,以溶解(A)成分為目的而調配有機溶劑。
有機溶劑的具體實例,可列舉使用的有:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳香族類有機溶劑;正己烷(n-hexane)等的脂族類有機溶劑;環己烷、甲基環己烷(methyl cyclohexane)、乙基環己烷等的脂環族(alicyclic)類有機溶劑;丙酮、甲乙酮(methyl ethyl keton)等的酮類有機溶劑;甲醇、乙醇等的醇類有機溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類有機溶劑;及丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)、丙二醇乙醚、丙二醇特-丁醚等的丙二醇醚類有機溶劑等。
作為本發明之黏著劑組成物,有機溶劑可以單獨使用一種,也可以併用二種以上。
選用有機溶劑,以藉由加熱黏著劑組成物容易使其揮發、移除的有機溶劑是較合於理想的,特別是使用脂環族類有機溶劑和酯類或酮類有機溶劑的混合溶劑是合於理想的。又,從(A)成分的溶解性、或環境問題的觀點,不使用芳香族類有機溶劑是合於理想的。
本發明之黏著劑組成物中,有機溶劑和(A)成分的重量比例,並無特別限制,其重量比例可以依照有機溶劑和改質聚烯烴類樹脂的種類來設定。
(A)成分的含量,將有機溶劑和(A)成分的合計重量當作100%重量比的情形時,較理想的是5~25%重量比,特別理想的是10~20%重量比;如果是這樣的含量,則黏著劑組成物容易塗覆在被黏物上,施工性優良。
4、其他成分
本發明之黏著劑組成物,雖然是含有有機溶劑和前述(A)~(C)成分的組成物,但是因應使用目的,可以調配各種成分。
所謂其他成分,具體來說,可以列舉使用的有:硬化催化劑(curing catalyst)、苯乙烯類熱塑性彈性體(styrene-based thermoplastic elastomer)、增黏劑(tackifier)、抗氧化劑(antioxidant)、受阻胺類光穩定劑(hindered amine light stabilizer)、紫外線吸收劑(ultraviolet absorber)、抗靜電劑(antistatic agent)、阻燃劑(flame retardant)、著色劑(coloring agent)、分散劑(dispersing agent)、黏附增黏劑(adherence tackifier)、泡沫抑制劑(antifoaming agent)、均化劑(leveling agent)、塑化劑(plasticizer)、潤滑劑(lubricant)和填充劑(filler)等。
以下,將說明這些成分。
再者,後述這些其他成分,可以單獨使用已例示的化合物的一種,也可以併用二種以上。
4-1、硬化催化劑
硬化催化劑(curing catalyst),為了促進(A)成分和異氰酸酯化合物的交聯反應,得到優良的黏著性能的目的,可以調配在內。
本發明之黏著劑組成物,從硬化的容易性和黏著性能的觀點,更進一步含有硬化催化劑是較為理想的;硬化催化劑,以有機錫化合物和三級胺等為合於理想。
有機錫化合物的具體實例,可列舉使用的有:二丁基錫二月桂酸鹽(dibutyltin dilaurate)、二丁基錫二馬來酸鹽(dibutyltin dimaleate)、二辛基錫二月桂酸鹽(dioctyltin dilaurate)和二辛基錫二馬來酸鹽等的烷基碳原子數3~10的二烷基錫脂肪酸鹽等。
三級胺的具體實例,可列舉使用的有:四甲基乙二胺(tetramethylethylene diamine)等的四烷基乙二胺;二甲基苄胺(dimethylbenzylamine)等的N,N’-二烷基苄胺;三乙烯二胺(triethylenediamine)、五甲基二乙烯三胺(pentamethyldiethylenetriamine)、N-乙基嗎啡啉(N-ethylmorpholine)、N-甲基嗎啡啉(N-methylmorpholine)、1-甲基-4-二甲基胺乙基哌嗪(1-methyl-4-dimethylamine ethylpiperazine)和二氮雜雙環十一碳烯(diazabicycloundecene)等。
作為硬化催化劑,也可以併用有機錫化合物和三級胺。
硬化催化劑的含量比例,相對於將(A)~(C)成分的合計重量當作100重量部分,以0.001~5重量部分為合於理想。硬化催化劑的比例為0.001重量部分以上,則容易得到充分的催化劑效果,硬化催化劑的比例為5重量部分以下,則能夠確保黏著劑組成物的貯存安定性。
4-2、苯乙烯類熱塑性彈性體
苯乙烯類熱塑性彈性體(styrene-based thermoplastic elastomer),為了提高黏著力的目的,可以調配於其中。
苯乙烯類熱塑性彈性體的具體實例,可列舉使用的有:苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、環氧改質的苯乙烯-丁二烯共聚物(epoxy-modified styrene-butadiene copolymer)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer)《以下,稱為『SEPS』》、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer)《以下,稱為『SEBS』》、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene/butadiene-styrene block copolymer)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯類樹脂;無論是不具有酸性基團及/或酸酐基的化合物、或是具有酸性基團及/或酸酐基的化合物都可以;具有氨基的化合物也可以。
作為導入酸性基團及/或酸酐基的改質方法,可以採用一般已知的方法,舉例來說,在有機過氧化物(organic peroxide)或脂族偶氮化合物(aliphatic azo compound)等自由基聚合引發劑(radical polymerization initiator)的存在下,前述含有酸性基團的單體及/或前述含有酸酐基的單體,與前述苯乙烯類樹脂經熔融揉捏(melt-kneading)等的接枝改質等方法,可以列舉使用。
作為導入氨基的改質方法,可以採用一般已知的方法,舉例來說,藉由活性陰離子聚合(living anion polymerization)所得到之前述苯乙烯類樹脂,使含有氨基的化合物加成於其活性末端等的末端改質;或在有機過氧化物或脂族偶氮化合物等自由基聚合引發劑的存在下,具有2-(1-環己烯基)乙基氨(2-(1-cyclohexenyl)ethylamine)等的不飽和鍵結的氨化合物,與苯乙烯類樹脂經熔融揉捏等的接枝改質等方法,可以列舉使用。
這些化合物中,從能夠提高黏著力的觀點,SEPS和SEBS較合於理想。
4-3、增黏劑
增黏劑(tackifier),為了提高黏著力的目的,可以調配於其中。
增黏劑,可以使用一般已知的化合物,如聚萜烯類樹脂(polyterpene resin)、松香樹脂(rosin resin)、脂族類石油樹脂(aliphatic petroleum resins)、脂環族類石油樹脂(alicyclic petroleum resins)、共聚物類石油樹脂(copolymerized petroleum resins)和氫化石油樹脂(hydrogenated petroleum resin)等,可以列舉使用。
聚萜烯類樹脂(polyterpene resin)的具體實例,可列舉使用的有:α-蒎烯聚合物(α-pinene polymer)、β-蒎烯聚合物、和它們與苯酚(phenol)或雙酚A(bisphenol A)的共聚物等。
松香樹脂(rosin resin)的具體實例,可列舉使用的有:天然松香、聚合松香和它們的酯類衍生物等。
脂族類石油樹脂(aliphatic petroleum resins)的具體實例,也被稱為C5基樹脂(C5-based resin),一般是從石油的C5石油餾分(petroleum distillate)合成的樹脂。脂環族類石油樹脂(alicyclic petroleum resins),也被稱為C9基樹脂,一般是從石油的C9石油餾分合成的樹脂。
共聚物類石油樹脂(copolymerized petroleum resins)的具體實例,如C5/C9共聚物樹脂等。
氫化石油樹脂(hydrogenated petroleum resin),一般是藉由前述各種石油樹脂的氫化而製造出來的。
增黏劑的含量,從優良的耐熱水性之觀點,相對於黏著劑組成物的100%重量比,以1~20%重量比為合於理想,更理想的是1~10%重量比。
5、黏著劑組成物
本發明之黏著劑組成物係含有以有機溶劑、和前述(A)~(C)成分作為必要成分之組成物。
本發明之黏著劑組成物於25℃的黏度(viscosity),以10~5,000毫帕.秒(mPa.s;miniPascal second)為合於理想;從優良的被覆性能(coating properties)之觀點,5,000毫帕.秒以下是合於理想的,1,000毫帕.秒以下更合於理想。
本發明之黏著劑組成物,適用於聚烯烴樹脂塑作物和其他構件《金屬製構件及樹脂構件》的黏接,不僅僅用在聚烯烴樹脂膜(polyolefin film)等的聚烯烴樹脂塑作物同類的黏接,也可以用在聚 烯烴樹脂膜與鋁等做成的金屬箔片的黏著、聚烯烴樹脂膜與具備樹脂層和金屬層的複合膜的金屬層的黏著等。本發明之黏著劑組成物所得到之黏著劑層,室溫剝離強度和熱剝離強度很高、黏著性優良之外,因為具有很高的耐電解液性,可以很理想地使用在鋰離子電池用包裝材料上。
6、黏著劑組成物的製造方法
本發明之黏著劑組成物,可以用一般已知的方法製造。
具體來說,係將(A)成分溶解於有機溶劑所成之溶液,與異氰酸酯化合物以外的其他成分混合後所得到的混合物,再與異氰酸酯化合物混合的方法。混合時的溫度,通常為40℃以下,較合於理想的是10℃~30℃。
7、熱黏附性構件
本發明之熱黏附性構件(thermal adhesiveness components),係具備本發明之黏著劑組成物硬化形成的黏著劑層、和黏接在黏著劑層的一面的金屬層、和黏接在黏著劑層的另一面的熱黏附性樹脂層。
本發明之熱黏附性構件的概略圖,如圖1和圖2所示;亦即,圖1的熱黏附性構件1係順序具備熱黏附性樹脂層11、和黏著劑層12、和金屬層13;又,圖2的熱黏附性構件1係順序具備熱黏附性樹脂層11、和黏著劑層12、和金屬層13、和其他層14。
本發明之熱黏附性構件的形狀,如果因應用途等而適當地設計的話,則可以,並沒有特別限制,膜狀(film)、片狀(sheet)、板狀(plate)、角狀(angle)和棒狀(pole)等都可列舉使用。
前述熱黏附性樹脂層,係包含:靠著熱而熔融,將構成一面的層的材料、和構成另一面的層的材料加以熱黏附所得的樹脂層。因此,此熱黏附性樹脂層,理想情況是包含在50℃~200℃的溫度可以熔融的樹脂的層。具有像這樣性質的樹脂,可列舉使用的有:聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂(polyamide resin)和聚酯樹脂(polyester resin)等; 這些樹脂中,能夠有充分的強度,使之熱黏附,則聚烯烴樹脂是合於理想的;再者,聚烯烴樹脂中,以聚丙烯(polypropylene)為理想;特別是,使用熱黏附性構件,與其他構件結合一體化(integrate)的情形時,因為尺寸變化(dimensional change)《收縮》很少,不拉伸聚丙烯(Non-oriented polypropylene)更合於理想。
前述熱黏附性樹脂層,因應需要,也可以是含有潤滑劑(lubricant)、填充劑(filler)、抗氧化劑(antioxidant)、紫外線吸收劑(ultraviolet absorber)、抗靜電劑(antistatic agent)、阻燃劑(flame retardant)、著色劑(coloring agent)、分散劑(dispersing agent)和黏附增黏劑(adherence tackifier)等添加劑的層。
前述熱黏附性樹脂層的厚度,取決於樹脂的材料等,並無特別限定,舉例來說,含有不拉伸聚丙烯的層,較合於理想的是10~200微米(μm),更理想的是20~100微米。含有不拉伸聚丙烯的層的厚度,如果是10~200微米的話,不會有容易破損的情形,可以得到耐久性很高的密封容器等的熱黏附複合產品。
前述的黏著劑層,係本發明之黏著劑組成物硬化後形成的層。黏著劑層的厚度,並無特別限定,較合於理想的是1~20微米,特別理想的是2~10微米。黏著劑層的厚度,如果是1~20微米的話,熱黏附性構件,例如是片狀的情形時,就容易作彎折等的加工了。
前述的金屬層,係含有金屬或合金的層。金屬或合金,可列舉使用的有:鋁、鐵、鈦(titanium)、鎂(magnesium)、銅、鎳、鉻(chromium)和其他金屬等,以及這些金屬的合金等。這些金屬中,為了加工性優良,鋁是合於理想的。金屬層的厚度,取決於其材質等,並無特別限定。金屬層,例如,是鋁作成的情形時,較合於理想的是20~100微米,特別理想的是20~80微米,更理想的是30~60微米。
本發明之熱黏附性構件,具備金屬層的情形時,如圖2所示,金屬層13的表面可以配備其他層14。構成其他層的材料,從保護金屬層的觀點,含有樹脂是較合於理想的;亦即,其他層是樹脂層,會 比較合於理想的;此樹脂並無特別限定,可以是聚醯胺樹脂和聚酯樹脂。樹脂層的透明性,並無特別限定,但是此樹脂層是透明或半透明的時候,作為熱黏附複合產品的密封容器等的情形時,可以得到優良的外觀。其他層的厚度,並無特別限定,較合於理想的是30~60微米,特別理想的是30~50微米。
使用本發明之黏著劑組成物的熱黏附性構件,室溫剝離強度和熱剝離強度很高、黏著性優良之外,因為對電解液等溶劑的抗性也優良,可以持續維持其結構,防止內容物變質。
應用在鋰離子電池包裝用材料的情形時,電池保管或使用環境相關的溫度變化,特別是,充電或放電時伴隨的電池構造材料的化學性的溫度上升,在夏天、或在比汽車內的常溫更高的溫度範圍內,都可以保持黏著性等。
8、熱黏附性構件的製造方法
圖1所顯示之熱黏附性構件的製造方法,係如下所述。
〔1〕將黏著劑組成物塗覆在作成金屬層13所需用之金屬箔、金屬製的膜的表面,然後除去組成物中的有機溶劑,形成黏著劑層12;其次,作成熱黏附性樹脂11所需用之樹脂膜《以下稱為『熱黏附性樹脂膜』》接觸黏著劑層12形成的面,在加熱時壓接的方法。
〔2〕將黏著劑組成物塗覆在熱黏附性樹脂膜的表面,然後除去組成物中的有機溶劑,形成黏著劑層12;其次,作成金屬層13所需用之金屬箔接觸黏著劑層12形成的面,在加熱時壓接的方法。
又,圖2所顯示之熱黏附性構件的製造方法,係如下所述。
〔3〕將黏著劑組成物塗覆在具有構成其他層14的樹脂層、和金屬層13的複合膜的金屬層13的表面,該金屬層13係在構成其他層14的樹脂層的一個面上藉由氣相沉積(vapor deposition)等所作成的層;然後除去組成物中的有機溶劑,形成黏著劑層12;其次,將黏著劑層12形成的面接觸熱黏附性樹脂膜,在加熱時壓接的方法。
〔4〕將黏著劑組成物塗覆在熱黏附性樹脂膜的表面,然後除去組成物中的有機溶劑,形成黏著劑層12;其次,將黏著劑層12形成的面接觸具有構成其他層14的樹脂層、和金屬層13的複合膜的金屬 層13的表面,該金屬層13係在構成其他層14的樹脂層的一個面上藉由氣相沉積等所作成的層,在加熱時壓接的方法。
〔5〕在藉由前述〔1〕或〔2〕的方法所得到的金屬層13的表面上,擠壓(extrusion)作出用來形成其他層14的膜的方法。
黏著劑組成物塗覆在做成金屬層的材料金屬箔等、或具備金屬層和其他層《樹脂層》的複合膜中的金屬層的表面,是很常見的,並無特別限制。使用金屬箔的情形時,則合於理想的是使用厚度為20~100微米的鋁箔,因而,可以容易地作成不易破損的熱黏附性構件。又,使用複合膜的情形時,金屬層要包含鋁、其他層《樹脂層》要包含聚醯胺樹脂(polyamide resin)和聚酯樹脂(polyester resin)等,較合於理想。再者,不使用複合膜,如圖2所示之製造熱黏附性構件的情形時,亦即,採用前述〔5〕的方法的情形時,作成其他層14所用的膜,使用包含聚醯胺樹脂和聚酯樹脂的膜是合於理想的。
熱黏附性樹脂膜,可以使用聚烯烴樹脂膜、聚醯胺樹脂和聚酯樹脂等;這些樹脂膜,可以使用藉由壓擠成型法(extrusion method)、 鑄塑法(cast molding method)、T型模具法(T-die method)和充氣法(inflation method)等的製膜法所得到的膜。熱黏附性樹脂膜的厚度,通常是10~200微米。本發明中,完成熱黏附性構件的熱黏附、還有製造熱黏附複合產品之際的熱黏附,能夠容易地進行之觀點,較合於理想的是聚烯烴樹脂膜;從能夠得到不易破損、耐久性優良的蜜蜂用容器等的熱黏附複合產品之觀點,不拉伸聚丙烯膜(non-oriented propylene film)特別合於理想,使用此不拉伸聚丙烯膜的情形時,較合於理想的厚度是10~200微米,更合於理想的是20~100微米。
黏著劑組成物,可以使用一般已知的方法塗覆,例如,可以使用棒式塗佈機(bar coater)和凹版塗佈機(gravure coater)等來作塗覆。塗覆膜的厚度及其乾燥溫度,並無特別限定;塗覆膜的乾燥溫度無特別限定,但從施工性的觀點,較合於理想的是30℃~100℃。
如同前述,乾燥的塗覆膜,一般來說,因為具有黏著性和黏附性,不需要加熱,就能夠將二個構件黏著起來,但在製造本發明之熱黏附性構件的情形時,考慮到以改質聚烯烴類樹脂為基礎的樹脂成分 的熔點和融熔黏度等的溫度,於加熱時壓接的方法等。作為加熱條件和壓接條件,例如,溫度180℃、壓力0.3兆帕(MPa)、壓接時間2秒。
又,促進(A)成分和異氰酸酯化合物的交聯反應、使熱黏附性構件完成的條件《以下稱為『時效(aging)條件』》,並無特別限定,依照金屬箔的材質和熱黏附性樹脂的材質、熔融溫度等、黏著劑層的組成等來設定,較合於理想。時效條件,也可以是40℃、3~7日程度加熱;使用具有酸性基團及/或酸酐基、和乙烯性不飽和基的聚烯烴,為了縮短時效時間,加熱時也可以併用紫外線和電子束(electron beam)等活性能量線硬化。
9、用途
本發明之熱黏附性構件,可以應用在電學領域、汽車領域、產業領域和其他領域的各種工業用產品範圍。
電學領域的用途例示:關於鋰電子電池和鋰電子聚合電池(Lithium-ion polymer battery)等二次電池(secondary battery)用的包裝材料、行動裝置(mobile device)、電視機櫃(television cabinet)和白色家電機櫃(white goods cabinet)等,係藉由黏貼裝飾片的裝飾、金屬材料和樹脂的黏著、以及電子零件的封裝等。
汽車領域的用途例示:關於支柱(pillar)、鑲綴(braid)、門飾(Door trim)、擾流板(spoiler)和車頂(roof)等的內外裝材料,係金屬材料/樹脂所作成之外裝材料的黏接;皮革(leather)、織物(fabric)、儀表板泡沫板(instrument panel foam sheet)、和裝飾板(decorative sheet)與基材的黏接等。
產業領域的用途例示:有工業包裝材料(industrial packaging material)和阻隔薄膜(barrier fil m)等的多層薄膜(multilayer film)的膜間黏接等。
其他領域的用途例示可列舉的有:物流材料(logistics materials)、住房材料(housing materials)、日常用品(daily goods)、和體育用品(sporting goods)的黏著等。
在這些領域之中,作為本發明之熱黏附性構件之用途,因為室溫剝離強度和熱剝離強度很高、黏著性優良之外,還具有很高的耐電解液性,用在鋰離子電池用包裝材料是合於理想的。
【實施例】
以下,顯示實施例和比較例,更具體地說明本發明。
1、製造例
1)製造例1〔(A)成分之製造〕
在雙螺桿擠出機(twin screw extruder)《螺桿長度/螺桿直徑(L[screw length]/D[screw diameter])=42、外徑φ(outer diameter φ) =58毫米》中,置入丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物《丙烯成分72莫耳%、乙烯成分7莫耳%、1-丁烯成分21莫耳%,重量平均分子量120,000,熔點(Tm)=100℃》100重量部分、馬來酸酐(maleie anhydride)2.3重量部分、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)4重量部分、2,5-二甲基-2,5-二(特-丁基過氧)己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)1.5重量部分;設定滯留時間10分鐘、料筒溫度(barrel temperature)180℃《第1料筒~第7料筒》,進行反應,在第7料筒進行除氣(degassing),除去殘留的未反應之馬來酸酐和甲基丙烯酸月桂酯,得到反應物《以下稱為『A1成分』》。
2)製造例2〔(A)成分之製造〕
在裝配有攪拌機、冷卻管、和滴液漏斗(dropping funnel)的四開口燒瓶中,將丙烯-乙烯共聚物《丙烯成分97莫耳%、乙烯成分3莫耳%,重量平均分子量250,000,熔點=125℃》100重量部分加入甲苯400重量部分中,加熱使其溶解後,將系統內溫度保持在110℃,一面攪拌,同時滴下過氧化二枯基《過氧化二異丙苯》(dicumyl peroxide)1重量部分,然後進行1小時的降解處理(degradation process);其次,將烏頭酸酐(aconitic anhydride)1.5重量部分、丙烯酸辛酯(ootyl aorylate)3重量部分、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)0.5重量部分個別以3小時滴下,然後以1小時使之反應。反應後,冷卻至室溫後,將粗反應物投入大量過剩的丙酮(aceton)中,除去未反應的烏頭酸酐和丙烯酸辛酯,得到反應物《以下稱為『A2成分』》。
3)製造例3〔(A)成分之製造〕
與製造例1相同的雙螺桿擠出機中,置入丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物《丙烯成分68莫耳%、乙烯成分8莫耳%、1-丁烯成分24莫耳%,重量平均分子量50,000,熔點=70℃》100重量部分、衣康酸酐(itaconic anhydride)8重量部分、丙烯酸十三烷酯(tridecyl acrylate)5重量部分、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)2重量部分;設定滯留時間10分鐘、料筒溫度(barrel temperature)170℃《第1料筒~第7料筒》,進行反應,在第7料筒進行除氣(degassing),除去殘留的未反應之衣康酸酐和甲基丙烯酸十三烷酯,得到反應物《以下稱為『A3成分』》。
2、反應物的評價方法
在製造例1~製造例3所得到之反應物A1~A3,遵循後述方法,測定重量平均分子量、熔點、含有酸性基團的單體及/或含有酸酐基的單體的接枝量、以及(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量。
其結果顯示於表1。
(1)重量平均分子量
設備:HLC-8220GPC《TOSOH公司製造》
管柱:TSKgel GMHXL 2支《TOSOH公司製造》
管柱溫度:40℃
洗提液(eluent):四氫呋喃(tetrahydrofuran)1.00毫升/分鐘
檢測器:折射率偵檢器(refractive index detector)
藉由膠體滲透層析儀(gel permeation chromatography;GPC)測定的分子量以聚苯乙烯的分子量為基準換算出來。
(2)熔點
以日本工業標準(Japanese Industrial Standard;JIS)K 7121《1987年制定》的規定為準則,使用示差掃瞄熱分析儀(differential scanning calorimetry),以10℃/分鐘的升溫速度加以測定,結晶化的溫度作為熔點《以下表示為『Tm』》。
(3)含有酸酐基單體的接枝量
含有酸酐基單體的接枝量,藉由後述的測定所得到的酸價,用下述公式來定義。
接枝量《%重量比》=酸價×M×100/(1000×56.1×V)
M=(含有酸酐基單體的分子量)十(含有酸酐基單體中的不飽和基的數量)×1.008
˙馬來酸酐的情形,M=99.1
˙烏頭酸酐的情形,M=157.1
˙衣康酸酐的情形,M=113.1
V=含有酸酐基單體水解後之時的酸性基團的價數
˙馬來酸酐的情形,V=2
˙烏頭酸酐的情形,V=3
˙衣康酸酐的情形,V=2
前述反應物A1~A3的含有酸酐基單體的接枝量,依照以下公式計算出來。
A1的接枝量《%重量比》=酸價×99.1×100/(1000×56.1×2)
A2的接枝量《%重量比》=酸價×157.0×100/(1000×56.1×3)
A3的接枝量《%重量比》=酸價×113.1×100/(1000×56.1×2)
◆酸價的測定方法
酸價係以中和1公克試料中所含的酸所需要的氫氧化鉀(potassium hydroxide;KOH)的毫克數表示,以日本工業標準(JIS)K 0070:1992為基準,加以測定。
具體來說,在共塞錐形瓶(co-stoppered Erlenmeyer flask;co-stoppered conical flask)中精確秤量(precise weighing)測定的試料0.2公克,加入20毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran),一面加熱使其溶解,得到試料溶液。其次,此試料溶液中,加入作為指示劑的1w/v%的酚酞乙醇(phenolphthalein ethanol)溶液數滴,使用0.1莫耳/公升(mol/L)的氫氧化鉀的乙醇溶液作為滴定液,進行滴定直到淡紅色持續呈現10秒鐘,依照下列公式計算出酸價。
酸價《毫克氫氧化鉀/公克(mgKOH/g)》=(T×F×56.1×0.1)/W
此處,前述計算式中,個別表示,T係滴定量《mL》,F係滴定液的因子(factor),W係試料取量《公克》。
(4)(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量
首先,使用與製造例1相同的雙螺桿擠出機,相對於作為前述反應物A1~A3的原料的聚烯烴,和作為前述反應物A1~A3的原料的(偏)丙烯酸長鏈烷基酯《濃度(%重量比):C1、C2和C3》混合後,使用熱壓(heat press),得到3種不同濃度的(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的薄膜《厚度:100微米》。
藉由傅里葉轉換紅外光譜術(Fourier-transform infrared spectroscopy),測定前述3種薄膜的紅外線吸收光譜(infrared absorption spectrum),遵循下列公式,求出吸光度比值Y1、Y2和Y3,做成對於濃度C1、C2和C3的校準曲線(calibration curve)。
吸光度比值Y=〔來自酯羰基伸縮振動(ester carbonyl stretching vibration)(1730±10cm-1)的吸光度(absorbance)〕/〔來自CH3的C-H變形振動(deformation vibration)(1380±10cm-1)的吸光度〕
Y1:濃度C1時的Y
Y2:濃度C2時的Y
Y3:濃度C3時的Y
測定前述反應物A1~A3的紅外線光譜,求出吸光度比值YA1《反應物A1的Y》、YA2《反應物A2的Y》和YA3《反應物A3的Y》,反應物A1~A3的(偏)丙烯酸長鏈烷基酯的接枝量,用前述校準曲線為基礎,依照下列公式計算出來。
A1的接枝量《%重量比》=(YA1-b)/a
A2的接枝量《%重量比》=(YA2-b)/a
A3的接枝量《%重量比》=(YA3-b)/a
a=(3f-d×e)/(3c-d2)
b=(c×e-f×d)/(3c-d2)
c=C1 2+C3 2+C3 2
d=C1+C2+C3
e=Y1+Y2+Y3
f=C1 Y1+C2 Y2+C3 Y3
Figure 107120220-A0305-02-0058-1
Figure 107120220-A0305-02-0059-2
3、實施例1~14、比較例1~8
1)黏著劑組成物的調製
附設冷凝管(condenser)和攪拌機、內部容積300毫升的燒瓶中,放入下述表2所示的(A)成分和有機溶劑,在60℃攪拌10分鐘,得到溶液;冷卻至室溫後,於該溶液內添加反應加速劑(reaction accelerator),再進一步混合,得到液態的樹脂組成物。
其次,相對該當樹脂組成物,將表2所示的異氰酸酯化合物(B)成分及/或(C)成分以表2所示的比例調配,加以混合,得到黏著劑組成物。
再者,製作後述的試驗片之際,調配異氰酸酯化合物後,在1小時以內,使用黏著劑組成物。
使用所得到之表2的黏著劑組成物,進行後述的評價,其結果顯示於表2。
又,表2中的數字係重量部分之意味。
又,表2中的縮寫係如下之意義。
˙DBTL:二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate),ADEKA公司製造,Adeka Stab BT-11
˙TPA100:六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)《具有碳數6的烴基(hydrocarbon group)》的異三聚氰酸酯型(isocyanurate form),旭化成公司製造,Duranate TPA-100
˙N3200:六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)《具有碳數6的烴基(hydrocarbon group)》的玻璃量管型(burette form),住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)公司製造,Desmodur® N-3200
˙HT:六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)《具有碳數6的烴基(hydrocarbon group)》和三羥甲基丙烷(trimethylol propan)的加成物型(adduct form),住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)公司製造,SUMIJULE HT
˙XP2580:六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)《具有碳數6的烴基(hydrocarbon group)》的脲基甲酸酯型(allophanate form),住化拜爾聚氨脂公司製造,Desmodur® XP2580
˙HD1:六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)《具有碳數6的烴基(hydrocarbon group)》
˙TMD1:四亞甲基二異氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)《具有碳數4的烴基(hydrocarbon group)》
˙Z4470:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)《具有碳數10的烴基(hydrocarbon group)》的異三聚氰酸酯型(isocyanurate form),住化拜爾聚氨脂公司製造,Desmodur® Z4470BA
˙XP2565:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)《具有碳數10的烴基(hydrocarbon group)》的脲基甲酸酯型(allophanate form),住化拜爾聚氨脂公司製造,Desmodur® XP2565
˙D140N:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)《具有碳數10的烴基(hydrocarbon group)》和三羥甲基丙烷(trimethylol propan)的加成物型(adduct form),三井化學公司製造,TAKENATE D-140N
˙EPDC1241:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)《具有碳數10的烴基(hydrocarbon group)》和丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)的單加成物型(monoadduct form),Evonik Japan公司製造,VESTANAT EP-DC1241
˙IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)《具有碳數10的烴基(hydrocarbon group)》
˙DDDI:十二烷二異氰酸酯(dodecane diisocyanate)《具有碳數12的烴基(hydrocarbon group)》
2)黏著劑組成物的流動性評價
(1)黏度
使用B型旋轉黏度計(B type rotational viscometer),在溫度25℃±0.5℃的條件測定。
3)試驗片的製作
在鋁箔《尺寸:100毫米×200毫米,厚度:40微米,表面處理:化學轉化護膜(chemical conversion coating)》上,用棒式塗佈機(bar coater)塗覆黏著劑組成物;然後,在80℃以60秒時間,再進而在180℃以20秒時間使其乾燥,除去黏著劑組成物中所含有的有機溶劑,做成膜厚度4微米的黏著劑層。
接下來,此黏著劑層的表面上,貼合作為熱黏附性樹脂膜的不拉伸聚丙烯膜(Non-oriented polypropylene film)《厚度80微米,以下稱為『CPP』》,使用熱梯度測試儀(heat gradient tester),從鋁箔的面加壓,使之壓接;此時的黏著條件,係溫度180℃、壓力0.3兆帕(MPa)、壓接時間2秒。
然後,此一體化產品收納於已調整溫度為40℃的熱風循環烘箱(hot-air circulation oven)中3日,得到試驗片。
4)試驗片的評價
使用前述3、3)所得到的試驗片,進行後述之評價。
(1)黏著性
[室溫剝離強度]
前述的試驗片切斷為15毫米寬度,用T剝離試驗(T-peel test)《拉伸速度:100毫米/分鐘》,測定鋁箔和CPP之間的室溫剝離強度《測定溫度為25℃》,用下列3標準進行評價。其結果顯示於表2。
◎:20牛頓/15毫米(N/mm)以上
○:10牛頓/15毫米以上、未達20牛頓/15毫米
×:未達10牛頓/15毫米
[熱剝離強度]
前述的試驗片切斷為15毫米寬度,用T剝離試驗(T-peel test)《拉伸速度:100毫米/分鐘》,測定鋁箔和CPP之間的熱剝離強度《測定溫度為80℃》,用下列3標準進行評價。其結果顯示於表2。
◎:15牛頓/15毫米(N/mm)以上
○:10牛頓/15毫米以上、未達15牛頓/15毫米
×:未達10牛頓/15毫米
(2)耐電解液性
將碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)以1:1:1《重量比》 的比例混合,此混合液中,以1莫耳/公升的濃度添加六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate),作為電解液使用。
前述試驗片在80℃的電解液中浸漬8日後,用T剝離試驗(T-peel test)《拉伸速度:100毫米/分鐘》,測定鋁箔和CPP之間的室溫剝離強度《測定溫度為25℃》,用下列3標準進行評價。其結果顯示於表2。
◎:15牛頓/15毫米(N/mm)以上
○:10牛頓/15毫米以上、未達15牛頓/15毫米
×:未達10牛頓/15毫米
Figure 107120220-A0305-02-0066-3
5)結果評價
從實施例1~14的結果,已清楚顯示,本發明之黏著劑組成物,室溫剝離強度高達20牛頓/15毫米以上,熱剝離強度高達10牛頓/15毫米以上,黏著性優良之外,其耐電解液性也優良。
相對於此,比較例1~8的黏著劑組成物,雖然含有(A)成分,因為只含有異氰酸酯化合物作為(B)成分或(C)成分的任一者,室溫剝離強度或熱剝離強度的任一者均很低,黏著性低劣。
【產業方面的可能應用】
本發明,係有關於黏著劑組成物(adhesive composition)及使用該黏著劑組成物之熱黏附性構件(thermal adhesiveness components),可以應用於電器領域、汽車領域及產業領域等各式各樣工業用製品的領域,屬於這些技術領域。
本申請案,以2017年6月26日提出申請的日本專利申請 2017-124637號為基礎,主張優先權,該案所有披露亦納入本說明書。
1:熱黏附性構件
11:熱黏附性樹脂層
12:黏著劑層
13:金屬層

Claims (10)

  1. 一種黏著劑組成物,其包含有機溶劑、具有溶解於該有機溶劑的酸性基團的聚烯烴(A)、及異氰酸酯化合物的黏著劑組成物;(A)成分的重量平均分子量係15,000~200,000,前述異氰酸酯化合物係含有具有碳數4~7的烴基(hydrocarbon group)的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(derivative)(B)、以及具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物及/或其衍生物(C),而前述成分(A)的含有量為前述黏著劑組成物的固體形式部份為100%重量比時,(A)成分為80~100%重量比;前述成分(B)為將(B)成分和(C)成分的合計重量作為100%重量比時,(B)成分為10~80%重量比;前述成分(C)為(B)成分和(C)成分的合計重量作為100%重量比時,(C)成分為20~90%重量比之黏著劑組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物,其中前述含有碳數4~7的烴基的二異氰酸酯化合物係六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之黏著劑組成物,其中前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,係具有至少1個以 上的2級異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之黏著劑組成物,其中前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物,係異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物,其中前述含有碳數4~7的烴基的二異氰酸酯化合物的衍生物及/或前述具有碳數8~14的烴基的二異氰酸酯化合物的衍生物,包含選自異氰脲酸酯鍵結(isocyanurate linkages)、滴定管鍵結(burette linkages)、氨基甲酸酯鍵結(urethane linkage)和脲基甲酸酯鍵結(allophanate linkages)所成群類至少一者的鍵結。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物,其中前述(A)成分,係含有酸性基團(acidic group)的單體(monomer)、已經接枝改質(graft modified)的聚烯烴(polyolefin),其接枝量係0.10~30%重量比。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物,其中前述(A)成分,係碳數8~18的烷基醇(alkyl alcohol)和(偏)丙烯酸((meta)acrylic acid)的酯化物、經接枝改質的聚烯烴,其接枝量係0.10~20%重 量比。
  8. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之黏著劑組成物,其中前述酸性基團是酸酐基團。
  9. 一種熱黏附性構件(thermal adhesiveness components),係具備如申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之黏著劑組成物硬化形成的黏著劑層、和貼合該黏著劑層一側表面的金屬層、和貼合該黏著劑層的另一側表面的熱黏附性樹脂層,以此為特徵的熱黏附性構件。
  10. 一種包含如申請專利範圍第9項所述之熱黏附性構件的鋰離子電池用包裝材料。
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