WO2019003977A1 - 接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材 - Google Patents

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group
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acid
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伊藤　隆浩
誠 今堀
平川　真
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東亞合成株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a heat-sealable member using the same, and can be used in various industrial product fields such as the electric field, the automobile field and the industrial field, and belongs to these technical fields.
  • the adhesive composition of the hot melt type is used as processed into a film or sheet and used as an adhesive film or sheet in which the adhesive composition is laminated on the surface of a member, in the electric field, the automobile field and the industrial field Etc. are used in various industrial product fields.
  • Various adhesive compositions have been proposed to bond metal members such as iron, aluminum, titanium and other metals, and their alloys used in these fields and molded articles made of polyolefin with poor adhesion. It is done.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition in which a component composed of a carboxylic acid-containing polyolefin, a carboxylic acid-containing epoxy resin, a polyisocyanate compound, and, if necessary, an epoxy resin is dissolved and dispersed in an organic solvent. It is done.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition containing a polyolefin having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyfunctional isocyanate compound and a solvent, and having a glass transition temperature, a melting point and a melting energy of the above-mentioned polyolefin at specific values. It is done.
  • the adhesive compositions described in Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in adhesiveness at room temperature (hereinafter referred to as “normal temperature peel strength”) at 5 N / 15 mm or more, which is a practical range, Adhesiveness at high temperatures of about ° C. (hereinafter referred to as “hot peel strength”) is insufficient.
  • hot peel strength Adhesiveness at high temperatures of about ° C.
  • the packaging material does not contact the electrolyte during normal use, but is prepared for an electrolyte at a high temperature of about 80 ° C.
  • Adhesiveness after immersion hereinafter referred to as "electrolytic solution resistance" is necessary, but there is a problem of being insufficient.
  • the present invention has high room temperature peel strength of 20 N / 15 mm or more and high hot peel strength of 10 N / 15 mm or more, and is excellent in adhesiveness, and is also excellent in electrolyte resistance even when used in a lithium ion battery packaging material It is an object of the present invention to provide an agent composition and a thermally fusible member using the same.
  • the present inventors contain an organic solvent, a polyolefin having an acid group and / or an acid anhydride group that dissolves in the organic solvent, and two specific isocyanate compounds.
  • the adhesive composition was found to be excellent in adhesiveness at high temperature peel strength and hot peel strength, and excellent in electrolyte resistance even when used for a packaging material for lithium ion batteries, and completed the present invention. .
  • An adhesive composition comprising an organic solvent, a polyolefin (A) having an acid group and / or an acid anhydride group that dissolves in the organic solvent, and an isocyanate compound, wherein the isocyanate compound has 4 to 7 carbon atoms
  • an adhesive composition comprising a diisocyanate compound having a hydrogen group and / or a derivative thereof (B), and a diisocyanate compound having a hydrocarbon group having a carbon number of 8 to 14 and / or a derivative thereof (C).
  • the diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms is hexamethylene diisocyanate.
  • the diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 8 to 14 carbon atoms is a diisocyanate compound having at least one or more secondary isocyanate groups.
  • the diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 8 to 14 carbon atoms is isophorone diisocyanate.
  • a derivative of the diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and / or a diisocyanate having a hydrocarbon group having 8 to 14 carbon atoms contains at least one bond selected from the group consisting of isocyanurate bond, buret bond, urethane bond and allophanate bond.
  • the component (A) is a polyolefin graft-modified with an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer, and the graft thereof The amount is 0.10 to 30% by weight.
  • the component (A) is a polyolefin grafted with an ester of an alkyl alcohol having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
  • the grafting amount is 0.10 to 20% by weight.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is 15,000 to 200,000.
  • an adhesive layer formed by curing the adhesive composition of the present invention, a metal layer bonded to one side of the adhesive layer, and the other of the adhesive layer A thermally fusible member is provided, which comprises: a thermally fusible resin layer joined to the surface side.
  • a packaging material for a lithium ion battery comprising the heat-sealable member of the present invention.
  • an adhesive composition having high cold peel strength and high hot peel strength and excellent adhesion, and excellent electrolytic resistance even when used for a packaging material for lithium ion batteries, and heat using the same A cohesive member is obtained.
  • the present invention is an adhesive composition containing an organic solvent, a polyolefin (A) having an acid group and / or an acid anhydride group that dissolves in the organic solvent, and an isocyanate compound, wherein the isocyanate compound has 4 carbon atoms
  • the present invention relates to an adhesive composition which is a diisocyanate compound having a hydrocarbon group of ⁇ 7 and / or a derivative thereof (B) and a diisocyanate compound having a hydrocarbon group having a carbon number of 8 to 14 and / or a derivative thereof (C).
  • acrylic acid and / or methacrylic acid is referred to as (meth) acrylic acid.
  • Component (A) is a polyolefin having an acid group and / or an acid anhydride group.
  • a polyolefin modified with an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer is preferable in that the normal temperature peel strength and the hot peel strength are high.
  • a polyolefin modified with (meth) acrylic acid ester is further preferable in that it is excellent in solubility in organic solvents and compatibility with other resins.
  • polyolefin constituent monomer unit of the component (A) examples include ethylene, propylene, and ⁇ -olefins such as 1-butene, isobutylene, 1-hexene and 1-octene.
  • ethylene, propylene and 1-butene are preferred because they can improve the hot peel strength and the electrolytic solution resistance. preferable.
  • the acidic group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like.
  • a carboxylic acid group is preferable in that it is easily modified.
  • the acid anhydride group examples include a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid anhydride group, a phosphoric acid anhydride group and the like, and among these, it is easy to obtain raw materials and easy to modify With carboxylic anhydride groups being preferred.
  • a known method can be adopted as a method of modification. For example, the addition reaction of an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer to a polyolefin in the presence of a known radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound in melt kneading or an organic solvent Graft modification, and copolymerization of an acid group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer with an olefin.
  • a known radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound in melt kneading or an organic solvent Graft modification
  • the component (A) may be further graft modified with a (meth) acrylic acid alkyl ester, and as the (meth) acrylic acid alkyl ester, an alkyl alcohol having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid may be used. Esterified compounds (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid long chain alkyl ester”) are preferable.
  • examples of the polyolefin as a raw material include polyethylene, polypropylene, propylene and ethylene. Random copolymers of propylene and ethylene, random copolymers of ethylene and ⁇ -olefins, block copolymers of ethylene and ⁇ -olefins, random copolymers of propylene and ⁇ -olefins, and propylene And block copolymers of ⁇ -olefin and the like.
  • a propylene-ethylene copolymer, propylene in that hot peel strength and electrolytic solution resistance can be improved.
  • Polypropylene polymers such as -1-butene copolymer and propylene-ethylene-1-butene copolymer are preferable.
  • the propylene unit in the polyolefin is 50% by weight or more.
  • reaction aid examples include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, hexadiene and dicyclopentadiene.
  • stabilizer examples include hydroquinone, benzoquinone and nitrosophenyl hydroxy compound.
  • the acidic group-containing monomer as the raw material of the acidic group-containing monomer (A) component is a compound having an ethylenic double bond, a carboxylic acid group and the like in the same molecule, and various unsaturated monocarboxylic acid compounds, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid compounds and unsaturated tricarboxylic acid compounds.
  • unsaturated monocarboxylic acid compound examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acid compounds include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, nadic acid and endic acid.
  • Examples of unsaturated tricarboxylic acid compounds include aconitic acid and the like.
  • unsaturated dicarboxylic acid compounds and unsaturated tricarboxylic acid compounds are preferable, and itaconic acid, maleic acid and aconitic acid are particularly preferable in that they are easily modified and excellent in adhesiveness.
  • These acidic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid group-containing monomer used for modification When a part of the acid group-containing monomer used for modification is unreacted, it may be removed by a known method such as heating evaporation and reprecipitation purification, if necessary.
  • the grafting amount is preferably 0.10 to 30% by weight based on the graft-modified product. 0.10 weight% or more is preferable, and 0.50 weight% or more is more preferable at the point which can maintain the solubility with respect to a solvent, and adhesiveness with respect to materials, such as a metal to-be-adhered body. Moreover, in the point which can acquire sufficient adhesiveness, 30 weight% or less is preferable, 20 weight% or less is more preferable, and 10 weight% or less is especially preferable.
  • the grafting amount of the acidic group-containing monomer can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkaline titration method or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the acid anhydride group-containing monomer as a raw material of the acid anhydride group-containing monomer (A) component is a compound having an ethylenic double bond, a carboxylic acid anhydride group and the like in the same molecule, and the above unsaturated
  • the acid anhydride of a monocarboxylic acid compound, the acid anhydride of the said unsaturated dicarboxylic acid compound, the acid anhydride of the said unsaturated tricarboxylic acid compound, etc. are mentioned.
  • acid anhydride of the unsaturated monocarboxylic acid compound examples include acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, crotonic acid anhydride and isocrotonic acid anhydride.
  • acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acid compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride and endic anhydride, etc. .
  • acid anhydride of the unsaturated tricarboxylic acid compound examples include aconitic acid anhydride and the like.
  • acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acid compounds and acid anhydrides of unsaturated tricarboxylic acid compounds are preferable in that they are easily modified and excellent in adhesiveness, and itaconic acid anhydride and maleic anhydride anhydride And aconitic acid anhydride are particularly preferred.
  • These acid anhydride group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid anhydride group-containing monomer used for modification When a part of the acid anhydride group-containing monomer used for modification is unreacted, it may be removed by a known method such as heating evaporation and reprecipitation purification, if necessary.
  • the grafting amount is preferably 0.10 to 30% by weight with respect to the graft-modified product. 0.10 weight% or more is preferable, and 0.50 weight% or more is more preferable at the point which can maintain the solubility with respect to a solvent, and adhesiveness with respect to materials, such as a metal to-be-adhered body. Moreover, in the point which can acquire sufficient adhesiveness, 30 weight% or less is preferable, 20 weight% or less is more preferable, and 10 weight% or less is especially preferable.
  • the grafting amount of the acid anhydride group-containing monomer can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkaline titration method or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • (meth) acrylic acid long chain alkyl ester as a raw material of (meth) acrylic acid long chain alkyl ester (A) include octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Octyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid in that they can be used to improve adhesion when using a poorly adherent nonpolar polyolefin resin as the adherend, such as tridecyl acid and stearyl (meth) acrylate. Preferred are lauryl and tridecyl (meth) acrylate.
  • the grafting amount of the (meth) acrylic long-chain alkyl ester in the component (A) is preferably 0.10 to 20% by weight based on the graft modified product. 0.10 weight% or more is preferable at the point which can maintain the solubility with respect to the solvent of (A) component, compatibility with another resin, and adhesiveness favorably. In addition, 20% by weight or less is preferable, 10% by weight or less is more preferable, and 5.0% by weight or less is particularly preferable from the viewpoint of being able to maintain good adhesion.
  • the grafting amount of the (meth) acrylic long-chain alkyl ester can be measured by a known method. For example, it can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1 H-NMR.
  • the acidic group-containing monomer, the acid anhydride group-containing monomer, and a monomer other than the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester (hereinafter referred to as “the acid group-containing monomer Other monomers may be used in combination.
  • the other monomers include (meth) acrylic acid esters other than the above, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and isocyanate-containing (meth) acrylic acid,
  • the unsaturated monomer etc. which can be copolymerized with olefins, such as a styrene, a cyclohexyl vinyl ether, dicyclopentadiene, etc. are mentioned.
  • the adhesion and solubility in solvents, and the grafting amount of the acid group-containing monomer, the acid anhydride group-containing monomer and the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester can be further improved.
  • the amount of the other monomer used does not exceed the total of the grafting amounts of the acid group-containing monomer, the acid anhydride group-containing monomer and the (meth) acrylic acid long chain alkyl ester.
  • the component (A) may be a polyolefin having an acid group and / or an acid anhydride group, and an ethylenically unsaturated group, as long as the properties of the present invention are not impaired depending on the purpose.
  • a method of introducing an ethylenically unsaturated group into the component (A) for example, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as hydroxyl ethyl (meth) acrylate for an acid group and / or an acid anhydride group, And a method of adding an epoxy group-containing ethylenic unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 15,000 to 200,000. 15,000 or more is preferable and 30,000 or more is more preferable at the point which can improve normal temperature peel strength and electrolyte solution resistance. Moreover, in the point which can improve the solubility to the organic solvent in adhesive composition, 200,000 or less is preferable and 150,000 or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography to polystyrene.
  • the melting point of the component (A) is preferably 50 to 100 ° C. In the point which can acquire sufficient peel strength, 50 degreeC or more is preferable and 60 degreeC or more is more preferable. In addition, 100 ° C. or less is preferable, and 95 ° C. or less is more preferable in that sufficient storage stability at a low temperature can be obtained.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) is preferably 80 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the adhesive composition, in terms of excellent hot peel strength and electrolytic solution resistance. More preferably, it is 90 to 100% by weight.
  • isocyanate compound of the present invention a diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and / or a derivative thereof (B) and a diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 8 to 14 carbon atoms and / or the same
  • the derivative (C) is used in combination.
  • the component (B) has the effect of improving the adhesion to the adherend, and the component (C) has good compatibility with the component (A), so it has a high function of raising the crosslink density of the cured product and is hot It has the effect of improving the peel strength.
  • Component (B) is a diisocyanate compound having a hydrocarbon group of 4 to 7 carbon atoms (hereinafter referred to as “component (b)”) and / or a derivative thereof.
  • component (b) examples include hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate and the like, and the component (b) has a high effect of improving the adhesion to the adherend, and is particularly suitable. Methylene diisocyanate is preferred.
  • the derivative of the component (b) is preferably a compound containing at least one bond selected from the group consisting of isocyanurate bond, buret bond, urethane bond and allophanate bond, and the effect of improving the adhesion to the adherend
  • the compound having an isocyanurate bond is particularly preferable in that it is high and the cold peel strength and the electrolytic solution resistance can be improved.
  • the derivative of the component (b) may have a urea bond and / or a uretdione bond.
  • a commercial item can be used as a derivative of (b) component.
  • Duranate TPA-100 made by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Duranate MFA-75B made by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Duranate TUL-100 made by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Duranate TSA And -100 manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • Coronate HX manufactured by Tosoh Corp.
  • Takenate D-170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Duranate 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • Duranate 21S-75E manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • Takenate D-165NN manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.
  • Des Module N3200 made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Duranate P301-75E (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) which is an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylol propane, and Sumidur HT (made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) etc. Can be mentioned.
  • Desmodur XP2580 (made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) etc. are mentioned.
  • component (C) is a diisocyanate compound having a hydrocarbon group having 8 to 14 carbon atoms (hereinafter referred to as “component (c)”) and / or a derivative thereof.
  • component (c) examples include diisocyanate compounds having one secondary isocyanate group such as isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate, and secondary isocyanate groups such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and the like. And diisocyanate compounds having no secondary isocyanate group such as dodecane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • diisocyanate compounds having one secondary isocyanate group such as isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate
  • secondary isocyanate groups such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and the like.
  • diisocyanate compounds having no secondary isocyanate group such as dodecane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • a diisocyanate compound having at least one or more secondary isocyanate groups is preferable in that the effect of improving the electrolytic solution resistance is high, and among these, isophorone diisocyanate is particularly preferable.
  • a compound containing at least one bond selected from the group consisting of isocyanurate bond, buret bond, urethane bond and allophanate bond is preferable, and it is high in the effect of improving the hot peel strength.
  • Particularly preferred are compounds containing an isocyanurate bond.
  • the derivative of the component (c) may have a urea bond and / or a uretdione bond.
  • a commercial item can be used as a derivative of (c) component.
  • Examples of commercially available compounds having a compound having an isocyanurate bond include Desmodur Z4470 BA (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and Duranate T4900-70B (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • Desmodur Z4470 BA manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Duranate T4900-70B manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Desmodule XP2565 made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • the weight ratio of the component (A) to the isocyanate compound in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the equivalent ratio of the isocyanate group of the isocyanate compound to the carboxylic acid group of the component (A) (NCO / OH) Is preferably 0.01 to 12.0. 0.01 or more is preferable, 0.04 or more is more preferable, and 0.1 or more is particularly preferable in that the initial adhesiveness can be excellent. In addition, 12.0 or less is preferable and 9.0 is more preferable in that it can form a cured product having a sufficient crosslinking density and excellent flexibility.
  • the component (B) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and from the point of being highly effective in raising the crosslink density of the cured product and improving hot peel strength (C).
  • the content of the component is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
  • Organic solvent In the adhesive composition of the present invention, the organic solvent is blended for the purpose of dissolving the component (A).
  • organic solvent examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as n-hexane, alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone and the like Ketone-based organic solvents, alcohol-based organic solvents such as methanol and ethanol, ester-based organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether and propylene glycol t-butyl ether And organic solvents and the like.
  • aromatic organic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic organic solvents such as n-hexane
  • alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcycl
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent preferred is an organic solvent which is easy to evaporate and remove by removing the adhesive composition, and in particular, a mixed solvent of an alicyclic organic solvent and an ester or ketone organic solvent. Is preferred. Further, it is preferable not to use an aromatic organic solvent from the viewpoint of the solubility of the component (A) and environmental problems.
  • the weight ratio of the organic solvent to the component (A) is not particularly limited, and this weight ratio can be set according to the types of the organic solvent and the modified polyolefin resin.
  • the content of the component (A) is preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total of the organic solvent and the component (A). With such a content, the adhesive composition can be easily applied to the adherend, and the workability is excellent.
  • the adhesive composition of the present invention contains an organic solvent and the components (A) to (C), but various components can be blended according to the purpose.
  • curing catalysts As other components, specifically, curing catalysts, styrenic thermoplastic elastomers, tackifiers, antioxidants, hindered amine light stabilizers, ultraviolet light absorbers, antistatic agents, flame retardants, colorants, dispersants, There may be mentioned adhesion promoters, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers, lubricants and fillers.
  • the curing catalyst can be blended for the purpose of promoting the crosslinking reaction between the component (A) and the isocyanate compound to obtain excellent adhesion performance.
  • the adhesive composition of the present invention preferably further contains a curing catalyst from the viewpoint of ease of curing and adhesion performance, and as the curing catalyst, organotin compounds, tertiary amines and the like are preferred.
  • organotin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, and dialkyl tin fatty acids having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as dioctyltin dimaleate.
  • tertiary amines include tetraalkylethylenediamines such as tetramethylethylenediamine; N, N'-dialkylbenzylamines such as dimethylbenzylamine; triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-ethylmorphylin, N-methyl moles And phylin, 1-methyl-4-dimethylamine ethyl piperazine and diazabicycloundecene.
  • tetraalkylethylenediamines such as tetramethylethylenediamine
  • N, N'-dialkylbenzylamines such as dimethylbenzylamine
  • triethylenediamine pentamethyldiethylenetriamine
  • N-ethylmorphylin N-methyl moles And phylin
  • 1-methyl-4-dimethylamine ethyl piperazine and diazabicycloundecene 1-methyl-4-dimethylamine ethyl piperazine and di
  • an organotin compound and a tertiary amine can also be used in combination.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C).
  • the styrene-based thermoplastic elastomer can be blended for the purpose of improving adhesion.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene copolymer, epoxy-modified styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (described below) , “SEPS”), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (hereinafter “SEBS”), styrene-isoprene / butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, etc.
  • Styrene resin etc. are mentioned, and even if it is a thing which does not have an acidic group and an acid anhydride group, it may have an acid group and / or an acid anhydride group
  • a publicly known method can be adopted as a modification method for introducing an acidic group and / or an acid anhydride group.
  • graft modification such as melt-kneading the acid group-containing monomer and / or the acid anhydride group-containing monomer with the styrene resin in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound Etc.
  • a known method can be employed as a modification method for introducing an amino group.
  • terminal modification such as addition of an amino group-containing compound to the living end of the styrene resin obtained by living anionic polymerization, or in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or aliphatic azo compound.
  • graft modification such as melt-kneading an amine compound having an unsaturated bond such as-(1-cyclohexenyl) ethylamine with the styrene resin.
  • SEPS and SEBS are preferable in that they can improve adhesion.
  • Tackifiers Tackifiers can be formulated for the purpose of improving adhesion.
  • tackifiers known ones can be used, and polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, hydrogenated petroleum resins and the like are listed.
  • polyterpene resins include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and copolymers of these with phenol or bisphenol A and the like.
  • rosin-based resin examples include natural rosin, polymerized rosin and ester derivatives thereof.
  • a specific example of the aliphatic petroleum resin is also referred to as a C5 resin, and is generally a resin synthesized from the C5 fraction of petroleum.
  • the alicyclic petroleum resin is also referred to as a C9 resin, and is generally a resin synthesized from a C9 fraction of petroleum.
  • copolymerized petroleum resin examples include C5 / C9 copolymer resin and the like.
  • Hydrogenated petroleum resins are generally produced by hydrogenation of the various petroleum resins described above.
  • the content of the tackifier is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the adhesive composition, in terms of excellent hot water resistance. is there.
  • Adhesive Composition The adhesive composition of the present invention comprises an organic solvent and the components (A) to (C) as essential components.
  • the viscosity at 25 ° C. of the adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s. In the point which is excellent in coating property, 10 mPa * s or more is preferable. Moreover, in the point which is excellent in leveling property, 5,000 mPa * s or less is preferable, and 1,000 mPa * s or less is more preferable.
  • the adhesive composition of the present invention is suitable for adhesion between a polyolefin resin molded product and another member (a metal member, a resin member, etc.), and polyolefins such as polyolefin resin films, etc. It can also be used for adhesion between a resin film and a metal foil made of aluminum or the like, adhesion between a polyolefin resin film, and a metal layer in a composite film provided with a resin layer and a metal layer.
  • the adhesive layer obtained from the adhesive composition of the present invention is preferably used as a packaging material for lithium ion batteries because it has high room temperature peel strength and high hot peel strength and is excellent in adhesiveness and has high electrolytic solution resistance. Can.
  • the adhesive composition of the present invention can be produced by a known method.
  • the solution obtained by dissolving the component (A) in an organic solvent and the other components excluding the isocyanate compound are mixed, and then the obtained mixture is mixed with the isocyanate compound.
  • the temperature at the time of mixing is generally 40 ° C. or less, preferably 10 ° C. to 30 ° C.
  • Heat fusible member The heat fusible member of the present invention comprises an adhesive layer formed by curing the adhesive composition of the present invention, a metal layer bonded to one side of the adhesive layer, and an adhesive layer. And a thermally fusible resin layer bonded to the other side.
  • a schematic view of the heat fusible member of the present invention is shown in FIGS. 1 and 2. That is, the thermally fusible member 1 of FIG. 1 includes the thermally fusible resin layer 11, the adhesive layer 12, and the metal layer 13 sequentially. Further, the heat-fusible member 1 of FIG. 2 includes a heat-fusible resin layer 11, an adhesive layer 12, a metal layer 13 and another layer 14 in order.
  • the shape of the heat-sealable member of the present invention may be appropriately set according to the application etc., and is not particularly limited, and film-like, sheet-like, plate-like, angle-like and rod-like may be mentioned.
  • the thermally fusible resin layer is a layer that contains a resin that can be melted by heat and fuse the material that forms the layer on the one side and the material that forms the layer on the other side.
  • the heat-fusible resin layer is preferably a layer containing a resin that melts at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C.
  • resin which has such a property polyolefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, etc. are mentioned. Among these, polyolefin resins are preferable because they can be heat-sealed with sufficient strength.
  • a polyolefin resin a polypropylene is preferable. In particular, in the case where a heat fusible member is used to be integrated with another member, non-oriented polypropylene is more preferable because the dimensional change (shrinkage) is small.
  • the above-mentioned heat sealable resin layer is, if necessary, a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a coloring agent, a dispersant, an adhesion imparting agent, etc.
  • the layer may contain an additive of
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is not particularly limited depending on the material of the resin and the like, but in the case of a layer containing non-oriented polypropylene, for example, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m. It is. If the thickness of the layer containing non-oriented polypropylene is 10 to 200 ⁇ m, it is not easily broken, and a heat-sealed composite product such as a highly durable sealed container can be obtained.
  • the above-mentioned adhesive layer is a layer formed by curing the adhesive composition of the present invention.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 10 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer is 1 to 20 ⁇ m, processing such as bending when the heat-sealable member is in the form of a sheet, for example, is easy.
  • the above metal layer is a layer containing a metal or an alloy.
  • metals or alloys include aluminum, iron, titanium, magnesium, copper, nickel, chromium and other metals, and alloys thereof. Among these, aluminum is preferable because of its excellent processability.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited depending on the material and the like. When the metal layer is made of, for example, aluminum, it is preferably 20 to 100 ⁇ m, particularly preferably 20 to 80 ⁇ m, and further preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the heat-sealable member of the present invention includes a metal layer, as shown in FIG. 2, another layer 14 can be provided on the surface of the metal layer 13.
  • the material which comprises another layer contains resin from a viewpoint of protecting a metal layer.
  • the other layers are preferably resin layers.
  • the resin is not particularly limited, and may be a polyamide resin, a polyester resin, or the like.
  • the transparency of the resin layer is not particularly limited, but when the resin layer is transparent or translucent, excellent appearance can be obtained when the heat-sealed composite product is a sealed container or the like.
  • the thickness of the other layer is not particularly limited, and is preferably 30 to 60 ⁇ m, particularly preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the heat-sealable member using the adhesive composition of the present invention has high room temperature peel strength and high hot peel strength, is excellent in adhesiveness, and is also excellent in resistance to solvents such as electrolytic solution, so that its structure is maintained At the same time, deterioration of the contents can be prevented.
  • the method of producing the heat-bonding member shown in FIG. 1 is as follows. (1) The adhesive composition is applied to the surface of a metal foil, metal film or the like for forming the metal layer 13, and then the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then, A method of pressure bonding while bringing a resin film for forming a heat fusible resin layer 11 (hereinafter referred to as “heat fusible resin film”) in contact with the surface on which the adhesive layer 12 is formed and heating while heating. (2) The adhesive composition is applied to the surface of the heat-fusible resin film, and then the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the adhesive layer 12 is formed. A method in which a metal foil or the like for forming the metal layer 13 is brought into contact with the rough surface and pressure-bonded while heating.
  • the manufacturing method of the heat-fusible member shown by FIG. 2 is as follows. (3) The adhesive composition is applied to the surface of the metal layer 13 in a composite film having a resin layer constituting another layer 14 and the metal layer 13 formed by vapor deposition or the like on one side of the resin layer. Then, the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the surface on which the adhesive layer 12 is formed is brought into contact with the heat fusible resin film, and pressure bonding is performed while heating. how to. (4) The adhesive composition is applied to the surface of the heat-fusible resin film, and then the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the adhesive layer 12 is formed.
  • the adhesive composition is often applied to the surface of the metal layer in a composite film provided with a metal layer forming material such as a metal foil or a metal layer and another layer (resin layer), but is not particularly limited.
  • a metal foil it is preferable to use an aluminum foil having a thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • a metal layer contains aluminum and another layer (resin layer) contains a polyamide resin, a polyester resin, etc.
  • a polyolefin resin film, a polyamide resin film, a polyester resin film, etc. can be used as a heat sealing
  • These resin films can be films obtained by film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method and an inflation method.
  • the thickness of the heat fusible resin film is usually 10 to 200 ⁇ m.
  • a polyolefin resin film is preferable in that it can be easily heat-sealed to complete a heat-sealable member and heat-sealed at the time of producing a heat-sealed composite product.
  • a non-oriented polypropylene film is particularly preferable in that a heat-sealed composite product such as a sealing container having excellent durability can be obtained.
  • the preferred thickness is 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive composition can be applied by a conventionally known method, and can be applied using, for example, a bar coater and a gravure coater.
  • the thickness of the coating and the drying temperature thereof are not particularly limited.
  • the drying temperature of the coating film is not particularly limited, and is preferably 30 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of workability.
  • the two members can be bonded without heating, but in the case of producing the heat-fusible member of the present invention
  • a method such as pressure bonding can be applied to the above while heating to a temperature taking into consideration the melting point and the melt viscosity of the resin component based on the modified polyolefin resin.
  • the heating condition and the pressure bonding condition are, for example, a temperature of 180 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a pressure bonding time of 2 seconds.
  • the conditions (hereinafter referred to as “aging conditions") for promoting the crosslinking reaction of the component (A) and the isocyanate compound to complete the heat-fusible member are not particularly limited, and the material of the metal foil and It is preferable to set according to the material of a heat-fusible resin film, a melting temperature, etc., the composition of an adhesive bond layer, etc. Aging conditions may be heating at 40 ° C.
  • curing may be used together with active energy ray curing such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the heat sealable members of the present invention can be used in various industrial product fields, such as the electric field, the automobile field, the industrial field and other fields.
  • Examples of applications in the field of electricity include: packaging materials for secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries, mobile devices, displays by attaching decorative sheets in television housings, white goods housings, etc., metal members And bonding of resin and sealing of electronic parts.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries
  • mobile devices displays by attaching decorative sheets in television housings, white goods housings, etc.
  • metal members And bonding of resin and sealing of electronic parts.
  • Examples of applications in the automotive field include adhesion of exterior materials consisting of metal members / resins in interior and exterior members such as pillars, moldings, door trims, spoilers and roofs, real leather, fabrics, instrument panel foam sheets and decorative sheets and bases There is adhesion of material.
  • Examples of applications in the industrial field include adhesion between films of multilayer films such as industrial packaging materials and barrier films.
  • Examples of applications in other fields include adhesion of logistics materials, housing materials, household sundries and sports goods.
  • lithium ion battery packaging materials are preferable because they have high room temperature peel strength and high hot peel strength and excellent adhesion and high electrolytic solution resistance. .
  • component A1 A reaction product
  • reaction mixture 1.5 parts by weight of aconitic acid anhydride, 3 parts by weight of octyl acrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, respectively, and allowed to react for 1 hour.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature, and the crude reaction product is poured into a large excess of acetone to remove unreacted aconitic acid anhydride and octyl acrylate to obtain a reaction product (hereinafter referred to as "A2 component").
  • A2 component reaction product
  • Weight average molecular weight device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Two TSKgel GMHXL (made by Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran 1.00 ml / min Detector: RI The molecular weight measured by GPC was converted based on the molecular weight of polystyrene.
  • Graft amount of A1 (% by weight) acid number ⁇ 99.1 ⁇ 100 / (1000 ⁇ 56.1 ⁇ 2)
  • Graft amount of A2 (% by weight) acid number ⁇ 157.1 ⁇ 100 / (1000 ⁇ 56.1 ⁇ 3)
  • Graft amount of A3 (% by weight) acid number ⁇ 113.1 ⁇ 100 / (1000 ⁇ 56.1 ⁇ 2)
  • Method of Measuring Acid Value The acid value indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample, and was measured according to JIS K 0070: 1992.
  • 0.2 g of a sample to be measured is precisely weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, 20 ml of tetrahydrofuran is added, and the solution is dissolved while heating to obtain a sample solution. Then, add a few drops of 1 w / v% phenolphthalein ethanol solution as an indicator to this sample solution, and use a 0.1 mol / L ethanol solution of potassium hydroxide as a titrant to maintain a pink color lasting for 10 seconds The titration was performed until it exhibited, and the acid value was calculated according to the following equation.
  • Acid value (mg KOH / g) (T ⁇ F ⁇ 56.1 ⁇ 0.1) / W
  • T represents a titration amount (mL)
  • F represents a factor of the titration solution
  • W represents a sampling amount (g).
  • the infrared absorption spectra of the above three types of films are measured by Fourier transform infrared spectroscopy, and the absorbance ratios Y 1 , Y 2 and Y 3 are determined according to the following equation, and calibration with respect to the concentrations C 1 , C 2 and C 3 I made a line.
  • Absorbance ratio Y (absorbance derived from ester carbonyl stretching vibration (1730 ⁇ 10 cm ⁇ 1 )) / (absorbance derived from CH deflection vibration (1380 ⁇ 10 cm ⁇ 1 ) of CH 3 ) Y 1 : Y at concentration C 1 Y 2 : Y at concentration C 2 Y 3 : Y at concentration C 3
  • the infrared spectra of the reaction products A1 to A3 are measured to determine the absorbance ratios Y A1 (Y of the reaction product A1), Y A2 (Y of the reaction product A2) and Y A3 (Y of the reaction product A3).
  • the grafting amount of the (meth) acrylic long-chain alkyl ester of the reactants A1 to A3 was calculated according to the following equation based on the calibration curve.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 1) Preparation of adhesive composition
  • the component (A) and the organic solvent shown in the following Table 2 were charged into a flask having an inner volume of 300 ml provided with a condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a solution. After cooling to room temperature, a reaction accelerator was added to the solution and mixed to obtain a liquid resin composition. Subsequently, the isocyanate compound (B) component and / or (C) component shown in Table 2 were mix
  • Table 2 mean parts by weight.
  • the abbreviations in Table 2 mean the following.
  • ⁇ DBTL Dibutyltin dilaurate, manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adekastab BT-11 TPA 100: An isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (having a hydrocarbon group having 6 carbon atoms), Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • N3200 a burette of hexamethylene diisocyanate (having a hydrocarbon group having 6 carbon atoms), Desmodur N3200 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • ⁇ HT An adduct of hexamethylene diisocyanate (having a hydrocarbon group having 6 carbon atoms) and trimethylolpropane, Sumizole HT manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • XP2580 an allophanate of hexamethylene diisocyanate (having a hydrocarbon group having 6 carbon atoms), Desmodure XP2580 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • HDI hexamethylene diisocyanate (having a hydrocarbon group having 6 carbon atoms)
  • TMDI tetramethylene diisocyanate (having a hydrocarbon group of 4 carbon atoms)
  • Z4470 An isocyanurate of isophorone diisocyanate (having a hydrocarbon group having 10 carbon atoms), Desmodur Z4470 BA manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • XP2565 allophanate of isophorone diisocyanate (having a hydrocarbon group having 10 carbon atoms), Desmodur XP2565 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • D 140 N An adduct of isophorone diisocyanate (having a hydrocarbon group having 10 carbon atoms) and trimethylolpropane, Takenate D-140 N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • EPDC 1241 A mono-adduct of isophorone diisocyanate (having a hydrocarbon group having 10 carbon atoms) and hydroxyethyl acrylate, Evanic Japan Ltd.
  • the bonding conditions at this time were a temperature of 180 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a pressure bonding time of 2 seconds. Thereafter, the integrated product was placed in a hot air circulating oven adjusted to 40 ° C. for 3 days to obtain a test piece.
  • Adhesiveness [Normal temperature peel strength] The test piece is cut to a width of 15 mm, and the normal temperature peel strength (measurement temperature 25 ° C.) between the aluminum foil and CPP is measured by a T peel test (tensile speed 100 mm / min), and evaluated at the following three levels. went. The results are shown in Table 2.
  • Electrolyte resistant solution As electrolyte solution, ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate are mixed in a ratio of 1: 1: 1 (weight ratio), to which lithium hexafluorophosphate is added at a concentration of 1 mol / L. Was used. After immersing the test piece in an electrolytic solution at 80 ° C. for 8 days, the normal temperature peel strength (measurement temperature 25 ° C.) between the aluminum foil and CPP is measured by a T peel test (tensile speed 100 mm / min), and The evaluation was made on three levels. The results are shown in Table 2. ⁇ : 15 N / 15 mm or more ⁇ : 10 N / 15 mm or more, less than 15 N / 15 mm ⁇ : less than 10 N / 15 mm
  • the adhesive composition of the present invention has high room temperature peel strength of at least 20 N / 15 mm and high hot peel strength of at least 10 N / 15 mm. In addition to the above, the electrolyte resistance was also excellent.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 8 contain the component (A), but contain only the component (B) or the component (C) as an isocyanate compound, so the room temperature peel strength or Either of the hot peel strength was low and the adhesion was inferior.
  • the present invention relates to an adhesive composition and a heat-sealable member using the same, and can be used in various industrial product fields such as the electric field, the automobile field and the industrial field, and belongs to these technical fields.

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Abstract

【課題】常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れる接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材を提供すること。 【解決手段】有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、前記イソシアネート化合物が炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）、並びに炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を含む接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関する。

Description

接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材
　本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。
　ホットメルト型の接着剤組成物は、フィルム状又はシート状に加工して使用され、部材の表面に当該接着剤組成物が積層された接着性フィルム又はシートとして、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野で利用されている。
　これら分野で用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属等、並びにそれらの合金等の金属部材と、接着性に乏しいポリオレフィンからなる成形体とを接着するために、各種の接着剤組成物が提案されている。
　特許文献１には、カルボン酸含有ポリオレフィンと、カルボン酸含有エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなる接着剤組成物が開示されている。
　特許文献２には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するポリオレフィン、多官能イソシアネート化合物及び溶剤を含有し、上記ポリオレフィンのガラス転移温度、融点及び融解エネルギーが特定の値である接着剤組成物が開示されている。
特開平４－１８４８０号公報 特開２０１５－３６３８５号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載された接着剤組成物は、室温における接着性（以下、「常温剥離強度」という。）は５Ｎ／１５ｍｍ以上と実用域ではあるものの改善の余地があり、８０℃程度の高温における接着性（以下、「熱間剥離強度」という。）が不十分である。
　また、これらの接着剤組成物を用いてリチウムイオン電池用包装材料を製造した場合、当該包装材料は通常の使用時には電解液に接触しないものの、異常時に備えて８０℃程度の高温の電解液に浸漬した後の接着性（以下、「耐電解液性」という。）が必要であるが、不十分という問題があった。
　本発明は、常温剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、熱間剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上と高く接着性に優れる上、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れる接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン、並びに特定の２種類のイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物が、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れ 、かつ、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、その一局面によれば、
有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、前記イソシアネート化合物が炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）、並びに炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を含む接着剤組成物を提供する。
　上記本発明の接着剤組成物の好ましい実施形態によれば、前記炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネートである。
　上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、前記炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物は、２級のイソシアネート基を少なくとも１個以上有するジイソシアネート化合物である。
　上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、前記炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネートである。
　上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、前記炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物の誘導体及び／又は前記炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物の誘導体は、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む。
　上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、前記（Ａ）成分は、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～３０重量％である。
　上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、前記（Ａ）成分は、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物でグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～２０重量％である。
　上記本発明の接着剤組成物の他の好ましい実施形態によれば、前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５，０００～２００，０００である。
　上記本発明の他の局面によれば、上記本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、当該接着剤層の一面側に接合された金属層と、当該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材が提供される。
　上記本発明のさらに他の局面によれば、上記本発明の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池用包装材料が提供される。
　本発明によれば、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れた接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材が得られる。
本発明の熱融着性部材の一例を示す概略斜視図である。 本発明の熱融着性部材の他の例を示す概略斜視図である。
　本発明は、有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、前記イソシアネート化合物が炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）、並びに炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）である接着剤組成物に関する。
　以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、有機溶剤、その他成分、接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、熱融着性部材、熱融着性部材の製造方法及び用途について説明する。
　尚、本明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィンである。
　（Ａ）成分としては、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーで変性されたポリオレフィンが、常温剥離強度と熱間剥離強度が高い点で好ましい。
　（Ａ）成分としては、さらに、（メタ）アクリル酸エステルで変性されたポリオレフィンが、有機溶剤への溶解性、他の樹脂との相溶性に優れる点で好ましい。
　（Ａ）成分のポリオレフィン構成単量体単位の具体例としては、エチレン、プロピレン、並びに１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン及び１－オクテン等のα－オレフィンが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、熱間剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、エチレン、プロピレン及び１－ブテンが好ましい。
　酸性基の具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、これらの中でも、変性が容易である点で、カルボン酸基が好ましい。
　酸無水物基の具体例としては、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基及びリン酸無水物基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手が容易であり、変性が容易である点で、カルボン酸無水物基が好ましい。
　変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、溶融混練又は有機溶剤中で、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤の存在下で、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーをポリオレフィンに付加反応させるグラフト変性、並びに酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーとオレフィン類との共重合等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト変性されていても良く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（以下、「（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル」という。）が好ましい。
　（Ａ）成分が、酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルでグラフト変性されたポリオレフィンの場合、原料となるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体、エチレンとα－オレフィンのランダム共重合体、エチレンとα－オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンのランダム共重合体、及びプロピレンとα－オレフィンのブロック共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、熱間剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体及びプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体等のポリプロピレン系重合体が好ましい。さらに、ポリオレフィンにおけるプロピレン単位が５０重量％以上であることが特に好ましい。
　（Ａ）成分中の酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を向上させるために、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン及びクメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましく、または、反応助剤及び樹脂安定性の調整のための安定剤を使用することができる。
　反応助剤の具体例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
　安定剤の具体例としてはヒドロキノン、ベンゾキノン及びニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。
1－1．　酸性基含有モノマー
　（Ａ）成分の原料となる酸性基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸基等とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸化合物、 不飽和ジカルボン酸化合物及び不飽和トリカルボン酸化合物等が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
　不飽和トリカルボン酸化合物としては、アコニット酸等が挙げられる。
　酸性基含有モノマーとしては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸化合物及び不飽和トリカルボン酸化合物が好ましく、イタコン酸、マレイン酸及びアコニット酸が特に好ましい。
　これらの酸性基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。　
　変性に用いた酸性基含有モノマーの一部が未反応である場合は、必要に応じて、加熱留去及び再沈殿精製等の公知の方法により除去しても良い。
　（Ａ）成分が酸性基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンの場合には、そのグラフト量は、グラフト変性体に対して０．１０～３０重量％である事が好ましい。溶剤に対する溶解性や、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる点で、０．１０重量％以上が好ましく、０．５０重量％以上がより好ましい。また、十分な接着性を得ることができる点で、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
　酸性基含有モノマーのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
1－2．　酸無水物基含有モノマー
　（Ａ）成分の原料となる酸無水物基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基等とを、同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物、前記不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物及び前記不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物及びイソクロトン酸無水物等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等が挙げられる。
　不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アコニット酸無水物等が挙げられる。
　酸無水物基含有モノマーとしては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物及び不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物が好ましく、無水イタコン酸、マレイン酸無水物及びアコニット酸無水物が特に好ましい。
　これらの酸無水物基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　変性に用いた酸無水物基含有モノマーの一部が未反応である場合は、必要に応じて、加熱留去及び再沈殿精製等の公知の方法により除去しても良い。
　（Ａ）成分が酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンの場合には、そのグラフト量は、グラフト変性体に対して０．１０～３０重量％である事が好ましい。溶剤に対する溶解性や、金属被着体などの材料に対する接着性を保つことができる点で、０．１０重量％以上が好ましく、０．５０重量％以上がより好ましい。また、十分な接着性を得ることができる点で、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
　酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
1－3．　（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル
　（Ａ）成分の原料となる（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、及び（メタ） アクリル酸ステアリル等が挙げられ、難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合の接着性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸トリデシルが好ましい。
　（Ａ）成分中の前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量は、グラフト変性体に対して０．１０～２０重量％である事が好ましい。（Ａ）成分の溶剤に対する溶解性、他樹脂との相溶性、及び接着性を良好に保持することができる点で、０．１０重量％以上が好ましい。また、接着性を良好に保持することができる点で、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以下が特に好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量 は、公知の方法で測定することができる。 例えば、フーリエ変換赤外分光法又は１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めることができる。
　本発明では、目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、前記酸性基含有モノマー、 前記酸無水物基含有モノマー及び前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル以外のモノマー（以下、「他のモノマー」という。）を併用することができる。
　他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル及びイソシアネート含有（メタ）アクリル酸等の前記以外の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等の、オレフィン類と共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。
　他のモノマーを併用することで、接着性及び溶剤に対する溶解性、並びに酸性基含有モノマー、 酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を、更に向上することができる。尚、他のモノマーの使用量は、酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量の合計を超えないことが望ましい。
　（Ａ）成分としては、目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、酸性基及び／又は酸無水物基、並びにエチレン性不飽和基を有するポリオレフィンであっても良い。
　（Ａ）成分にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、酸性基及び／又は酸無水物基に対して、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を付加させる方法等が挙げられる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５，０００～２００，０００が好ましい。常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、接着剤組成物中の有機溶剤への溶解性を向上できる点で、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。
　本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
　（Ａ）成分の融点としては、５０～１００℃が好ましい。十分な剥離強度を得ることができる点で、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、低温での十分な保存安定性を得ることができる点で、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
　本発明の接着剤組成物としては、（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　（Ａ）成分の含有量としては、熱間剥離強度及び耐電解液性に優れる点で、接着剤組成物の固形分の１００重量％に対して、８０～１００重量％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００重量％である。
２．イソシアネート化合物
　本発明のイソシアネート化合物としては、炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）と、炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を併用する。
　（Ｂ）成分は、被着体への密着性を向上させる効果があり、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良いため、硬化物の架橋密度をあげる作用が高く熱間剥離強度を向上させる効果がある。
2-1．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物（以下、「（ｂ）成分」という。）及び／又はその誘導体である。
　（ｂ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート及びテトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、（ｂ）成分としては、被着体への密着性を向上させる効果が高い点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　（ｂ）成分の誘導体としては、イソシアレヌート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物が好ましく、被着体への密着性を向上させる効果が高く、常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、イソシアヌレート結合を含む化合物が特に好ましい。
　（ｂ）成分の誘導体は、尿素結合及び／又はウレトジオン結合を有していても良い。
　（ｂ）成分の誘導体としては、市販品を用いることができる。
　イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品としては、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成(株)製）、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ（旭化成(株)製）、デュラネートＴＵＬ－１００（旭化成(株)製）、デュラネートＴＳＡ－１００（旭化成(株)製）、コロネ－トＨＸ（東ソー(株)製）、及びタケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学(株)製）等が挙げられる。
　ビュレット結合を有する化合物の市販品としては、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成(株)製）、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（旭化成(株)製）、タケネートＤ－１６５ＮＮ（三井化学(株)製）、及びデスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン(株)製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体であるデュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成(株)製）及びスミジュールＨＴ（住化バイエルウレタン(株)製）等が挙げられる。
　アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５８０（住化バイエルウレタン(株)製）等が挙げられる。
2-2．（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物（以下、「（ｃ）成分」という。）及び／又はその誘導体である。
　（ｃ）成分の具体例としては、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等の２級のイソシアネート基を１個有するジイソシアネート化合物、４，４’－‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等の２級のイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物、並びに、ドデカンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の２級のイソシアネート基を有しないジイソシアネート化合物等が挙げられる。
　（ｃ）成分としては、耐電解液性を向上させる効果が高い点で、２級のイソシアネート基を少なくとも１個以上有するジイソシアネート化合物が好ましく、これらの中でも、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
　（ｃ）成分の誘導体としては、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物が好ましく、熱間剥離強度を向上させる効果が高い点で、イソシアヌレート結合を含む化合物が特に好ましい。
　（ｃ）成分の誘導体は、尿素結合及び／又はウレトジオン結合を有していても良い。
　（ｃ）成分の誘導体としては、市販品を用いることができる。
　イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＺ４４７０　ＢＡ（住化バイエルウレタン(株)製）及びデュラネートＴ４９００－７０Ｂ（旭化成（株）製）等が挙げられる。
　アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５６５（住化バイエルウレタン(株)社製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体であるタケネートＤ－１４０Ｎ（三井化学(株)製）、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとのモノアダクト体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＥＰ－ＤＣ１２４１（エボニックジャパン(株)製）等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物における（Ａ）成分と、イソシアネート化合物との重量割合は、特に限定されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と（Ａ）成分のカルボン酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．０１～１２．０が好ましい。初期の接着性に優れたものとすることができる点で、０．０１以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、十分な架橋密度を有し、かつ柔軟性等に優れた硬化物を形成することができる点で、１２．０以下が好ましく、９．０がより好ましい。
　本発明の接着剤組成物における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量％とした場合、被着体への密着性を向上できる点で、（Ｂ）成分は１０～８０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましく、硬化物の架橋密度をあげる作用が高く熱間剥離強度を向上できる点で、（Ｃ）成分は２０～９０重量％が好ましく、５０～８０重量％がより好ましい。
３．有機溶剤
　本発明の接着剤組成物において、有機溶剤は、（Ａ）成分を溶解する目的で配合する。
　有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物としては、有機溶剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　有機溶剤としては、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤が好ましく、特に脂環族系有機溶剤と、エステル系又はケトン系有機溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。また、（Ａ）成分の溶解性や、環境問題の観点から芳香族系の有機溶剤を用いないことが好ましい。
　本発明の接着剤組成物において、有機溶剤と（Ａ）成分との重量割合は、特に限定されず、この重量割合は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の種類等により設定することができる。
　（Ａ）成分の含有量は、有機溶剤及び（Ａ）成分の合計を１００重量％とした場合に、好ましくは５～２５重量％、特に好ましくは１０～２０重量％である。このような含有量であれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。
４．その他成分
　本発明の接着剤組成物は、有機溶剤、及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
　その他成分としては、具体的には、硬化触媒、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤及び充填剤等が挙げられる。
　以下、これらの成分について説明する。
　尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
4－1．硬化触媒
　硬化触媒は、（Ａ）成分と、イソシアネート化合物との架橋反応を促進し、優れた接着性能を得る目的で配合することができる。
　本発明の接着剤組成物は、硬化の容易性や接着性能の点から、硬化触媒を更に含有することが好ましく、硬化触媒としては、有機スズ化合物及び第３級アミン等が好ましい。
　有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート及びジオクチルスズジマレエート等のアルキル基の炭素原子数が３～１０のジアルキル スズ脂肪酸等が挙げられる。
　第３級アミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルモルフィリン、Ｎ－メチルモルフィリン、１－メチル－４－ジメチルアミンエチルピペラジン及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
　硬化触媒として、有機スズ化合物と第３級アミンとを併用することもできる。
　硬化触媒の 含有割合は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．００１～５重量部が好ましい。硬化触媒の割合を０．００１重量部以上にすることで触媒効果が充分に得られやすく、硬化触媒の割合を５重量部以下とすることで接着剤組成物の保存安定性を確保できる。
4－2．スチレン系熱可塑性エラストマー
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で配合することができる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても酸性基及び／又は酸無水物基を有するものであっても良く、アミノ基を有するものであっても良い。
　酸性基及び／又は酸無水物基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、前記酸性基含有モノマー及び／又は前記酸無水物基含有モノマーを前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
　アミノ基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合により得た前記スチレン系樹脂のリビング末端にアミノ基含有化合物を付加させる等の末端変性や、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、２－（１－シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物を前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
　これらの中でも、接着力を向上できる点で、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳが好ましい。
4－3．粘着付与剤
　粘着付与剤は、接着力を向上する目的で配合することができる。
　粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。
　ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体等が挙げられる。
　ロジン系樹脂の具体例としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
　脂肪族系石油樹脂の具体例としては、Ｃ５系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ５留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ９系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ９留分より合成される樹脂である。
　共重合石油樹脂の具体例としては、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂等である。
　水添石油樹脂は、一般に、上記の各種石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
　粘着付与剤の含有量としては、耐温水性に優れるという点で、接着剤組成物の１００重量％に対して、１～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１～１０重量％である。
５．接着剤組成物
　本発明の接着剤組成物は、有機溶剤、及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有するものである。
　本発明の接着剤組成物の２５℃における粘度としては、１０～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗工性に優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、レベリング性に優れる点で、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材及び樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に用いることもできる。本発明の接着剤組成物から得られる 接着剤層は、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池用包装材料として好ましく用いることができる。
６．接着剤組成物の製造方法
　本発明の接着剤組成物は、公知の方法で製造できる。
　具体的には、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解させてなる溶液と、イソシアネート化合物を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、イソシアネート化合物とを混合する方法である。混合時の温度は、通常、４０℃以下、好ましくは１０℃～３０℃である。
７．熱融着性部材
　本発明の熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
　本発明の熱融着性部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３とを、順次備える。また、図２の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４とを、順次備える。
　本発明の熱融着性部材の形状は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、アングル状及び棒状等が挙げられる。
　上記の熱融着性樹脂層は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃～２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。
　上記の熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤及び密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
　上記の熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０～２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。
　上記の接着剤層は、本発明の接着剤組成物が硬化して形成された層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは２～１０μｍである。接着剤層の厚さが１～２０μｍであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。
　上記の金属層は、金属又は合金を含む層である。金属又は合金は、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れるため、アルミニウムが好ましい。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０～１００μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍ、更に好ましくは３０～６０μｍである。
　本発明の熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０～６０μｍ、特に好ましくは３０～５０μｍである。
　本発明の接着剤組成物を用いた熱融着性部材は、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、電解液等の溶剤に対する耐性にも優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。
　リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合には、電池保管若しくは使用環境における温度変化、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期、又は自動車内等の常温より高い温度範囲において接着性等を保つことができる。
８．熱融着性部材の製造方法
　図１に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔、金属製フィルム等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
　また、図２に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。
　接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０～１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いず、図２に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
　熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム及びポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法及びインフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、１０～２００μｍである。本発明においては、熱融着性部材を完成させる熱融着、及び熱融着複合製品を製造する際の熱融着を容易に行うことができる点で、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、破損しにくく、耐久性に優れた密封用容器等の熱融着複合製品を得ることができる点で、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍである。
　接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター及びグラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃～１００℃である。
　上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、本発明の熱融着性部材を製造する場合には、変性ポリオレフィン系樹脂に基づく樹脂成分の融点並びに溶融粘度等を考慮した温度に加熱しながら、圧着等する方法等を適用することができる。加熱条件及び圧着条件としては、例えば、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒である。
　また、（Ａ）成分とイソシアネート化合物との架橋反応を促進し、熱融着性部材を完成させるための条件（以下、「エージング条件」という。）は、特に限定されず、金属箔の材質及び熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、接着剤層の組成等により設定することが好ましい。エージング条件としては４０℃、３～７日程度加熱しても良いし、（Ａ）成分として酸性基及び／又は酸無水物基、並びにエチレン性不飽和基を有するポリオレフィンを使用し、エージング時間短縮のために紫外線及び電子線等の活性エネルギー線硬化と加熱を併用しても良い。
９．用途
　本発明の熱融着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野において使用することができる。
　電気分野の用途例としては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池用の包装材料、モバイル機器、テレビ筐体及び白物家電筐体等における、加飾シート貼付けによる加飾、金属部材と樹脂の接着及び電子部品の封止等がある。
　自動車分野の用途例としては、ピラー、モール、ドアトリム、スポイラー及びルーフ等の内外装部材等における、金属部材／樹脂からなる外装材の接着、本皮革、ファブリック、インパネ発泡シート及び加飾シートと基材の接着等がある。
　産業分野の用途例としては、工業用包材及びバリアーフィルム等の多層フィルムのフィルム間の接着等がある。
　その他分野の用途例としては、物流資材、住建材、日用雑貨及びスポーツ用品の接着等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の熱融着性部材の用途としては、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池用包装材料が好ましい。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
１．製造例
１）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
　二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍ）に、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分７２モル％、エチレン成分７モル％、１－ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１２０，０００、Ｔｍ＝１００℃）１００重量部、無水マレイン酸２．３重量部、メタクリル酸ラウリル４重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル～第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応の無水マレイン酸 及びメタクリル酸ラウリルを除去し、反応物（以下、「Ａ１成分」という。）を得た。
２）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸１．５重量部、アクリル酸オクチル３重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、粗反応物を大過剰のアセトン中に投入して未反応の無水アコニット酸及びアクリル酸オクチルを除去し、反応物（以下、「Ａ２成分」という。）を得た。
３）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
　製造例１と同様の二軸押出機に、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、１－ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、アクリル酸トリデシル５重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル～第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応の無水イタコン酸及びアクリル酸トリデシルを除去し、反応物（以下、「Ａ３成分」という。）を得た。
２．反応物の評価方法
　製造例１～同３で得られた反応物Ａ１～Ａ３について、後記する方法に従い、重量平均分子量、融点、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーのグラフト量、並びに（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を測定した。
　それらの結果を表１に示す。
（１）重量平均分子量
　装置 ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー(株)製）
　カラム ：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ２本（東ソー(株)製）
　カラム温度 ：４０℃
　溶離液 ：テトラヒドロフラン　１．００ｍｌ／分
　検出器 ：ＲＩ
　ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
（２）融点
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年制定）の規定に準じ、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、結晶化した温度を融点（以下「Ｔｍ」）とした。
（３）酸無水物基含有モノマーのグラフト量
　酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、後記する測定により得られた酸価から次式で定義される。
　グラフト量（重量％）＝酸価×Ｍ×１００／（１０００×５６．１×Ｖ）
　　Ｍ＝（酸無水物基含有モノマーの分子量）＋（酸無水物基含有モノマー中の不飽和基　　　　　の数）×１．００８
　　　・無水マレイン酸の場合、Ｍ＝９９．１
　　　・無水アコニット酸の場合、Ｍ＝１５７．１
　　　・無水イタコン酸の場合、Ｍ＝１１３．１
　　Ｖ＝酸無水物基含有モノマーを加水分解した時の酸性基の価数
　　　・無水マレイン酸の場合、Ｖ＝２
　　　・無水アコニット酸の場合、Ｖ＝３
　　　・無水イタコン酸の場合、Ｖ＝２
　前記反応物Ａ１～Ａ３の酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、次式に従って算出した。
　Ａ１のグラフト量（重量％）＝酸価×　９９．１×１００／（１０００×５６．１×２）
　Ａ２のグラフト量（重量％）＝酸価×１５７．１×１００／（１０００×５６．１×３）
　Ａ３のグラフト量（重量％）＝酸価×１１３．１×１００／（１０００×５６．１×２）
◆酸価の測定方法
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて測定した。
　具体的には、共栓付三角フラスコに測定する試料０．２ｇを精秤し、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、加温しながら溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１０秒間持続する淡紅色を呈するまで滴定を行い、次式に従って酸価を算出した。
　　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｔ×Ｆ×５６．１×０．１）／Ｗ
　ここで、上記計算式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
（４）（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量
　まず、製造例１と同様の二軸押出機を用いて、前記反応物Ａ１～Ａ３の原料であるポリオレフィンに対して、前記反応物Ａ１～Ａ３の原料である（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（濃度（重量％）：Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）を混合した後、熱プレスを用いて、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル濃度が異なるフィルム３種類（厚み：１００μm）を得た。
　フーリエ変換赤外分光法により、前記３種類のフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、次式に従って吸光度比Ｙ１、Ｙ２及びＹ３を求め、濃度Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に対する検量線を作成した。
吸光度比Ｙ＝（エステルカルボニル伸縮振動（１７３０±１０ｃｍ－１）に由来する吸光度）／（ＣＨ３のＣ－Ｈ変角振動（１３８０±１０ｃｍ－１）に由来する吸光度）
　　Ｙ１：濃度Ｃ１の時のＹ
　　Ｙ２：濃度Ｃ２の時のＹ
　　Ｙ３：濃度Ｃ３の時のＹ
　ついで、前記反応物Ａ１～Ａ３の赤外スペクトルを測定して、吸光度比ＹＡ１（反応物Ａ１のＹ）、ＹＡ２（反応物Ａ２のＹ）及びＹＡ３（反応物Ａ３のＹ）を求め、反応物Ａ１～Ａ３の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量は、前記検量線を基に次式に従って算出した。
　Ａ１のグラフト量（重量％）＝（ＹＡ１－ｂ）／ａ
　Ａ２のグラフト量（重量％）＝（ＹＡ２－ｂ）／ａ
　Ａ３のグラフト量（重量％）＝（ＹＡ３－ｂ）／ａ
　　ａ＝（３ｆ－ｄ×ｅ）／（３ｃ－ｄ２）
　　ｂ＝（ｃ×ｅ－ｆ×ｄ）／（３ｃ－ｄ２）
　　　　ｃ＝Ｃ１ ２＋Ｃ２ ２＋Ｃ３ ２
　　　　ｄ＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３
　　　　ｅ＝Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３
　　　　ｆ＝Ｃ１Ｙ１＋Ｃ２Ｙ２＋Ｃ３Ｙ３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
３．実施例１～１４、比較例１～８
１）接着剤組成物の調製
　コンデンサー及び攪拌機が付設された内容積３００ｍｌのフラスコに、下記表２に示す（Ａ）成分及び有機溶剤を仕込み、６０℃で１０分間撹拌し、溶液を得た。室温まで冷却した後、この溶液に、反応促進剤を添加して更に混合し、液状の樹脂組成物を得た。
　次いで、当該樹脂組成物に対し、表２に示すイソシアネート化合物（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を表２に示す割合で配合して混合し、接着剤組成物を得た。
　なお、後記の試験片の作製に際して、イソシアネート化合物を配合後、１時間以内に、接着剤組成物を使用した。
　得られた表２の接着剤組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　尚、表２における数字は重量部を意味する。
　又、表２における略号は下記を意味する。
・ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート、(株)ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＢＴ－１１
・ＴＰＡ１００：ヘキサメチレンジイソシアネート（炭素数６の炭化水素基を有する）のイソシアヌレート体、旭化成(株)製デュラネートＴＰＡ－１００
・Ｎ３２００：ヘキサメチレンジイソシアネート（炭素数６の炭化水素基を有する）のビュレット体、住化バイエルウレタン(株)製デスモジュールＮ３２００
・ＨＴ：ヘキサメチレンジイソシアネート（炭素数６の炭化水素基を有する）とトリメチロールプロパンとのアダクト体、住化バイエルウレタン(株)製スミジュールＨＴ
・ＸＰ２５８０：ヘキサメチレンジイソシアネート（炭素数６の炭化水素基を有する）のアロファネート体、住化バイエルウレタン(株)製デスモジュールＸＰ２５８０
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（炭素数６の炭化水素基を有する）
・ＴＭＤＩ：テトラメチレンジイソシアネート（炭素数４の炭化水素基を有する）
・Ｚ４４７０：イソホロンジイソシアネート（炭素数１０の炭化水素基を有する）のイソシアヌレート体、住化バイエルウレタン(株)製デスモジュール　Ｚ４４７０ ＢＡ
・ＸＰ２５６５：イソホロンジイソシアネート（炭素数１０の炭化水素基を有する）のアロファネート体、住化バイエルウレタン(株)製デスモジュール　ＸＰ２５６５
・Ｄ１４０Ｎ：イソホロンジイソシアネート（炭素数１０の炭化水素基を有する）とトリメチロールプロパンとのアダクト体、三井化学(株)製タケネートＤ－１４０Ｎ
・ＥＰＤＣ１２４１：イソホロンジイソシアネート（炭素数１０の炭化水素基を有する）とヒドロキシエチルアクリレートとのモノアダクト体、エボニックジャパン(株)製ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＥＰ－ＤＣ１２４１
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（炭素数１０の炭化水素基を有する）
・ＤＤＤＩ：ドデカンジイソシアネート（炭素数１２の炭化水素基を有する）
２）接着剤組成物の液性評価
（１）粘度
　Ｂ型回転粘度計（東機産業(株)製）を用いて、温度２５℃±０．５℃の条件で測定した。
３）試験片の作製
　アルミニウム箔（サイズ：１００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ：４０μｍ、表面処理：化成処理）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布し、その後、８０℃で６０秒間、更に１８０℃で２０秒間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚４μｍの接着剤層を形成した。
　次いで、接着剤層の表面に、熱融着性樹脂フィルムとして無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ、以下「ＣＰＰ」という。）を貼合し、熱傾斜試験機を用いて、アルミニウム箔の面から加圧して圧着させた。このときの接着条件は、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒とした。
　その後、この一体化物を４０℃に調温された熱風循環式オーブンに３日間収容し、試験片を得た。
４）試験片の評価
　前記３．３）で得られた試験片を用い、後記する評価を行った。
（１）接着性
[常温剥離強度]
　前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、Ｔ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定し、以下の３水準で評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　◎：２０Ｎ／１５ｍｍ以上
　〇：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
[熱間剥離強度]
　前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の熱間剥離強度（測定温度８０℃）を、Ｔ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定し、以下の３水準で評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　◎：１５Ｎ／１５ｍｍ以上
　〇：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
（２）耐電解液性
　電解液として、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルを１：１：１（重量比）で混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加したものを用いた。
　前記試験片を８０℃の電解液中に８日間浸漬した後、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定し、以下の３水準で評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　◎：１５Ｎ／１５ｍｍ以上
　〇：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
５）評価結果
　実施例１～１４の結果から明らかなように、本発明の接着剤組成物は、常温剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上と高く、熱間剥離強度も１０Ｎ／１５ｍｍ以上と高く接着性に優れる上、耐電解液性にも優れるものであった。
　これに対して、比較例１～８の接着剤組成物は、（Ａ）成分を含むものの、イソシアネート化合物として（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分のいずれか一方しか含まないため、常温剥離強度又は熱間剥離強度のいずれかが低く接着性に劣った。
　本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。
　この出願は、２０１７年６月２６日に出願された日本出願特願２０１７－１２４６３７号を基礎とする優先権を主張するものであり、その開示の総ては本明細書に取り込まれているものとする。 

Claims (10)

  1. 　有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、前記イソシアネート化合物が炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）、並びに炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を含む接着剤組成物。
  2. 　前記炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物が、２級のイソシアネート基を少なくとも１個以上有するジイソシアネート化合物である請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記炭素数４～７の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物の誘導体及び／又は前記炭素数８～１４の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～３０重量％である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分が、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物でグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～２０重量％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５，０００～２００，０００である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、当該接着剤層の一面側に接合された金属層と、当該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
  10. 　請求項９に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池用包装材料。
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