JPH093147A

JPH093147A - ポリイソシアネート硬化剤、これを用いた塗料組成物および接着剤組成物

Info

Publication number: JPH093147A
Application number: JP7174065A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Yoshida; 光宏吉田; Tadayuki Kawaguchi; 忠之川口; Tetsuo Kijima; 哲夫木島
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1997-01-07
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419596B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロ
ンジイソシアネートからなるジイソシアネートを炭素数
８〜２０の一価アルコールによりウレタン化し、次いで
イソシアヌレート化した後、未反応のジイソシアネート
を除去した変性ポリイソシアネートを含有するポリイソ
シアネート硬化剤、この溶液、並びにこれらと多価ヒド
ロキシル化合物からなるポリウレタン塗料、接着剤組成
物である。【効果】このポリイソシアネート硬化剤は、低粘度で
溶剤や多価ヒドロキシル化合物との相溶性が良い。これ
を使用することにより、特に、非極性有機溶剤および／
または無臭溶剤に対するトレランスと、硬化性、乾燥
性、耐候性の両立した低粘度タイプのポリウレタン塗料
組成物や接着剤組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩと略称する。）単独またはＨ
ＤＩとイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと
略称する。）との混合物を使用して、この一部をウレタ
ン化し次いでイソシアヌレート化した変性ポリイソシア
ネートを含有する硬化剤、並びにこれを用いた塗料組成
物および接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料・塗装および接着剤分野において
は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、
脂環族ジイソシアネートより誘導される無黄変ポリイソ
シアネートは耐候性に優れているが、その中でもイソシ
アヌレート（以下、トリマーと略称する。）基（環構
造）を含有するポリイソシアネートタイプが、化学的、
熱的安定性が高く、特に耐候性に優れ、また耐熱性、耐
久性にも優れているため、その用途に応じて幅広く使用
されており、今後もより一層の用途展開が期待されてい
る。

【０００３】このトリマー基を含有するタイプは、ビュ
レットタイプやウレタンタイプよりも溶剤溶解性（以
下、トレランスと称する。）に優れ、非極性の芳香族炭
化水素系溶剤であるトルエン、キシレンなどに溶解する
が、トルエン、キシレンなどの通常の溶剤はプラスチッ
クを侵すほどの強い溶解性を有するため塗装工程におい
て下地が硬化するまで塗り重ねができないなど、溶剤選
択性の点において実用上の制約が存在しているのが現状
である。これらの従来技術の問題点を解決する方法とし
て、たとえば特公昭６２−５１９６８号公報、特開昭６
２−２１５６６２号公報の方法のようにジイソシアネー
トを二価アルコールにより変性する方法や、特開平２−
２５０８７２号公報、特開平４−３０６２１８号公報の
方法のようにジイソシアネートを一価アルコールによっ
て変性して得られるトリマータイプのウレタン変性ポリ
イソシアネートにより、非極性有機溶剤に対するトレラ
ンスを向上させる方法が提案されている。さらには、悪
臭防止の観点からすると非極性有機溶剤では刺激臭がす
るため好ましくなく、将来的にはパラフィン系炭化水素
のような無臭溶剤を使用していく動きがあるが、それに
溶解性の良い硬化剤は得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭６２−５１
９６８号公報、特開昭６２−２１５６６２号公報で提案
されている方法のようにジイソシアネートをＣ₁₀〜Ｃ₄₀
の二価アルコールにより変性する場合には、生成する変
性ポリイソシアネートの分子量が大きくなるため粘度が
高くなり、非極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能
のないアニリン点の高い溶剤、そして無臭溶剤に対して
トレランスが低下し好ましくない。また、前記特開平４
−３０６２１８号公報の方法のようにＣ₆ 〜Ｃ₉ のよう
な短い一価アルコールにより変性する場合にも同様に、
前記溶剤に対するトレランスが不足する。さらに、特開
平２−２５０８７２号公報の方法のようにＣ₁₀〜Ｃ₅₀の
ような長い一価アルコールによる変性の場合には、特開
平４−３０６２１８号公報の方法による場合より前記溶
剤に対するトレランスは向上するが、一価アルコールに
よるウレタン化反応とトリマー化反応が同時進行するた
めトレランス向上に効果的なシャープな分子量分布が得
られにくく、高分子量化しやすいためやはり前記溶剤に
対するトレランスが不足する。また、長い一価アルコー
ルによる内部可塑剤的な効果が発現し、必然的に樹脂自
体の硬度ならびに乾燥性が低下することになる。

【０００５】前記各公報に開示されている技術はいずれ
も非極性有機溶剤に対するトレランスの向上のみを目標
に掲げたもので、長鎖変性剤を用いることによりトレラ
ンスの向上を図っているが、塗料組成物、接着剤組成物
として使用する際の硬度、乾燥性については、通常の極
性溶剤に溶解しやすい既存の硬化剤に比べて、長鎖変性
剤を用いているため劣る傾向にあり、硬度、乾燥性に配
慮した技術ではなかった。すなわち、非極性有機溶剤、
とりわけその中でも溶解能のないアニリン点の高い溶
剤、そして無臭溶剤に対して高いトレランスを有しかつ
硬度、乾燥性にすぐれたトリマータイプの硬化剤は得ら
れていないのが現状である。塗料、接着剤分野において
は硬度低下は物性の低下につながり、乾燥性の低下は作
業性の低下につながり、一般的に短所として位置付けら
れるものとなり好ましくない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
鋭意検討を重ね、非極性有機溶剤さらには無臭溶剤にも
溶解するトリマータイプの開発に取組み、従来技術より
もこれらの溶剤に対する「トレランス向上」を達成する
と同時に、「硬度や乾燥性」との両立を図るために、そ
の製造について鋭意研究した結果、まずジイソシアネー
トの一部を一価アルコールによりウレタン化し、次いで
トリマー化するという順序で反応を行なって前記の課題
が解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明のポリイソシアネート硬
化剤は、ＨＤＩとＩＰＤＩのモル比が１０：０〜４：６
のジイソシアネートを、全イソシアネート基の４〜１８
モル％の範囲で１種以上の炭素数８〜２０の一価アルコ
ールによりウレタン化し、次いでトリマー基モル濃度／
ウレタン基モル濃度が０．８〜１．４の範囲でトリマー
化した後、未反応のジイソシアネートを除去してその含
有量を０．５重量％以下とした変性ポリイソシアネート
を含有することを特徴とする。

【０００８】本発明のポリイソシアネート硬化剤溶液
は、前記のポリイソシアネート硬化剤と非極性有機溶剤
および／または無臭溶剤とを含有することを特徴とす
る。

【０００９】本発明のポリウレタン塗料組成物は、前記
のポリイソシアネート硬化剤または前記のポリイソシア
ネート硬化剤溶液と、多価ヒドロキシル化合物からなる
ポリウレタン塗料組成物であって、変性ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基と多価ヒドロキシル化合物の水
酸基のモル比が９：１〜１：９の範囲であることを特徴
とする。

【００１０】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、前
記のポリイソシアネート硬化剤または前記のポリイソシ
アネート硬化剤溶液と、多価ヒドロキシル化合物からな
るポリウレタン接着剤組成物であって、変性ポリイソシ
アネートのイソシアネート基と多価ヒドロキシル化合物
の水酸基のモル比が９：１〜１：９の範囲であることを
特徴とする。

【００１１】非極性有機溶剤に対するトレランスを向上
させるには低分子量化や分子量分布をシャープにする必
要があり、それにはトリマー化において高分子量化を制
限する必要があり、そのためにはトリマー化に先立って
ジイソシアネートを一価アルコールによりウレタン化
し、低官能基数化を図れば良い。その後、乾燥性向上、
硬度向上、耐候性向上のためトリマー化するのが良く、
このように２段階反応とすることにより特開平２−２５
０８７２号公報の方法のように分子量分布が広くならず
「トレランス」の向上が達成でき、さらにトリマー基の
モル濃度とウレタン基のモル濃度との比をコントロール
することにより「トレランス」と「硬度や乾燥性」の両
立を図ることが可能となる。

【００１２】本発明における変性ポリイソシアネートを
合成するために用いるジイソシアネートは、ＨＤＩ単独
あるいはＨＤＩとＩＰＤＩとの混合物である。すなわ
ち、ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝１０／０〜４／６（モル比）の
ジイソシアネートを使用する。ＨＤＩ／ＩＰＤＩのモル
比が４／６より小さい（たとえばＨＤＩ／ＩＰＤＩのモ
ル比＝３／７）と、得られる変性ポリイソシアネートに
おいてＩＰＤＩの効果が大きくなり、硬度が高くなりす
ぎ脆くなる。また、ＩＰＤＩの方がＨＤＩより反応性が
低いため硬化剤としての反応性が低下する。

【００１３】本発明の変性ポリイソシアネートの合成に
おいて、１種以上の炭素数８〜２０の一価アルコール
は、ジイソシアネートを低官能基数化させるために用い
るものであり、非極性有機溶剤および無臭溶剤に対する
トレランスをさらに上げるためには、炭素数１３〜２０
の一価アルコール単独あるいは炭素数８〜１２の一価ア
ルコールの１種と炭素数１３〜２０の一価アルコールの
１種以上との混合物が好ましく、また、これらのうち分
岐状の炭化水素基を有する一価アルコールがさらに好ま
しい。例としては、２−エチルヘキサノール、エチルジ
メチル−１−ヘキサノール，メチル−１−ノナノール、
ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキ
サノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタ
ノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、
４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリ
メチルトリデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカ
ノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキサデシ
ルオクタデカノールなどが挙げられる。一価アルコール
の炭素数が８未満であると、トレランスが不足（低下）
する傾向にある。炭素数が２０を越えると、変性ポリイ
ソシアネートのイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量
と略称する。）が低下したり、たとえばステアリルアル
コールの場合には低温で固化する傾向にある。

【００１４】ジイソシアネートによるウレタン化率は、
全イソシアネート基に対して４〜１８モル％であること
が必要である。ウレタン化率が４モル％未満では、ウレ
タン基導入の効果が得られずに、非極性有機溶剤および
無臭溶剤に対するトレランスが悪くなり、塗料組成物あ
るいは接着剤組成物としたときに溶剤や多価ヒドロキシ
ル化合物との相溶性が不良となったり、変性ポリイソシ
アネートの合成時に部分ゲル化物を生ずる等の問題点が
生じてくる。ウレタン化率が１８モル％を越えると、生
成するトリマー体の官能基数が低下してしまい、その後
生成するトリマー基の特長を充分に発揮することができ
ず、塗料組成物あるいは接着剤組成物としたときの硬
度、乾燥性および耐候性の向上が達成できない。

【００１５】非極性有機溶剤および無臭溶剤に対するト
レランスのみを上げるためには炭素数８〜２０の一価ア
ルコールを用いてウレタン基を導入するのが好ましい
が、塗料組成物または接着剤組成物としたときの硬度、
乾燥性、耐候性を向上させるためにはトリマー基の導入
が不可欠であり、そのトリマー基モル濃度／ウレタン基
モル濃度（の比）は０．８〜１．４必要であり、好まし
くは１．０〜１．３である。この比率は、具体的には、
トリマー化開始時のＮＣＯ含量（モル濃度）からトリマ
ー化終了時のＮＣＯ含量（モル濃度）を引いた値を、ウ
レタン化で消費されたＮＣＯ含量（モル濃度）で割った
値である。このような比に設定することにより、非極性
有機溶剤だけでなくパラフィン系炭化水素のような無臭
溶剤にも良好なトレランスを示すことが可能となる。

【００１６】トリマー基モル濃度／ウレタン基モル濃度
（の比）が０．８より小さいと第一段階のウレタン化に
よって得られる反応物が低官能基数化し、その後のトリ
マー化によっても硬度、乾燥性、耐候性を向上させるこ
とが難しくなる。生成する変性ポリイソシアネートの官
能基数が大きくならないため、多価ヒドロキシル化合物
と組合わせて塗料組成物または接着剤組成物とした場合
に架橋点が減少し、硬度、耐久性、各種塗膜物性が悪化
するため好ましくない。また、この比が１．４より大き
いとトリマー化によって生成する変性ポリイソシアネー
トの官能基数、さらには粘度が大きくなりすぎ、分子量
が大きくなるため、本発明の目的とする非極性有機溶剤
および無臭溶剤に対するトレランスが低下するばかりで
なく、多価ヒドロキシル化合物と組合わせて塗料組成物
あるいは接着剤組成物とするとき、多価ヒドロキシル化
合物との相溶性が悪化し塗料組成物または接着剤組成物
としての機能が発揮できなくなる。

【００１７】通常、トリマー化触媒はジイソシアネート
に対して好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、さらに好
ましくは３００〜３０００ｐｐｍの量を用いる。本発明
における効果的なトリマー化触媒としては、たとえば、
トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノ
ール化合物のマンニッヒ塩基等の第３級アミン、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイドや有機弱酸塩、たとえばトリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、たとえば酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オ
クチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸の
アルカリ金属塩等が挙げられる。トリマー化温度は、通
常、５０〜９０℃の範囲から選ばれる。

【００１８】目的の反応率に到達後、たとえばリン酸、
パラトルエンスルホン酸メチル等の停止剤を添加してト
リマー化反応を停止させ、反応混合物中に存在している
遊離の未反応のジイソシアネート（モノマー）を、例え
ばｎ−ヘキサンを用いる抽出あるいは０．０１〜０．１
Ｔｏｒｒの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜
蒸留といった適当な手段により、多くとも０．５重量％
の残留含有率まで除去して、目的とする変性ポリイソシ
アネートを得る。なお、本発明の変性ポリイソシアネー
トにおいて、ジイソシアネートの全イソシアネート基の
一部をウレタン化することにより、ウレタン基の触媒効
果によってトリマー化反応が部分ゲル化物（高分子体）
を生成することなく円滑に進行する。

【００１９】本発明のポリイソシアネート硬化剤溶液に
おいて用いることのできる溶剤は不活性溶剤であるが、
このうちハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、
スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、
エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４
３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、
Ａソルベント（日本石油製、アニリン点４４．５℃）な
どの非極性有機溶剤および／または無臭溶剤であるイソ
ペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン
などである。これらは１種または２種以上を混合して使
用することもできる。なお、本発明はこれらに極性有機
溶剤を混合した状態で実用に供することも包含するもの
である。

【００２０】本発明の塗料組成物および接着剤組成物に
使用される多価ヒドロキシル化合物は、分子内に２個以
上の水酸基を有する多価ヒドロキシル化合物であって非
極性有機溶剤および／または無臭溶剤に対して溶解性あ
るいはある程度の親和性、分散性を有するものが好まし
い。具体的には、飽和または不飽和ポリエステルポリオ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不飽
和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、ア
ミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エ
ポキシポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽和
または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹
脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキ
ッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹
脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。このうち、光沢、肉
持感、硬度、可撓性、耐久性等の塗膜性能、乾燥性、硬
化性等の作業性および経済性等の点で、特に飽和または
不飽和ポリエステル樹脂、飽和または不飽和の油変性ま
たは脂肪酸変性アルキッド樹脂、アクリル樹脂が、塗料
組成物および接着剤組成物に使用される多価ヒドロキシ
ル化合物として好ましい。

【００２１】本発明の塗料組成物または接着剤組成物に
おいて、変性ポリイソシアネート中のイソシアネート基
と多価ヒドロキシル化合物中の水酸基とのモル比は、
９：１〜１：９、好ましくは６：４〜４：６の範囲であ
る。本発明の組成物は、前記溶剤のほかにラッカー工業
に常用の各種顔料および各種添加剤等を含んでいてもよ
い。さらに、本発明の組成物は従来より行なわれている
通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装には
エアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸
漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いる
ことができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明における変性ポリイソシアネート
は、一価アルコールによりジイソシアネートの一部をウ
レタン化後、トリマー化しているので、これを含有する
本発明のポリイソシアネート硬化剤は、低粘度で溶剤や
多価ヒドロキシル化合物との相溶性が良い。このポリイ
ソシアネート硬化剤を使用することにより、特に、非極
性有機溶剤および／または無臭溶剤に対するトレランス
と、硬化性、乾燥性、耐候性の両立した低粘度タイプの
ポリウレタン塗料組成物や接着剤組成物を得ることがで
き、金属、プラスチック、コンクリート、木材等の広範
囲の被塗物に良好な作業性で適用可能である。本発明の
塗料組成物、接着剤組成物を使用した際には、従来の極
性溶剤を使用した際と比較して、極性溶剤に侵されやす
い塗膜の上に塗り重ねる場合や補修する際の塗膜のリフ
ティングを発生させず、外観の良好な塗膜を得ることが
できる。

【００２３】

【実施例】本発明について、実施例および比較例によ
り、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。実施例および比較例におい
て、「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は特に断
りのない限り「重量％」を意味する。

【００２４】実施例１〜６、比較例１、２、および６〜８撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四ッ口フ
ラスコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；
ＮＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）またはＨ
ＤＩとＩＰＤＩ（ヒュルスジャパン株式会社製；ＮＣＯ
含量＝３７．８％、固形分＝１００％）の混合物を仕込
み、次いで一価アルコールまたは二価アルコールを仕込
んだ。これを撹拌しながら５０〜６０℃に加熱し、目標
のＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応を進めた。そ
してその後、この反応液中にトリマー化触媒として２−
エチルヘキサン酸カリを加えてトリマー化反応を進め、
所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣＯ含量）に到達し
た時点で停止剤であるパラトルエンスルホン酸メチルを
加えて反応を停止させ、淡黄色透明の反応生成液を得
た。未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを１２０〜１４０℃、
０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し、
製品（変性ポリイソシアネート）を得た。使用した各原
料、それらの仕込み量、製品の性状などを表１、表２お
よび表３にまとめて示す。実施例４、５、６、比較例
６、８は製品の粘度が高いためＡソルベント（日本石油
株式会社製非極性有機溶剤）にて希釈した。なお、残留
の遊離ＨＤＩ、ＩＰＤＩ含有率はガスクロマトグラフィ
ー分析により求めた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例３および４撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四ッ口フ
ラスコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；
ＮＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）を仕込
み、次いでトリマー化触媒として２−エチルヘキサン酸
カリおよび一価アルコールを仕込んだ。これを撹拌しな
がら５０〜６０℃に加熱し、目標のＮＣＯ含量に達する
までウレタン化およびトリマー化同時反応を進めた。そ
して所定のＮＣＯ含量（反応停止時のＮＣＯ含量）に到
達した時点で停止剤であるパラトルエンスルホン酸メチ
ルを加えて反応を停止させ、淡黄色透明の反応生成液を
得た。未反応のＨＤＩを１２０〜１４０℃、０．０１〜
０．０５Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し、製品を得
た。使用した各原料、それらの仕込み量、製品の性状な
どを表２にまとめて示す。なお、残留の遊離ＨＤＩ含有
率をガスクロマトグラフィー分析により求めた。

【００２９】比較例５撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四ッ口フ
ラスコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；
ＮＣＯ含量＝４９．９％、固形分＝１００％）２，００
０部とトリマー化触媒である２−エチルヘキサン酸カリ
１．４部を仕込み、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱
し、ＮＣＯ含量＝４４．４％に到達した時点で停止剤で
あるパラトルエンスルホン酸メチル０．６部を加えて反
応を停止させ、淡黄色の反応生成液を得た。未反応のＨ
ＤＩを１２０〜１４０℃、０．０１〜０．０５Ｔｏｒｒ
で薄膜蒸留により除去し、反応生成物を得た（収率＝２
０％）。この反応生成物は、ＮＣＯ含量＝２３．３％、
遊離ＨＤＩ含有率＝０．３％（ガスクロマトグラフィー
分析より）の淡黄色透明液体であった。そして、その反
応生成物３００部を、７０〜８０℃の条件下で２−オク
チルドデカノール１５部でウレタン化し、ＮＣＯ含量＝
２１．５％、粘度＝１，５００ｃＳｔ／２５℃の淡黄色
透明液体である製品を得た。なお、製品におけるウレタ
ン化率は３モル％、トリマー基モル濃度／ウレタン基モ
ル濃度（比）は３８である。この製品を比較例５とし
て、使用した各原料、それらの仕込み量、製品の性状な
どを表３に示す。

【００３０】〔トレランス〕実施例１〜６、比較例１〜
８で得られた製品を５ｇとり、表４および表５記載の各
種溶剤をビュレットにて少しずつ加え、よく振り混ぜて
濁ったところを終点とし、その時の溶剤の所要ｍｌ数を
求めた。そして次の式にて、各種溶剤に対応するトレラ
ンス（溶剤希釈性）を求めた。トレランス＝溶剤の所要ｍｌ数／サンプル量（５ｇ）。この値が大きいほど溶剤希釈性に優れている。その結果
を表４および表５に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例７〜１２、比較例９〜１６実施例１〜６、比較例１〜８で得られた製品（変性ポリ
イソシアネート）を用いて、表６および表７に示す塗料
組成物を得た。たとえば、実施例１のポリイソシアネー
トを用いてアクリディックＡ−８２５と組み合わせた時
の塗料組成物の実施例が実施例７である。表６および表
７において、アクリディックＡ−８２５は、大日本イン
キ化学工業株式会社製アクリルポリオールで非極性有機
溶剤に可溶のタイプである。水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、固形分＝５０％。

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】〔塗膜試験〕このようにして得られた上記
の組成物をトリクロロエチレンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ
Ｇ３１４１〈３１４１−ＳＢ〉、仕様：ＰＦ−１０７
７、日本テストパネル工業株式会社製、以下、ボンデ鋼
板と略称する。）に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境
下で１週間放置して、乾燥膜厚＝４０〜５０μの塗膜を
形成させた。そして、形成した塗膜の塗膜外観、乾燥
性、鉛筆硬度、付着性および耐衝撃性をＪＩＳＫ５４
００の処方に従って測定した。なお、付着性は碁盤目テ
ープ法で行ない、耐衝撃性は１／２インチ、５００ｇの
条件で行なった。その結果を表８および表９に示す。

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】実施例１３実施例７で得られた組成物を用いて、次のようにして接
着テストを行なった。厚さ３ｍｍのポリウレタンＲＩＭ
（リアクティブインジェクションモールディング）成形
品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ボンデ鋼板をトリクロロエチレン
で脱脂し、その上に上記接着剤組成物（ワニス）を乾燥
膜厚が４０〜５０μになるように塗布した。そして、５
０℃で５分間予備乾燥して、塗膜中の溶剤を蒸発させ、
気泡がはいらないようにして同一種類の上記の各板を重
ねあわせ、２５ｋｇ／ｃｍ²で圧着下、前記塗膜試験と
同様の条件で放置し、接着性試験片を得た。その後、こ
の試験片を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳＫ６８５０
の方法で株式会社オリエンティック製テンシロンＵＴＭ
−５００にて、引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件
で引張りせん断接着強さを測定した。その結果を表１０
に示す。

【００４０】比較例１７比較例１１で得られた接着剤組成物を用いて、実施例１
３と同じ条件で引張りせん断接着強さを測定した。その
結果を表１０に示す。

【００４１】

【表１０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアネートとイソ
ホロンジイソシアネートのモル比が１０：０〜４：６の
ジイソシアネートを、全イソシアネート基の４〜１８モ
ル％の範囲で１種以上の炭素数８〜２０の一価アルコー
ルによりウレタン化し、次いでイソシアヌレート基モル
濃度／ウレタン基モル濃度が０．８〜１．４の範囲でイ
ソシアヌレート化した後、未反応のジイソシアネートを
除去してその含有量を０．５重量％以下とした変性ポリ
イソシアネートを含有すること、を特徴とするポリイソ
シアネート硬化剤。
【請求項２】請求項１記載のポリイソシアネート硬化
剤と非極性有機溶剤および／または無臭溶剤とを含有す
ることを特徴とするポリイソシアネート硬化剤溶液。
【請求項３】請求項１記載のポリイソシアネート硬化
剤または請求項２に記載のポリイソシアネート硬化剤溶
液と、多価ヒドロキシル化合物からなるポリウレタン塗
料組成物であって、変性ポリイソシアネートのイソシア
ネート基と多価ヒドロキシル化合物の水酸基のモル比が
９：１〜１：９の範囲であることを特徴とする前記ポリ
ウレタン塗料組成物。
【請求項４】請求項１記載のポリイソシアネート硬化
剤または請求項２に記載のポリイソシアネート硬化剤溶
液と、多価ヒドロキシル化合物からなるポリウレタン接
着剤組成物であって、変性ポリイソシアネートのイソシ
アネート基と多価ヒドロキシル化合物の水酸基のモル比
が９：１〜１：９の範囲であることを特徴とする前記ポ
リウレタン接着剤組成物。