CN1202153C - 包含双环原酸酯官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，包含：a)含有至少一个双环原酸酯基的第一种化合物，b)含有至少两个异氰酸酯基的第二种化合物，和c)含有至少一个硫醇基团的第三种化合物。本发明还涉及固化该涂料组合物的方法。更特别的是，如果要固化该涂料组合物，双环原酸酯基的潜在羟基必须要解封闭并与第二种化合物的异氰酸酯基反应。

Description

包含双环原酸酯官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物的 涂料组合物
本发明涉及包含含有至少一个双环原酸酯基的第一种化合物和含有至少两个异氰酸酯基的第二种化合物的涂料组合物。
上述涂料组合物可以从WO97/31073中获知。已发现当用这种涂料组合物作为透明涂料施涂在某些底材上时，在相对低的薄膜厚度下观察到起泡现象。
本发明现在提供了没有所述缺陷的上述那类涂料组合物。为此，在开篇段落中提及的涂料组合物的特征在于它包含含有至少一个硫醇基团的第三种化合物。
硫醇官能化合物在本发明的涂料组合物中的使用提供了很少或没有起泡和达到至少大约60μm的薄膜厚度而没有薄膜缺陷的涂料。如本领域技术人员已知的那样，这种至少大约60μm的层厚将获得透明涂料所首选的特性，如衬底涂层的良好保护，光泽，硬度。此外，根据本发明的涂料组合物显示了低VOC，有利的贮存期：干燥时间比率，涂料组合物在底材上的流挂减少，以及成厚涂层特性。
包含含有至少一个双环原酸酯基(双环原酸酯下文缩写为BOE)的化合物的涂料组合物是具有潜在羟基的组合物。在水或来自空气中的水分的存在下，BOE基团将被水解，形成羟基。该反应也称为解封闭。在解封闭期间，即使有的话，也很少有挥发性组分被释放。当BOE基团以这种方式解封闭时，不可能通过阳离子聚合获得BOE基团的均聚物。然而，解封闭的羟基可以与第二种化合物的异氰酸酯基反应，形成交联聚合物。
US 4,788,083公开了包含多元醇多异氰酸酯混合物和相对于锡催化剂计摩尔过量的硫醇官能化合物的涂料组合物。所谓摩尔过量是指将足够的硫醇官能化合物加入到锡催化剂中，使得在多元醇多异氰酸酯混合物的开口罐中的贮存期比仅含有锡催化剂的相同混合物长至少2倍。
令人惊奇的是，已发现，硫醇官能化合物在本发明涂料组合物中的存在完全不会增加贮存期，而事实上减少了贮存期。此外，本发明的涂料组合物的固化速度与不包含硫醇官能化合物的涂料组合物相同。还有，当使用本发明的涂料组合物时，观察到起泡减少。
所谓BOE基团是指具有根据式I的结构的基团：
Figure C0181965300061
其中
X和Z可以是相同或不同的，选自具有1-4个碳原子、任选含有氧或氮原子的直链或支化亚烷基(亚烯基)；
Y不存在，或独立于X和Z，选自具有1-4个碳原子、任选含有氧或氮原子的直链或支化亚烷基(亚烯基)；
R1和R2可以是相同或不同的，选自单价基团和二价基团，该单价基团包括氢，羟基，含有1-30个碳原子的烷基(烯基)基团，该基团可以是直链或支化的，并可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯中的杂原子和基团，任选被环氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基取代，和
该二价基团包括具有1-10个碳原子的亚烷基(亚烯基)基团，该基团可以是直链或支化的，并可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯中的杂原子和基团，任选被环氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基取代；酯基；醚基；酰胺基；硫代酸酯基；硫代酰胺基；脲烷基；脲基；和单键。
优选，X、Y和Z是亚甲基，R1和R2在该情况下连接于二价2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基团。
在R1和R2二者是单价基团的情况下，如式I定义的BOE基团与BOE官能化合物相同。单价基团R1和R2可以是相同或不同的，优先选自氢、羟基和具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(烯基)，任选被一个或多个羟基取代和任选包含酯基。这些基团的实例是：甲基，羟甲基，乙基，羟乙基，丙基，羟丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，-CH2-CH2-O-CO-C1-20-烷基(烯基)基团和它们的混合物。
优选，R1是具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(烯基)，任选被羟基取代，而R2是甲基或乙基。另外R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和它们的混合物，R2可以是羟甲基、乙基、羟乙基或-CH2-CH2-O-CO-C1-20-烷基(烯基)基团。
当选择R1或R2基团中的任何一个或两者作为二价基团时，可以形成高分子量BOE官能化合物。它们可以是包含几个BOE基团的加合物或聚合物。因此，通过选择R1或R2基团二者之一作为单价基团和另一个作为二价基团，两个BOE基团可以形成加合物。BOE基团然后由该二价基团连接在一起。BOE基团还可以由该二价基团连接于单体或低聚物化合物。这些BOE官能化合物例如描述在上述US4,338,240中。例如，两个BOE基团可以连接于二聚脂肪酸，例如出自Unichema的Pripol 1009。另外，在上述构型中，该BOE基团可以起聚合物链中的侧基或端基的作用。该聚合物可以是例如聚酯，聚醚，聚丙烯酸酯，聚酰胺或聚氨酯。当该二价基团是单键时，BOE基团直接键接于该聚合物。当R1和R2基团都是二价基团时，BOE基团可以被引入到聚合物的主链中或它们可以用于将两个聚合物链连接在一起。优选，R1或R2基团之一或两者选自酯，醚，脲烷，单键，和具有1-10个碳原子的亚烷基(亚烯基)，它可以是直链或支化的和可以含有一个或多个酯、醚或脲烷基团。
除了BOE官能化合物以外，根据本发明的涂料组合物包含含有至少两个异氰酸酯基的第二种化合物。含有至少两个异氰酸酯基的化合物的实例是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯，1，2-亚丙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，α，α’-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-亚环戊基二异氰酸酯，1，2-亚环己基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯，4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二亚环己基二异氰酸酯甲烷，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯)苯，1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸甲酯)苯，1，3，5-三异氰酸酯苯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基邻-、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二亚苯基二异氰酸酯甲烷，4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二氯-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，和反式乙烯叉基二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。
另外，该化合物可以是多异氰酸酯的加合物，例如双缩脲，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，脲二酮，和它们的混合物。这些加合物的实例是2分子的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物，3分子的六亚甲基二异氰酸酯与1分子的水的加合物，1分子的三羟甲基丙烷与3分子的异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1分子的季戊四醇与4分子的甲苯二异氰酸酯的加合物，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可在商品名DesmodurN3390和DesmodurN 3600下从Bayer购得，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，可在商品名DesmodurN3400下从Bayer购得，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，可在商品名DesmodurLS 2101下从Bayer购得，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可在商品名VestanatT1890E下从Hls购得。此外，异氰酸酯官能化单体如异氰酸α，α’-二甲基-间-异丙烯基苄基酯的聚合物(共聚物)也适用。最后，如本领域技术人员所知，上述异氰酸酯和其加合物可以封端异氰酸酯的形式存在。
除了BOE官能化合物和多异氰酸酯化合物以外，根据本发明的涂料组合物包含含有至少一个硫醇基团的第三种化合物。该硫醇官能化合物优选包含至少两个硫醇基团。除了该硫醇基团以外，第三种化合物还可以含有其它反应性基团，例如羟基和羧基。硫醇官能化合物描述在US专利4,788,083中，在这里引入供参照。含有至少一个硫醇基团的第三种化合物的实例包括十二烷基硫醇，巯基乙醇，1，5-丙烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，巯基乙酸甲酯，2-巯基乙酸，2-巯基乙酸的酯，3-巯基丙酸，3-巯基丙酸的酯，2-巯基丙酸，2-巯基丙酸的酯，11-巯基十一烷酸以及11-巯基十一烷酸的酯。这些酯可以衍生自所有类型的羟基官能化合物、低聚物和聚合物。优选使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
另外，含有至少一个硫醇基团的化合物例如可以具有下式的结构：T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，其中T是三醇，如三羟甲基丙烷或甘油，n是1-100。该化合物的实例可以在商标Capcure3/800下从Cognis商购。
硫醇官能化合物以0.1-10％重量、优选0.5-5％重量的量、更优选以1-3％重量的量使用，以BOE官能化合物为基准来计算。
除了所公开的BOE官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物以外，其它化合物可以存在于根据本发明的涂料组合物中。这些化合物可以是主粘结剂和/或含有可以用上述羟基官能、硫醇官能和/或异氰酸酯官能化合物交联的反应性基团的反应性稀释剂。实例包括羟基官能化粘结剂，例如在H.Wagner等人，Lackkunstharze，5th ed.，1971(Carl Hanser Verlag，Munich)中所述的聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，纤维素乙酰丁酸酯，羟基官能化环氧树脂，醇酸树脂，和如在WO93/17060中所述的树枝状多元醇。还有，可以存在羟基官能化低聚物和单体，如蓖麻油和三羟甲基丙烷。最后，可以存在酮树脂，天门冬氨酸(aspargyl acid)酯，和潜在或非潜在氨基官能化合物，如噁唑烷类、酮亚胺类、醛亚胺类、二亚胺类、仲胺类和多胺类。这些和其它化合物对技术人员来说是已知的，尤其提及在US 5,214,086中。
异氰酸酯基与羟基和硫醇基团的比率为50-300eq.％，优选70-250eq.％。
本发明进一步包括固化该涂料组合物的方法。更尤其，BOE官能化合物的潜在羟基必须被解封闭，以及所得羟基和已存在的硫醇基团必须与第二种化合物的异氰酸酯基反应，以使该涂料组合物被固化。
BOE化合物的潜在羟基的解封闭在水(例如以来自空气中的水分或添加水的形式)的影响下发生。该解封闭优选通过第一种催化剂来催化，该催化剂选自路易斯酸，如AlCl3，SbCl5，BF3，BCl3，BeCl2，FeCl3，FeBr3，SnCl4，TiCl4，ZnCl2和ZrCl4和它们的有机配合物，例如BF3Et2O，BF3-2CH3COOH，BF3-2H2O，BF3-H3PO4，BF3-(CH3)2O，BF3-THF，BF3-2CH3OH，BF3-2C2H5OH，和BF3-C6H5CH2，和布朗斯台德酸。优选，利用具有pKa＜3的布朗斯台德酸，如磷酸单-或二烷基酯，具有至少一个氯和/或氟原子的羧酸，烷基或芳基磺酸或(烷基)磷酸，更尤其是甲磺酸，对甲苯磺酸，任选取代的萘磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸二丁酯，三氯乙酸，磷酸，和它们的混合物。
如果需要，所述第一种催化剂可以被封闭，导致路易斯酸或布朗斯台德酸在例如电磁辐射(光或UV)、热或水分的作用下释放。能产生酸的光引发剂尤其描述在G.Li Bassi等人，“Photoinitiators for theSimultaneous Generation of Free Radicals and Acid HardeningCatalysts”，Radcure’86 Proceedings中，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-[4-甲基苯基磺酰基]丙-1-酮(MDTA)，购自意大利Fratelli Lamberti，Varese。另外，可以使用能产生路易斯酸的化合物，如Irgacure261(购自Ciba Geigy)和三甲基甲硅烷基苯磺酸酯。
所述第一种催化剂可以以有效量单独或作为催化剂的混合物来使用。原则上，至少一部分BOE官能化合物的水解就足够。相对于BOE官能化合物计的0-10％重量量的第一种催化剂就足够了。优选存在0.3-8％重量，更尤其0.5-6％重量。
BOE官能化合物的解封闭羟基、第二种化合物的异氰酸酯基和第三种化合物的硫醇基团的反应优选在第二种催化剂的影响下进行。这些催化剂对技术人员来说是已知的。第二种催化剂以0-10％重量、优选0.001-5％重量的量、更优选以0.01-1％重量的量使用，根据固体物质计算(即，BOE官能化合物，异氰酸酯官能化合物，硫醇官能化合物，和任选的具有反应性基团的其它化合物的量)。
第二种催化剂的实例包括二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸锡，辛酸锌，铝螯合物，和二氯化二甲基锡。
根据本发明的涂料组合物可以是多组分体系的一部分，例如可以使用三组分体系。
例如一种组分可以包含BOE官能化合物和硫醇官能化合物。第二种组分可以包含异氰酸酯官能化合物。第三种组分可以包含用于水解BOE-官能化合物的催化剂。优选，第一种组分还包含用于异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团之间反应的催化剂。
更优选的是三组分体系，其中第一种组分可以包含BOE官能化合物，第二种组分可以包含异氰酸酯官能化合物，和第三种组分可以包含用于水解BOE-官能化合物的催化剂和硫醇官能化合物。优选，第一种组分还包含用于异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团之间反应的催化剂。
另外，该涂料组合物可以是四组分体系的一部分，其中第一种组分可以包含BOE官能化合物，第二种组分可以包含异氰酸酯官能化合物，第三种组分可以包含用于水解BOE官能化合物的催化剂，和第四种组分包含硫醇官能化合物。用于异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团之间反应的催化剂可以存在于第一、第二、第三或第四种组分中。
另外，所述涂料组合物可以含有常用添加剂，如溶剂，颜料，填料，流平剂，乳化剂，消泡剂和流变控制剂，还原剂，抗氧化剂，HALS稳定剂，UV稳定剂，脱水剂如分子筛，和抗沉降剂。
在底材上的施涂可以通过技术人员已知的任何方法进行，例如通过旋涂、喷涂、刷涂、流涂、浸涂和辊涂。所述涂料组合物优选通过喷涂来施涂。
本发明的涂料组合物可以施涂于任何底材上。底材例如可以是金属，如铁、钢和铝，塑料，木材，玻璃，合成材料，纸张，皮革，或另一涂层。其它涂层可以由本发明的涂料组合物组成，或者它可以是不同涂料组合物。本发明的涂料组合物显示了作为透明涂料(在底涂料上，水基或溶剂基)，头道底漆、着色面漆、底漆和填料的特定功用。该组合物尤其适合于重涂机动车辆和交通车辆和涂饰大型交通工具如列车、卡车、公共汽车和飞机。
所施涂的涂料组合物可以在例如0-50℃的温度下非常有效地固化。如果需要，该涂料组合物可以例如在50-120℃范围内的温度下烘烤。
优选使用本发明的涂料组合物作为透明涂料。透明涂料必须是高度透明的和具有对头道底漆涂层良好的粘合力。此外要求该透明涂料不会由于干扰(即头道底漆由于其被该透明涂料组合物溶剂化而脱色)或由于透明涂料在室外曝露时的发黄而改变头道底漆的美学外观。以本发明的涂料组合物为基础的透明涂料没有这些缺陷。
如果该涂料组合物是透明涂料，则头道底漆可以是涂料领域中已知的普通头道底漆。实例是溶剂基头道底漆，例如出自Akzo Nobel CarRefinishes BV的Autobase，以及水基头道底漆，例如Akzo Nobel CarRefinishes BV的Autowave。此外，头道底漆可以包含颜料(彩色颜料，金属材料和/或珍珠)、蜡、溶剂、流动性添加剂、中和剂和消泡剂。还可以使用高固体型头道底漆。例如它们以多元醇、亚胺和异氰酸酯为基础。将透明涂料组合物施涂于头道底漆的表面上，然后固化。可以引入用于头道底漆的中间固化步骤。
现在参照以下实施例来进一步阐明本发明。
实施例
在实施例中，使用以下缩写：
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)：PENTA(SH)4
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)：TMPTMP
二月桂酸二丁基锡：DBTL
十二烷基苯磺酸：DDBSA
丙酸乙氧基乙酯：EEP
丙酸乙氧基乙酯/Solvesso 100：EEP/S
在实施例中，使用以下化合物：
Byk300、Byk322、Byk331、Byk344和Byk390是流动性添加剂，出自Byk Chemie。
Nacure 5076是在异丙醇中的70％DDBSA溶液，出自King Industries。
BOE是根据WO 97/31073的实施例6制备的4-乙基-1-(C5-11-烷基)-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
Capcure3/800是硫醇官能化合物，出自Cognis。
Tinuvin 1130是UV稳定剂，出自Ciba-Geigy。
Tinuvin 123是HALS稳定剂，出自Ciba-Geigy。
Solvesso 100是芳族溶剂的共混物，出自Exxon。
DesmodurN3300是以六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯为基础的脂族多异氰酸酯，出自Bayer。
VestanatT1890E是以异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯为基础的脂环族多异氰酸酯，出自Hüls。
除非另有规定，涂料组合物和所得薄膜的性能如下测量。
粘度根据DIN 53211-1987在4号DIN流出杯内测量。粘度按秒报道。
干燥层厚度根据ISO2808测量。
实施例1-20和对比例A-J
三组分透明涂料配料1和2以及对比配料A(C.F.A.)如表1中列举的那样制备，所有重量均以克给出。硫醇官能化合物存在于第一种组分中。
表1  透明涂料配料
 化合物  配料1  配料2  C.F.A.
1  BOE  62.40  62.93  63.73
 Tinuvin 123  0.28  -  -
 Tinuvin 1130  0.55  -  -
 DBTL(在乙酸丁酯/二甲苯(1/1)中，10％)  6.29  6.34  6.42
 EEP/S(1/1)  16.07  16.20  16.41
 EEP  2.64  2.65  2.69
 叔丁醇(在乙酸丁酯中，70％)  7.18  7.24  7.33
 Byk344(在EEP/S(1/1)中，10％)  2.39  2.41  2.44
 Byk390(在EEP/S(1/1)中，10％)  0.96  0.97  0.98
 PENTA(SH)4  1.24  1.26  -
2  DesmodurN3300  99.50  99.50  99.50
 VestanatT1890E  78.60  78.60  78.60
 乙酸丁酯  5.50  5.50  5.50
 EEP  10.90  10.90  10.90
 Solvesso 100  5.50  5.50  5.50
3  Nacure 5076  2.00  2.00  2.00
该透明涂料具有相似喷涂粘度(18秒)，使用HPLV喷枪用几种着色水基头道底漆(Autowave)施涂，干燥至少15分钟。该透明涂料以增加厚度的层形式来施涂。透明涂料在60℃下干燥10分钟。在表2A和2B中列举了以商购Autowave调色剂为基础的水基头道底漆的组成(重量按克给出)。所得透明涂料的结果在表3中总结。泡沫特性通过测定出现泡沫的透明涂料的最小层厚来确定。这用目测来进行。
表2A
Autowave透明涂料配料
 调色剂  YellowNISER3  SilverBeigeVOL324  RougeVallelungaP1607：87  Rio VerdeOP369  MoodustSilverFEU9352
 099  9.31  9.04  1.19
 101  355.53
 242  78.59  53.15
 253  353.85
 296  84.23
 332GA  79.98  72.53
 333C  41.05  42.01
 333CC  101.30
 333DF  14.93
 333EC  28.90
 333PB
 333PG  106.61  157.24
 333PR
 334WB
 335
 341
 358  346.02
 379  252.28
 527
 533
 537
 568
 575
 579  181.22  44.11
 665  287.09  398.93  781.86
 744  11.19
 777  133.24
 952  21.83  343.08  4.13
 955  222.58
 971
 去离子水
 总计  924.62  921.12  931.49  922.40  917.39
表2B  Autowave透明涂料配料
 调色剂  MingBlueAULZ5L  MarseilleRedOP549：91  DiamondWhiteFEU411  KirunaVioletBMW 4684  Jet BlackBMW 9932
 099  1039.72
 101  111.21
 242  639.28  266.75  243.79  801.07
 253
 296
 332GA
 333C  0.46
 333CC
 333DF
 333EC
 333PB  68.63
 333PG  58.29
 333PR  233.44
 334WB  265.63
 335  13.13
 341  110.19
 358
 379  2.12
 527  244.73
 533  106.55
 537  60.23
 568  3.71
 575  12.49
 579
 665  3.1
 744  221.87
 777
 952
 955  89.78  61.44
 971  69.95
 去离子水  50
 总计  911.43  924.87  1108.67  924.93  907.62
表3  在头道底漆(BC)/透明涂料(CC)体系中的泡沫检测
 颜料 CC  L.th.BC(μm)  L.th.CC(μm)  Min.I.Th.
A  Diamond WhiteFEU411 C.F.A.  31  21-272  46
1 配料1  27  12-176  无泡沫
2 配料2  26  11-206  无泡沫
B  Jet Black BMW 9932 C.F.A.  25  25-276  34
3 配料1  21  14-202  无泡沫
4 配料2  23  12-196  83
C  Kiruna VioletBMW4684 C.F.A.  23  17-281  31
5 配料1  22  14-216  80
6 配料2  27  16-210  无泡沫
D  Marseille RedOP549：91 C.F.A.  21  13-266  35
7 配料1  30  10-179  145
8 配料2  24  16-203  149
E  Ming Blue AULZ5L C.F.A.  25  26-252  41
9 配料1  24  21-161  144
10 配料2  20  24-178  94
F  Moondust Silver FEU9352 C.F.A.  30  12-283  38
11 配料1  29  10-188  135
12 配料2  32  13-191  146
G  Rio Verde OP369 C.F.A.  27  20-278  36
13 配料1  35  15-199  85
14 配料2  38  24-173  90
H  Rouge VallelungaP1607：87 C.F.A.  18  20-275  43
15 配料1  27  17-172  135
16 配料2  26  18-169  86
I  Silver Beige VOL324 C.F.A.  29  27-237  41
17 配料1  30  17-167  90
18 配料2  31  26-196  79
J  Yellow NISER3 C.F.A.  24  16-247  46
19 配料1  30  19-162  75
20 配料2  33  16-203  77
L.th.＝层厚
Min.I.Th.＝确定出现泡沫时的最小层厚
这些结果清楚表明，将PENTA(SH)4加入到透明涂料配料中降低了该透明涂料在各种头道底漆颜料上的起泡的敏感性。HALS和UV稳定剂不影响起泡的敏感性。所有透明涂料在60℃下10分钟后充分固化，并显示了良好的耐溶剂性能。
实施例21-24和对比例K-N
如在表4中列举的那样制备三组分透明涂料配料3和对比配料B(C.F.B.)，所有重量按克给出。硫醇官能化合物存在于第一种组分中。
表4  透明涂料配料
 化合物  配料3  C.F.B.
 1  BOE  64.35  65.18
 Tinuvin 123  0.29  0.29
 Tinuvin 1130  0.57  0.58
 Byk322  0.57  0.58
 DBTL(在乙酸丁酯/二甲苯(1/1)中，10％)  6.49  6.57
 EEP/S(1/1)  16.56  16.78
 Byk331(在EEP中，10％)  1.19  1.21
 EEP  8.70  8.82
 PENTA(SH)4  1.28  -
 2  DesmodurN3300  99.50  99.50
 VestanatT1890E  78.60  78.60
 乙酸丁酯  5.50  5.50
 EEP  10.90  10.90
 Solvesso 100  5.50  5.50
 3  Nacure 5076  2.00  2.00
按照与实施例1中所述相同的方式，将该透明涂料喷涂在水基头道底漆Autowave和溶剂基头道底漆Autobase上，二者都用颜料Peugeot1607：87(Rouge Vallelunga)制备。结果在表5中总结。
表5  在头道底漆(BC)/透明涂料(CC)体系中的泡沫检测
 BC CC  L.th.BC(μm)  L.th.CC(μm)  Min.I.Th.
 K  Autobase C.F.A.  26-31  14-255  42
 L C.F.B.  18-27  14-220  37
 21 配料2  23-32  8-224  无泡
 22 配料3  28-32  8-185  无泡
 M  Autowave C.F.A.  32-36  18-197  42
 N C.F.B.  32-36  20-210  35
 23 配料2  27-37  21-231  96
 24 配料3  25-38  11-240  75
本实验清楚表明，发生起泡的最小层厚已从大约40μm转变为添加PENTA(SH)4时的至少75μm，并与所用的头道底漆无关。所有透明涂料在60℃下10分钟后充分固化，并显示了良好的耐溶剂性能。
实施例25和26
如在表6中所列举的那样制备三组分透明涂料配料4和5，所有重量按克计。代替PENTA(SH)4，在第一种组分中使用TMPTMP。
表6  透明涂料配料
 化合物  配料4  配料5
 1  BOE  62.33  62.40
 Tinuvin 123  0.28  0.28
 Tinuvin 1130  0.55  0.55
 DBTL(在乙酸丁酯/二甲苯(1/1)中，10％)  6.28  6.29
 EEP/S(1/1)  16.05  16.07
 EEP  2.63  2.64
 叔丁醇(70％乙酸丁酯溶液)  7.17  7.18
 Byk344(在EEP/S(1/1)中，10％)  2.39  2.39
 Byk390(在EEP/S(1/1)中，10％)  0.96  0.96
 TMPTMP  1.36  1.24
 2  DesmodurN3300  99.50  99.50
 VestanatT1890E  78.60  78.60
 乙酸丁酯  5.50  5.50
 EEP  10.90  10.90
 Solvesso 100  5.50  5.50
 3  Nacure 5076  2.00  2.00
按照与实施例1中所述相同方式，将透明涂料配料4和5喷涂在水基头道底漆Autowave、颜料Peugeot 1607：87(Rouge Vallelunga)上。结果在表7中总结。
表7  在头道底漆(BC)/透明涂料(CC)体系中的泡沫检测
实施例  CC  L.th.BC(μm)  L.th.CC(μm)  Min.I.Th.
25  4  16  30-93  64
26  5  19  19-85  62
这些结果清楚表明，将TMPTMP加到透明涂料配料中降低了透明涂料的起泡的敏感性。
实施例27
如在表8中列举的那样制备三组分透明涂料配料6，所有重量按克给出。代替PENTA(SH)4，在第一种组分中使用Capcure3/800。
表8  透明涂料配料
 化合物  配料6
 1  BOE  63.92
 Tinuvin 123  0.30
 Tinuvin 1130  0.60
 DBTL(在乙酸丁酯/二甲苯(1/1)中，10％)  7.69
 Solvesso 100  8.22
 EEP  7.65
 叔丁醇(70％乙酸丁酯溶液)  7.36
 Byk344(在EEP/S(1/1)中，10％)  2.20
 Byk390(在EEP/S(1/1)中，10％)  0.91
 Capcure3/800  2.82
 2  DesmodurN3300  99.50
 VestanatT1890E  78.60
 乙酸丁酯  5.50
 EEP  10.90
 Solvesso 100  5.50
 3  Nacure 5076  2.00
按照与实施例1中所述相同方式，将透明涂料配料6喷涂在水基头道底漆Autowave、颜料Peugeot 1607：87(Rouge Vallelunga)上。其中确定发泡时的最小层厚是100μm。
实施例28和29
如表9中列举的那样制备三组分透明涂料配料7和四组分透明涂料配料8，所有重量按克给出。在第三和第四组分中分别使用Capcure3/800。
表9  透明涂料配料
 化合物  配料7  配料8
 1  BOE  63.9  63.9
 EEP  7.1  7.1
 DBTL(在乙酸丁酯/二甲苯(1/1)中，10％)  10.9  10.9
 Tinuvin 1130  0.6  0.6
 Tinuvin 123  0.3  0.3
 乙酸丁酯  5.4  5.4
 乙酸甲氧基丙酯  3.6  8.8
 异丙醇  5.2  -
 Byk344(在EEP/S(1/1)中，10％)  1  1
 Byk300(在EEP/S(1/1)中，10％)  1  1
 Byk390(在EEP/S(1/1)中，10％)  1  1
 2  DesmodurN3300  99.5  99.5
 VestanatT1890E  78.6  78.6
 乙酸丁酯  5.5  5.5
 EEP  10.9  10.9
 Solvesso 100  5.5  5.5
 3  Nacure 5076  2.0  2.0
 Capcture3/800  1.6  -
 异丙醇  0.4  -
 4  Capcture3/800  -  2.5
 乙酸丁酯  -  1.5
按照与实施例1中所述相同方式，将透明涂料配料7和8喷涂在水基头道底漆Autowave、颜料Daimler Benz 744上。其中确定发泡时的最小层厚是100μm。
实施例30和对比例O
如表10中列举的那样制备三组分透明涂料配料9和对比透明涂料配料C(C.F.C.)，所有重量按克给出。硫醇官能化合物存在于第一组分中。
表10  透明涂料配料
 化合物  配料9  C.F.C.
1  BOE  64.35  65.18
 Tinuvin 123  0.29  0.29
 Tinuvin 1130  0.57  0.58
 Byk 322  0.57  0.58
 DBTL(在乙酸丁酯/二甲苯(1/1)中，10％)  6.49  6.57
 EEP/S(1/1)  16.56  16.78
 Byk331(在EEP中，10％)  1.19  1.21
 EEP  8.70  8.82
 PENTA(SH)4  1.28  -
2  DesmodurN3300  99.50  99.50
 VestanatT1890E  78.60  78.60
 乙酸丁酯  5.50  5.50
 EEP  10.90  10.90
 Solvesso 100  5.50  5.50
3  Nacure 5076  2.50  2.50
在表10中列举的透明涂料配料9和C的贮存期之后，长期放置开口罐中。如图1所示，将结果绘制粘度对时间曲线图。
图1
令人惊奇的是，图1中的曲线显示，本发明的涂料组合物的贮存期显著减少，而并非如US 4,788,083所提出的那样会增加。

Claims (20)

1、涂料组合物，包含：
a)含有至少一个双环原酸酯基的第一种化合物，
b)含有至少两个异氰酸酯基的第二种化合物，和
c)含有至少一个硫醇基团的第三种化合物。
2、根据权利要求1的涂料组合物，特征在于双环原酸酯基具有根据式I的结构：
其中
X和Z可以是相同或不同的，选自具有1-4个碳原子、任选含有氧或氮原子的直链或支化亚烷基(亚烯基)；
Y不存在，或独立于X和Z，选自具有1-4个碳原子、任选含有氧或氮原子的直链或支化亚烷基(亚烯基)；
R1和R2可以是相同或不同的，选自单价基团和二价基团，该单价基团包括氢，羟基，含有1-30个碳原子的烷基(烯基)基团，该基团可以是直链或支化的，并可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯中的杂原子和基团，任选被环氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基取代，和
该二价基团包括具有1-10个碳原子的亚烷基(亚烯基)基团，该基团可以是直链或支化的，并可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯中的杂原子和基团，任选被环氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基取代；酯基；醚基；酰胺基；硫代酸酯基；硫代酰胺基；脲烷基；脲基；和单键。
3、根据权利要求2的涂料组合物，特征在于X、Y和Z是亚甲基。
4、根据权利要求2或3的涂料组合物，特征在于在它们是单价基团的情况下，R1和R2可以是相同或不同的，选自氢、羟基和具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(烯基)基团，任选被一个或多个羟基取代和任选含有酯基。
5、根据权利要求4的涂料组合物，特征在于R1和R2可以是相同或不同的，选自甲基，羟甲基，乙基，羟乙基，丙基，羟丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和-CH2-CH2-O-CO-C1-20-烷基(烯基)基团。
6、根据权利要求1或2的涂料组合物，特征在于异氰酸酯官能化合物选自双缩脲，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，脲二酮和它们的混合物。
7、根据权利要求1或2的涂料组合物，特征在于硫醇官能化合物具有至少两个硫醇基团。
8、根据权利要求7的涂料组合物，特征在于硫醇官能化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，其中T是三醇和n是1-100。
9、根据权利要求1或2的涂料组合物，特征在于硫醇官能化合物以0.1-10％重量的量使用，以双环原酸酯官能化合物为基准计算。
10、一种固化根据前述权利要求中任一项的涂料组合物的方法，特征在于双环原酸酯基的潜在羟基在水的存在下，任选在第一种催化剂的存在下解封闭，以及所得羟基和存在的硫醇基团与第二种化合物的异氰酸酯基任选在第二种催化剂的存在下反应。
11、根据权利要求10的方法，特征在于第一种催化剂选自路易斯酸和布朗斯台德酸。
12、根据权利要求11的方法，特征在于布朗斯台德酸选自磷酸单-或二-烷基酯，具有至少一个氯和/或氟原子的羧酸，烷基或芳基磺酸或(烷基)磷酸。
13、根据权利要求12的方法，特征在于布朗斯台德酸选自甲磺酸，对甲苯磺酸，任选取代的萘磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸二丁酯，三氯乙酸，磷酸，和它们的混合物。
14、根据权利要求10-13中任一项的方法，特征在于使用0-10％重量的第一种催化剂，以双环原酸酯官能化合物为基准计算。
15、根据权利要求14的方法，特征在于使用0.3-8％重量的第一种催化剂。
16、根据权利要求10-13中任一项的方法，特征在于第二种催化剂选自二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，辛酸锡，辛酸锌，铝螯合物，二氯化二甲基锡，和它们的混合物。
17、根据权利要求16的方法，特征在于第二种催化剂以0.001-5％重量的量存在，按固体物质计算。
18、一种三组分体系，特征在于第一种组分包含至少一种具有至少一个双环原酸酯基团的双环原酸酯化合物和一种具有至少一个硫醇基团的硫醇官能化合物，第二种组分包含至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，和第三种组分包含用于水解所述双环原酸酯化合物的第一种催化剂。
19、一种三组分体系，特征在于第一种组分包含至少一种具有至少一个双环原酸酯基团的双环原酸酯化合物，第二种组分包含至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，和第三种组分包含用于水解所述双环原酸酯化合物的第一种催化剂和至少一种具有至少一个硫醇基团的硫醇官能化合物。
20、一种四组分体系，特征在于第一种组分至少一种具有至少一个双环原酸酯基团的双环原酸酯化合物，第二种组分包含至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化合物，第三种组分包含用于水解所述双环原酸酯化合物的第一种催化剂，和第四种组分包含具有至少一个硫醇基团的硫醇官能化合物。
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