KR100801939B1 - 노출된 미처리 금속 기재의 코팅 방법 - Google Patents

노출된 미처리 금속 기재의 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 구체적으로 정의된 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 화학적 및/또는 물리적 변성되지 않은 노출된 금속 기재에 직접 도포하는, 노출된 미처리 금속 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 노출된 미처리 금속 기재를 제공하는 단계로서, 상기 기재는 기계적 및/또는 화학적 변성이 실질적으로 이루어지지 않은 것인 단계, (ii) 상기 노출된 미처리 금속 기재에 2성분 우레탄 코팅 조성물을 직접 도포하여 코팅된 금속 기재를 제조하는 단계, 및 (iii) 상기 코팅된 금속 기재의 적어도 일부를, 2성분 우레탄 코팅 조성물을 노출된 미처리 금속 기재에 도포한 시점으로부터 1 시간 이내에 연마하는 단계를 필요로 한다. 상기 얻어진 코팅된 금속 기재는 ASTM D-3359 93에 따른 크로스 해치 접착 시험으로 시험한 초기 접착 손실율이 20% 미만이다.

Description

노출된 미처리 금속 기재의 코팅 방법{A METHOD OF COATING BARE, UNTREATED METAL SUBSTRATES}
본 발명은 예비처리 공정에 의해 화학적 및/또는 물리적으로 변성되지 않은 금속 기재, 특히 노출된 금속 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 "자동차 보수(automotive refinish)"는 손상된 자동차의 마무리칠, 대개는 OEM에 의해 제공된 마무리칠의 보수에 사용되는 조성물 및 방법을 칭하는 것이다. 보수 작업은 하나 이상의 외부 코팅층의 보수, 전체 자동차 차체 부품의 보수 또는 교체, 또는 이들 모두의 조합을 포함할 수도 있다.
자동차 보수제는 다양한 재료를 도색하도록 제조해야 한다. 통상적으로 접하게 되는 재료의 예는 이전에 도포된 코팅, 플라스틱 기재(예, RIM, SMC 등), 및 금속 기재(예, 알루미늄, 아연 강철 및 냉간 압연 강철) 중 하나 이상이다. 노출된 금속 및 플라스틱 기재는 흠집 부위를 포함하고/하거나 둘러싸는 이전 도포된 코팅층을 제거한 결과로서 드러나는 경우가 많다. 그러나, 드러난 노출 기재에 보수 코팅을 직접 도포하면, 충분한 수준의 접착력 제공이 어려운 경우가 많다.
보수 코팅/기재 접착도에 영향을 미치는 많은 인자들 중에는 드러난 기재의 유형, 접착 촉진 예비처리 및/또는 하도제의 존재 또는 부재 여부, 보수하고자 하 는 드러난 부위의 크기, 그리고 이전에 도포된 "결합" 코팅층이 드러난 보수 영역을 둘러싸고 있는 지의 여부가 있다.
예를 들어, 보수 접착력은 특히 드러난 기재가 아연 철 또는 강철, 알루미늄 또는 냉간 압연된 강철 등의 노출 금속인 경우에 특히 손상을 받는다. 아연 철에 대한 보수 코팅의 충분한 접착을 이루기는 특히 어렵다. 본 명세서에 사용된 "아연 철 또는 강철"은 아연으로 코팅된 철 또는 강철을 칭하는 것이다. 본 명세서에 사용된 "강철"은 망간, 니켈, 구리, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 코발트 등의 금속 또는 탄소와 철의 합금을 칭하는 것이다.
보수 작업에서는 전형적으로 노출된 금속 기재의 코팅과 관련된 접착 문제를 해소하기 위해 접착 예비처리를 이용한다. 본 명세서에 사용된 예비처리는 노출된 금속 기재의 기계적 또는 화학적 변성을 칭하는 것일 수도 있다. 우수한 접착을 이루기 위해 사용되는 기계적 변성으로는 샌딩(sanding), 연마(scuffing) 등이 있다. 화학적 변성으로는 크롬산 전환 코팅, 산 에칭 하도제 등의 조성물로 기재를 처리하는 방법이 있다.
그러한 예비 처리 시에는 우수한 보수 접착력이 얻어지긴 하나, 이러한 예비처리는 여러 가지 이유로 인해 바람직하지 못하다. 가장 중요한 점으로서, 예비처리는 재료, 시간 및/또는 노동 비용 면에서 비효율적이고 이용하는 데 비용이 많이 소요된다. 또한, 일부 화학적 예비처리는 공업적 위생 및 폐기 문제가 있다. 마지막으로, 산 에칭 하도제 등의 일부 예비처리제를 사용하는 경우에는 극도의 습기가 있는 시험 조건 하에서 감수성(感水性) 및/또는 코팅의 손상을 가져올 수 있다.
따라서, 하나 이상의 기재 예비처리제를 도포하는 단계를 생략한 상태에서 노출된 미처리 금속 기재를 코팅하는 방법, 특히 보수 작업에 유용한 방법을 제공하는 것이 상당히 요구된다.
또한, 노출된 금속 기재에 대한 접착력은, 보수하고자 하는 흠집 영역이 비교적 작고 그 영역이 이전에 도포된 코팅층에 의해 둘러싸인 경우에 향상된다. 그러한 이전 도포된 코팅층은 보수 코팅에 대한 "접착 결합제"로서 작용한다. 그러나, 대다수의 보수 코팅은 임의의 주변 접착 결합제를 포함하지 못할 정도의 크기를 갖는다. 또한, 그러한 결합제에 의한 접착력은, 교체 차체 부품이 보수 코팅에 의해 도색되는 경우에는 완전히 소멸될 수도 있다.
따라서, 임의의 그러한 "접착 결합제" 없이 코팅을 노출된 미처리 금속 기재에 도포할 수 있고 이로써 바람직한 접착력이 얻어질 수 있는, 이전 코팅된 기재를 보수하는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
최종적으로, 드러난 노출된 금속 기재에 대한 보수 접착력의 향상이 전형적인 보수 코팅 특성을 희생시키면서 달성되어서는 안된다. 그러한 특성으로는 연마성, 내구성, 상온 또는 저온 경화성, 저장 수명, 분사성 및 세정성 등의 도포 파라미터, 그리고 외관이 있다. 그러한 특성을 가진 보수 코팅의 예로는 우레탄 코팅, 특히 2성분 우레탄 코팅이 있다.
따라서, 우수한 접착력을 가진 우레탄계 보수 코팅을 노출된 미처리 금속 기재에 도포할 수 있고, 이로써 바람직한 성능 특성 및 보수 접착력이 얻어질 수 있는, 이전 코팅된 기재를 보수하는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
발명의 개요
이들 목적 및 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 달성되었다.
본 발명은 노출된 미처리 금속 기재를 코팅하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (i) 노출된 미처리 금속 기재를 제공하는 단계로서, 상기 기재는 기계적 및/또는 화학적 변성이 실질적으로 없는 것인 단계, (ii) 상기 노출된 미처리 금속 기재에 2성분 우레탄 코팅 조성물을 직접 도포하여 코팅된 금속 기재를 제조하는 단계, 및 (iii) 상기 코팅된 금속 기재의 적어도 일부를, 2성분 우레탄 코팅 조성물을 노출된 미처리 금속 기재에 도포한 시점으로부터 1 시간 이내에 연마하는 단계를 필요로 한다. 이로써 얻어진 코팅된 금속 기재는 ASTM D-3359에 따른 크로스 해치 접착 시험(cross hatch adhesion test)으로 측정한 초기 접착 손실율이 20% 미만이다.
또한, 본 발명은 이전 코팅된 기재를 보수하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (i) 이전 도포되고 경화된 코팅 필름을 가진 기재를 제공하는 단계, (ii) 이전 도포되고 경화된 코팅 필름의 실질적 전부를 기재의 적어도 일부로부터 제거하여, 기계적 및/또는 화학적 변성이 실질적으로 없는 노출된 금속 기재를 제조하는 단계, (iii) 노출된 미처리 금속 기재에 2성분 우레탄 코팅 조성물을 직접 도포하여 코팅된 금속 기재를 제조하는 단계, 및 (iv) 2성분 우레탄 코팅 조성물을 노출된 미처리 금속 기재에 도포한 시점으로부터 1 시간 이내에 코팅된 금속 기재의 적어도 일부를 연마하는 단계를 필요로 하며, 이때 코팅된 금속 기재는 ASTM D-3359에 따른 크로스 해치 접착 시험으로 측정한 초기 접착 손실율이 20% 미만이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서, 상기 방법에 사용된 2성분 우레탄 코팅 조성물의 하나 이상의 성분은 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물, 실란 올리고머(B), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함한다. 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물은 산가가 70∼120 mg KOH/g이고, 수산가가 200∼400 mg KOH/g이며, 수평균 분자량은 150 내지 3000인 화합물(I)과, 하기 화학식을 가진 하나 이상의 카르복시 인산염 에스테르를 포함하는 화합물(II)을 포함하는데, 이때 상기 화합물(I)은 (a) 하나 이상의 이작용성 카르복실산, (b) 하나 이상의 삼작용성 폴리올, (c) 하나 이상의 쇄 종결 화합물, 및 (d) 인산의 반응 생성물이다.
Figure 112002005352731-pct00001
상기 식 중,
M은 수소, 금속 또는 암모늄이고,
x는 0 내지 3이며,
R은 하나 이상의 -COOR1 기를 가진 C5∼C40의 지방족 기이고,
R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴이다.
실란 올리고머(B)는 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과, (i) 하나 이상의 알콕시실란 작용기, 및 (ii) 티올기, 2급 아민기, 1급 아민기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 기를 포 함하는 결합제(X)와의 반응 생성물을 포함하고, 상기 실란 올리고머(B)는 평균 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 포함한다.
바람직한 실시형태에 대한 상세한 설명
본 발명의 방법에 의하면 노출된 미처리 금속 기재를 코팅할 수 있다. 적당한 금속 기재로는 아연 철 또는 강철, 알루미늄 또는 냉간 압연 강철이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. "노출(된)(bare)"이라는 용어는 이전 도포된 코팅 조성물이 전혀 없는 기재를 칭하는 것이다. "미처리(untreated)"라는 용어는 금속 기재를 화학적 또는 기계적으로 변성시키는 예비처리 공정을 받지 않은 금속 기재를 칭하는 것이다. 전술한 바와 같이, 우수한 접착력을 제공하는 데 이용되는 기계적 변성으로는 샌딩, 연마 등이 있다. 화학적 변성으로는 크롬산 전환 코팅, 산 에칭 하도제 등의 조성물로 기재를 처리하는 방법이 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 임의의 예비처리 방법의 부재 하에 2성분 코팅 조성물 사이에 상업적 허용 가능한 수준의 접착력을 제공하기 위한 것이다. 그러나, 유지(油脂), 얼룩, 오염물 등을 제거하는 공정으로 본 명세서에 정의된 세정 공정은 본 발명의 목적 상 "예비처리" 공정이 아니다. 본 발명의 방법에서 임의의 단계로서 이용할 수 있는 세정 공정의 예로는 물 및/또는 용매 세정 공정 등이 있다.
본 발명의 방법에서는 2성분 코팅 조성물을 사용한다. 본 명세서에 사용된 용어 "2성분"이란 함께 혼합되어 경화성 코팅 조성물을 제공하는 용액 및/또는 분산액의 개수를 칭하는 것이다. 혼합 시점까지는, 개별 성분 중 어떠한 것도 단독으로 경화성 조성물을 제공하지 않는다.
일단 혼합한 후에는, 생성된 경화성 코팅 조성물을 가능한 한 빨리 기재에 도포한다. 통상적으로, "가능한 한 빨리"는 개별 성분들을 혼합한 직후, 또는 개별 성분들을 혼합한 시점으로부터 8 시간 이내, 바람직하게는 혼합 후 1 시간 미만 이내를 의미한다. 통상의 2성분 도포 공정에서는, 성분들을 (i) 2개의 분리된 캐리어 라인을 노즐에서 연결시켜 분사기의 노즐에서 함께 혼합하거나, 또는 (ii) 분사기 노즐의 바로 상류에서 혼합한 후, 단일 캐리어 라인을 통해 노즐로 전달시킨다. 일단 노즐로 전달된 후에는, 상기 혼합물을 연무질 형태로 기재를 향해 즉시 분사하여, 2성분 혼합물로 된 필름으로 코팅한다.
1성분 조성물과 달리, 2성분 조성물은 통상 고온이 아닌 상태에서 경화된다. 개별 성분(I) 및 (II)은, 가장 빈번하게는 상온에서, 보다 특히 빈번하게는 15℃ 내지 60℃에서, 가장 바람직하게는 24℃ 내지 60℃에서 혼합했을 때 서로 반응하여 가교결합 생성물을 제공한다.
2성분 코팅 조성물은 통상 필름형성 성분(I)과 경화제 성분(II)을 포함한다. 필름 형성 성분(I)은 수지 또는 결합제 성분(I)으로도 칭할 수 있다.
결합제 성분(I)은 하나 이상의 활성수소 함유 화합물을 함유해야 한다. 하나 이상의 수소 함유 화합물은 통상 이소시아네이트 작용기와 반응성을 가진 하나 이상의 기를 가진 중합체이다. 이소시아네이트 작용기와 반응성을 가진 기로는, 예를 들어 히드록시기, 아미노기, 티올기, 히드라진기 및 이들의 혼합물이 있다. 그러한 작용기를 함유하는 중합체의 예로는 아크릴 중합체, 변성된 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에서, 상기 중합체는 아크릴이다. 그러한 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 단량체로부터 제조할 수 있다. 아크릴레이트 에스테르 및 스티렌 등의 비작용성 단량체도 혼입될 수 있다. 이소시아네이트와 반응성을 가진 작용기(예, 히드록시)는 아크릴 단량체의 에스테르부 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 그러한 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 히드록시 작용성 아크릴 단량체로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등이 있다. 아미노 작용성 아크릴 단량체로는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸아미노에틸아크릴레이트가 있다. 에스테르부에 이소시아네이트 반응성 작용기를 가진 다른 아크릴 단량체도 역시 본 발명의 범위 내에 포함된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 결합제(I)는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 알킬 에스테르, 히드록시 작용성 아크릴레이트 에스테르, 에틸렌계 불포화 비작용성 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체로부터 제조된 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함한다. 그러한 중합체는 통상 수평균 분자량이 1000 내지 50,000이고, 수산가가 200∼3000 mg KOH/g이며, 산가는 0.1∼25 mg KOH/g이다.
또한, 변성된 아크릴은 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물 로 사용할 수도 있다. 그러한 아크릴은 통상 당업계에 공지된 바와 같이 폴리에스테르 변성된 아크릴 또는 폴리우레탄 변성된 아크릴이다. 하나의 바람직한 폴리에스테르 변성된 아크릴의 예는 δ-카프롤락톤에 의해 변성된 아크릴 중합체이다. 그러한 폴리에스테르 변성된 아크릴은 그 내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,546,046호(에첼 등)에 기재되어 있다. 또한, 폴리우레탄 변성된 아크릴은 당업계에 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 미국 특허 제4,584,354호에 기재되어 있는데, 그 내용은 본 명세서에 참고로 인용한다.
이소시아네이트 반응성 기로서 히드록시기, 산기 또는 아미노기를 가진 폴리에스테르는 본 발명에 따른 조성물 중의 성분(I)로서 사용할 수도 있다. 그러한 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있으며, 유기 폴리카르복실산(예, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산) 또는 이들의 무수물과 1급 또는 2급 히드록시기를 가진 유기 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)과의 폴리에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다.
결합제(I)에 사용하기 적합한 다른 중합체로는 폴리우레탄 및 폴리우레아가 있다. 또한, 활성수소 작용기를 가진 폴리우레탄은 당업계에 공지되어 있다. 이들은 폴리이소시아네이트(예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, MDI 등)과 폴리올(예, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판)의 쇄연장 반응에 의해 제조한다. 또한, 활성수소 작용기를 가진 폴리우레아는, 폴리우레탄의 제조 시에 거론했던 것과 같은 이소시아네이트 작용성 화합물과 1급 및 2급 아민 등의 아민과의 반응에 의해 제조한다. 폴리우레탄과 폴 리우레아 쇄에 과량의 디올, 폴리아민, 아미노 알콜 등을 캡핑하면 이들 중합체에 활성수소 작용기를 제공할 수 있다.
중합체 또는 올리고머 활성수소 성분이 바람직한 경우가 많긴 하나, 일부 용도에는 저분자량의 비중합체 활성수소 성분, 예를 들어 지방족 폴리올(예, 1,6-헥산 디올), 히드록실아민(예, 모노부탄올아민) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 결합제 성분(I)은 코팅 조성물, 공정, 또는 이들에 의해 제조된 경화 코팅에 원하는 특성을 부여하는 제제 및/또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 그 예로는 희석제, 용매, 안료, 충전제, 증량제, 염료, 계면활성제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 점도 조절제, 균염제, 촉매, 경화 억제제, 황색화 방지제, 자유 라디칼 스캐빈저, 멜라민, 균열 방지제, 이들의 혼합물 등이 있다.
바람직한 희석제의 예로는 미국 특허 제4,314,918호에 기재된 것과 같은 저분자량 폴리올, 미국 특허 제5,214,086호, 제5,661,216호 등에 기재된 것과 같은 아스파라긴산 첨가 생성물이 있다.
성분(I)은 성분(I)의 전체 중량을 기준으로 10∼100 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%, 가장 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 활성수소 함유 화합물인 비휘발 물질을 함유한다.
본 발명의 2성분 조성물은 하나 이상의 활성수소 함유 화합물과 반응성을 가진 하나 이상의 가교결합제를 함유하는 경화제 조성물(II)을 더 필요로 한다. 적당한 가교결합제의 예로는 필름형성 중합체의 작용기와 반응성을 가진 하나 이상의 작용기를 가진 화합물이 있다. 적당한 가교결합제의 예로는 이소시아네이트 작용성 화합물 및 아미노플라스트 수지, 에폭시 작용성 화합물, 산 작용성 화합물 등이 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 가장 바람직한 가교결합제는 이소시아네이트 작용성 화합물이다.
가장 바람직한 실시 형태에서, 경화제 성분(II)은 이소시아네이트 작용성 화합물(A)을 함유한다.
적당한 이소시아네이트 작용성 화합물(A)로는 지환족 폴리이소시아네이트를 비롯한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 있다. 유용한 지방족 폴리이소시아네이트로는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 메타-크실렌 디이소시아네이트 및 파라-크실렌디이소시아네이트의 다양한 이성체가 있으며, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트도 역시 사용할 수 있다. 또한, α,α,α',α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 다양한 이성체를 사용할 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 그러한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 비우렛, 알리포네이트 및/또는 이소시아누레이트도 역시 사용하기 적합하다. 이소시아네이트 작용성 화합물(A)로서 사용하기 바람직한 것은 폴리이소시아네이트, 특히 지방족 폴리이소시아네이트(예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트)의 비우렛 및 이소시아누레이트이다. 이소시아네이트 작용성 화합물(A)로 사용하기에 가장 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛 및 이소시아누레이트이다.
적당한 이소시아네이트 작용성 화합물(A)은 평균 이소시아네이트 작용가가 2 내지 5, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 4이다. 이상적으로, 이소시아네이트 작용성 화합물(A)은 분자 당 2개 이상의 자유 또는 반응 가능한 이소시아네이트기를 가지며, 보다 바람직하게는 분자 당 3개의 자유 작용기를 갖는다. 그러나, 시판되는 이소시아네이트 작용성 화합물은 통상 순수한 화합물이 아니다. 따라서, 분자 당 3개의 자유 이소시아네이트기를 갖도록 의도된 시판되는 이소시아네이트 작용성 화합물은 평균 이소시아네이트 작용가가 3 이상, 통상적으로는 3 내지 4이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서, 노출된 미처리 금속 기재를 코팅하는 방법에서는 2성분 우레탄 코팅 조성물을 사용하며, 상기 2성분 우레탄 코팅 조성물의 하나 이상의 성분은 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물, 실란 올리고머(B), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함한다.
화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물은 산가가 70∼120 mg KOH/g이고, 수산가는 200∼400 mg KOH/g이며, 수평균 분자량은 150 내지 3000인 화합물(I), 및 하기 화학식을 가진 하나 이상의 카르복시 인산염 에스테르를 포함하는 화합물(II)을 포함 하는데, 이때 상기 화합물(I)은 (a) 하나 이상의 이작용성 카르복실산, (b) 하나 이상의 삼작용성 폴리올, (c) 하나 이상의 쇄 종결 화합물, 및 (d) 인산의 반응 생성물이다.
Figure 112002005352731-pct00002
상기 식 중,
M은 수소, 금속 또는 암모늄이고,
x는 0 내지 3의 수이며,
R은 하나 이상의 -COOR1 기를 가진 C5∼C40의 지방족기이고,
R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴이다.
실란 올리고머(B)는 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과, (i) 하나 이상의 알콕시실란 작용기, 및 (ii) 티올기, 2급 아민기, 1급 아미노기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 기를 포함하는 결합제(X)와의 반응 생성물을 포함하고, 상기 실란 올리고머(B)는 평균 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 포함한다.
제1 화합물(I)과 제2 화합물(II)의 혼합물에서, 화합물(I) 및 화합물(II)은 동일할 수 없다. 화합물(I)과 화합물(II)의 조합 시에는 보수 접착력, 즉 드러난 노출 금속 기재에 대한 보수 코팅의 접착력이 우수하며, 다시 말하면 화합물(I) 또 는 화합물(II)을 단독으로 사용했을 때 얻어지는 것보다 더 우수하다는 의외의 사실이 밝혀졌다.
화합물(I)은 산 작용기와 히드록시 작용기를 모두 가진 저분자량 폴리에스테르 화합물이다. 이것은 통상 수평균 분자량이 150 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 1000, 가장 바람직하게는 400 내지 600이다. 화합물(I)은 다중 분산도가 1.00 내지 2.00이고, 1.50인 것이 가장 바람직하다.
적당한 화합물(I)은 산가가 70∼120 mg KOH/g, 바람직하게는 70∼100 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 70∼80 mg KOH/g이다.
또한, 적당한 화합물(I)은 수산가가 200∼400 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 300∼400 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 330∼360 mg KOH/g이다.
화합물(I)은 통상적으로 (a) 하나 이상의 이작용성 카르복실산, (b) 하나 이상의 삼작용성 폴리올, (c) 하나 이상의 쇄 종결 화합물, 및 (d) 인산의 반응 생성물을 포함한다.
적당한 이작용성 카르복실산(a)의 예로는 아디프산, 아젤란산, 푸마르산, 프탈산, 세바신산, 말레산, 숙신산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 이량체 지방산, 이타콘산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 이작용성 카르복실산(a)은 아디프산 및 아젤란산이다. 이작용성 카르복실산(a)으로 가장 바람직한 것은 아디프산이다.
하나 이상의 삼작용성 폴리올(b)은 분지쇄형 또는 비분지쇄형일 수 있으나. 분지쇄형 삼작용성 폴리올이 바람직하다. 적당한 삼작용성 폴리올(b)의 예로는 트 리메틸올프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 삼작용성 폴리올(b)은 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄이며, 트리메틸올프로판이 가장 바람직한 삼작용성 폴리올(b)이다.
하나 이상의 쇄 종결 화합물은 통상적으로 하나 이상의 이작용성 카르복실산(a)과 다른 카르복실산이다. 모노카르복실산이 바람직하다. 적당한 카르복실산(c)은 하나 이상의 방향족 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 일부 분지쇄형 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 카르복실산(c)의 예로는 파라-t-부틸 벤조산, 벤조산, 살리실산, 2-에틸헥산산, 펠아르곤산, 이소노난산, C18 지방산, 스테아르산, 라우르산, 팔미틴산 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 카르복실산(c)으로는 파라-t-부틸 벤조산, 벤조산 및 2-에틸헥산산이 있고, 파라-t-부틸 벤조산이 가장 바람직하다.
인산(d)은 0.03 내지 0.20, 바람직하게는 0.05 내지 0.15, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.10의 양으로 반응 혼합물에 첨가해야 한다. 인산이 가장 바람직하나, 화합물(I)의 제조시 성분(d)로서 사용하기 적합한 것은 부틸 또는 페닐산 인산염 등의 인산염 에스테르이다.
반응물의 중합은 통상의 에스테르화 조건, 즉 200∼230℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있으며, 반응 부산물로서 물을 연속적으로 제거한다. 반응계(공비물을 형성하는 것)로부터 물의 제거를 도모하는 용매, 예를 들어 크실렌을 사용할 수도 있다.
반응물(a), (b), (c) 및 (d)는 통상 4.2:4.9:0.01:0.0005 내지 5.1:5.6:0.7:0.005의 몰비로 사용하며, 4.4:5.0:0.02:0.0008 내지 5.0:5.5:0.6:0.003이 바람직하고, 4.8:5.2:0.02:0.0009 내지 4.9:5.4:0.06:0.002가 가장 바람직하다.
화합물(I)의 시판되는 가장 바람직한 예는 베이어 코포레이션(미국 일리노이주 버 리지 소재)의 울프 월스로드 디비젼에서 시판하는 Borchigen HMP이다.
화합물(II)은 하기 화학식의 카르복시 인산염 에스테르를 포함한다.
Figure 112002005352731-pct00003
상기 식 중,
M은 수소, 금속 또는 암모늄이고,
x는 0 내지 3이며,
R은 하나 이상의 지방족 탄소 원자가 할로겐 원자(예, 불소 또는 염소), C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 알콕시기, C6∼C10의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 또는 하나 이상(바람직하게는 1 내지 3개)의 C1∼C6의 알킬기 또는 -COOR1 기(식 중, R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴, 또는 이들의 혼합물임)로 치환되는 C6∼C10의 방향족 탄화수소기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화된 C5∼C40의 지방족 기이다.
바람직한 화합물(II)에서, R은 하나 이상의 C6∼C10의 방향족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 -COOR1 기(식중, R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴임)를 포함하는 하나 이상의 C6∼C10의 방향족 탄화수소기를 포함한다.
가장 바람직한 화합물(II)에서, R은 하나 이상의 C6∼C10의 방향족 탄화수소기, 및 2개 이상의 -COOR1 기(식 중, R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6 의 알킬, 또는 C6∼C10의 아릴기임)를 함유한다. R1은 C1∼C6의 알킬기 또는 C6∼C10의 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
-COOR1 기는 측부 또는 단부에 위치할 수 있다. R1이 H인 경우, 화합물(II)은 하나 이상의 자유 카르복실산기를 포함한다. 또한, R1이 금속 또는 암모늄 이온인 경우, 화합물(II)은 하나 이상의 카르복실산염 기를 갖는다. 최종적으로, R1이 C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴인 경우, 화합물(II)은 하나 이상의 에스테르기를 함유한다.
적당한 화합물(II)은 하기 화학식을 가진 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이것이 가장 바람직하다.
Figure 112002005352731-pct00004
상기 식 중,
R, M, x 및 R1은 전술한 바와 같다. 그러나, 가장 바람직한 실시 형태에서, 그러한 혼합물은 전술한 구조[이때, x는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, R은 1개 이상, 바람직하게는 2개의 -COOR1 기(식 중, R1은 H 또는 C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴, 가장 바람직하게는 C1∼C6의 알킬임)에 의해 치환된 하나 이상의 C 6∼C10의 방향족 탄화수소기이고, M은 H임]를 가진 하나 이상의 분자를 함유한다.
화합물(II)은 통상 수평균 분자량이 600 내지 1200, 바람직하게는 700 내지 900, 가장 바람직하게는 750 내지 850이다. 화합물(II)은 통상적으로 다중 분산도가 1.00 내지 2.00이고, 1.00 내지 1.50인 것이 바람직하며, 1.15 내지 1.35인 것이 가장 바람직하다.
또한, 적당한 화합물(II)은 산가가 50∼200 mg KOH/g, 바람직하게는 100∼180 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 120∼160 mg KOH/g이다. 또한, 적당한 화합물(II)은 수산가가 100∼250 mg KOH/g, 바람직하게는 120∼230 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 150∼200 mg KOH/g이다.
적당한 화합물(II)은 통상적으로 (a) 하나 이상의 이작용성 폴리올, (b) 인산, 및 (c) 하나 이상의 삼작용성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다.
적당한 이작용성 폴리올(a)의 예로는 네오펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 1,6-헥산디올, 히드록시피발릴히드록시피발레이트, 시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 이작용성 폴리올(a)은 네오펜탄 디올 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올이고, 네오펜탄 디올이 가장 바람직하다.
하나 이상의 삼작용성 카르복실산(c)은 성질상 방향족 또는 지방족일 수 있으나, 방향족 함유 구조가 가장 바람직하다. 적당한 삼작용성 카르복실산의 예는 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 구연산 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 삼작용성 카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 트리멜리트산이고, 트리멜리트산이 가장 바람직하다.
인산(c)은 상기 (I(d))에 기재된 것과 같다.
반응물(a), (b) 및 (c)의 중합은 통상의 에스테르화 조건, 즉 200∼230℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있으며, 반응 부산물로서 물을 연속적으로 제거한다. 반응계(공비물을 형성하는 것)로부터 물의 제거를 촉진하는 용매, 예를 들어 크실렌을 사용할 수도 있다. 또한, 반응물은 이후 적당한 용매와 혼합할 수 있다.
반응물(a), (b) 및 (c)는 통상적으로 6.3:3.0:0.05 내지 7.9:4.0:0.15의 비율, 바람직하게는 6.7:3.2:0.07 내지 7.6:3.8:0.12의 비율, 가장 바람직하게는 6.9:3.3:0.09 내지 7.3:3.5:0.11의 비율로 사용된다.
화합물(II)의 시판되는 가장 바람직한 예는 루브리졸 코포레이션(미국 오하이오주 위클리프 소재)에서 시판하는 LUBRIZOL(상표명) 2063이다.
화합물(I)은 통상적으로 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물의 50 중량% 내지 80 중량%(상기 혼합물의 전체 중량 기준), 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 65 중량% 내지 70 중량%를 구성한다. 화합물(II)는 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물의 20 중량% 내지 50 중량%(상기 혼합물의 전체 중량 기준), 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 35 중량%를 구성한다.
화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물을 함유하는 조성물은 통상적으로 코팅 조성물 중에, 코팅 조성물의 전체 비휘발 물질의 중량을 기준으로 하여 0.10 중량% 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 존재한다.
화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물은 혼합 장치(예, 기계적 혼합기, 카울 블레이드 등)를 사용하는 통상의 혼합 기술에 의해 완성된 코팅 조성물 내에 혼입될 수 있다. 첨가제는 제조 과정 중에 첨가할 수 있거나, 또는 이후 완성된 코팅에 첨가할 수 있긴 하나, 가장 바람직한 실시 형태에서는 첨가제를 제조 공정 중의 연마 후에 첨가한다는 것을 당업자라면 알 것이다. 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물은 단일 성분 또는 2성분 시스템에 사용할 수 있으나, 2성분 시스템에 사용하는 것이 바람직하며, 특히 2성분 시스템의 수지 성분(I) 내에 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물이 배치되는 것이 바람직하다.
실란 올리고머(B)는 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과 결합제(X)의 반응에 의해 형성된 것이다.
결합제(X)와 이소시아네이트 작용성 화합물(A)의 반응은 10∼30℃의 상온에서 이루어진다. 결합제(X)와 반응한 이소시아네이트 작용성 화합물(A)은 본 발명의 코팅 조성물의 경화제 성분(II)에 사용된 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 가장 바람직한 실시 형태에서, 결합제(X)와 반응한 화합물(A)은 본 발명의 코팅 조성물의 경화제 성분(II)에 존재하는 화합물(A)과 동일하다.
반응물(X)와 (A)는 경화제 성분(II) 중에서 또는 별도의 반응 영역 내에서 현장에서 반응할 수 있다. 후자의 경우, 생성된 올리고머(B)는 이후에 의도한 경화제 성분(II)에 첨가한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 결합제(X)는 경화제 성분(II)에 직접 첨가한다. 이 실시 형태에서, 생성된 실란 올리고머(B)는 경화제 성분(II) 중의 결합제(X)와 이소시아네이트 작용성 화합물(A)의 상온 하의 현장 반응을 통해 제조된다. 가장 바람직한 실시 형태에 있어, 성분(II) 중에서 결합제(X)와 현장 반응하는 이소시아네이트 작용성 화합물(A)은 성분(II) 중의 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과 동일하다.
결합제(X)는 (i) 하나 이상의 알콕시실란 작용기, 및 (ii) 티올기, 2급 아민기, 1급 아민기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 기를 가져야 한다. 바람직한 결합제(X)는 아미노실란이고, 하나 이상의 2급 아미노기를 가진 아미노실란이 가장 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 결합제(X)는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112002005352731-pct00005
상기 식 중,
변수 Z, R1, R2, Y 및 h는 다음과 같이 정의된다.
R1은 수소, 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기, 화학식 R2-Z(식 중, Z 및 R2는 이하 정의된 바와 같음)의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. R1은 이하 정의된 바와 같은 R2-Z인 것이 바람직하다.
h는 0 내지 1이나, 특히 Y가 N인 경우에는 1인 것이 가장 바람직하다. Y는 N 또는 S일 수 있으나, 단 Y가 S인 경우에는, h=0이다. Y는 N인 것이 가장 바람직하다.
R2는 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기, Si, O 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 원자를 함유하는 헤테로원자기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. R2는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 알킬기, 지환족기, 방향족기 또는 아릴알킬기가 바람직하고, 알킬기 및 지환족기, 특히 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2가 동일한 필요는 없으나, 그것이 요구되는 경우에는 동일할 수도 있다.
Z는 하기 화학식의 실록시 함유기이다.
Figure 112002005352731-pct00006
상기 식 중,
R4 및 R5는 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택할 수 있다. R4와 R5는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 알킬기, 지환족기, 방향족기 또는 아릴알킬기이고, 알킬기 및 지환족기, 특히 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬기가 보다 바람직하다. R4 및 R5가 동일한 필요는 없으나, 그것이 요구되는 경우에는 동일할 수도 있다.
i는 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, 3이 가장 바람직하며, j는 3-i의 수이다.
가장 바람직한 결합제(X)의 예는 윗코 케미칼에서 A-1170 아미노실란으로 시판되는 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
통상적으로, 성분(A)의 비휘발 물질 중량을 기준으로 0.1∼20.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼15.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼10.0 중량%의 (X)를 성분(II)에 첨가할 수도 있다. 결합제(X)와 화합물(A)은 통상 1:1 이하의 화학량론비, 바람직하게는 1:1 미만의 화학량론비, 가장 바람직하게는 0.2:1 내지 0.01:1의 화학량론비로 반응하게 된다.
(X)의 구조가 경화제 성분(II) 중의 실란 올리고머(B) 및 이소시아네이트 작 용성 화합물(A)의 허용 농도에 영향을 미친다는 의외의 사실이 밝혀졌다. 예를 들어, 결합제(X)의 R1이 수소인 경우, 본 발명의 경화제 성분(II)은 경화제 성분(II)의 전체 중량을 기준으로 25.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0∼20.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0∼10.0 중량%의 비휘발 물질을 함유해야 한다. 그러나, R1이 수소가 아닌 경우, 본 발명의 경화제 성분(II)은 경화제 성분(II)의 전체 중량을 기준으로 5.0 중량% 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 비휘발 물질을 함유할 수도 있다.
따라서, R1이 수소인 경우에는, 본 발명의 경화제 성분(II)의 비휘발 물질 중량을 기준으로 통상 0.1∼20.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼15.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼10.0 중량%의 실란 올리고머(B)가 존재하게 된다. R1이 수소가 아닌 경우에는, 본 발명의 경화제 성분(II)의 비휘발 물질 중량을 기준으로 통상 0.1∼20.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼15.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼10.0 중량%의 실란 올리고머(B)가 존재하게 된다.
본 발명의 조성물은 이 조성물, 또는 공정, 또는 이들에 의해 제조된 경화성 또는 경화된 코팅 조성물에 임의의 원하는 특성을 부여하는 임의의 추가 성분을 더 함유할 수도 있다. 그러한 추가 성분은 점도 조절제, 균염제, 촉매, 경화 억제제, 황색화 방지제, 자유 라디칼 스캐빈저, 멜라민 및 균열 방지제를 포함한다. 그러한 첨가제는 성분(I) 또는 성분(II) 중에 존재할 수도 있다.
본 발명의 실행 시 사용되는 코팅 조성물에는 용매를 임의로 사용할 수 있 다. 이 용매는 조성물 중의 모든 성분에 대해 용매로서 작용해야 한다. 실란 올리고머(B)는 이소시아네이트 작용성 성분(A)과 결합제(X)의 반응에 의해 형성된 것이다.
결합제(X)와 이소시아네이트 작용성 화합물(A)의 반응은 10∼30℃의 상온에서 이루어진다. 결합제(X)와 반응한 이소시아네이트 작용성 화합물(A)은 본 발명의 코팅 조성물의 경화제 성분(II)에 사용된 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 가장 바람직한 실시 형태에서, 결합제(X)와 반응한 화합물(A)은 본 발명의 코팅 조성물의 경화제 성분(II)에 존재하는 화합물(A)과 동일하다.
반응물(X)와 (A)는 경화제 성분(II) 중에서 또는 별도의 반응 영역 내에서 현장에서 반응할 수 있다. 후자의 경우, 생성된 올리고머(B)는 이후에 의도한 경화제 성분(II)에 첨가한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 결합제(X)는 경화제 성분(II)에 직접 첨가한다. 이 실시 형태에서, 생성된 실란 올리고머(B)는 경화제 성분(II) 중의 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과 결합제(X)의 상온 하의 현장 반응을 통해 제조된다. 가장 바람직한 실시 형태에 있어, 성분(II) 중에서 결합제(X)와 현장 반응하는 이소시아네이트 작용성 화합물은 성분(II) 중의 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과 동일하다.
결합제(X)는 (i) 하나 이상의 알콕시실란 작용기, 및 (ii) 티올기, 2급 아민기, 1급 아민기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 기를 가져야 한다. 바람직한 결합제(X)는 아미노실란이 고, 하나 이상의 2급 아미노기를 가진 아미노실란이 가장 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 결합제(X)는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112002005352731-pct00007
상기 식 중,
변수 Z, R1, R2, Y 및 h는 다음과 같이 정의된다.
R1은 수소, 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기, 화학식 R2-Z(식 중, Z 및 R2는 이하 정의된 바와 같음)의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. R1은 이하 정의된 바와 같은 R2-Z인 것이 바람직하다.
h는 0 내지 1이나, 특히, Y가 N인 경우에는 1인 것이 가장 바람직하다. Y는 N 또는 S일 수 있으나, 단 Y가 S인 경우에는, h=0이다. Y는 N인 것이 가장 바람직하다.
R2는 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기, Si, O 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 원자를 함유하는 헤테로원자기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. R2는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 알킬기, 지환족기, 방향족기 또는 아릴알킬기이고, 알킬기 및 지환족기, 특히 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2가 동일할 필요는 없으나, 그것이 요구되는 경우에는 동일할 수도 있다.
Z는 하기 화학식의 실록시 함유기이다.
Figure 112002005352731-pct00008
상기 식 중,
R4 및 R5는 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택할 수 있다. R4와 R5는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 알킬기, 지환족기, 방향족기 또는 아릴알킬기이고, 알킬기 및 지환족기, 특히 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬기가 보다 바람직하다. R4 및 R5가 동일한 필요는 없으나, 그것이 요구되는 경우에는 동일할 수도 있다.
i는 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, 3이 가장 바람직하며, j는 3-i의 수이다.
가장 바람직한 결합제(X)의 예는 윗코 케미칼에서 A-1170 아미노실란으로 시판되는 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
통상적으로, 성분(A)의 비휘발 물질 중량을 기준으로 하여 0.1∼20.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼15.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼10.0 중량%의 (X)를 성분(II)에 첨가할 수도 있다. 결합제(X)와 화합물(A)은 통상 1:1 이하의 화학량론비, 바람직하게는 1:1 미만의 화학량론비, 가장 바람직하게는 0.2:1 내지 0.01:1의 화학량론비로 반응하게 된다.
(X)의 구조가 경화제 성분(II) 중의 실란 올리고머(B) 및 이소시아네이트 작 용성 화합물(A)의 허용 농도에 영향을 미친다는 의외의 사실이 밝혀졌다. 예를 들어, 결합제(X)의 R1이 수소인 경우, 본 발명의 경화제 성분(II)은 경화제 성분(II)의 전체 중량을 기준으로 25.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0∼20.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0∼10.0 중량%의 비휘발 물질을 함유해야 한다. 그러나, R1이 수소가 아닌 경우, 본 발명의 경화제 성분(II)은 경화제 성분(II)의 전체 중량을 기준으로 5.0 중량% 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 비휘발 물질을 함유할 수도 있다.
따라서, R1이 수소인 경우에는, 본 발명의 경화제 성분(II)의 비휘발 물질 중량을 기준으로 통상 0.1∼20.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼15.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼10.0 중량%의 실란 올리고머(B)가 존재하게 된다. R1이 수소가 아닌 경우에는, 본 발명의 경화제 성분(II)의 비휘발 물질 중량을 기준으로 통상 0.1∼20.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼15.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼10.0 중량%의 실란 올리고머(B)가 존재하게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 사용된 2성분 조성물은 하나 이상의 용매를 포함할 수도 있다. 바람직한 실시 형태에서, 성분(I) 또는 성분(II)은 하나 이상의 용매를 포함하게 된다. 적당한 용매 및/또는 희석제로는 방향족, 나프타, 아세테이트, 에테르, 에스테르, 케톤, 에테르 에스테르 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 겔 형성 또는 원치않는 변화없이 실온에서 장기간 동안 그 상태대로 저장할 수 있다. 이들은 필요에 따라 적당한 농도로 희석하고, 통상의 방법, 예를 들어 분사 또는 스프레드 코팅에 의해 도포한 후, 1 시간 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 시간 내지 2 시간 동안 70∼75℉의 상온에 노출시켜 경화시킬 수 있다. 그러한 필름은 그러한 경화 기간, 가장 바람직하게는 1.5 시간 내지 2.0 시간 동안 연마 가능하다.
그러나, 본 발명의 코팅 조성물로 구성된 연마 가능한 필름은, 도포된 코팅을 120℉ 이상, 보다 바람직하게는 140℉ 이하의 온도에 30분 내지 50분, 바람직하게는 30분 내지 40분동안 노출시킴으로써 얻을 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 코팅된 금속 기재의 접착력은 본 명세서에 참고로 인용한 ASTM D 3359-93(시험 방법 B)에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 코팅된 기재는 ASTM D 3359-93(시험 방법 B)에 따라 측정한 초기 접착 손실율이 20% 미만, 바람직하게는 0∼15%, 더욱 바람직하게는 0∼10%, 가장 바람직하게는 0∼5% 미만이어야 한다. 패널은 상기 인용된 방법에 따라 제조할 수 있으나, 7일 미만동안 상온에서 경화시켜야 한다. 또한, 임의의 참고 문헌의 내용과 무관하게, 임의의 미처리 금속 기재에 대해서는 어떠한 예비 처리도 실시하지 않는다.
통상적으로, 본 발명의 방법에 사용된 2성분 조성물은 불투명 또는 투명, 유색 또는 무색일 수 있다. 코팅 조성물은 모두 안료를 함유하는 것이 바람직하며, 하도 금속 기재의 부식 보호를 위한 안료를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 상기 코팅 조성물은 본 발명의 방법에 사용되어, 기재 상에 최하부 코팅을 형성하며, 다시 말하면 노출된 미처리 금속, 바람직하게는 알루미늄, 냉간 압연된 강철 또는 아연 강철에 직접 도포된다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 노출된 미 처리 알루미늄, 냉간 압연된 강철 또는 아연 강철에 사용하기 위한 자동차 품질 하도제를 형성하는 데 사용된다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 설명하기로 하나, 이들 실시예에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니며, 실시예에 있어 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
본 발명에 따른 코팅 조성물(A)은, 우레탄 하도제에 화합물(I)과 (II)를 명시한 양만큼 첨가하여 다음과 같이 제조하였다. 또한, 화합물(I) 및 화합물(II) 단독의 개별 효과를 나타내 보이는 2개의 또다른 코팅 조성물(B) 및 (C)도 역시 제조하였다. 우레탄 하도제와, 화합물(I) 및/또는 화합물(II)의 생성된 혼합물을 Red Devil(등록상표) 도료 교반기 상에서 30 분동안 교반하였다. 경화제 및 환원제 성분은, 혼합된 하도제, 경화제 및 환원제의 혼합물을 분사하기 직전과 같이 손으로 교반하였다.
코팅 A (g) 코팅 B (g) 코팅 C (g)
우레탄 프라이머1 100.00 100.00 100.00
화합물(I)2 1.00 1.35 0.00
화합물(II)3 0.50 0.00 1.95
경화제4 17.56 17.56 17.56
환원제5 11.96 11.96 11.96
합계 131.02 130.87 131.47
1 히드록시 작용성 아크릴 수지와 이소시아네이트 함유 가교결합제를 주성분으로 하는 우레탄 하도제; 미국 오하이오주 화이트하우스 소재의 바스프 코포레이션에서 DP200으로 시판 2 Borchigen HMP(미국 일리노이주 버 리지 소재의 울프 월스트로드, 베이어 코포레이션에서 시판) 3 LUBRIZOL(등록상표) 2063(미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸 코포레이션 제품) 4 PH20 경화제로 바스프 코포레이션에서 시판하는 이소시아네이트계 가교결합 성분 5 바스프 코포레이션에서 VR20 환원제로 시판하는 용매 함유 환원제 배합물
실시예 2
실시예 1의 코팅을 냉간 압연된 강철 패널(Q-Panel, R-412(강철, 흐린 광택 마무리)), 알루미늄 패널(Q-Panel, A-412(알루미늄, 연마 마무리 3105 H24)), 및 아연 강철(ACT labs, APR 18661(C)(ACT E60 E2G 60G 2면))에 도포하였다. 연마 강철 패널 및 냉간 압연된 강철 패널을 240 그릿의 사포로 연마하였다. 약 4 밀의 실시예 1의 코팅을 종래의 분사 장치를 사용하여 각 패널에 도포하고, 2 시간 동안 상온에서 경화시킨 후, 400 그릿의 사포로 연마하였다. 이어서, 종래의 분사 장치를 사용하여 약 1.0 밀의 시판되는 R-M(등록상표) Diamont(등록상표) Red 베이스코트를 도포하였다. 상기 Red 베이스코트는 바스프 코포레이션(미국 오하이오주 화이트하우스 소재)에서 Diamont(등록상표)로 시판되며, 베이스코트는 바스프 제품인 BCH2 경화제 및 UR-50 환원제와 4:1:1의 부피비로 혼합한 것이다. 이어서, 베이스코트를 20 분동안 플래쉬 처리한 후, 고부피/저압력(HVLP) 분사 도포 장치를 사용 하여 3.0 밀의 우레탄계 클리어코트를 도포하였다. 상기 클리어코트는 시판되는 929-23 이소시아네이트계 경화제(바스프 코포레이션 제품)와 2:1의 부피비로 혼합된 시판되는 923-200 클리어코트(바스프 코포레이션 제품)이다. 이어서, 패널을 상온(65∼70℉)에서 6 일동안 공기 건조시켰다. 초기 접착값은 하기 표 1에 제시하였다. 6 일동안 건조시킨 후, 제조된 패널을 100℉의 100% 상대습도 하에 96 시간 동안 배치하였다. 최종 접착력 결과는 표 2에 제시하였다. 초기 접착력 및 최종 접착력은 크로스 해치 접착 시험, 즉 ASTM D 3359 93(시험 방법 B)로 측정하였으며, 1개의 사각형은 4% 손실율을 나타내 보였다.
초기 접착력 결과(손실율%)
우레탄 하도제8 코팅 B 코팅 C 코팅 A
냉간 압연된 강철
연마 처리 6% 0% 0% 0%
비연마 처리 15% 0% 0% 0%
아연 5% 0% 0% 0%
알루미늄
연마 처리 100% 0% 0% 0%
비연마 처리 100% 0% 0% 14%
8 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 위해 실시예 1에 사용된 미처리 우레탄 하도제

4일간 습기에 노출시킨 후의 접착력 결과(손실율%)
우레탄 하도제9 코팅 B 코팅 C 코팅 A
냉간 압연된 강철
연마 처리 100% 2% 2% 2%
비연마 처리 100% 2% 2% 2%
아연 100% 70% 88% 2%
알루미늄
연마 처리 100% 1% 1% 1%
비연마 처리 100% 1% 1% 2%
9 본 발명의 코팅 조성물의 제조를 위해 실시예 1에 사용된 미처리 우레탄 하도제
실시예 3
화합물(I) 및 (II)의 바람직한 범위를 측정하기 위한 실험을 수행하였다. 화합물(I) 및 (II)를 실시예 1에 사용된 시판되는 우레탄 하도제 조성물에 이하 표 3에 기재한 양으로 첨가하였다. 패널은 실시예 2에 지시된 바와 같이 제조하였으나, 이 경우에는 하도제 코팅을 2 시간 동안 상온에서 건조시킨 후, 베이스코트를 즉시 도포하였다. 상기 하도제는 베이스코트를 도포하기 전에 연마 처리하지 않았다. 베이스코트를 20 분동안 상온에서 플래쉬 처리한 후, 클리어코트를 도포하였다. 패널은 72 시간동안 습도 시험에 적용시키기 전에 상온에서 11 일 동안 공기 건조시켰다. 최종 접착력 결과는 이하 제시한 바와 같다.
1 2 3 4 5 6
전체 코팅 조성물의 고형물에 근거하여 화합물(I)의 N.V.를 기초로 한 화합물(I)의 % 1.04% 1.35% 0% 0.83% 1.24% 1.04%
전체 코팅 조성물의 고형물에 근거하여 화합물(II)의 N.V.를 기초로 한 화합물(II)의 % 0.36% 0% 1.35% 0.22% 0.22% 0.51%
3일 습기 노출 후 아연의 접착력 손실율 25% 40% 75% 18% 65% 100%

실시예 4
본 발명에 따른 2성분 클리어코트
본 발명에 따른 2성분 클리어코트는 다음과 같이 제조하였다. 윗코 케미칼에서 시판하는 아미노실란인 A-1170 28.4 중량부를 400.0 중량부의 시판되는 HDI계 경화제(미국 오하이오주 화이트하우스 소재의 바스프 코포레이션 제품)와 혼합하여 경화제 성분을 제조하였다. 이때 상기 경화제는 바스프 코포레이션에서 시판하는 DH45 경화제였다. 본 발명의 경화제 성분은 바스프 코포레이션에서 시판하는 아크릴계 클리어코트 조성물(DC88 클리어)과 1:4의 부피비로 혼합하였다.
실시예 5
본 발명의 2성분 클리어코트의 비교
실시예 4의 클리어코트를 대조용 2성분 클리어코트와 비교하였다. 대조용 클리어코트는, 4 부피부의 DC 88 Clear(바스프 제품)과 1 부피부의 DH 45 경화제(바스프 제품)를 혼합하여 제조하였다. 2개의 클리어코트 모두 알루미늄 패널(Q-패널, 알루미나, Mill Finish 3105 H24)에 분사 도포하였다. 알루미늄 패널은 바스프 코포레이션에서 BASF #900 용매 세정제로 용매 세정하여 제조하였다. 상기 2개의 알루미늄 패널은 모두 73℉에서 7일 동안 경화시킨 후 약 2.0 밀의 건조 필름이 되었다. 대조용 클리어 코트의 초기 접착 손실율은 100%인 한편, 본 발명의 클리어코트의 초기 접착 손실율은 4%이었다. 접착 손실율은 크로스 해치 접착 시험, 즉 ASTM 3359(시험 방법 B)로 측정하였는데, 25개의 사각으로 구성된 블록을 절단하고, 각 사각형은 전체 측정된 접착력의 4%를 나타낸다. 이어서, 상기 패널을 100℉에서 96 시간동안 100% 상대습도 하에 배치하였다. 대조용 클리어코트의 최종 접착 손실율은 100%인 한편, 본 발명의 클리어코트의 최종 접착 손실율은 0%이었다.
실시예 6
본 발명에 따른 2성분 하도제
본 발명에 따른 2성분 하도제는 다음과 같이 제조하였다. 윗코 케미칼에서 시판하는 아미노실란인 A-1170 0.38 중량부와, 바스프 코포레이션에서 시판하는 HDI계 경화제(DH46 경화제) 6.17 중량부 및 바스프에서 시판하는 환원제(PR80 환원제) 17.11 중량부를 혼합하여 경화제 성분을 제조하였다. 본 발명의 생성된 경화제 성분은 바스프 코포레이션에서 시판하는 아크릴계 하도제 조성물(DP20 하도제)과 2:4의 부피비로 혼합하였다.
실시예 7
본 발명의 2성분 하도제의 비교
대조용 2성분 하도제는, 4 부피부의 DP20 프라이머(바스프 제품)를 시판되는 DH 46(바스프 제품) 경화제/PR80 환원제 배합물 2 부피부와 혼합하여 제조하였다. 이 대조용 하도제를 실시예 6의 하도제와 비교하였다.
이들 2개의 프라이머를 모두 알루미늄 패널(Q-패널, 알루미늄, Mill Finish 3105 H24)에 분사 도포하였다. 알루미늄 패널은 바스프 코포레이션에서 BASF #900 용매 세정제로 용매 세정하여 제조하였다. 이들 2개의 패널은 분사 도포 후 약 120 분 동안 P400 그릿 사포로 연마한 약 2.0 밀의 하도제를 보유하였다. 이어서, PR80 환원제 및 DH46 경화제(바스프 제품)와 4:3:0.4의 부피비로 혼합된 R-M(등록상표) Diamont "Blue OEM"의 베이스코트 층을 분사 도포하였다. 이어서, 베이스코트를 상온에서 15 분동안 플래쉬 처리한 후, DH46 경화제 및 PR80 환원제와 3:1:1의 부피비로 혼합된 시판되는 DC92 클리어(바스프 제품)로 구성된 클리어코트 층을 분사 도포하였다. 모든 패널은 약 2.0 밀의 베이스코트 및 1.0 밀의 클리어코트를 보유 하였다. 제조된 패널은 73℉에서 7일 동안 경화시켰다. 대조용 패널의 초기 접착 손실율은 4%인 한편, 본 발명의 하도제를 함유하는 패널의 초기 접착 손실율은 0%이었다. 접착 손실율은 실시예 5에서와 같이 측정하였다.
이어서, 상기 패널을 100℉에서 192 시간 동안 100% 상대습도 하에 배치하였다. 대조용 패널의 최종 접착 손실율은 100%인 한편, 본 발명의 하도제 조성물을 함유하는 패널의 최종 접착 손실율은 0%이었다.

Claims (8)

  1. 노출된 미처리 금속 기재를 코팅하는 방법으로서, 이 방법은
    (i) 노출된 미처리 금속 기재를 제공하는 단계,
    (ii) 상기 노출된 미처리 금속 기재에 2성분 우레탄 코팅 조성물을 직접 도포하여 코팅된 금속 기재를 제조하는 단계, 및
    (iii) 상기 코팅된 금속 기재의 적어도 일부를, 2성분 우레탄 코팅 조성물을 노출된 미처리 금속 기재에 도포한 시점으로부터 2 시간 이내에 연마하는 단계
    를 포함하고;
    상기 코팅된 금속 기재는 ASTM D-3359 93(시험 방법 B)에 따른 크로스 해치 접착 시험으로 측정한 초기 접착 손실율이 20% 미만이고;
    상기 2성분 우레탄 코팅 조성물의 한 개 또는 두 개의 성분이 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물, 실란 올리고머(B) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함하고,
    화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물은
    산가가 70∼120 mg KOH/g이고, 수산가가 200∼400 mg KOH/g이며, 수평균 분자량은 150 내지 3000인 화합물로서, (a) 이작용성 카르복실산, (b) 삼작용성 폴리올, (c) 쇄 종결 화합물, 및 (d) 인산의 반응 생성물인 화합물(I)과,
    하기 화학식을 가진 카르복시 인산염 에스테르를 포함하는 화합물(II)
    을 포함하며,
    상기 실란 올리고머(B)는 (i) 알콕시실란 작용기, 및 (ii) 티올기, 2급 아민기, 1급 아민기 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 이소시아네이트와 반응성을 가진 기를 포함하는 결합제(X)와 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 실란 올리고머(B)는 평균 2개 내지 5개의 자유 이소시아네이트기를 포함하는 것인 노출된 미처리 금속 기재를 코팅하는 방법.
    Figure 112007063034153-pct00012
    상기 식 중,
    M은 수소, 금속 또는 암모늄이고,
    x는 0 내지 3이며,
    R은 -COOR1 기를 가진 C5∼C40의 지방족 기이고,
    R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 기재로부터 얼룩, 유지, 오염물 또는 이의 조합을 제거하기 위해, 노출된 미처리 금속 기재를 세정 공정으로 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2성분 우레탄 코팅 조성물은 활성수소 기를 함유한 수지를 포함하는 성분(I), 이소시아네이트 작용기를 가진 가교결합제를 포함하는 경화제 성분(II)을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 2성분 코팅 조성물은 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물을 상기 코팅 조성물의 전체 비휘발 물질 중량을 기준으로 0.10 중량% 내지 1.00 중량%로 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 성분(II)가 유효량의 실란 올리고머(B)를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 결합제(X)가 하기 화학식을 갖는 것인 방법:
    Figure 112007063034153-pct00010
    상기 식 중,
    R1은 수소, 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기, 식 R2-Z (식 중, Z 및 R2는 이하 정의된 바와 같음)의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    h는 0 내지 1이며,
    Y는 N 또는 S일 수 있고, 단 Y가 S인 경우, h=0이며,
    R2는 알킬기; 지환족기; 방향족기; 아릴알킬기; Si, O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 원자를 함유하는 헤테로원자기; 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고,
    Z는 화학식
    Figure 112007063034153-pct00011
    (식 중, R4 및 R5는 동일할 수도 또는 그렇지 않을 수도 있으며, 알킬기, 지환족기, 방향족기, 아릴알킬기 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, i는 1, 2 또는 3이며, j는 3 - i임)의 실록시 함유 기이다.
  8. 이전 코팅된 기재를 보수하는 방법으로서, 이 방법은
    이전 도포되고 경화된 코팅 필름을 가진 기재를 제공하는 단계,
    이전 도포되고 경화된 코팅 필름의 실질적 전부를 기재의 적어도 일부로부터 제거하여 노출된 금속 기재를 제조하는 단계,
    노출된 미처리 금속 기재에 2성분 우레탄 코팅 조성물을 직접 도포하여 코팅된 금속 기재를 제조하는 단계, 및
    2성분 우레탄 코팅 조성물을 노출된 미처리 금속 기재에 도포한 시점으로부터 1 시간 이내에 코팅된 금속 기재의 적어도 일부를 연마하는 단계
    를 포함하고;
    상기 코팅된 금속 기재는 ASTM D-3359 93(시험 방법 B)에 따른 크로스 해치 접착 시험으로 측정한 초기 접착 손실율이 20% 미만이고;
    상기 2성분 우레탄 코팅 조성물의 한 개 또는 두 개의 성분이 화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물, 실란 올리고머(B) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함하고,
    화합물(I)과 화합물(II)의 혼합물은
    산가가 70∼120 mg KOH/g이고, 수산가가 200∼400 mg KOH/g이며, 수평균 분자량은 150 내지 3000인 화합물로서, (a) 이작용성 카르복실산, (b) 삼작용성 폴리올, (c) 쇄 종결 화합물, 및 (d) 인산의 반응 생성물인 화합물(I)과,
    하기 화학식을 가진 카르복시 인산염 에스테르를 포함하는 화합물(II)
    을 포함하며,
    상기 실란 올리고머(B)는 (i) 알콕시실란 작용기, 및 (ii) 티올기, 2급 아민기, 1급 아민기 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 이소시아네이트와 반응성을 가진 기를 포함하는 결합제(X)와 이소시아네이트 작용성 화합물(A)과의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 실란 올리고머(B)는 평균 2개 내지 5개의 자유 이소시아네이트기를 포함하는 것인 이전 코팅된 기재를 보수하는 방법.
    Figure 112007063034153-pct00013
    상기 식 중,
    M은 수소, 금속 또는 암모늄이고,
    x는 0 내지 3이며,
    R은 -COOR1 기를 가진 C5∼C40의 지방족 기이고,
    R1은 H, 금속, 암모늄, C1∼C6의 알킬 또는 C6∼C10의 아릴이다.
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