JP3993101B2 - ビシクロ−オルトエステル官能性化合物、イソシアネート官能性化合物、及びチオール官能性化合物を含むコーティング組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つのビシクロ−オルトエステル基を含む及び第１化合物及び少なくとも２つのイソシアネート基を含む第２化合物を含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上に述べられたコーティング組成物は国際特許出願公開９７／３１０７３から公知である。そのようなコーティング組成物をクリアコートとしてある種の基材上に施与すると、泡の生成が比較的低いフィルム厚において観察されることが見出された。
【０００３】
本発明は、前記の欠点のない前述されたタイプのコーティング組成物を今、提供する。その理由のために、始まりの段落において述べられたコーティング組成物は、少なくとも１つのチオール基を含む第３の化合物を含む点において特徴付けられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のコーティング組成物におけるチオール官能性化合物の使用は、ほとんど又は全く泡生成のない、フィルム厚が少なくとも約６０μmまでの、フィルムの欠陥のないコーティングを提供する。少なくとも約６０μmのそのような層厚は、当業者に公知であるように、クリアコートに好適である特徴、例えば下地コーティング層の良好な保護、光沢、硬さをもたらすだろう。さらに、本発明のコーティング組成物は、低VOC、有利なポットライフ：乾燥時間比、基材上でのコーティング組成物の減少されたサッギング、及び高いビルドビヘービヤー（ｂｕｉｌｄ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を示す。
【０００５】
少なくとも１つのビシクロ−オルトエステル基（ビシクロ−オルトエステルは以後ＢＯＥと短縮される）を含む化合物を含むコーティング組成物は、潜在性の水酸基を有する組成物である。水又は空気の湿気の存在において、ＢＯＥ基は加水分解されて水酸基を生成するだろう。この反応もまたブロック解除として公知である。ブロック解除の間、揮発性成分は、ほとんど、あるとしてもわずかしか放出されない。ＢＯＥ基はこの方法においてブロック解除されるとき、カチオン性重合によりＢＯＥ基のホモポリマーを得ることは可能ではない。しかし、ブロック解除された水酸基は、第２化合物のイソシアネート基と反応して、架橋された重合体を与えることができる。
【０００６】
米国特許第４，７８８，０８３号は、ポリオールポリイソシアネート混合物及びスズ触媒に対してモル過剰のチオール官能性化合物を含むコーティング組成物を開示している。モル過剰により、ポリオールポリイソシアネート混合物の開いている缶におけるポットライフが、スズ触媒のみを含んでいる同じ混合物の少なくとも２倍であるために十分に足りるチオール官能性化合物がスズ触媒に添加されることが意味される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、本発明のコーティング組成物におけるチオール官能性化合物の存在はポットライフを全く増加させず、実際にはそれを減少させることが見出された。さらに、本発明の硬化速度は、チオール官能性化合物を含まないコーティング組成物と同じである。それでもなお、本発明のコーティング組成物を使用するときに、泡形成の減少が観察された。
【０００８】
ＢＯＥ基により、式Ｉの構造を有する基が意味され、

ここで、Ｘ及びＺは同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有し、随意的に酸素又は窒素原子を含む直鎖又は分岐状アルキレン又はアルケニレン基から選択され、
Ｙはなしであるか、又はＸ及びＺから独立して、１〜４の炭素原子を有し、随意的に酸素又は窒素原子を含む直鎖又は分岐状アルキレン又はアルケニレン基から選択され、
Ｒ₁及びＲ₂は同じであるか又は異なり、（Ａ）（１）水素、（２）ヒドロキシル、（３）１〜３０の炭素原子を含むアルキル基又はアルケニル基から選択された１価の基（以下遊離基ということがある）、ただし該アルキル基又はアルケニル基は、直鎖又は分岐状であってもよく、酸素、窒素、硫黄、燐、スルホン、スルホキシ及びエステルの群から選択される１又はより多いヘテロ原子及び基を含んでいてもよく、かつエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、燐、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール及びアシル基で随意的に置換されていてもよい、及び
（Ｂ）（１）１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基又はアルケニレン基、ただし該アルキレン基又はアルケニレン基は、直鎖又は分岐状であってもよく、酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選択される１又はより多いヘテロ原子及び基を随意的に含んでいてもよく、かつエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、燐、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で随意的に置換されていてもよい；（２）エステル基；（３）エーテル基；（４）アミド基；（５）チオエステル基；（６）チオアミド基；（７）ウレタン基；（８）尿素基；及び（９）単結合から選択された２価の基（以下遊離基ということがある）
の群から選択される。
【０００９】
好適にはＸ、Ｙ、及びＺはメチレンである。Ｒ₁及びＲ₂はその場合には２価の２，６，７−トリオキサビシクロ[２．２．２]オクタン遊離基に結合される。
【００１０】
Ｒ₁及びＲ₂の両者が１価の遊離基である場合、ＢＯＥ基は式Ｉにより定義されたように、ＢＯＥ官能性化合物と同じである。１価の遊離基Ｒ₁及びＲ₂は同じか又は異なり、好適には、水素、ヒドロキシル、及び１〜２０の炭素原子を有し、１つ又はより多い水酸基で随意的に置換され、随意的にエステル基を含む、直鎖又は分岐状のアルキル又はアルケニル基の群から選択される。そのような基の例は、メチル、メチロール、エチル、エチロール、プロピル、プロピロール、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_{1 〜 20}アルキル又はアルケニル基及びそれらの混合である。
【００１１】
好適には、Ｒ₁は、随意的に水酸基で置換された１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル又はアルケニルであり、Ｒ₂はメチル又はエチルである。二者択一的にＲ₁はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びそれらの混合であることができ、Ｒ₂はメチロール、エチル、エチロール、又は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_{1 〜 20}アルキル又はアルケニル基であることができる。
【００１２】
２価の遊離基がR₁又はR₂のいずれか一方又は両方に選択されるとき、高分子量ＢＯＥ官能性化合物が形成され得る。これらは、いくつかのＢＯＥ基を含む付加物又は重合体であってもよい。このように、２つのＢＯＥ基は、２つのＲ₁及びＲ₂基の１つに１価の遊離基を選択し、他方に２価の遊離基を選択することにより、付加物を形成することができる。すると、ＢＯＥ基は２価の遊離基を介して一緒に結合されるだろう。ＢＯＥ基はまた、２価の遊離基を介してモノマー又はオリゴマー化合物に結合されてもよい。そのようなＢＯＥ官能性化合物は、例えば、上述された米国特許第４，３３８，２４０号において記載されている。例えば、２つのＢＯＥ基はダイマー脂肪酸、例えばＵｎｉｃｈｅｍａからのＰｒｉｐｏｌ １００９に結合されてもよい。二者択一的に、上述された立体配置において、ＢＯＥ基は、重合体鎖において、側鎖基又は末端基として機能することができる。重合体は、例えばポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアクリレート類、ポリアミド類、又は、ポリウレタン類であり得る。２価の遊離基が単結合であるとき、ＢＯＥ基は重合体に直接結合される。Ｒ₁及びＲ₂基が両方とも２価であるとき、ＢＯＥ基は重合体の主鎖に取り込まれてもよく、又はそれらは２つの重合体鎖を一緒に結合するのに役立つことができる。好適にはＲ₁及びＲ₂基の一方又は両方が、エステル、エーテル、ウレタン、単結合及び１〜１０の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状であってもよく、１又はより多いエステル、エーテル、又はウレタン基を含んでもよいアルキレン又はアルケニレン基の群から選択される。
【００１３】
ＢＯＥ官能性化合物に加えて、本発明の組成物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む第２の化合物を含む。少なくとも２つのイソシアネート基を含む第２の化合物の例は、脂肪族、脂環式、及び芳香族ポリイソシアネート類例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α´−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロへキシレンジイソシアネートメタン、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α、α、α´，α´−テトラメチルｏ−、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びトランスビニレデンジイソシアネート及び、上で述べられたポリ一シアネート類の混合物である。
【００１４】
またそのような化合物は、ポリイソシアネートのアダクト例えばビューレット類、イソシアヌレート類、アロハネート類、ウレトジオン類及びそれらの混合物であってもよい。そのようなアダクトの例は、２分子のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのジオール例えばエチレングリコールへのアダクト、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの１モルの水へのアダクト、１分子のトリメチロールプロパンの３分子のイソホロンジイソシアネートへのアダクト、１分子のペンタエリスリトールの４分子のトルエンジイソシアネートへのアダクト、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３９０及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３６００の商品名の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００の商品名の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＬＳ２１０１の商品名の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロハネート、及びＶｅｓｔａｎａｔ（商標）Ｔ１８９０Ｅの商標名の下でＨｕｌｓから入手可能な、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに、イソシアネート官能性モノマー例えばα、α´−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの(共)重合体は、使用に対して適切である。最後に、上で述べられたイソシアネート及びそれらのアダクトは、当業者には公知であるように、ブロックされたイソシアネートの形で存在してもよい。
【００１５】
ＢＯＥ官能性化合物及びポリイソシアネート化合物に加えて、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１つのチオール基を含む第３化合物を含む。好適には、チオール官能性化合物は少なくとも２つののチオール基を含む。チオール基の他に、第３の化合物は他の反応基例えばヒドロキシル及びカルボキシル基もまた含んでもよい。チオール官能性化合物は米国特許第４，７８８，０８３号に記載されており、それは、引用により本明細書に取り込まれる。少なくとも１つのチオール基を含む第３の化合物の例は、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１，３−プロパンジチオール、１，６ヘキサンジチオール、メチルチオグリコレート、２−メルカプト酢酸、２−メルカプト酢酸のエステル類、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸のエステル類、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸のエステル類、１１−メルカプトウンデカン酸、及び１１−メルカプトウンデカン酸のエステル類を含む。エステル類はすべてのタイプのヒドロキシ官能性化合物、オリゴマー体、及び重合体から誘導されることができる。好適には、トリメチロールプロパントリ(３−メルカプトプロピオネート)及びペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)が使用される。
【００１６】
二者択一的に、少なくとも１つのチオール基を含む化合物は、例えば以下の式の構造を有してもよい：Ｔ[（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＳＨ]₃、Ｔはトリオール例えばトリメチロールプロパン又はグリセロールであり、ｎは１〜１００である。そのような化合物の例はＣａｐｃｕｒｅ（商標）３／８００の商標の下にＣｏｇｎｉｓから市販入手可能である。
【００１７】
チオール官能性化合物は、ＢＯＥ官能性化合物に基づいて計算されて、０．１〜１０重量％、好適には０．５〜５重量％、より好適には１〜３重量％の量において使用される。
【００１８】
開示されたＢＯＥ官能性化合物、イソシアネート官能性及びチオール官能性化合物に加えて、他の化合物が本発明のコーティング組成物に存在してもよい。そのような化合物は上述されたヒドロキシ官能性、チオール官能性、及び／又はイソシアネート官能性化合物と架橋されてもよい反応性基を含む主バインダー及び／又は反応性希釈剤であってもよい。例は、ヒドロキシ官能性バインダー、例えば、Ｈ．ワグナーら“塗装樹脂”（Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ）第５版、１９７１年、（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン）に記載されているようなポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアクリレートポリオール類、ポリウレタンポリオール類、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂類、アルキド類、及び国際特許出願公開９３／１７０６０に記載されたようなデンドリマー性ポリオール類を含む。また、ヒドロキシル官能性オリゴマー体類及びモノマー類、例えばヒマシ油、及びトリメチロールプロパンが存在してもよい。最後にケトン樹脂類、アスパラギン酸エステル類、及び潜在性又は非潜在性のアミノ官能性化合物、例えばオキサゾリジン類、ケチミン類、アルジミン類、ジイミン類、第２アミン類、及びポリアミン類が存在してもよい。これら及び他の化合物は当業者に公知であり、特に米国特許第５，２１４，０８６号において挙げられている。
【００１９】
イソシアネート基対ヒドロキシル及びチオール基の比は５０〜３００当量％、好適には７０〜２５０当量％にわたる。
【００２０】
本発明は、さらに本コーティング組成物を硬化させる方法も含む。より詳細には、ＢＯＥ官能性化合物の潜在性ヒドロキシル基は、ブロック解除されなければならず、その結果の水酸基及びすでに存在するチオール基は、第２化合物のイソシアネート基と反応して本コーティング組成物が硬化されるのを許さなければならない。
【００２１】
ＢＯＥ化合物の潜在性の水酸基のブロック解除は、例えば、空気からの湿気又は添加された水の形における水の影響の下で起きる。このブロック解除は好適にはルイス酸、例えばＡｌＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、及びＺｒＣｌ₄及びそれらの有機錯体、例えばＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏ、ＢＦ₃−２ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＢＦ₃−２Ｈ₂Ｏ、ＢＦ₃−Ｈ₃ＰＯ₄、ＢＦ₃−（ＣＨ₃）₂Ｏ、ＢＦ₃−ＴＨＦ、ＢＦ₃−２ＣＨ₃ＯＨ、ＢＦ₃−２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ，及び ＢＦ₃−Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂及びブレンステッド酸の群から選択される第１触媒によって触媒される。好適には、ｐＫａ＜３を有するブレンステッド酸、例えばモノ又はジアルキル燐酸エステル、少なくとも１つの塩素及び／又はフッ素原子を有するカルボン酸、アルキル又はアリールスルホン酸、又は（アルキル）燐酸、より詳細に、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、随意的に置換されたナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチル燐酸エステル、トリクロロ酢酸、燐酸及びそれらの混合物が使用される。
【００２２】
前記の第１触媒は、もし所望されるならばブロック解除されてもよく、その結果、例えば電磁気的放射（光又はＵＶ）、熱、又は湿気の影響下において、ルイス酸又はブレンステッド酸の放出をもたらす。酸を生成する光開始剤は、とりわけ、Ｇ．リ・バッシらの“フリーラジカル及び酸硬化触媒の同時生成のための光開始剤”Ｒａｄｃｕｒｅ ´８６ 会報に記載されており、例えばイタリア、ヴァレーゼのＦｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からの２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−［４−メチルフェニルスルホニル］プロパン−１−オン（ＭＤＴＡ）である。二者択一的に、ルイス酸生成化合物例えばＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２６１及びトリメチルシリルベンゼンスルホン酸エステルが使用されてもよい。
【００２３】
第１触媒は、単独で又は有効量における触媒の混合として用いられることができる。原則として、ＢＯＥ官能性化合物の少なくとも一部の加水分解で十分であろう。第１触媒のＢＯＥ官能性化合物に対して０〜１０重量％の量が十分であるかもしれない。好適には０．３〜８重量％、より厳密には、０．５〜６重量％が存在するだろう。
【００２４】
ＢＯＥ官能性化合物の解除された水酸基、第２化合物のイソシアネート基、及び第３化合物のチオール基の反応は、好適には第２触媒の影響下において起きる。そのような触媒は、当業者に公知である。第２触媒は、固体物質（すなわち、ＢＯＥ官能性化合物、イソシアネート官能性化合物、チオール官能性化合物及び反応性基を有する任意の他の化合物の量）に基づいて計算されて、０〜１０重量％の量において、好適には０．００１〜５重量％、より好適には０．０１〜１重量％の量において使用される。
【００２５】
第２触媒の例は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、アルミニウムキレート及びジメチルスズジクロライドを含む。
【００２６】
本発明のコーティング組成物は成分系の一部であってもよく、例えば３成分系が使用されてもよい。
【００２７】
例えば、一つの成分はＢＯＥ官能性化合物及びチオール官能性化合物を含んでもよい。第２の成分はイソシアネート官能性化合物を含んでもよい。第３の成分はＢＯＥ官能性化合物の加水分解のための触媒を含んでもよい。好適には第１成分はイソシアネート基とイソシアネート反応性基の間の反応のための触媒もまた含む。
【００２８】
より好適なのは、第１成分がＢＯＥ官能性化合物を含んでもよく、第２成分がイソシアネート官能性化合物を含んでもよく、第３成分がＢＯＥ官能性化合物の加水分解のための触媒とチオール官能性化合物を含くんでもよい、コーティング組成物製造のための３成分系である。好適には、第１成分はイソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応のための触媒もまた含む。
【００２９】
二者択一的に、該コーティング組成物は、第１成分はＢＯＥ官能性化合物を含んでもよく、第２成分はイソシアネート官能性化合物を含んでもよく、第３成分はＢＯＥ官能性化合物の加水分解のための触媒を含んでも良く、第４成分はチオール官能性化合物を含んでもよい、コーティング組成物製造のための４成分系の一部であることができる。イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応のための触媒は、第１、第２、第３又は第４成分に存在してもよい。
【００３０】
加えて、記載されたコーティング組成物は通常の添加剤、例えば、溶媒、顔料、フィラー、レベリング剤、乳化剤、消泡剤、及びレオロジーコントロール剤、希釈剤、抗酸化剤、ＨＡＬＳ−安定化剤、ＵＶ安定化剤、水トラップ例えばモレキュラーシーブ、及び沈降防止剤を含んでもよい。
【００３１】
基材上への施与は、当業者に公知の任意の方法によることができ、例えばローリング、噴霧、刷毛塗り、フローコーティング、浸漬、及びローラーコーティングによることができる。好適には、記載されたコーティング組成物は噴霧により施与される。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は任意の基材に施与されてもよい。基材は例えば、金属、例えば鉄、スチール、及びアルミニウム、プラスチック、木、ガラス、合成物質、紙、革、又は他のコーティング層であってもよい。その他のコーティング層は本発明のコーティング組成物からなっていてもよく、又は異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート（ベースコートの上に、水性及び及び溶剤系）、ベースコート、着色されたトップコート、プライマー、及びフィラーとして特別の有用性を示す。該組成物は、自動車及び輸送車両を補修するために、及び大型輸送車両、例えば列車、トラック、バス、及び飛行機を仕上げるために特に適切である。
【００３３】
施与されたコーティング組成物は、非常に効率的に、例えば０〜５０℃の温度において硬化されることができる。もし所望されるならば、該コーティング組成物は例えば、５０〜１２０℃の範囲の温度において焼かれてもよい。
【００３４】
好適であるのは、本発明の該コーティング組成物のクリアコートとしての使用である。クリアコートは非常に透明で、ベースコート層に良好な密着性を有さなければならない。クリアコートは、ストライクイン、即ちクリアコート組成物による溶媒和に起因するベースコートの変色、又は戸外暴露によるクリアコートの黄変により、ベースコートの美的側面を変えないことがさらに要求される。本発明のコーティング組成物に基づくクリアコートはこれらの欠点を有さない。
【００３５】
該コーティング組成物がクリアコートであるならば、ベースコートはコーティング技術において公知である慣用のベースコートであってもよい。例は、溶剤系ベースコート、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃａｒ Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ ＢＶからのＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）及び水性ベースコート、例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃａｒ Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ ＢＶからのＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）である。さらに、ベースコートは顔料（着色顔料、メタリック及び／又はパール）、ワックス、溶媒、フロー添加剤、中和剤、及び消泡剤を含んでもよい。また、高固形分ベースコートが使用されることもできる。これらは、例えばポリオール類、イミン類、及びイソシアネート類に基づく。クリアコート組成物はベースコートの表面に施与され、次に硬化される。ベースコートのための中間の硬化段階が導入されてもよい。
【００３６】
本発明は、さらに以下の例に関して説明される。
【００３７】
【実施例】
実施例において、以下の短縮形が使用される：

【００３８】
実施例において、以下の化合物が使用される。
Ｂｙｋ ３００、Ｂｙｋ ３２２、Ｂｙｋ ３３１、Ｂｙｋ ３４４、及びＢｙｋ ３９０はＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅからのフロー剤である。
Ｎａｃｕｒｅ ５０７６はＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのイソプロパノールにおける７０％ＤＤＢＳＡである。
ＢＯＥは国際特許出願公開９７／３１０７３、実施例６に従って製造された４−エチル−１−（Ｃ_{5 〜 11}アルキル）−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタンである。Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）３／８００はＣｏｇｎｉｓからのチオール官能性化合物である。
Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０はＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＵＶ安定化剤である。
Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３はＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＨＡＬＳ安定化剤である。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００はＥｘｘｏｎからの芳香族溶媒の混合物である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００は、Ｂａｙｅｒからのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｖｅｓｔａｎａｔ（商標）Ｔ１８９０ＥはＨｕｌｓからのイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく環状脂肪族ポリイソシアネートである。
【００３９】
別に記載されない限り、コーティング組成物及び得られるフィルムの性質は、以下のように測定される。
【００４０】
粘度は、ＤＩＮフローカップ４番においてＤＩＮ５３２１１−１９８７に従って測定される。粘度は秒で報告される。
【００４１】
乾燥した層の厚さはＩＳＯ ２８０８に従って測定される。
【００４２】
実施例１〜２０及び比較例Ａ〜Ｊ
３成分クリアコート配合物１及び２及び比較配合物Ａ（Ｃ．Ｆ．Ａ．）が表１に記載されたように製造され、すべての重量はグラムで与えられる。チオール官能性化合物は第１成分に存在する。
【００４３】

【００４４】
クリアコートは類似の噴霧粘度（１８秒）を有し、ＨＰＬＶスプレーガン（デビルビス １．３、ノズル １１０、２．５バール）で幾つかの着色された水性ベースコート（Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標））上に施与され、少なくとも１５分間乾燥された。クリアコートは増加する厚さの層において施与された。クリアコートは１０分間、６０℃において乾燥された。市販入手可能なＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）トナーに基づく水性ベースコートの組成は、表２Ａ及び２Ｂにおいて示される（重量はグラムで与えられる）。得られたクリアコートの結果は表３にまとめられている。泡特性は、泡が現れるクリアコートの最小層厚を測定することにより確定された。これは視覚的に測定された。
【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】
これらの結果は、クリアコート配合物へのＰＥＮＴＡ（ＳＨ）₄の添加は、ベースコート色の広い範囲にわたって、そのクリアコートの泡生成への感受性を減ずることを明らかに示す。ＨＡＬＳ及びＵＶ安定化剤は、泡生成への感受性に影響しない。すべてのクリアコートは１０分後、６０℃において十分に硬化され、良い耐溶媒性を示した。
【００４９】
実施例２１〜２４及び比較例Ｋ〜Ｎ
３成分クリアコート配合物３及び比較配合物Ｂ（Ｃ．Ｆ．Ｂ．）が表４に示されるように製造され、すべての重量はグラムで表される。チオ−官能性化合物は第１成分に存在する。
【００５０】

【００５１】
クリアコートは、両者ともにカラープジョー１６０７：８７（Ｒｏｕｇｅ Ｖａｌｌｅｌｕｎｇａ）において実施例１に述べられたのと同じ方法において製造された水性ベースコート、Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）及び溶剤系ベースコート、Ａｕｔｏｂａｓｅ（商標）の上に噴霧された。結果は表５にまとめられる。
【００５２】

【００５３】
この実験は、泡生成が起きる最小層厚が、ＰＥＮＴＡ（ＳＨ）₄の添加により、約４０μｍから少なくとも７５μｍに移動したこと、及び使用されたベースコートから独立していることを明らかに示している。すべてのクリアコートは１０分後に６０℃において十分に硬化され、良い溶媒耐性を示した。
【００５４】
実施例２５及び２６
３成分クリアコート配合物４及び５は表６に示されたように製造され、すべての重量はグラムにおいて与えられる。ＰＥＮＴＡ（ＳＨ）₄の代わりに、ＴＭＰＴＭＰが第１成分において使用された。
【００５５】

【００５６】
クリアコート配合物４及び５は水性ベースコート、Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）、カラープジョー１６０７：８７（Ｒｏｕｇｅ Ｖａｌｌｅｌｕｎｇａ）の上に、実施例１において記載されたのと同じ方法において、噴霧された。結果は表７にまとめられる。
【００５７】

【００５８】
これらの結果は、ＴＭＰＴＭＰのクリアコート配合物への添加はそのクリアコートの泡生成への感受性を減少させることを明白に示す。
【００５９】
実施例 27
３成分クリアコート配合物６が表８に示されたように製造され、すべての重量はグラムにおいて与えられる。ＰＥＮＴＡ（ＳＨ）₄の代わりに、Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）３／８００が第１成分において使用された。
【００６０】

【００６１】
クリアコート配合物６は水性ベースコート、Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）、カラープジョー１６０７：８７（Ｒｏｕｇｅ Ｖａｌｌｅｌｕｎｇａ）の上に、実施例１において記載されたのと同じ方法において、噴霧された。泡が確立された最小層厚は１００μｍであった。
【００６２】
実施例２８及び２９
３成分クリアコート配合物７及び４成分クリアコート配合物８が表９に示されるように製造され、すべての重量はグラムにおいて与えられる。Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）３／８００が、それぞれ第３及び第４成分において使用された。
【００６３】

【００６４】
クリアコート配合物７及び８は水性ベースコート、Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）、カラーダイムラーベンツ７４４の上に、実施例１において記載されたのと同じ方法において、噴霧された。泡が確立された最小層厚は１００μｍであった。
【００６５】
実施例３０及び比較例Ｏ
３成分クリアコート配合物9及び比較クリアコート配合物Ｃ（Ｃ．Ｆ．Ｃ．）が表１０に示されるように製造され、すべての重量はグラムにおいて与えられる。チオール官能性化合物が第１成分において存在する。
【００６６】

【００６７】
表１０に示されたクリアコート配合物９及びＣのポットライフは開いた缶において時間をかけて追跡された。結果は、図１において示されるように、粘度対時間のグラフに記された。
【００６８】
驚いたことに、図１におけるグラフは、米国特許第４，７８８，０８３号により示唆されるように、増加される代わりに、本発明のコーティング組成物のポットライフはかなり減少されることを示す。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 配合物９及び比較配合物Ｃにおける粘度対時間のグラフ。

Claims (20)

1. ａ）少なくとも１つのビシクロ−オルトエステル基を含む第１化合物、
   ｂ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む第２化合物、及び
   ｃ）少なくとも１つのチオール基を含む第３化合物
   を含む、コーティング組成物。
2. ビシクロ−オルトエステル基が式１の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物
   

   

   Ｘ及びＺは同じか又は異なり、１〜４の炭素原子を有し、随意的に酸素又は窒素原子を含む直鎖又は分岐状アルキレン又はアルケニレン基から選択され、
   Ｙはなしであるか、又はＸ及びＺから独立して、１〜４の炭素原子を有し、随意的に酸素又は窒素原子を含む直鎖又は分岐状アルキレン又はアルケニレン基から選択され、
   Ｒ₁及びＲ₂は同じであるか又は異なり、
   （Ａ）（１）水素、（２）ヒドロキシル、（３）１〜３０の炭素原子を含むアルキル基及びアルケニル基から選択された１価の基、ただし該アルキル基又はアルケニル基は、直鎖又は分岐状であってもよく、酸素、窒素、硫黄、燐、スルホン、スルホキシ及びエステルの群から選択される１又はより多いヘテロ原子及び基を含んでいてもよく、かつエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、燐、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール及びアシル基で随意的に置換されていてもよい、及び
   （Ｂ）（１）１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基又はアルケニレン基、ただし該アルキレン基又はアルケニレン基は、直鎖又は分岐状であってもよく、酸素、窒素、硫黄、リン、スルホン、スルホキシ、及びエステルの群から選択される１又はより多いヘテロ原子及び基を随意的に含んでいてもよく、かつエポキシ、シアノ、アミノ、チオール、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、燐、スルホキシ、アミド、エーテル、エステル、尿素、ウレタン、チオエステル、チオアミド、アミド、カルボキシル、カルボニル、アリール、及びアシル基で随意的に置換されていてもよい；（２）エステル基；（３）エーテル基；（４）アミド基；（５）チオエステル基；（６）チオアミド基；（７）ウレタン基；（８）尿素基；及び（９）単結合から選択された２価の基
   の群から選択される。
3. Ｘ，Ｙ，及びＺがメチレンであることを特徴とする、請求項２に記載のコーティング組成物。
4. Ｒ₁及びＲ₂が１価の遊離基である場合において、それらは同じか又は異なり、水素、ヒドロキシル、及び１〜２０の炭素原子を有し、１つ又はより多いヒドロキシル基で随意的に置換され、随意的に１つのエステル基を含む、直鎖又は分岐状のアルキル又はアルケニル基の群から選択されることを特徴とする、請求項２及び３の１項に記載のコーティング組成物。
5. Ｒ₁及びＲ₂が同じか又は異なり、メチル、メチロール、エチル、エチロール、プロピル、プロピロール、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及び−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_{1 〜 20}アルキル又はアルケニル基の群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. イソシアネート官能性化合物が、ビューレット類、イソシアヌレート類、アロハネート類、ウレトジオン類、及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載のコーティング組成物。
7. チオール官能性化合物が、少なくとも２つのチオール基を有することを特徴とする、請求項１〜６の１項に記載のコーティング組成物。
8. チオール官能性化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、及びＴ［（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＳＨ］₃、ここでＴはトリオールであり、ｎは１〜１００である、から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。
9. チオール官能性化合物が、ビシクロ−オルトエステル官能性化合物に基づいて計算されて、０．１〜１０重量％の量において使用されることを特徴とする、請求項１〜８の１項に記載のコーティング組成物。
10. ビシクロ−オルトエステル基の潜在性ヒドロキシル基が、水の存在下に、随意的に第１触媒の存在下に、ブロック解除されること、及びその結果得られるヒドロキシル基及び存在するチオール基が第２化合物のイソシアネート基と、随意的に第２触媒の存在下に反応されることを特徴とする、請求項１〜９の１項に記載のコーティング組成物を硬化させる方法。
11. 第１触媒が、ルイス酸及びブレンステッド酸の群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. ブレンステッド酸が、モノ−又はジアルキル燐酸エステル、少なくとも１つの塩素及び／又はフッ素原子を有するカルボン酸、アルキル又はアリールスルホン酸又は（アルキル）燐酸の群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. ブレンステッド酸が、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、随意的に置換されたナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチル燐酸エステル、トリクロロ酢酸、燐酸、及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. ビシクロ−オルトエステル官能性化合物に基づいて計算されて、０〜１０重量％の第１触媒が使用されることを特徴とする、請求項１０〜１３の１項に記載の方法。
15. ０．３〜８重量％の第１触媒が使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 第２触媒が、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、アルミニウムキレート、ジメチルスズジクロライド、及びそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１０〜１５項の１項に記載の方法。
17. 第２触媒が、固形物質に基づいて計算されて、０．００１〜５重量％の量において存在することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 第１成分が少なくとも１つののビシクロ−オルトエステル化合物及びチオール官能性化合物を含み、第２成分が少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物を含み、第３成分がビシクロ−オルトエステル化合物の加水分解のための第１触媒を含むことを特徴とする、コーティング組成物製造のための３成分系。
19. 第１成分が少なくとも１つのビシクロ−オルトエステル化合物を含み、第２成分が少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物を含み、及び第３成分がビシクロ−オルトエステル化合物の加水分解のための第１触媒及び少なくとも１つのチオール官能性化合物を含むことを特徴とする、コーティング組成物製造のための３成分系。
20. 第１成分が少なくとも１つのビシクロ−オルトエステル化合物を含み、第２成分が少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物を含み、第３成分がビシクロ−オルトエステル化合物の加水分解のための第１触媒を含み、第４成分がチオール官能性化合物を含むことを特徴とする、コーティング組成物製造のための４成分系。

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