KR100799453B1 - 비시클로-오르토에스테르-작용기 화합물,이소시아네이트-작용기 화합물 및 티올-작용기 화합물을포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

비시클로-오르토에스테르-작용기 화합물,이소시아네이트-작용기 화합물 및 티올-작용기 화합물을포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 1개의 비시클로-오르토에스테르기를 포함하는 제1 화합물, (b) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 제2 화합물, 및 (c) 적어도 1개의 티올기를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 조성물의 경화방법에 관한 것이다. 특히, 상기 비시클로-오르토에스테르기의 잠재성 히드록시기가 탈차폐되고, 본 코팅 조성물이 경화된다면 제2 화합물의 이소시아네이트기와 반응하는 것을 특징으로 한다.

Description

비시클로-오르토에스테르-작용기 화합물, 이소시아네이트-작용기 화합물 및 티올-작용기 화합물을 포함하는 코팅 조성물{COATING COMPOSITION COMPRISING A BICYCLO-ORTHOESTER-FUNCTIONAL COMPOUND, AN ISOCYANATE-FUNCTIONAL COMPOUND, AND A THIOL-FUNCTIONAL COMPOUND}
[기술분야]
본 발명은 1 이상의 비시클로-오르토에스테르기를 갖는 제1 화합물과, 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 제2 화합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
상기 코팅 조성물은 WO 97/31073에 공지되어 있다. 특정의 기재상에 클리어 코트(clear coat)로서 코팅 조성물을 도포하는데 있어서, 비교적 적은 필름 두께에서 거품 형성이 발견된다는 것이 알려져 있다.
본 발명은 상기의 결점을 갖지 않는 상기 형태의 코팅 조성물을 제공한다. 이러한 이유로, 상기에 기술된 코팅 조성물은 1 이상의 티올기를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 코팅 조성물에 티올-작용기 화합물을 사용함에 의해서 필름의 결점을 갖지 않고 적어도 약 60㎛ 이하의 필름 두께와 거품이 거의 형성되지 않거나 또는 형성되지 않는 코팅재를 제공한다. 적어도 약 60㎛의 층두께는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이, 클리어 코트에서, 가령 언더라잉(underlying) 코팅층의 양호한 보호력, 광택, 경도에 있어서 바람직하다는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 낮은 VOC, 알맞은 포트 라이프(pot life) : 건조시간 비율, 기재상에서 코팅 조성물의 감소된 새깅(sagging) 및 높은 증강 거동(build behaviour)을 나타낸다.
1 이상의 비시클로-오르토에스테르기(비시클로-오르토에스테르는 이후에 BOE라고 한다)를 갖는 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 잠재성(latent) 히드록시기를 갖는 조성물이다. 공기중에서 물 또는 습기의 존재하에, 상기 BOE기가 가수분해되어, 히드록시기를 형성한다. 상기 반응은 탈차폐(deblocking)로 알려져 있다. 탈차폐되는 동안 휘발성 성분이 거의 방출되지 않는다. 상기 BOE기가 상기 방법으로 탈차폐되는 경우, 양이온 중합에 의한 BOE기의 단일중합체를 수득할 수 없다. 그러나, 상기 탈차폐된 히드록시기는 제2 화합물의 이소시아네이트기와 반응하여 가교 중합체를 제공할 수 있다.
US 4,788,083에서는 폴리올 폴리이소시아네이트 혼합물 및, 주석 촉매에 대하여 몰 과량(molar excess)의 티올-작용기 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 몰 과량(molar excess)은 폴리올 폴리이소시아네이트 혼합물의 개방된 용기내에서 포트 라이프동안 주석 촉매만을 포함하는 동일한 혼합물에 대해 적어도 2배가 되도록 충분한 티올-작용기 화합물을 주석 촉매에 첨가하는 것을 의미한다.
놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물에서 티올-작용기 화합물의 존재는 전혀 포트 라이프를 증가시키지 못하며, 사실상 이를 감소시킨다는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물의 경화속도는 티올-작용기 화합물을 포함하지 않는 코팅 조성물의 경화속도와 같다. 여전히, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 경우 거품 형성이 감소되는 것이 발견되었다.
BOE기는 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 기를 의미한다:
Figure 112003018393023-pct00001
[상기 화학식 1에서, X 및 Z은 동일하거나 또는 상이하며, 산소 또는 질소 원자를 선택적으로 함유하는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌기(알케닐렌기)에서 선택되며;
Y는 존재하지 않거나, 또는 산소 또는 질소 원자를 선택적으로 함유하는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌기(알케닐렌기)에서 X 및 Z와는 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 1가 라디칼 그룹과 2가 라디칼 그룹에서 선택되며;
상기 1가 라디칼 그룹은 수소, 히드록시, 1~30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기(알케닐기)(상기 기는 선형 또는 가지형일 수 있고, 헤테로원자, 및 에폭시, 시아노, 아미노, 티올, 히드록시, 할로겐, 니트로, 인, 설폭시, 아미도, 에테르, 에스테르, 우레아, 우레탄, 티오에스테르, 티오아미드, 아미드, 카르복실, 카르보닐, 아릴 및 아실기로 선택적으로 치환된, 산소, 질소, 황, 인, 설폰, 설폭시 및 에스테르의 군으로부터 선택된 기를 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있음)를 포함하고,
상기 2가 라디칼 그룹은 1~10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기(알케닐렌기)(상기 기는 선형 또는 가지형일 수 있고, 헤테로원자, 및 에폭시, 시아노, 아미노, 티올, 히드록시, 할로겐, 니트로, 인, 설폭시, 아미도, 에테르, 에스테르, 우레아, 우레탄, 티오에스테르, 티오아미드, 아미드, 카르복시, 카르보닐, 아릴 및 아실기로 선택적으로 치환된, 산소, 질소, 황, 인, 설폰, 설폭시 및 에스테르의 군으로부터 선택된 기; 에스테르기; 에테르기; 아미드기; 티오에스테르기; 티오아미드기; 우레탄기; 우레아기 및 단일결합을 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있음)를 포함한다]
바람직하게, X, Y, 및 Z은 메틸렌이다. 상기 경우에 R1 및 R2는 2가의 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 라디칼에 연결된다.
R1 및 R2 둘다가 1가 라디칼인 경우에, 상기 화학식 1에 의해서 정의되는 BOE기는 BOE-작용기 화합물과 같다. 상기 1가 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게 수소, 히드록시, 및 하나 이상의 히드록시기로 선택적으로 치환되고 에스테르기를 선택적으로 포함하는, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기(알케닐기)에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 그룹의 예로는 메틸, 메틸올, 에틸, 에틸올, 프로필, 프로필올, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, -CH2-CH2-O-CO-C1-20 알킬기(알케닐기) 및 그의 혼합물이 있다.
바람직하게, R1은 히드록시기로 선택적으로 치환된, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기(알케닐기)이고, R2는 메틸 또는 에틸이다. 선택적으로, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 그의 혼합물일 수 있고, R2는 메틸올, 에틸, 에틸올 또는 -CH2-CH2-O-CO-C1-20 알킬기(알케닐기)일 수 있다.
2가 라디칼이 R1, R2, 또는 R1 및 R2에 대해서 선택되는 경우, 고분자량 BOE-작용기 화합물이 형성될 수 있다. 상기는 수 개의 BOE기를 포함하는 부가물 또는 중합체일 수 있다. 그러므로, 2개의 BOE기는 2개의 R1 및 R2기 중 하나에 대해 1가 라디칼 및 다른 것에 대해 2가 라디칼을 선택함에 의해서 부가물을 형성할 수 있다. 그리고 상기 BOE기는 2가 라디칼을 통해서 함께 연결될 것이다. BOE기는 또한 2가 라디칼을 통해서 단량체 또는 올리고머 화합물에 연결될 수 있다. 상기 BOE-작용기 화합물은 예를들면 US 4,338,240에 기술되어 있다. 예를들면 2개의 BOE기가 이량체 지방산, 예를들면 프리폴(Pripol) 1009(Unichema제)에 연결될 수 있다. 선택적으로, 상기의 형태에서, 상기 BOE기는 중합체 사슬에서 곁사슬기 또는 말단기로서 작용할 수 있다. 상기 중합체는 예를들면 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 폴리우레탄일 수 있다. 상기 2가 라디칼이 단일 결합인 경우, 상기 BOE기는 중합체에 직접 결합된다. 상기 R1 및 R2기가 둘 다 2가인 경우, 상기 BOE기가 중합체의 주사슬에 혼입될 수 있거나 또는 2개의 중합체 사슬을 연결하기위해서 제공될 수 있다. 바람직하게, R1 및 R2 중 하나 또는 둘다는 에스테르, 에테르, 우레탄, 단일결합과, 선형 또는 가지형 일 수 있고 하나 이상의 에스테르, 에테르 또는 우레탄기를 포함할 수 있는, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기(알케닐렌기)에서 선택된다.
BOE-작용기 화합물 뿐만아니라, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 제2 화합물을 포함한다. 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 예로는 지방족, 고리지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트로 가령 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, α,α'-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 o-, m- 및 p-크실일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트란스비닐리덴 디이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다.
또한 상기 화합물은 폴리이소시아네이트의 부가물로, 예를들면 비우렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 그의 혼합물일 수 있다. 상기 부가물의 예로는 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 2분자의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 부가물, 1분자의 물에 3분자의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물, 3분자의 이소포론 디이소시아네이트에 1분자의 트리메틸올 프로판의 부가물, 4분자의 톨루엔 디이소시아네이트에 1분자의 펜타에리트리톨의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트[데스모듀(Desmodur, 상표명) N3390과 데스모듀(상표명) N3600이라는 상표명으로 Bayer에서 입수가능], 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온(데스모듀 N3400의 상표명으로 Bayer에서 입수가능), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트(데스모듀 LS 2101이라는 상표명으로 Bayer에서 입수가능), 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(베스타나트(Vestanat, 상표명) T1890E의 상표명으로 Heuls에서 입수가능)가 있다. 또한 이소시아네이트-작용기 단량체의 (공)중합체는 가령 α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트가 사용하기에 적당하다. 마지막으로, 상기 이소시아네이트 및 그의 부가물은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이 블로킹된(blocking) 이소시아네이트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 BOE-작용기 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물 뿐만아니라, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 1 이상의 티올기를 포함하는 제3 화합물을 포함한다. 바람직하게 상기 티올-작용기 화합물은 2 이상의 티올기를 포함한다. 상기 티올기 이외에, 제3 화합물은 또한 다른 반응성기로, 예를들면 히드록시기 및 카르복실기를 포함할 수 있다. 티올-작용기 화합물은 US 특허 제4,788,083호에 개시되어 있으며, 이는 참고문으로 여기에 통합된다. 1 이상의 티올기를 포함하는 제3 화합물의 예로는 도데실 머캅탄, 머캅토 에탄올, 1,3-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 메틸티오글리콜레이트, 2-머캅토아세트산, 2-머캅토아세트산의 에스테르, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산의 에스테르, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산의 에스테르, 11-머캅토운데카노산과, 11-머캅토운데카노산의 에스테르를 포함한다. 상기 에스테르는 모든 형태의 히드록시-작용기 화합물, 올리고머 및 중합체에서 유도될 수 있다. 바람직하게, 트리메틸올 프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)가 사용된다.
선택적으로 1 이상의 티올기를 포함하는 화합물은 예를들면 T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3 (여기서, T는 트리올로, 가령 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤이고, n은 1~100임)에 따른 구조를 가질 수 있다. 상기 화합물의 예로는 캡큐어(Capcure) 3/800의 상표명으로 Cognis에서 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 티올-작용기 화합물은 상기 BOE-작용기 화합물로 계산하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 3 중량%로 사용된다.
상기에 기술된 BOE-작용기 화합물, 이소시아네이트-작용기 화합물 및 티올-작용기 화합물 뿐만아니라, 다른 화합물이 본 발명에 따른 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 상기 화합물은 상기 히드록시-작용기 화합물, 티올-작용기 화합물 및/또는 이소시아네이트-작용기 화합물과 가교될 수 있는 반응성기를 포함하는 주된 결합제 및/또는 반응성 희석제일 수 있다. 예로는 히드록시-작용기 결합제, 예를들면 폴리에스테르 폴리올(H. Wagner등의 Lackkunstharze, 5th ed., 1971(Carl Hanser Verlag, Munich)에 개시됨), 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록시-작용기 에폭시 수지, 알키드 및 덴드리머 폴리올(WO 93/17060에 기술되어 있음)을 포함한다. 또한, 히드록시-작용기 올리고머 및 단량체는 가령 캐스터 오일 및 트리메틸올 프로판이 존재할 수 있다. 마지막으로, 케톤 수지, 아스파길산 에스테르와, 잠재성 또는 비잠재성 아미노-작용기 화합물로 가령 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 디이민, 2차 아민 및 폴리아민이 존재할 수 있다. 상기 및 다른 화합물은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 특히 US 5,214,086에 기술되어 있다.
이소시아네이트기 대 히드록시 및 티올기의 비율은 50 당량% 내지 300 당량%, 바람직하게 70 당량% 내지 250 당량%이다.
본 발명은 또한 본 코팅 조성물의 경화 방법을 포함한다. 특히 BOE-작용기 화합물의 잠재성 히드록시기가 탈차폐(deblocking)되어야 하고, 생성된 히드록시기 및 이미 존재하는 티올기는 제2 화합물의 이소시아네이트기와 반응하여 본 코팅 조성물을 경화되도록 한다.
상기 BOE 화합물의 잠재성 히드록시기의 탈차폐는 공기중에서 습기 또는 첨가된 물의 형태로 물의 영향하에서 일어난다. 상기 탈차폐는 루이스산, 가령 AlCl3, SbCl5, BF3, BCl3, BeCl2, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, ZnCl2 및 ZrCl4와, 그의 유기 착물, 예를들면 BF3Et2O, BF3-2CH3COOH, BF3-2H2O, BF3-H3PO4, BF3-(CH3)2O, BF3-THF, BF3-2CH3OH, BF3-2C2H5OH 및 BF3-C6H5CH2 및 브뢴스테드산의 그룹에서 선택된 제1 촉매에 의해서 활성화되는 것이 바람직하다. 바람직하게 pKa<3인 브뢴스테드산으로, 가령 모노- 또는 디알킬 포스페이트, 1 이상의 염소 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 카르복실산, 알킬 또는 아릴 설폰산 또는 (알킬)포스포르산, 더 특히 메탄 설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 선택적으로 치환된 나프탈렌 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 디부틸 포스페이트, 트리클로로아세트산, 포스포르산 및 그의 혼합물이 사용된다.
상기 제1 촉매가 목적한다면 블록되어 있으며, 전자기 조사(광 또는 UV), 열 또는 습기의 영향하에 루이스 또는 브뢴스테드산을 방출한다. 산 발생 광개시제가 특히 G. Li Bassi등의 "Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicals and Acid Hardening Catalysts," Radcure '86 Proceedings에 기술되어 있으며, 예를들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-[4-메틸페닐설포닐] 프로판-1-온(MDTA)(Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italy)가 있다. 선택적으로 이르가큐어(Irgacure, 상표명, Ciba Geigy제) 261 및 트리메틸 실릴 벤젠 설폰산 에스테르와 같은 루이스산 발생 화합물이 사용될 수 있다.
제1 촉매는 단독으로 또는 촉매들의 혼합물로서 유효량으로 사용될 수 있다. 원래, 적어도 일부의 BOE-작용기 화합물의 가수분해가 충분하다. 제1 촉매의 BOE-작용기 화합물에 대해서 0 중량% 내지 10 중량%의 양이 충분할 수 있다. 바람직하게, 0.3 중량% 내지 8 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 6 중량%가 존재할 것이다.
BOE-작용기 화합물의 탈차폐된 히드록시기, 제2 화합물의 이소시아네이트기 및 제3 화합물의 티올기의 반응은 바람직하게 제2 촉매의 영향하에서 일어난다. 상기 촉매는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있다. 상기 제2 촉매는 고체 물질(예를들면 BOE-작용기 화합물, 이소시아네이트-작용기 화합물, 티올-작용기 화합물과, 선택적으로 반응성기를 갖는 다른 화합물의 양)로 계산하여 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
제2 촉매의 예로는 디메틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 알루미늄 킬레이트 및 디메틸 주석 디클로라이드를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 성분 시스템의 일부로서, 예를들면 3성분 시스템이 사용될 수 있다.
예를들면 하나의 성분은 BOE-작용기 화합물과 티올-작용기 화합물을 포함할 수 있다. 제2 성분은 이소시아네이트-작용기 화합물을 포함할 수 있다. 제3 성분은 BOE-작용기 화합물을 가수분해하기위한 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 성분은 또한 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성기사이의 반응을 위한 촉매를 포함한다.
제1 성분이 BOE-작용기 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 성분이 이소시아네이트-작용기 화합물을 포함할 수 있으며, 제3 성분이 BOE-작용기 화합물 및 티올-작용기 화합물의 가수분해를 위한 촉매를 포함할 수 있는 3성분 시스템이 더 바람직하다. 바람직하게, 제1 성분은 또한 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기 사이의 반응에 대한 촉매를 포함한다.
선택적으로 제1 성분이 BOE-작용기 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 성분이 이소시아네이트-작용기 화합물을 포함할 수 있으며, 제3 성분이 BOE-작용기 화합물의 가수분해를 위한 촉매를 포함할 수 있으며, 제4 성분이 티올-작용기 화합물을 포함하는 4성분 시스템의 일부가 코팅 조성물일 수 있다. 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기 사이의 반응에 대한 촉매가 제1 성분, 제2 성분, 제3 성분 또는 제4 성분내 존재할 수 있다.
또한, 상기에 기술된 코팅 조성물은 통상의 첨가제로, 가령 용매, 안료, 충전제, 평준화제, 유화제, 소포제 및 유동조절제, 환원제, 산화방지제, HALS-안정화제, UV-안정화제, 워터 트랩(water trap)로 가령 분자체 및 유착방지제를 포함할 수 있다.
기재상에 도포방법은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 방법으로, 가령 롤링, 분무, 브러싱, 흐름 코팅, 혼입 및 롤러 코팅을 통해서 실시될 수 있다. 바람직하게 상기에 기술된 코팅 조성물이 분무에 의해서 도포된다.
본 발명의 코팅 조성물은 특정의 기재에 도포될 수 있다. 상기 기재는 예를들면 금속으로, 가령 철, 강철, 알루미늄, 플라스틱, 목재, 유리, 합성재료, 종이, 가죽 또는 다른 코팅층일 수 있다. 상기 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물로 이루어질 수 있고, 또는 다른 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특정의 용도로서 클리어 코트(베이스 코트위에, 수계 및 용매계), 베이스 코트, 착색된 상부코트, 프라이머 및 충전재로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 특히 모터 운반체 및 운송 운반체의 재도장과, 기차, 트럭, 버스 및 항공기와 같은 대형운송 운반체를 마감하는데 적당하다.
도포된 코팅 조성물은 예를들면 0~50 ℃의 온도에서 매우 효과적으로 경화될 수 있다. 목적한다면, 상기 코팅 조성물은 50~120 ℃ 범위의 온도에서 구울 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트로서 사용되는 것이 바람직하다. 클리어 코트는 매우 투명해야 하고, 베이스 코트층에 양호하게 부착될 수 있어야 한다. 또한 클리어 코트는 하기의 문제점에 의해서 베이스 코트의 심미적 측면을 변화시키지 말 것이 요구되며, 예를들면 클리어 코트 조성물에 의한 용매화에 의해 베이스 코트의 변색 또는 실외에 노출되어 클리어 코트의 황변이 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 근거한 클리어 코트는 상기의 결점을 갖지 않는다.
코팅 조성물이 클리어 코트인 경우, 상기 베이스 코트는 코팅재 분야에 공지된 종래의 베이스 코트일 수 있다. 예로는 용매계 베이스 코트, 예를들면 오토베이스(Autobase, 상표명, Akzo Nobel Car Refinishes BV), 수계 베이스 코트, 예를들면 오토웨이브(Autowave, 상표명, Akzo Nobel Car Refinishes BV)가 있다. 또한, 상기 베이스 코트는 안료(유색 안료, 금속 및/또는 펄), 왁스, 용매, 흐름 첨가제, 중화제 및 소포제를 포함할 수 있다. 또한 고급 고체 베이스 코트가 사용될 수 있다. 예를들면 폴리올, 이민 및 이소시아네이트에 근거한다. 상기 클리어 코트 조성물이 베이스 코트의 표면에 도포된 후, 경화한다. 베이스 코트에 대한 중간 경화 단계가 도입될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다.
본 실시예에서, 하기의 약어가 사용된다:
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트): PENTA(SH)4
트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트): TMPTMP
디부틸 주석 디라우레이트: DBTL
도데실 벤젠 설폰산: DDBSA
에톡시에틸 프로피오네이트: EEP
에톡시에틸 프로피오네이트/솔베소 100: EEP/S
본 실시예에서, 하기의 화합물이 사용된다.
Byk 300, Byk 322, Byk 331, Byk 344 및 Byk 390은 흐름 첨가제이다(Byk Chemie제).
나큐어(Nacure) 5076은 이소프로판올내 70%의 DDBSA이다(King Industries제).
BOE는 WO 97/31073의 실시예 6에 따라 제조된 4-에틸-1-(C5-11 알킬)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄이다.
캡큐어(Capcure, 상표명) 3/800은 티올-작용기 화합물이다(Cognis제).
티누빈(Tinuvin) 1130은 UV 안정화제이다(Ciba-Geigy제).
티누빈 123은 HALS 안정화제이다(Ciba-Geigy제).
솔베소(Solvesso) 100은 방향족 용매의 혼련물이다(Exxon제).
데스모듀(Desmodur, 상표명) N3300은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 지방족 폴리이소시아네이트이다(Bayer제).
베스타나트(Vestanat, 상표명) T1890E는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 고리지방족 폴리이소시아네이트이다(Huels제).
특별히 언급하지 않는 한, 코팅 조성물 및 생성된 필름의 특성이 하기와 같이 측정된다.
상기 점도는 DIN 53211-1987에 따른 DIN flow cup number 4에서 측정된다. 점도가 초단위로 보고된다.
상기 건조층 두께는 ISO 2808에 따라 측정된다.
실시예 1-20 및 비교실시예 A-J
3성분 클리어 코트 제제 1 및 2와, 비교 제제 A(C.F.A.)가 하기 표 1에 기술된 것에 따라서 제조되며, 모든 중량은 g으로 제공된다. 상기 티올-작용기 화합물이 제1 성분내 존재한다.
클리어 코트 제제
화합물 제제 1 제제 2 C.F.A.
1 BOE 62.40 62.93 63.73
티누빈 123 0.28 - -
티누빈 1130 0.55 - -
DBTL(부틸 아세테이트/크실렌(1:1)내 10%) 6.29 6.34 6.42
EEP/S(1/1) 16.07 16.20 16.41
EEP 2.64 2.65 2.69
t-부탄올(부틸 아세테이트내 70%) 7.18 7.24 7.33
Byk 344(EEP/S(1/1)내 10%) 2.39 2.41 2.44
Byk 390(EEP/S(1/1)내 10%) 0.96 0.97 0.98
PENTA(SH)4 1.24 1.26 -
2 데스모듀(상표명) N3300 99.50 99.50 99.50
베스타나트(상표명) T1890E 78.60 78.60 78.60
부틸 아세테이트 5.50 5.50 5.50
EEP 10.90 10.90 10.90
솔베소 100 5.50 5.50 5.50
3 나큐어 5076 2.00 2.00 2.00
상기 클리어 코트는 유사한 분무점도(18초)를 가지며, 적어도 15분동안 건조되는 몇가지 유색 수계 베이스 코트(오토웨이브(상표명)) 상에 HPLV 스프레이 건(Devilbiss 1.3, nozzle 110, 2.5bar)으로 도포된다. 상기 클리어 코트가 증가된 두께 층에 도포된다. 상기 클리어 코트가 60℃에서 10분동안 건조된다. 상업적으로 입수가능한 오토웨이브(상표명) 토너에 근거한 수계 베이스 코트의 조성이 표 2A 및 2B에 개시되어 있다(중량은 g으로 제공된다). 수득된 클리어 코트에 대한 결과가 표 3에 요약되었다. 거품 특성은 거품이 나타나는 클리어 코트의 최소 층 두께를 측정함에 의해서 얻어졌다. 상기는 육안으로 측정되었다.
오토웨이브(상표명) 베이스 코트 제제
토너 옐로우 NISER3 실버 베이지 VOL324 루즈 발레룬가(Rouge Vallelunga) P1607:87 리오 버드 OP369 문더스트 실버 FEU9352
099 9.31 9.04 1.19
101 355.53
242 78.59 53.15
253 353.85
296 84.23
332GA 79.98 72.53
333C 41.05 42.01
333CC 101.30
333DF 14.93
333EC 28.90
333PB
333PG 106.61 157.24
333PR
334WB
335
341
358 346.02
379 252.28
527
533
537
568
575
579 181.22 44.11
665 287.09 398.93 781.86
744 11.19
777 133.24
952 21.83 343.08 4.13
955 222.58
971
탈염수
전체 924.62 921.12 931.49 922.40 917.39
오토웨이브(상표명) 베이스 코트 제제
토너 밍 블루 AULZ5L 마르세일 레드 OP549:91 다이아몬드 화이트 FEU411 키루나 바이올렛 BMW4684 제트 블랙 BMW9932
099 1039.72
101 111.21
242 639.28 266.75 243.79 801.07
253
296
332GA
333C 0.46
333CC
333DF
333EC
333PB 68.63
333PG 58.29
333PR 233.44
334WB 265.63
335 13.13
341 110.19
358
379 2.12
527 244.73
533 106.55
537 60.23
568 3.71
575 12.49
579
665 3.1
744 221.87
777
952
955 89.78 61.44
971 69.95
탈염수 50
전체 911.43 924.87 1108.67 924.93 907.62
베이스 코트(BC)/클리어 코트(CC) 시스템에서 거품 검출
색상 CC L.th.BC(㎛) L.th.CC(㎛) Min.l.th
A 다이아몬드 화이트 FEU411 C.F.A. 31 21-272 46
1 제제 1 27 12-176 거품없음
2 제제 2 26 11-206 거품없음
B 제트 블랙 BMW9932 C.F.A. 25 25-276 34
3 제제 1 21 14-202 거품없음
4 제제 2 23 12-196 83
C 키루나 바이올렛 BMW4684 C.F.A. 23 17-281 31
5 제제 1 22 14-216 80
6 제제 2 27 16-210 거품없음
D 마르세일 레드 OP549:91 C.F.A. 21 13-266 35
7 제제 1 30 10-179 145
8 제제 2 24 16-203 149
E 밍 블루 AULZ5L C.F.A. 25 26-252 41
9 제제 1 24 21-161 144
10 제제 2 20 24-178 94
F 문더스트 실버 FEU9352 C.F.A. 30 12-283 38
11 제제 1 29 10-188 135
12 제제 2 32 13-191 146
G 리오 버드 OP369 C.F.A. 27 20-278 36
13 제제 1 35 15-199 85
14 제제 2 38 24-173 90
H 루즈 발레룬가 P1607:87 C.F.A. 18 20-275 43
15 제제 1 27 17-172 135
16 제제 2 26 18-169 86
I 실버 베이지 VOL324 C.F.A. 29 27-237 41
17 제제 1 30 17-167 90
18 제제 2 31 26-196 79
J 옐로우 NISER3 C.F.A. 24 16-247 46
19 제제 1 30 19-162 75
20 제제 2 33 16-203 77
L.th. = 층두께
Min.l.th. = 거품이 발생되는 최소 층 두께
상기 결과는 클리어 코트 제제에 PENTA(SH)4를 첨가하여 베이스 코트 색상의 넓은 범위에 걸쳐서 상기 클리어 코트의 거품 생성에의 감수성을 줄이는 것을 볼 수 있다. HALS 및 UV 안정화제는 거품 생성에의 감수성에 영향을 주지 않는다. 모든 클리어 코트는 60℃에서 10분후에 충분히 경화되고, 양호한 용매 저항성을 나타낸다.
실시예 21-24 및 비교실시예 K-N
3성분 클리어 코트 제제 3과, 비교 제제 B(C.F.B.)가 하기 표 4에 기술된 것에 따라서 제조되며, 모든 중량은 g으로 제공된다. 상기 티올-작용기 화합물이 제1 성분내 존재한다.
클리어 코트 제제
화합물 제제 3 C.F.B.
1 BOE 64.35 65.18
티누빈 123 0.29 0.29
티누빈 1130 0.57 0.58
Byk 322 0.57 0.58
DBTL(부틸 아세테이트/크실렌(1/1)내 10%) 6.49 6.57
EEP/S(1/1) 16.56 16.78
Byk 331(EEP내 10%) 1.19 1.21
EEP 8.70 8.82
PENTA(SH)4 1.28 -
2 데스모듀(상표명) N3300 99.50 99.50
베스타나트(상표명) T1890E 78.60 78.60
부틸 아세테이트 5.50 5.50
EEP 10.90 10.90
솔베소 100 5.50 5.50
3 나큐어 5076 2.00 2.00
상기 클리어 코트는 수계 베이스 코트(오토웨이브(상표명)) 및 용매계 베이스 코트(오토베이스(상표명))위에 분무되고, 양쪽은 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 푸조 1607:87(루즈 발레룬가)로 제조된다. 상기 결과는 표 5에 요약되었다.
베이스 코트(BC)/클리어 코트(CC) 시스템에서 거품 검출
BC CC L.th.BC(㎛) L.th.CC(㎛) Min.l.th
K 오토베이스 C.F.A. 26-31 14-255 42
L C.F.B. 18-27 14-220 37
21 제제 2 23-32 8-224 거품없음
22 제제 3 28-32 8-185 거품없음
M 오토웨이브 C.F.A. 32-36 18-197 42
N C.F.B. 32-36 20-210 35
23 제제 2 27-37 21-231 96
24 제제 3 25-38 11-240 75
상기 실험은 거품이 형성되는 최소 층 두께가 PENTA(SH)4를 첨가하자마자 약 40㎛에서 적어도 75㎛로 전이되며, 사용된 베이스 코트와는 무관하다는 것을 명백하게 보여준다. 모든 클리어 코트는 60℃에서 10분후에 충분히 경화되고, 양호한 용매 저항성을 보여준다.
실시예 25 및 26
3성분 클리어 코트 제제 4 및 5가 표 6에 개시된 바와 같이 제조되고, 모든 중량은 g으로 제공된다. PENTA(SH)4 대신에, TMPTMP가 제1 성분에 사용된다.
클리어 코트 제제
화합물 제제 4 제제 5
1 BOE 62.33 62.40
티누빈 123 0.28 0.28
티누빈 1130 0.55 0.55
DBTL(부틸 아세테이트/크실렌(1/1)내 10%) 6.28 6.29
EEP/S(1/1) 16.05 16.07
EEP 2.63 2.64
t-부탄올(부틸 아세테이트내 70%) 7.17 7.18
Byk 344(EEP/S(1/1)내 10%) 2.39 2.39
Byk 390(EEP/S(1/1)내 10%) 0.96 0.96
TMPTMP 1.36 1.24
2 데스모듀(상표명) N3300 99.50 99.50
베스타나트(상표명) T1890E 78.60 78.60
부틸 아세테이트 5.50 5.50
EEP 10.90 10.90
솔베소 100 5.50 5.50
3 나큐어 5076 2.00 2.00
상기 클리어 코트 제제 4 및 5는 실시예 1에서 기재된 것과 같은 방법으로 수계 베이스 코트(오토웨이브(상표명), 색상 푸조 1607:87(루즈 발레룬가))위에 분무된다. 상기 결과는 표 7에 요약되었다.
베이스 코트(BC)/클리어 코트(CC) 시스템에서 거품 검출
실시예 CC L.th.BC(㎛) L.th.CC(㎛) Min.l.th
25 4 16 30-93 64
26 5 19 19-85 62
상기 결과는 클리어 코트 제제에 TMPTMP를 첨가하여 클리어 코트의 거품 형성에 대한 감수성이 감소되는 것을 명확하게 볼 수 있다.
실시예 27
3성분 클리어 코트 제제 6이 표 8에 개시된 바와 같이 제조되고, 모든 중량은 g으로 제공된다. PENTA(SH)4 대신에, 캡큐어(상표명) 3/800이 제1 성분에 사용된다.
클리어 코트 제제
화합물 제제 6
1 BOE 63.92
티누빈 123 0.30
티누빈 1130 0.60
DBTL(부틸 아세테이트/크실렌(1/1)내 10%) 7.69
솔베소 100 8.22
EEP 7.65
t-부탄올(부틸 아세테이트내 70%) 7.36
Byk 344(EEP/S(1/1)내 10%) 2.20
Byk 390(EEP/S(1/1)내 10%) 0.91
캡큐어(상표명) 3/800 2.82
2 데스모듀(상표명) N3300 99.50
베스타나트(상표명) T1890E 78.60
부틸 아세테이트 5.50
EEP 10.90
솔베소 100 5.50
3 나큐어 5076 2.00
상기 클리어 코트 제제 6이 실시예 1에서 기재된 것과 같은 방법으로 수계 베이스 코트(오토웨이브(상표명), 색상 푸조 1607:87(루즈 발레룬가))위에 분무된다. 거품이 형성되는 최소 층 두께는 100㎛이다.
실시예 28 및 29
3성분 클리어 코트 제제 7 및 4성분 클리어 코트 제제 8이 표 9에 개시된 바와 같이 제조되고, 모든 중량은 g으로 제공된다. 캡큐어(상표명) 3/800이 제3 및 제4 성분으로 각각 사용된다.
클리어 코트 제제
화합물 제제 7 제제 8
1 BOE 63.9 63.9
EEP 7.1 7.1
DBTL(부틸 아세테이트/크실렌(1/1)내 10%) 10.9 10.9
티누빈 1130 0.6 0.6
티누빈 123 0.3 0.3
부틸 아세테이트 5.4 5.4
메톡시 프로필 아세테이트 3.6 8.8
이소프로판올 5.2 -
Byk 344(EEP/S(1/1)내 10%) 1 1
Byk 300(EEP/S(1/1)내 10%) 1 1
Byk 390(EEP/S(1/1)내 10%) 1 1
2 데스모듀(상표명) N3300 99.5 99.5
베스타나트(상표명) T1890E 78.6 78.6
부틸 아세테이트 5.5 5.5
EEP 10.9 10.9
솔베소 100 5.5 5.5
3 나큐어 5076 2.0 2.0
캡큐어(상표명) 3/800 1.6 -
이소프로판올 0.4 -
4 캡큐어(상표명) 3/800 - 2.5
부틸 아세테이트 - 1.5
클리어 코트 제제 7 및 8이 실시예 1에서 기재된 것과 같은 방법으로 수계 베이스 코트(오토웨이브(상표명), 색상 다임러 벤츠 744)위에 분무된다. 거품이 형성되는 최소 층 두께는 100㎛이다.
실시예 30 및 비교실시예 O
3성분 클리어 코트 제제 9 및 비교 클리어 코트 제제 C(C.F.C)가 표 10에 개시된 바와 같이 제조되고, 모든 중량은 g으로 제공된다. 상기 티올-작용기 화합물이 제1 성분에 존재한다.
클리어 코트 제제
화합물 제제 9 C.F.C.
1 BOE 64.35 65.18
티누빈 123 0.29 0.29
티누빈 1130 0.57 0.58
Byk 322 0.57 0.58
DBTL(부틸 아세테이트/크실렌(1/1)내 10%) 6.49 6.57
EEP/S(1/1) 16.56 16.78
Byk 331(EEP내 10%) 1.19 1.21
EEP 8.70 8.82
PENTA(SH)4 1.28 -
2 데스모듀(상표명) N3300 99.50 99.50
베스타나트(상표명) T1890E 78.60 78.60
부틸 아세테이트 5.50 5.50
EEP 10.90 10.90
솔베소 100 5.50 5.50
3 나큐어 5076 2.50 2.50
표 10에 개시되어 있는 바와같이 클리어 코트 제제 9 및 C의 포트 라이프는 개방된 용기에서 시간에 따라 추적하였다. 상기 결과는 하기 도 1에서와 같이 점도 대 시간의 그래프로 플롯팅된다.
Figure 112003018393023-pct00002
놀랍게도, 상기 도 1의 그래프는 US 4,788,083에서 제시한 바와같이 포트 라이프가 증가되는 대신에 본 발명의 코팅 조성물의 포트 라이프는 크게 감소되는 것을 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 1 이상의 비시클로-오르토에스테르기를 포함하는 제1 화합물,
    (b) 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 제2 화합물, 및
    (c) 1 이상의 티올기를 포함하는 제3 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비시클로-오르토에스테르기가 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112006077614218-pct00003
    [상기 화학식 1에서,
    X 및 Z은 동일하거나 또는 상이하며, 산소 원자 또는 질소 원자를 선택적으로 함유하는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌기(알케닐렌기)에서 선택되며;
    Y는 존재하지 않거나, 또는 산소 원자 또는 질소 원자를 선택적으로 함유하는, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌기(알케닐렌기)로부터 X 및 Z와는 독립적으로 선택되며;
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 1가 라디칼 그룹과 2가 라디칼 그룹에서 선택되며:
    상기 1가 라디칼 그룹은 수소, 히드록시, 1~30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기(알케닐기)(상기 기는 선형 또는 가지형일 수 있고, 헤테로원자, 및 에폭시, 시아노, 아미노, 티올, 히드록시, 할로겐, 니트로, 인, 설폭시, 아미도, 에테르, 에스테르, 우레아, 우레탄, 티오에스테르, 티오아미드, 아미드, 카르복실, 카르보닐, 아릴 및 아실기로 선택적으로 치환된, 산소, 질소, 황, 인, 설폰, 설폭시 및 에스테르의 군으로부터 선택된 기를 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있음)를 포함하고,
    상기 2가 라디칼 그룹은 1~10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기(알케닐렌기)(상기 기는 선형 또는 가지형일 수 있고, 헤테로원자, 및 에폭시, 시아노, 아미노, 티올, 히드록시, 할로겐, 니트로, 인, 설폭시, 아미도, 에테르, 에스테르, 우레아, 우레탄, 티오에스테르, 티오아미드, 아미드, 카르복시, 카르보닐, 아릴 및 아실기로 선택적으로 치환된, 산소, 질소, 황, 인, 설폰, 설폭시 및 에스테르의 군으로부터 선택된 기; 에스테르기; 에테르기; 아미드기; 티오에스테르기; 티오아미드기; 우레탄기; 우레아기 및 단일결합을 하나 이상 선택적으로 포함할 수 있음)를 포함한다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 X, Y 및 Z은 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    1가 라디칼인 경우에, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 히드록시기, 및 하나 이상의 히드록시기로 선택적으로 치환되고 에스테르기를 선택적으로 포함하는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기(알케닐기)의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 메틸, 메틸올, 에틸, 에틸올, 프로필, 프로필올, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 -CH2-CH2-O-CO-C1-20 알킬기(알케닐기)의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-작용기 화합물이 비우렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티올-작용기 화합물은 2 이상의 티올기를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 티올 작용기 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) 및 T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3 (여기서, T는 트리올이고, n은 1-100임)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티올-작용기 화합물은 비시클로오르토에스테르-작용기 화합물로 계산하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 경화시키는 방법으로서,
    비시클로-오르토에스테르기의 잠재성(latent) 히드록시기는 물의 존재하에 제1 촉매의 선택적 존재하에 탈차폐(deblocked)되고, 생성된 히드록시기 및 존재하는 티올기가 제2 촉매의 선택적 존재하에 제2 화합물의 이소시아네이트기와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 루이스산 및 브뢴스테드산의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 브뢴스테드산은 모노알킬 또는 디알킬 포스페이트, 1 이상의 염소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자 및 불소 원자를 갖는 카르복실산, 알킬 또는 아릴 설폰산 또는 (알킬)포스포르산의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 브뢴스테드산은 메탄 설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 선택적으로 치환된 나프탈렌 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 디부틸 포스페이트, 트리클로로아세트산, 포스포르산 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    비시클로오르토에스테르-작용기 화합물로 계산하여 제1 촉매 0 중량% 내지 10 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제1 촉매 0.3 중량% 내지 8 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    제2 촉매는 디메틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 알루미늄 킬레이트, 디메틸 주석 디클로라이드 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제2 촉매는 고체 물질로 계산하여 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1 성분은 1 이상의 비시클로오르토에스테르 화합물 및 티올-작용기 화합물을 포함하고, 제2 성분은 1 이상의 이소시아네이트-작용기 화합물을 포함하며, 제3 성분은 비시클로오르토에스테르 화합물의 가수분해를 위한 제1 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 3성분 시스템.
  19. 제1 성분은 1 이상의 비시클로-오르토에스테르 화합물을 포함하고, 제2 성분은 1 이상의 이소시아네이트-작용기 화합물을 포함하며, 제3 성분은 비시클로-오르토에스테르 화합물의 가수분해를 위한 제1 촉매와 1 이상의 티올-작용기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 3성분 시스템.
  20. 제1 성분은 1 이상의 비시클로-오르토에스테르 화합물을 포함하고, 제2 성분은 1 이상의 이소시아네이트-작용기 화합물을 포함하며, 제3 성분은 비시클로-오르토에스테르 화합물의 가수분해를 위한 제1 촉매를 포함하고, 제4 성분은 티올-작용기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 4성분 시스템.
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