JPH0418480A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤組成物に関し、詳しくはポリオレフィ
ンと金属とのラミネートに用いられる接着剤組成物であ
って、特に短時間の接着条件でも優れた接着性を示し、
耐湿性、耐食性、耐アルカリ性に優れた接着剤組成物に
関する。

（従来の技術） ポリオレフィンフィルムにより被覆されたラミネート金
属板は、ポリオレフィンの持つ耐薬品性、耐汚染性、耐
水性、衛生性という特長を生かして製缶用素材、建築物
の内装用素材、厨房機械器具素材として使用されている
。

金属板とポリオレフィンフィルムとの接着剤としては、
従来、エポキシ−フェノール系の有機溶剤溶液にカルボ
キシル基含有ポリオレフィン樹脂の粒子を分散させたも
のが知られている（特開昭５３−１３３４２号公報）。

この接着剤は一次接着力については非常に良好であるが
、煮沸水処理、アルカリ、酸、塩類等の腐蝕性環境下に
おける接着耐久性に劣るという問題点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、ポリオレフィンフィルムラミネート金属板
を連続して高速で製造する短時間接着条件においても優
れた接着性を示す接着剤組成物を提供するものである。

本発明は、又、折り曲げ、張り出し等の過酷な加工を施
した場合でも加工密着性を示すポリオレフィンフィルム
ラミネート金属板を提供するものである。

本発明は、又、耐湿性、耐食性、耐アルカリ等に対する
二次密着性の優れたポリオレフィンフィルムラミネート
金属板を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、カルボン酸含有ポリオレフイン樹
脂（Ａ）と、カルボン酸含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ポ
リイソシアネート化合物（Ｃ）と、必要に応じてエポキ
シ樹脂（Ｄ）とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散さ
せてなり、固形分重量割合が（Ａ）　／　〔（Ｂ）　＋
（Ｃ）　＋　（Ｄ）　）　＝０．０１〜２゜０である接
着剤組成物である。

本発明のカルボン酸含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、
ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸もしくは
その無水物をグラフ）１合させた変性樹脂を代表的なも
のとして挙げることができる。ポリオレフィンとしては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独
重合体あるいは共重合体、又は、上記オレフィンモノマ
ーとジシクロペンタジェン、４−メチルペンテン−１、
酢酸ビニル等の共重合体であってもよい、エチレン性不
飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等
がある。又、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）
として、ポリオレフィンを構成するモノマーとエチレン
性不飽和カルボン酸との共重合体を用いてもよい、この
ようなカルボン酸含有ポリオレフィン樹脂中のカルボン
酸含有量は、０．００１〜２．０重量％の範囲が好まし
い。

カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、有機溶媒
中に分散せしめたものを溶剤分散体の形で使用すること
ができる。カルボン酸含有ポリオレフィンの分散体は、
カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂を物理的に粉砕し溶
媒中に分散させるか、またはポリオレフィンを溶解する
有機溶剤中に熱時熔解し、冷却して溶剤中に樹脂を析出
、分散させる方法によっても得ることができる。

カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）の他の樹脂成
分中に占める含有量は、重量比で０．０１〜２゜０であ
り、この比率が０．０１より小さいとポリオレフィン面
に対する接着性に乏しくなり、２．０より大きくなると
接着剤の流動性が乏しくなり塗工性が悪くなる他、接着
剤の耐湿性、耐食性、耐アルカリ性が著しく低下するた
め好ましくない。

本発明のカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
テトラヒドロキシフェニルメタンエポキシ樹脂、グリセ
リントリエーテル型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂
ＣＤ）を化学的変性によりカルボン酸を導入したもので
ある。好ましくは、数平均分子量型３２００〜１２００
０、エポキシ当量が１６００〜６０００のエポキシ樹脂
（Ｄ）を使用する。

カルボン酸含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、種々の方法で得
ることができる０例えば、エポキシ樹脂を含む溶液中に
、過酸化物の存在下、上述したエチレン性不飽和カルボ
ン酸の単独あるいはエチレン性不飽和単量体カルボン酸
を含むモノマー混合物を反応させるとエポキシ樹脂に不
飽和カルボン酸がグラフトしたエポキシ樹脂が得られる
。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合できるモノマー
としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレン等がある。場合によって
は共電金子ツマ−として、２−ヒドロキシメチル（メタ
）アクリレート等の水酸基含有モノマーを使用してもよ
い。

又、カルボン酸含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エチレン性
不飽和カルボン酸と共重合性モノマーとを含むアクリル
系樹脂を、エステル触媒の存在下、エポキシ樹脂と反応
させて得た変性樹脂（Ｂ）であってもよい、又、エポキ
シ樹脂のエポキシ基を一部に予め、アクリル酸、メタク
リル酸等によりエステル化し、このビニル基を有するエ
ポキシ樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸あるいはこれ
を含むモノマーを付加重合して変性樹脂（Ｂ）を得ても
よい。

又、エポキシ樹脂の水酸基に、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の多価酸無水物を反
応させて得た変性樹脂（Ｂ）であってもよい。

カルボン酸含有エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、０．３
　≦　　（Ｂ）　　／　　〔（Ｂ）　　　＋　　（Ｃ）
　　　＋　　（Ｄ）　　）　　　≦　０．９５であり、
上記最小量より少ないと、金属との密着性、耐湿性、耐
食性、耐アルカリ性等が共に低下する。

ポリイソシア７一ト化合物（Ｃ）としては、イソシアネ
ート基をオキシムなどのプロ、り剤で保護して不活性と
しておき、加熱によりイソシアネート基が活性となるブ
ロック化イソシアネート化合物が、１液型の接着剤組成
物を得る上で望ましいが、Ｊ液室の制約がなければこの
ような処理をしないポリイソシアネートを使用すること
は勿論可能である。

ポリイソシアネートとしては、トリレン・ジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４．４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ
）、メタキシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ　Ｉ）　、リジン
ジイソシアネート　（ＬＤＩ）、水素化ＭＤＩ、水素化
ＴＤＩ、水素化ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（
ＩＰＤＩ）、トリメチルへキサジイソシアネート（ＴＭ
ＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等があ
る。

ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、芳香族
第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシム、
マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン、青酸、酸性亜硫酸ナトリウム等があるが、
メチルエチルケトンオキシムのようなオキシムが好まし
い。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、０゜０５
≦（Ｃ）　／　〔（Ｂ）　＋　（Ｃ）　＋（Ｃ）　）≦
０．４０であり、上記配合量の上限は架橋が進み過ぎて
加工性、密着性等を低下させない理由により制限を受け
、上記量の下限は、架橋が不十分のために耐湿性、耐食
性、耐アルカリ性等の低下により制限を受ける。

本発明の接着剤組成物は、有機溶剤に溶解および分散し
た形で使用する。この有機溶剤としてはアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレン、他のアルキルベンゼン等の芳香族類、メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等
のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、プチル
セルソロブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
、ジアセトンアルコール等のアルコール類など、または
これらの混合溶媒を用いることができる。

本発明の接着剤組成物は、アルミニウム板あるいは鋼板
上にローラー塗装、スプレー塗装等の方法により、乾燥
膜厚として３〜Ｌｏｇ／ｎ？程度の塗布量で塗布し、約
１８０〜２２０℃、５分〜１５分で焼付ける。乾燥した
接着剤は、ポリプロピレン等のポリオレフィンのフィル
ムあるいは溶融ポリオレフィンと接着性を有する。

以下、本発明を実施例をもって説明する。

（実施例） 製造例１　変性エポキシ樹脂Ｂ１の調製反応缶にビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート
ｌ０ＩＯ）３６０部、セロソルブアセテート３６０部を
仕込み、窒素気流下、加熱溶解し溶液温度を１１０〜１
２０℃に保つ。無水マレイン酸２０部、スチレン２０部
、および、過酸化ヘンジイル４部をセロソルブアセテー
ト２３６部に溶解したものを滴下缶より２時間かけて滴
下し、滴下終了後更に１時間その温度で反応を続はカル
ボン酸変性エポキシ樹脂Ｂｌを得た。

製造例２　変性エポキシ樹脂Ｂ２の調製製造例１におい
て滴下モノマー溶液をアクリル酸２０部、スチレン２０
部、および、過酸化ヘンジイル２部をセロソルブアセテ
ート２３８部に溶解したものを使用した他は製造例１と
同様にして変性エポキシ樹脂Ｂ２を得た。

製造例３　変性エポキシ樹脂Ｂ３ 反応缶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
社製エピコート１０１０）３８０部、セロソルブアセテ
ート３８０部を仕込み、窒素気流下、加熱溶解し溶液温
度を１２０〜１３０℃に保つ。無水トリメリットｔｊＩ
２０部を加え、５時間反応し変性エポキシ樹脂Ｂ３を得
た。

製造例４　イソシアネート化合物の調製反応缶にクルー
ド４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本
ポリウレタン社製スプラセソクＴ）３００部、シクロシ
キサノン３００部、キシレン２９０部、メチルエチルケ
トンオキシム１１０部を仕込み、窒素気流下、徐々に温
度をあげて８０℃で３時間反応してブロック化イソシア
ネート化合物を得た。

表１に示す樹脂組成の接着剤を２０％固形分として調製
した。この接着剤組成物を板厚０．５ｆｌの電気亜鉛メ
ツキ鋼板にロールコータ−にて６５Ｉｎ／ｄ鶴になるよ
うに塗布し、続いてガスオーブンによって２４０℃で６
０秒間加熱乾燥を行い、その直後にＭ　Ｋ　０．１５　
ｍのポリプロピレンフィルムを電動ロールで加圧しポリ
プロピレンフィルムラミネート金属板を得た。

こうして得たラミネート金属板のサンプルを各種の試験
に供した。試験方法と評価はは下記のとおりである。

（１）接着力（状態）：ＪＩＳ　　Ｋ６７４４−８．２
項に基づくエリクセン剥離試験を行った。

○・・・刻線をナイフェツジ強制剥離し、！ＲＩＭのな
いもの △・・・刻線をナイフェツジ強制剥離し、剥離が３ｗ以
下のもの ×・・・刻線をナイフェツジ強制剥離し、剥離が３部以
上のもの （２）接着力（ボイル後）：煮沸水中に１時間浸漬後、
取り出してＪＩＳ　　Ｋ６７４４−８．２項に基づくエ
リクセン！Ａ１１ｉ試験を行った。

評価方法は上記と同し。

（３）塩水噴霧：ＪＩＳ　　Ｋ−８，７項に基づいて試
験を行った。

○・・・平面部２０００時間錆発生なし、クロスカット
部１０００時間＃Ｉ＃１ｓｔｍ以下×・・・同上の操作
で剥離１５ｍ以上 （４）耐アルカリ性試験：ＪＩＳ　　Ｋ５４００−７．
５項に基づいて試験を行った。

○・・・クロスカット部剥離２ｍｍ以下×・・・同上の
操作で剥Ｈ２ｕ以上 （５）耐湿性：ＪＩＳ　　Ｋ２２４６−４．３２項に基
づいて試験を行った。

○・・・平面部４０００時間錆発生なし、クロスカット
部２０００時間剥ｊｌｆ１５ｆｌ以下×・・・同上の操
作で剥離１５寵以上 〔発明の効果〕 本発明の接着剤組成物は、短時間接着性に優れているの
で、塗布、乾燥、ラミネート処理をインラインで一貫し
て行っても優れた接着力を発揮することができる。この
場合、金属板上の接着剤組成物を加熱乾燥した熱量を利
用することができるので、ラミネート金属板の製造上、
また、省エネルギーの点においても好ましく、本発明の
接着剤組成物の利点を最大に利用することができる。

また、耐食性、耐薬品性に優れるので、一般建材から高
度の加工密着性を要求される用途においても適用可能で
ある。

手 続 補 正 童 （自 発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸含有ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、カル
   ボン酸含有エポキシ樹脂（Ｂ）と、ポリイソシアネート
   化合物（Ｃ）と、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｄ）とか
   らなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなり、固形分
   重量割合が（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕＝０．
   ０１〜２．０である接着剤組成物。