JPH04285681A - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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JPH04285681A
JPH04285681A JP5120491A JP5120491A JPH04285681A JP H04285681 A JPH04285681 A JP H04285681A JP 5120491 A JP5120491 A JP 5120491A JP 5120491 A JP5120491 A JP 5120491A JP H04285681 A JPH04285681 A JP H04285681A
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JP
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polyol
adhesive composition
weight
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prepared
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JP5120491A
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Inventor
Eiichi Kawasaki
栄一 川崎
Kiyoto Doi
清人 土井
Tadashi Kitamura
正 北村
Kenichi Yashiro
賢一 八城
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性組成物に関する
。  更に詳しくは、無極性基材および極性基材に対し
て優れた接着力を発現する接着性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ポリオレフィン、アルミニウム
、ポリエステル、鋼板、ナイロン等からなる基材は、こ
れら基材同士、あるいはこれらを紙、木材、合成樹脂発
泡体等の多孔質体と積層させて、包装資材、産業資材、
自動車部品、建築部品、家庭用品、医療用品、スポーツ
用品等の多くの分野で使用されている。こうした各種製
品への積層に際しては接着剤が使用されるが、この接着
剤に要求される物性は多種多様であり、それぞれ適用分
野毎に異なっているが、特に要求されているのは、ポリ
オレフィン等に代表される無極性基材とアルミニウム、
ポリエステル、鋼板、ナイロン等に代表される極性基材
との接着力、すなわち、異種間基材の接着力である。こ
の接着性を改良する為種々の提案がなされており、不飽
和カルボン酸またはその誘導体からなるモノマーをポリ
プロピレンにグラフト化させる方法もその一つである(
例えば特公昭43−27421号,特公昭44−154
22号)。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト化した変性ポリプロピレンに、エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体ゴムを混合する方法が提案され
ている(特開昭51−80334号)。  更に、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−α−オ
レフィンランダム共重合体ゴム、不飽和カルボン酸また
はその誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融
混練する方法が提案されている(特公昭61−4852
6号)。しかしながら、無極性基材と極性基材との接着
力は充分とは言えない状況である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明者らは、接着性組成物としてポリオレフィン等に代
表される無極性基材と、アルミニウム、ポリエステル、
鋼板、ナイロン等に代表される極性基材との接着力が満
足し得るものを求めて種々検討の結果、下記成分よりな
る接着性組成物がかかる課題を解決せしめるものである
ことを見出した。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、結晶
性オレフィン系重合体のうち少なくとも一部が不飽和カ
ルボン酸、又はその酸無水物により変性された結晶性オ
レフィン系重合体(A)100重量部に対して、ポリイ
ソシアネートとポリオールとの反応生成物であるポリウ
レタン(B) を2〜200重量部含有してなる接着性
組成物に関する。本発明に用いられる結晶性オレフィン
系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンと他のオレフィンとの共重合体、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−1などが挙
げられる。これらの結晶性オレフィン系重合体は、融点
が約100〜200℃のものが好んで用いられる。  
特に、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフ
ィンとの共重合体が好んで用いられる。本発明に用いら
れる不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を挙げる事
ができる。これらの中では無水マレイン酸を使用するの
が最も好ましい。これらの不飽和カルボン酸又はその酸
無水物は、有機過酸化物の存在下で前記結晶性オレフィ
ン系重合体と、溶液状態、スラリー状態あるいは溶融状
態で加熱することにより、これらの重合体成分にグラフ
ト共重合される。不飽和カルボン酸又はその酸無水物は
、結晶性オレフィン系重合体100重量部当り0.01
〜5重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【0005】本発明に用いられるポリウレタンとは、重
合体の主鎖にウレタン結合を有しているもので、通常、
下記のポリイソシアネートおよびポリオールを反応する
ことにより得られる。ポリイソシアネートとしては、例
えば、トリレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI) 、ナフタレン
ジイソシアネート(NDI) 、フェニレンジイソシア
ネート(PDI) 、キシレンジイソシアネート(XD
I) 、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート( 粗MDI)、水
添トリレンジイソシアネート (水添TDI)、水添キ
シレンジイソシアネート (水添XDI)および水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート (水添MDI)等を
挙げる事ができる。特に、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートが好んで用いられる。ポリオールとしては、例え
ば、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポ
リオール、水添ポリイソプレンポリオール及びポリアク
リレートポリオール等が挙げられる。
【0006】必要に応じて、ウレタン化触媒として、例
えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−
メチルモルホリン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ジブチル錫ジラウレート等が用いられる。本発明に
於ける結晶性オレフィン系重合体のうち少なくとも一部
が不飽和カルボン酸、又はその酸無水物により変性され
た結晶性オレフィン系重合体(以下、カルボン酸変性結
晶性オレフィン系重合体と略称する。)(A) と、ポ
リウレタン(B) との配合割合は、(A) 成分10
0重量部に対して、(B) 成分2〜200重量部、好
ましくは5〜150 の範囲が適当である。(A)成分
100重量部に対して、(B)成分2重量部未満である
と、極性基材との接着力が不十分であり、(B) 成分
200重量部を越えると、無極性基材との接着力が不十
分となる。また、本発明の接着性組成物には、そこに求
められている性質を損わせない範囲内において、上記以
外の他の重合体を使用することが出来る。かかる重合体
としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム等の非結晶性オレフィン系
重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン
−オレフィンブロック共重合体、ポリアミド、ポリエス
テル等が挙げられる。接着性組成物の調製は、例えば、
前記各成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機
などを用いて(A) および(B) 両成分の融点以上
の温度で溶融、混練した後、粒状、フレーク状、ペレッ
ト状、棒状などに一旦成形し、接着性テストに使用する
。かかる(B) 成分としては、熱時に溶融する熱可塑
性ポリウレタンであることが肝要で、イソシアネート基
(NCO)/水酸基(OH)当量比が、0.90〜1.
5 の範囲であることが好ましい。 NCO/OH 当
量比が、0.90未満では、接着力が不足し、1.5 
を越える場合は、熱時に溶融し難くなり、混練が不十分
となる。  更に、(A) 成分中でポリイソシアネー
トとポリオールを反応させる方法も採用する事ができる
。かかる(B) 成分としては、熱時に溶融する熱可塑
性ポリウレタンである必要性は無く、NCO/OH当量
比に、特に制限は無いが、0.9〜3.0 の範囲であ
ることが好ましい。 0.9未満、又は3.0 を越え
る場合、接着力が不足する。以上の(A) および(B
) 両成分を基本の必須成分とする本発明の接着性組成
物には、必要に応じて、例えば、粘着付与樹脂、ワック
ス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤などを配合し、ホット
メルト型接着剤を調製することができる。
【0007】粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンま
たはその誘導体、テルペン樹脂、テルペン−フェノール
樹脂、芳香族系、脂肪族系、脂環族系または夫々の共重
合系の石油樹脂、夫々の水添樹脂、クマロン−インデン
樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げら
れる。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。このよ
うにして調製された本発明の接着性組成物は、ポリオレ
フィン等に代表される無極性基材とアルミニウム、ポリ
エステル、鋼板、ナイロン等に代表される極性基材に対
し、有効な接着剤として用いることができる。
【0008】これらの基材に対する接着性組成物の適用
は、例えば次のような方法によって行なうことができる
。 (1) 熱融着法 インフレーション法、T−ダイ法などによって成形した
接着性組成物のフィルムまたはシートを基材間に挟み、
熱融着する方法。あるいは、少なくとも一方の基材側に
共押出法、押出被覆法などにより予め接着性組成物を積
層させた後、他方の基材を貼り合わせる方法。 (2) サンドイッチラミネーション法T−ダイ法など
による接着性組成物の溶融膜を介して、基材を貼り合わ
せる方法。 (3) 共押出法 基材が押出成形可能な場合には、接着性組成物を含め、
全構成層を押出成形法で共押出積層する方法。 (4) ホットメルト法 必要に応じて粘着付与樹脂、ワックスなどを加えた接着
性組成物を、ホットメルトガン、ロールコーター、押出
コーターなどを用いて基材に塗布し、圧着して接着させ
る方法。本発明に係わる接着性組成物は、ポリオレフィ
ン等に代表される無極性基材とアルミニウム、ポリエス
テル、鋼板、ナイロン等に代表される極性基材に対し、
優れた接着力を示し、包装資材、産業資材、自動車部品
、建築部品、家庭用品、医療用品、スポーツ用品等の多
くの分野で有効に使用することができる。
【0009】
【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するため
、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例
および比較例で調製された組成物の評価は、次のように
して行なわれた。 (接着力) 接着性組成物を180℃で加熱溶融し、熱プレスを用い
て、厚さ0.1mmのシートを作製した。  この接着
剤シートを基材間に挟み、これをヒートシーラーを用い
て、シール温度180℃、シール時間10秒間の条件下
でヒートシールした後25mmの幅に切り、この試料を
インテスコ引張試験機を用い、引張速度200mm/ 
分、測定温度−20℃、20℃及び80℃の条件下でT
型剥離強度を測定した。  接着力測定用の基材として
、ポリプロピレンフィルム(PP、厚さ0.3mm)、
鋼板(SPCC−SD、厚さ0.5mm)およびアルミ
ニウム板(Al、厚さ0.1mm)がそれぞれ用いられ
た。 (溶融粘度) 180℃における溶融粘度をB型回転粘度計にて測定し
た。
【0010】(無水マレイン酸変性オレフィン系重合体
の調製方法) 製造例1 プロピレン単独重合体(MI40、融点160℃)10
0重量部、無水マレイン酸1重量部、有機過酸化物とし
てジクミルパーオキサイド0.5重量部を窒素雰囲気下
でヘンシェルヘミサーで混合し、この混合物を押出機を
用い、樹脂温度220℃で押出してペレット(MAH変
性PP−1)とした。 製造例2 プロピレン共重合体  (エチレン含量5重量%、MI
20、融点150℃)100重量部、無水マレイン酸0
.5重量部、有機過酸化物としてα,α’−ビス(t−
ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン0.2
重量部を、窒素雰囲気下でヘンシェルヘミサーで混合し
、この混合物を押出機を用い、樹脂温度220℃で押出
してペレット(MAH変性PP−2)とした。
【0011】(ポリウレタンの調整方法)製造例3 ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシア
ネート(MDI)を、ポリオールとしてポリテトラメチ
レンエーテルグリコール(PTG1000、保土谷化学
製)をNCO/OH当量比=0.98にてニーダー内に
仕込、120℃にて2時間で反応物を調整した(ポリウ
レタン−1)。 製造例4 ポリイソシアネートとして2,4−トリレンジイソシア
ネート(TDI)を、ポリオールとしてポリカプロラク
トンジオール(プラクセル208、ダイセル化学製)を
NCO/OH当量比=0.99にてニーダー内に仕込、
150℃にて1時間で反応物を調整した(ポリウレタン
−2)。 製造例5 ポリイソシアネートとしてIPDIを、ポリオールとし
てポリカーボネートジオール(D−1000、東亜合成
化学製)を、NCO/OH当量比=0.98にてニーダ
ー内に仕込、150℃にて1時間で反応物を調整した(
ポリウレタン−3)。
【0012】製造例6 ポリイソシアネートとして水添MDIを、ポリオールと
してポリプロピレングリコール(PPG−Diol10
00、三井東圧化学製)をNCO/OH当量比=1.0
1、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを0
.1重量部(ポリイソシアネート100重量部に対して
)ニーダー内に仕込、150℃にて1時間で反応物を調
整した(ポリウレタン−4)。 製造例7 ポリイソシアネートとしてHDIおよび2,4−TDI
を、HDI/TDIモル比50/50にて、ポリオール
としてポリエステルポリオール(クラポールP−101
0、クラレ製)をNCO/OH当量比=0.99にてニ
ーダー内に仕込、120℃にて2時間で反応物を調整し
た(ポリウレタン−5)。 製造例8 ポリイソシアネートとして80/20(2,4−TDI
と2,6−TDIとの割合)TDIを、ポリオールとし
てポリブタジエンジオール(Poly  bdR−45
HT、出光石油化学製)およびポリテトラメチレンエー
テルグリコール(PTG1000、保土谷化学製)をR
−45HT/PTG1000モル比50/50で、NC
O/OH当量比=1.02にてニーダー内に仕込、15
0℃にて1時間で反応物を調整した(ポリウレタン−6
)。
【0013】実施例1 前記方法により調製したMAH変性PP−1が100重
量部に対して、前記方法により調整したポリウレタン−
1を10重量部、ニーダーにて樹脂温度180℃でブレ
ンドし、押出してペレットとした。このようにして調製
された接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定され
た。
【0014】実施例2 前記方法により調製したMAH変性PP−2が100重
量部に対して、前記方法により調整したポリウレタン−
2を50重量部、ニーダーにて樹脂温度180℃でブレ
ンドし、押出してペレットとした。このようにして調製
された接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定され
た。
【0015】実施例3 前記方法により調製したMAH変性PP−1が50重量
部および無変性プロピレン共重合体(略して無変性PP
−2、エチレン含量5重量%、MI20、融点150℃
)50重量部に対して、前記方法により調整した  ポ
リウレタン−2を50重量部  およびポリウレタン−
3を100重量部、  ニーダーにて樹脂温度180℃
でブレンドし、押出してペレットとした。このようにし
て調製された接着性組成物の接着力および溶融粘度が測
定された。
【0016】実施例4 前記方法により調製したMAH変性PP−2が70重量
部および無変性プロピレン単独重合体(略して無変性P
P−1、MI40、融点160℃)30重量部に対して
、前記方法により調整したポリウレタン−4を40重量
部、ニーダーにて樹脂温度180℃でブレンドし、押出
してペレットとした。このようにして調製された接着性
組成物の接着力および溶融粘度が測定された。
【0017】実施例5 前記方法により調製したMAH変性PP−1が100重
量部に対して、前記方法により調整したポリウレタン−
5を100重量部、ニーダーにて樹脂温度180℃でブ
レンドし、押出してペレットとした。このようにして調
製された接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定さ
れた。
【0018】実施例6 前記方法により調製したMAH変性PP−1が50重量
部および無変性プロピレン共重合体(略して無変性PP
−2、エチレン含量5重量%、MI20、融点150℃
)50重量部に対して前記方法により調整したポリウレ
タン−6を5重量部、ニーダーにて樹脂温度180℃で
ブレンドし、押出してペレットとした。このようにして
調製された接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定
された。
【0019】比較例1 前記方法により調製したMAH変性PP−1の接着力お
よび溶融粘度が測定された。 比較例2 前記方法により調製したMAH変性PP−1が100重
量部に対して、前記方法により調整したポリウレタン−
2を1重量部、ニーダーにて樹脂温度180℃でブレン
ドし、押出してペレットとした。このようにして調製さ
れた接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定された
。 比較例3 前記方法により調製したMAH変性PP−2が100重
量部に対して、前記方法により調整したポリウレタン−
3を300重量部、ニーダーにて樹脂温度180℃でブ
レンドし、押出してペレットとした。このようにして調
製された接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定さ
れた。
【0020】実施例7 前記方法により調製したMAH変性PP−1を100重
量部、ポリイソシアネートとしてMDIを10重量部、
ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル(PTG1000、保土谷化学製)40重量部を、ニ
ーダーにて樹脂温度180℃で30分間反応し、押出し
てペレットとした。このようにして調製された接着性組
成物の接着力および溶融粘度が測定された。
【0021】実施例8 前記方法により調製したMAH変性PP−2が100重
量部、ポリイソシアネートとして2,4−TDIを2重
量部、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール(
プラクセル208、ダイセル化学製)を8重量部、ニー
ダーにて樹脂温度180℃で30分間反応し、押出して
ペレットとした。このようにして調製された接着性組成
物の接着力および溶融粘度が測定された。
【0022】実施例9 前記方法により調製したMAH変性PP−1が50重量
部および無変性プロピレン共重合体(略して無変性PP
−2、エチレン含量5重量%、MI20、融点150℃
)50重量部、ポリイソシアネートとして粗MDI(M
DI−CR100、三井東圧化学製)を5重量部、ポリ
オールとしてポリカーボネートジオール(D−1000
、東亜合成化学製)を15重量部、ニーダーにて樹脂温
度180℃で30分間反応し、押出してペレットとした
。このようにして調製された接着性組成物の接着力およ
び溶融粘度が測定された。
【0023】実施例10 前記方法により調製したMAH変性PP−2が70重量
部および無変性プロピレン単独重合体(略して無変性P
P−1、MI40、融点160℃)30重量部、ポリイ
ソシアネートとしてHDI5重量部およびIPDI5重
量部、ポリオールとして3官能性ポリプロピレングリコ
ール(PPG−MN1000、三井東圧化学製)50重
量部を、押出機にて樹脂温度200℃で20分間反応し
、押出してペレットとした。このようにして調製された
接着性組成物の接着力および溶融粘度が測定された。
【0024】実施例11 前記方法により調製したMAH変性PP−1が100重
量部、ポリイソシアネートとして80/20TDIを1
7重量部、ポリオールとしてポリエステルポリオール(
クラポールP−1010、クラレ製)を100重量部、
押出機にて樹脂温度200℃で20分間反応し、押出し
てペレットとした。このようにして調製された接着性組
成物の接着力および溶融粘度が測定された。
【0025】実施例12 前記方法により調製したMAH変性PP−1が50重量
部および無変性プロピレン共重合体(略して無変性PP
−2、エチレン含量5重量%、MI20、融点150℃
)50重量部、ポリイソシアネートとしてNDI  7
重量部、ポリオールとして水添イソプレンポリオール(
PIP−H、出光石油化学製)10重量部、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール(PTG650、保土谷化
学製)20重量部、ウレタン化触媒としてナフテン酸コ
バルト0.1重量部を、押出機にて樹脂温度200℃で
15分間反応し、押出してペレットとした。このように
して調製された接着性組成物の接着力および溶融粘度が
測定された。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【発明の効果】本発明の接着性組成物は、ポリオレフィ
ン等に代表される無極性基材とアルミニウム、ポリエス
テル、鋼板、ナイロン等に代表される極性基材に対し、
優れた接着力を示すことは、表1〜3から明らかである

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  結晶性オレフィン系重合体のうち、少
    なくとも一部が不飽和カルボン酸、又はその酸無水物に
    より変性された結晶性オレフィン系重合体(A)100
    重量部に対して、ポリイソシアネートとポリオールとの
    反応生成物であるポリウレタン(B) を2〜200重
    量部含有してなる接着性組成物。
  2. 【請求項2】  ポリウレタン(B) が、結晶性オレ
    フィン系重合体のうち、少なくとも一部が不飽和カルボ
    ン酸、又はその酸無水物により変性された結晶性オレフ
    ィン系重合体(A) 溶融状態中で、ポリイソシアネー
    トとポリオールを反応させることにより生成することを
    特徴とする請求項1記載の接着性組成物。
  3. 【請求項3】  結晶性オレフィン系重合体が、プロピ
    レン単独重合体又は共重合体である請求項1記載の接着
    性組成物。
  4. 【請求項4】  不飽和カルボン酸又はその酸無水物が
    、無水マレイン酸である請求項1〜3に記載の何れかの
    接着性組成物。
  5. 【請求項5】  ポリイソシアネートが、トリレンジイ
    ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
    キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
    ネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
    リフェニルポリイソシアネートおよび水添ジフェニルメ
    タンジイソシアネートの群より選ばれた1種又は2種以
    上の混合物である請求項1〜4記載の何れかの接着性組
    成物。
  6. 【請求項6】  ポリオールが、ポリラクトンポリオー
    ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
    ール、ポリエステルポリオール、ポリブチレンポリオー
    ル、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオ
    ール、水添ポリブタジエンポリオート、水添ポリイソプ
    レンポリオール及びポリアクリレートポリオールの群か
    ら選ばれた1種又は2種以上の混合物である請求項1〜
    5記載の何れかの接着性組成物。
JP5120491A 1991-03-15 1991-03-15 接着剤組成物 Pending JPH04285681A (ja)

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JP5120491A JPH04285681A (ja) 1991-03-15 1991-03-15 接着剤組成物

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