JP6361798B2 - 接着剤組成物、電池用包装材、及び電池用容器 - Google Patents
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Description
好適に使用できる接着剤組成物に関する。また、本発明は、金属箔層と熱融着性フィルム
とを前記接着剤組成物を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、前記熱
融着性フィルムが内面となるように前記電池用包装材を加工してなる電池用容器、および
前記電池用容器を用いてなる電池に関する。
水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、ア
ルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ
状の電池容器を用いたものが注目を集めている。
最もシンプルな包装材としては、外層側から順に外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤
層、金属箔層、内層側接着剤層および熱融着性フィルムからなる積層体が挙げられる。こ
の積層体を、熱融着性フィルムが内側になるようにして熱融着させることで袋状の電池容
器を作成したり、熱融着性フィルムが上側になるようにして積層体に熱融着性フィルム側
からポンチを押し込み凹部を形成することによりトレイ状の電池容器を作成することがで
きる。これらの袋状やトレイ状の電池容器の内部に電池内容物を密閉することにより電池
を作製できる。ここでいう電池内容物とは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリ
ードおよびタブシーラントから構成されるタブ等である。
剤には、主に以下の性能が要求される。
(1) 金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度が大きいこと。
(2) 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密
封しても、金属箔と熱融着性フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と
、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着性フィルムを通り抜け、接着剤
層に達し、熱融着性フィルムと金属箔との接着強度低下を引き起こす。さらに、電池容器
外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と
水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着性フィルム及び接着剤層を通
り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着性フィルムと金属箔
との接着強度を著しく低下させる。
そこで、熱融着性フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対す
る耐性が求められる。
中でも耐電解液性は、電池の使用される用途が民生用途であるか、車載用途であるかに
より要求される耐久性レベルが異なり、車載用途においてはより優れた耐電解液性が求め
られる。
(3) 熱融着性フィルム同士を熱融着する際に、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合
わせていた接着剤層が溶融したり変形したりしないこと。
熱融着時の熱により、接着剤層が溶融したり変形したりすると、電極端子と金属箔とが
導通してしまうおそれがある。導通してしまうと、電池として機能しない。よって、熱融
着後に電極端子と金属箔との絶縁性が確保されるよう、熱融着時の熱により、接着剤層が
溶融したり変形したりしないことが求められる。
との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けて
なる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリ
プロピレンが開示されている。
(A)及びカップリング剤(B)を含有する接着剤組成物を用い、熱融着性プラスチック
シートの1つである未延伸ポリプロピレンフィルムと、金属箔であるアルミニウム箔がナ
イロンフィルム上にラミネートされてなる積層体のアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延
伸ポリプロピレンフィルム/接着剤層/アルミニウム箔/ナイロンフィルムという構成の
積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに
接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。酸変性熱可塑性エラストマ
ー(A)としては、マレイン酸変性スチレン系エラストマーが開示されている。
性エラストマー(A)、ポリオレフィンポリオール(B)、粘着付与剤(C)及び多官能
イソシアネート(D)を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を
用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレ
ンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献4(特開2005−063685号公報)にも特許文献3と同様の接着
剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合
わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨
記載されている。
カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー(A)としては、マレイン酸変性スチレン系
エラストマーが開示されている。
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネートとを有する接着剤
組成物が開示されている。
また、特許文献6(特開2010−092703号公報)にも特許文献2と同様の接着
剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合
わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨
記載されている。
入したりしても、接着力をある程度維持できる旨、記載されている。
しかし、もっと高温環境下に曝しても、接着力を維持できる接着剤の開発が望まれた。
るものである。特許文献5によれば、マレイン酸変性スチレン系エラストマーを使用する
接着剤は、初期の接着力および温水浸漬後の接着力が小さいばかりでなく、透湿度が高い
。従って、電解質溶液への水分の浸入を嫌う電池包装材形成用の接着剤としては好ましく
ない。
能イソシアネートと含有する接着剤組成物の利用が開示されている。
しかし、特許文献5の実施例には、優れた接着力(初期および温水浸漬後)を発現する
ためには、融解エネルギーが5〜10(mJ/mg)程度でなければならない旨記載され
ている。
確かにカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂として、融解エネルギーが小さなも
のを用いて、優れた接着力を発現することはできる。
しかし、融解エネルギーが小さいが故に、多官能イソシアネートと反応しても得られる
接着剤層の耐熱性が不十分であり、熱融着性フィルム層同士を熱融着する際の熱で接着剤
層が変形・流動し易く、電池用容器として重要な絶縁性を損なうという問題があった。
熱融着する際の温度を下げたり、圧力を下げたりすることによって、熱融着性フィルム
同士の熱融着時に接着剤層が変形・流動することは抑制できる。しかし、反面十分なヒー
トシール強度を確保できないという問題があった。
あるいは、架橋密度を上げることによっても、熱融着性フィルム同士の熱融着時に接着
剤層が変形・流動することは抑制できる。しかし、接着剤層が硬くなるが故に、金属箔と
熱融着性フィルムとの接着強度を確保できなくなるという問題があった。
現し、より高温の電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形
成できる接着剤組成物であって、十分な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層
同士を熱融着しても絶縁性に影響を及ぼさない接着剤組成物を提供することを課題とする
。
即ち、本発明は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂(A
)と、多官能イソシアネート硬化剤(B)と、溶剤(C)とを含有する接着剤組成物であ
って、
前記ポリオレフィン樹脂(A)のガラス転移温度が−30〜10℃であり、融点が60
〜110℃であり、融解エネルギーが15〜50(mJ/mg)であることを特徴とする
接着剤組成物に関する。
層体であって、前記接着剤層が、上記本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層であ
ることを特徴とする積層体に関する。
、内層側接着剤層、熱融着性フィルム層を必須とする電池用包装材において、前記内層側
接着剤層が上記本発明の接着剤組成物にて形成されたことを特徴とする電池用包装材に関
する。
って、熱融着性フィルム層が内面を構成している、電池用容器に関する。
浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成でき、前記積層体から、十分
な融着強度を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても絶縁性を損なうこ
となく電池用容器を形成することができる。
A)(以下、ポリオレフィン樹脂(A)と略すこともある。)について説明する。
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂(A)は、カルボキシル基もしくは酸無水物基
と、後述の多官能イソシアネート硬化剤(B)中のイソシアネート基とを反応させること
により強固な架橋構造を形成し、金属基材への接着強度と電解液への耐久性に優れた接着
剤を得ることができる。
ポリオレフィン樹脂(A)は、接着剤に使用する溶剤への溶解性や、その溶解した溶液
が沈殿せず安定に保管できる(保存安定性を有する)ために、非結晶性を有することが好
ましく、また、耐電解液性を有するために、結晶性部位も有すことが好ましく、そのバラ
ンスが重要となる。
非結晶性はガラス転移温度(Tg)で表すことができ、結晶性はポリオレフィン樹脂(
A)の融点や融解エネルギー(ΔE)で表すことができる。
本発明で使用する前記ポリオレフィン樹脂(A)は、Tgが−30〜10℃であり、融
点が60〜110℃であり、ΔEが15〜50(mJ/mg)である。
成するポリオレフィン樹脂(A)溶液としての保存安定性と、電池用包装材としての耐電
解液性(電解液浸漬後の接着力)や熱融着性を両立することができる。
即ち、ポリオレフィン樹脂(A)のTgが−30℃未満であると電池用包装材としての
耐電解液性や熱融着性が低下し、10℃より大きいとポリオレフィン樹脂(A)溶液とし
ての25℃での保存安定性が低下する。より好ましくは、ポリオレフィン樹脂(A)のT
gは−30〜0℃である。
/mg)であることによって、電池用包装材としての接着力(初期、電解液浸漬後)や熱
融着性をバランスよく満足することができる。
即ち、ポリオレフィン樹脂(A)の融点が60℃未満であると、電解液浸漬後の接着力
や熱融着性が低下し、110℃より大きくなると接着力(初期、電解液浸漬後)が低下す
る。より好ましくはポリオレフィン樹脂(A)の融点は60〜90℃である。
また、ポリオレフィン樹脂(A)のΔEが15(mJ/mg)未満であると電解液浸漬
後の接着力や熱融着性が低下し、50(mJ/mg)より大きくなると結晶性が高く、ポ
リオレフィン樹脂(A)溶液としての保存安定性が低下する。より好ましくは、ポリオレ
フィン樹脂(A)のΔEは、20〜50(mJ/mg)であり、さらに好ましくは20〜
40(mJ/mg)である。
121に準じてDSC測定により求めることができる。具体的には以下のようにして求め
る。
約10mgのポリオレフィン樹脂(A)の直径または各辺が0.5mm以下の場合はそ
のまま使用し、0.5mmを超えるものは0.5mm以下に切断して容器に入れる。
毎分10℃で融点より約30℃高い温度まで加熱し、その後毎分10℃でTgより約5
0℃低い温度まで冷却する。明確なTgが観測されない場合は、融点より約50℃低い温
度まで冷却する。その後、毎分10℃で融点より約30℃高い温度まで加熱した際に表れ
るガラス転移や融解に対応するチャートより求めた。Tgはオンセット法を用い、融点は
ピークトップより求めた。また、ΔEは、融解に対応するピークが、ベースラインから離
れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
加え、樹脂を加熱溶解し、透明な溶液を得た後、25℃に冷却し、同温で一週間静置して
沈殿を生じないものを言う。
ていればよく、例えば、カルボキシル基または酸無水物基を有していないポリオレフィン
(A1)にエチレン性不飽和カルボキシル基またはその酸無水物をグラフト重合させた変
性ポリオレフィン樹脂や、オレフィンモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその
酸無水物との共重合体等が挙げられる。また、酸無水物基を有するポリオレフィンの酸無
水物基と、水やアルコールと反応させることによりカルボキシル基を有するポリオレフィ
ンを得ることもできる。
ポリオレフィン樹脂(A)中のカルボキシル基または酸無水物基の量については、後述
する。
3216に開示されている方法を用いることができる。
前記ポリオレフィン(A1)としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ヘキセン、オクテン等のオレフィ
ンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマ
ーとの共重合体、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を
主体とする重合体を指す。オレフィンモノマー同士の共重合体が好ましい。
重合体が好ましく、エチレンとプロピレンとの二元共重合体、エチレンと1−ブテンとの
二元共重合体、プロピレンと1−ブテンとの二元共重合体、エチレンとプロピレンと1−
ブテンとの三元共重合体が挙げられ、プロピレンと1−ブテンとの二元共重合体がより好
ましい。共重合比は、プロピレン:ブテン=10:90〜80:20(モル比)であるこ
とが好ましく、30:70〜60:40(モル比)であることがより好ましい。プロピレ
ンと1−ブテンの共重合体において、プロピレンが10モル%未満の場合はTgが−30
より低い場合があり、80モル%より多い場合は融点が110℃より高くなる場合がある
。
例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキ
シル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリ
レート、ベヘニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環構
造を有する(メタ)アクリレート化合物;
ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート化合物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート等の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アク
リレート化合物;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アク
リルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;
(メタ)アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
グラフト重合性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル(
メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げら
れる。これらエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、1種のみを用いても良
いし、2種以上を併用しても良い。
948号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属
触媒や、必要に応じて(メチル)アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することが
できる。
均分子量が10,000〜200,000の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは
、30,000〜150,000の範囲である。
ポリオレフィン樹脂(A)の数平均分子量が上記範囲にあることにより、接着剤として
の塗工適性と、電池包装材としての耐電解液性とを共に満足することができる。
具体的には、ポリオレフィン樹脂(A)の数平均分子量が10,000より小さい場合
、ポリオレフィン樹脂(A)のポリマー鎖の絡み合いが不足するため接着剤層の膜強度が
低くなり耐電解液性が不足する恐れがある。また、ポリオレフィン樹脂(A)の数平均分
子量が200,000より大きい場合、接着剤溶液の粘度が高すぎて塗工性が悪化してし
まう恐れがある。
なお、ポリオレフィン樹脂(A)の数平均分子量は、以下のようにして求める。
TSKgel superHZM−Nのカラムを2本接続した東ソー株式会社製HLC
−8220GPCシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分0.35ml
の条件にて測定した。サンプルは、2mgのポリオレフィン樹脂(A)を、5mlのテト
ラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出
した。
るポリオレフィン樹脂(A)の他に、カルボキシル基または酸無水物基を有さないポリオ
レフィン樹脂を併用しても良い。
しては、例えば、株式会社クラレ製のクラプレンLIR−30(イソプレン重合体)、L
IR−200(水素化イソプレン重合体)、LBR−300(ブタジエン重合体)、株式
会社クラレ製のセプトン2002、2004(以上、水素化スチレン−イソプレン−スチ
レン共重合体)、2104、4033、HG252(以上、水素化スチレン−イソプレン
/ブタジエン−スチレン共重合体)、旭化成ケミカルズ株式会社製のアサプレンT−43
2、T−437、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンD1155(以上
、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体)、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテッ
クP1500、P2000、MP10(部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重
合体)、H1052、H1043(以上、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体)、日本製紙ケミカル株式会社製のスーパークロンC(プロピレン重合体の塩素化物)
、日本ポリエチレン株式会社製のレクスパールEMA(エチレン−アクリル酸メチル共重
合体)、レクスパールEEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)、三井・デュポン
ポリケミカル株式会社製エバフレックス(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、住友化学株
式会社製ボンドファースト(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体)等が挙げら
れる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い
。
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基または酸無水物基を有するポリオレフィン樹
脂(A)のカルボキシル基または酸無水物基と反応することにより架橋構造をつくり、高
い接着力、耐電解液性、高温環境下での接着力を付与する目的で多官能イソシアネート硬
化剤(B)を含む。
のではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用
いることができる。
例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス
(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソ
シアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソ
シアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロフ
ァネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー(ジイソシアネートとポリオール
から得られる低重合体)、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用し
ても良いし、2種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
応性を有する化合物で反応させて得られる化合物を、多官能イソシアネート硬化剤(B)
として使用してもよい。
イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベン
ジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類;
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する
化合物類;
アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキ
シ基を有する化合物類;
酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
れるという理由から、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体を有するものが好まし
い。
分子中、平均して2〜7個が好ましく、さらに好ましくは3〜5個である。多官能イソシ
アネート硬化剤(B)1分子中のイソシアネート基の数が2個より少ないと、十分な架橋
量を得ることができず、電解液耐性が悪化するおそれがある。また、多官能イソシアネー
ト硬化剤(B)1分子中のイソシアネート基の数が7個より多いと、塗工時に接着剤溶液
中で多官能イソシアネート硬化剤(B)1分子に対してカルボキシル基または酸無水物基
を有するポリオレフィン樹脂(A)が複数個反応する可能性が高くなるため、塗工中に著
しい増粘を生じ、塗工性が悪化してしまうおそれがある。
)は、接着性および溶解性に優れるという観点から、前記ポリオレフィン樹脂(A)1g
あたりのカルボキシル基の含有量がX(mmol)、酸無水物基の含有量がY(mmol
)とした場合に、X+2Yが0.05〜0.6であることが好ましい。
X+2Yが0.05未満であると、架橋点となる酸性基が少なく、架橋が十分でなく、
十分な接着力や耐電解液性が得られない場合がある。0.6より大きいと、塗膜の架橋収
縮が大きいために接着力が不十分であったり、溶剤への溶解性が低下したりする場合があ
る。
樹脂(A)をP(g)、多官能イソシアネート硬化剤(B)由来のイソシアネート基をZ
(mmol)とした場合に、Z/[(X+2Y)P]が0.5〜10となる範囲で多官能
イソシアネート硬化剤(B)を含み、0.5〜7の範囲で含むことがより好ましい。
Z/[(X+2Y)P]が0.5より小さいと、カルボキシル基または酸無水物基を有
するポリオレフィン樹脂(A)のカルボキシル基由来の活性水素に対してイソシアネート
基の配合量が少ないために、十分な架橋構造が形成されず凝集力が不足し、接着強度、耐
電解液性が不足する場合がある。10より大きいと、未反応の多官能イソシアネート硬化
剤(B)が過量に存在することで耐電解液性を悪化させる場合がある。
本発明の接着剤組成物において使用できる溶剤(C)は、単独もしくは混合溶剤として
本接着剤で使用する材料を溶解でき、多官能イソシアネート硬化剤(B)との反応性が不
活性であり、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであ
れば特に限定されない。これらの溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族系有機溶媒;
n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族系有機溶媒;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤
;
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;
エタノール、メタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、ヘキサ
ノール等のアルコール系溶剤;
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチ
ルカルビトール等のエーテル系溶剤;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコー
ルエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用して
も良い。
付与剤、可塑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明で使用できる粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系
石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が
挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、2
種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
また、本発明で使用される可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム
やプロセルオイル等が挙げられる。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔
は、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンド
ブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理、カッ
プリング剤やコーティング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィル
ムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
きる。
金属箔(又は熱融着性フィルム)の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤
を揮散させ(乾燥させ)、未硬化の接着剤層を形成し、60〜150℃、加圧下に前記未
硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム(又は金属箔)を重ねた後、40〜80℃で
3〜10日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ(エージングとも称する)、金属箔と熱
融着性フィルムとを貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。
また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み(量)は、1〜30g/m2程度であることが好
ましい。
ない面)に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物(本発明の接着剤組成物と同じであってもよい
し、異なっていてもよい)を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤
組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部
材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂(ナイロン
)等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体を電池用包装材とし
て用い、電池容器を形成する際、電解液とは接触しない外側に位置する、外層側樹脂フィ
ルムとなる。
体を用いてなる電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は
、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の
端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から
形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から
得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開2007−2
794381号公報の図8に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図9に
示され、他の形態が図2に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状
、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィル
ムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィ
ルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。
剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着
性フィルムと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。
範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った
。なお、実施例中、%は重量%を、部は重量部を示す。
<カルボキシル基の定量>
秤量した試料x1(g)を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、フェノ
ールフタレインを指示薬とし、0.1Mのエタノール性水酸化カリウムを用いて滴定する
ことにより定量を行った。指示薬の呈色が10秒間残留した時を滴定の終点とした。滴定
量をx2(ml)とすると、以下の式からXを求めることができる。
X=0.1×x2/x1
<酸無水物基の定量>
秤量した試料y1(g)を還流させたキシレン中に溶解させ、室温まで冷却後、試料の
酸無水物基の当量以上のオクチルアミンy2(mmol)を添加した。残存するオクチル
アミンを、0.1Mエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量を行った。滴
定量をy3(ml)とすると、以下の式からYを求めることができる。
Y=(0.1×y3−y2)/y1
TSKgel superHZM−Nのカラムを2本接続した東ソー株式会社製HLC
−8220GPCシステムにより、溶離液にテトラヒドロフラン、流量毎分0.35ml
の条件にて測定した。サンプルは、2mgのポリオレフィン樹脂(A)を、5mlのテト
ラヒドロフランに溶解して調整した。また、数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出
した。
融解エネルギーの測定は、セイコー電子工業株式会社製DSC(SSC−5200)を
用いてJIS−K−7121に準じた方法で測定を行った。
約10mgのポリオレフィン樹脂(A)の直径または各辺が0.5mm以下の場合はそ
のまま使用し、0.5mmを超えるものは0.5mm以下に切断して容器に入れる。
毎分10℃で融点より約30℃高い温度まで加熱し、その後毎分10℃でTgより約5
0℃低い温度まで冷却する。明確なTgが観測されない場合は、融点より約50℃低い温
度まで冷却する。その後、毎分10℃で融点より約30℃高い温度まで加熱した際に表れ
るガラス転移や融解に対応するチャートより求めた。Tgはオンセット法を用い、融点は
ピークトップより求めた。また、ΔEは、融解に対応するピークが、ベースラインから離
れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
<共重合組成比>
ポリオレフィンの共重合組成比は、日本電子株式会社製NMR(JNM−LA400)
を用いて、13Cの測定により求めた。
サンプル20mgを1mlの重クロロホルムに溶解して測定した。エチレン由来のメチ
レン基は40‐50ppmに、プロピレン由来のメチン基は25‐30ppmに、1−ブ
テン由来のメチン基は30‐35ppmに含まれるとして、ピークの積分比から共重合組
成比を求めた。
窒素置換した内容積500mLのガラス製オートクレーブに精製トルエン250mL、
メチルアルミノキサンをAl原子換算で0.5mg、ジメチルシリル−ビス−(4,5,
6,7,8−ペンタヒドロアズレン−2−イル)ジルコニウムジクロライドをZr原子換
算で1.25μg原子を投入し、40℃に昇温した。続いてエチレンとプロピレンを、そ
れぞれ50L/hr、40L/hrの一定速度で供給しながら、40℃で1.32MPa
の一定圧力を維持するように1−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。40℃
、8時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリ
マー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ
過、乾燥することにより、エチレン/プロピレン/1−ブテン=46/33/15(モル
比)で共重合されたポリオレフィンを得た。
得られたポリオレフィン20gと、セロソルブアセテート20gとを仕込み、窒素気流
下、加熱溶解させ、溶液温度の110℃にした。無水マレイン酸4g、ラウリルメタクリ
レート2gおよび過酸化ベンゾイル0.6gをセロソルブアセテート239.4gに溶解
したものを2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに1時間その温度で反応を続けた。得
られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポ
リマーをろ過、乾燥することにより、酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂(A1)を
得た。
ポリオレフィン樹脂(A1)のTg、融点、ΔEは、それぞれ5℃、103℃、45m
J/mgであった。
表1に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例1と同
様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂(A2)〜(A4)、(A6)〜(A1
2)を得た。
表1に示す混合ガスの流量比、グラフト重合時のモノマー添加量以外は、合成例1と同
様にして酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂を得た。得られたポリオレフィン樹脂を
、85℃、85%RHの環境下に3日間保存することにより、カルボキシル基を有するポ
リオレフィン樹脂(A5)を得た。
ポリオレフィン(A1)15部をキシレン113.3部に加熱溶解した。そこデュラネ
ート24A−100(旭化成ケミカルズ株式会社社製、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)系ビウレット)を5部添加して攪拌することで、固形分15%の接着剤溶液を
得た。
100℃、1分間乾燥し、約2g/m2の接着剤層を得た。次いで、前記接着剤層に厚み
30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(以下CPPと呼ぶ)を重ね合わせ、60℃に
設定した2つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を40℃で
5日間の硬化(エージング)を行った。こうして、得られたアルミニウム箔/CPPラミ
ネートフィルムを、以下「Al/CPP積層フィルム」と呼ぶ。
各実施例にて用いた溶剤にてポリオレフィン(A1)〜(A12)をそれぞれ溶解し、
固形分15%の樹脂溶液を得、前記樹脂溶液を、25℃の環境下で24時間静置後の外観
を観察し、以下の基準にて評価した。
○ 実用上優れる:無色透明である
× 実用不可:流動性がなくなる、もしくは白濁する
Al/CPP積層フィルムを、25℃、湿度65%の環境下で6時間静置後、それぞれ
200mm×15mmの大きさに切断し、ASTM−D1876−61の試験法に準じ、
引張り試験機を用いて、25℃、湿度65%の環境下で、荷重速度100mm/分でT型
剥離試験を行った。アルミニウム箔/CPP間の15mm巾の剥離強度(N)を5個の試
験片の平均値で示す。以下の基準にて判定した。
◎ 実用上優れる:7N以上
○ 実用域:5N以上〜7N未満
× 実用不可:5N未満
初期接着強度試験に用いたのと同様の試験片を、電解液[6フッ化リン酸リチウムをエ
チレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(容積
比)に溶解し、1mol/lの6フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に85℃で7日
間浸漬した。その後、試験片を取り出し約10分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで
水を十分に拭き取った後に試験片の接着強度を、浸漬試験前の接着強度測定と同様にして
測定した。以下の基準にて判定した。
◎ 実用上優れる:初期接着強度に対して、変化率が±10%未満
○ 実用域:初期接着強度に対して、変化率が±30%未満
× 実用不可:初期接着強度に対して、変化率が±30%以上
100mm×150mmのAl/CPP積層フィルムをCPPが内側になるように15
0mmの辺を半分に折り、100mm×75mmとした(以下、2つ折りフィルムという
)。
10×50mmのアルミニウム片(厚み:40μm)の50mmの辺が、2つ折フィル
ムの75mmの一方の辺から約50mmの位置であって、75mmの辺とほぼ平行になる
ように、2つ折りフィルムの開放端から約25mm差し入れ、前記アルミ片の一部(10
×25mm)が2つ折りフィルムから出るようにセットした。
アルミ片を挟んだ状態で2つ折りフィルムを加熱加圧し(180℃、1kgf、2秒、
または180℃、2kgf、2秒)、CPP同士を熱融着すると共に、幅10mmのアル
ミニウム片の両面にCPPを熱融着した。
熱融着後、幅10mmのアルミニウム片を差し挟んだ部分と、他の部分とを切り分けた
。
前記他の部分から幅15mmの剥離強度測定用試験片を5個切り出し、CPP同士の剥
離強度(熱融着強度)を前述のアルミニウム箔/CPP間の接着強度測定と同様の条件で
測定した。
◎ 実用上優れる:40N以上
○ 実用域:30N以上〜40N未満
× 実用不可:30N未満
幅10mmのアルミ片を差し挟んだ部分を試験片とし、Al/CPP積層フィルム由来
のアルミニウム箔とアルミニウム片との間の抵抗値を測定した。以下の基準にて判定した
。
○ 実用上優れる:熱融着し、抵抗値が100Ω以上である。
× 実用不可:熱融着しない、または抵抗値が100Ω未満である。
接着剤の組成を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてAl/CPP積層
フィルムを作製し、評価した。結果を表2に示す。
デュラネート24A−100(旭化成ケミカルズ株式会社社製、ヘキサメチレンジイソシ
アネート(HDI)系ビウレット、NCO含有量:23.5%
デュラネートTPA−100:旭化成ケミカルズ株式会社社製、HDI系イソシアヌレー
ト、NCO含有量:23.1%
デスモジュールXP2580:住化バイエルウレタン株式会社社製、HDI系アロファネ
ート、NCO含有量:20%
デュラネートTSE−100:旭化成ケミカルズ株式会社社製、弱溶剤可溶型HDI系イ
ソシアヌレート、NCO含有量:12%
デュラネートD101:旭化成ケミカルズ株式会社社製、HDI系イソシアヌレートの2
官能プレポリマー、NCO含有量:19.7%
デスモジュールN3400:住化バイエルウレタン株式会社社製、HDI系ウレトジオン
、NCO含有量:21.8%
デスモジュールZ4470 MPA/X:住化バイエルウレタン株式会社社製、イソホロ
ンジイソシアネート系イソシアヌレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート/キシレン=1/1溶液、固形分70%、NCO含有量:11.9%
、熱融着性が良好な接着剤を提供することができる。
比較例1〜3の接着剤は、ポリオレフィン樹脂(A9)または(A10)の融点および
ΔEが高いために、高圧で熱融着しても絶縁性を損なうことはないが、樹脂溶液の保存安
定性が悪く、初期接着強度が弱い。なお、電解液浸漬後接着強度が良好になったのは、浸
漬時の熱により接着剤層が軟化したためと推測される。
また、比較例4および5は、ポリオレフィン樹脂(A11)および(A12)のTgが
低いために、熱融着時に接着剤層が変形しすぎ、絶縁性を確保できなくなっている。
比較例6はTgの低いポリオレフィン樹脂(A12)を使用する場合であり、熱融着時
の圧力をさげても、絶縁性を確保することができない。
比較例7は、Tgの低いポリオレフィン樹脂(A12)を使用し、Z/[(X+2Y)
P]を大きくすることで熱融着時の接着剤層を変形しにくくしたので、高圧で熱融着すれ
ば絶縁性は確保できたが、架橋密度が高く、初期の接着力が弱い。
金属箔との接着において、安定して十分な接着強度を発現し、より高温の電解質溶液に浸
漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる。また、十分な融着強度
を発現できる条件で熱融着性フィルム層同士を熱融着しても、接着剤層が著しくは変形し
ない。そこで、本発明の接着剤を用いた積層体は、電池用包装材に好適に用いられ、電池
用ソフトパックや電池用トレイ等の電池容器の形成に好適である。
特に本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二
次電池の安全性、寿命延長に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高
品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギー
の高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性が求められるポリオ
レフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。
Claims (1)
- 金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、下記接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ、未硬化の接着剤層を形成した後、60〜150、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ねた後、40〜80で3〜10日程度静置し、接着剤層をエージングすることを特徴とする、積層体の製造方法。
<接着剤組成物>
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリオレフィン樹脂(A)と、多官能イソシアネート硬化剤(B)と、溶剤(C)とを含有し、
前記ポリオレフィン樹脂(A)のガラス転移温度が−30〜10℃であり、融点が60〜110℃であり、融解エネルギーが15〜50(mJ/mg)であり、
前記ポリオレフィン樹脂(A)が、下記(ア)または(イ)のいずれかである接着剤組成物。
(ア) プロピレンと1−ブテンとの二元共重合体もしくはエチレンとプロピレンと1−ブテンとの三元共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物と、スチレン、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれるモノマーとをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂。
(イ) プロピレンと1−ブテンとの二元共重合体(但し、1−ブテンが60モル%以下の場合を除く)に、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂。
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