JP5527192B2 - 接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体の形成に好適な接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体を用いてなる二次電池に関する。
さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用の積層体、前記積層体形成用の接着剤組成物、及び前記積層体を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
工程1: 袋状やトレイ状の電池容器に用いられる積層体を形成する。電池容器用積層体は、一般に、外装部材/金属箔/熱融着樹脂フィルムを積層した形態のものであり、各構成部材は接着剤により接着されている。
工程2: 前記積層体を用い、前記熱融着樹脂フィルムを内層とする、少なくとも一方の端が空いた状態の袋やトレイを形成する。
工程3: 前記袋や前記トレイに、電池本体、前記電池本体の正極・負極にそれぞれ接続されてなる複数の電極端子(前記電極端子の他の端部は前記袋や前記トレイから突出するように配する)、及び電解質を入れる。
工程4: そして、袋状の場合は、開放端近傍の前記熱融着樹脂フィルム同士を対向させ、開放端から電極端子の他の端部を袋外に突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、開放端近傍を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
トレイ状の場合は、トレイ縁部の前記熱融着樹脂フィルムに、平板状の積層体を構成する熱融着樹脂フィルムを対向させ、トレイ縁部からトレイ外部に電極端子の他の端部を突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、トレイ縁部を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
(1) 金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が大きいこと。
(2) 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着樹脂フィルムを通り抜け、接着剤層に達すし、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力を著しく低下させる。
そこで、熱融着樹脂フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
また、特許文献5(特開2010−092703号公報)にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献4、5に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層は、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、非常に熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
また、特許文献7(特開2005−063685号公報)にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献6、7に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層も、特許文献4、5の場合と同様に、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
下記一般式(1)で表される水酸基価が100〜450mgKOH/gであるポリオール(A)と、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)と、粘着付与剤(C)の合計100重量%中に、前記ポリオール(A)を2〜30重量%、前記エラストマー(B)を10〜80重量%、前記粘着付与剤(C)を10〜80重量%含み、
ポリイソシアネート(D)を、ポリイソシアネート(D)のイソシアネート基/前記ポリオール(A)の水酸基=0.3〜8/1(モル比)の範囲で含む、接着剤組成物に関する。
前記ポリオール(A)のR1およびR2は、分岐構造を有する炭素数1〜4の炭化水素であることが好ましい。
前記接着剤層が、前記発明のいずれか記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体に関し、金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなることが好ましい。
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法に関する。
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、前記発明のいずれか記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池に関し、電池容器を形成する積層体は、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体であることが好ましい。
R3=R4=水素の、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’−メチレンビスフェノール、2,2’−メチレンビスフェノールや、
R3=R4=メチル基の、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(o−ヒドロキシフェニル)−2−(p−ヒドロキシフェニル)プロパンや、
R3=水素、R4=メチル基の、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンや、
R3=メチル基、R4=エチル基の、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン 等が挙げられる。
ポリオール(A)は、一種類を単独で使用しても良いし、2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い
本発明で使用される粘着付与剤(C)としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
本発明で使用されるポリイソシアネート(D)としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー(ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体)、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、2種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
NCO/OH比が0.3未満では、ポリオール(A)との反応による架橋構造が不足し、短絡防止性が不足する。一方、NCO/OH比が8より大きいと、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)による凝集力を損ねてしまい接着強度が低下してしまったり、ポリオール(A)との反応が早すぎ、接着剤組成物としてのポットライフ(使用可能時間)が非常に短くなってしまったりする。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒;1 ,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
これらの金属製の熱融着性フィルムは、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理やカップリング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
金属箔(又は熱融着性フィルム)の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ(乾燥させ)、未硬化の接着剤層を形成し、60〜150℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム(又は金属箔)を重ねた後、40〜80℃で3〜7日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ(エージングとも称する)、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み(量)は、1〜30g/m2程度であることが好ましい。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物(本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい)を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂(ナイロン)等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体が電池容器となる際、外装部材となる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
ポリオール(A)として日本乳化剤株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン BA−P8グリコール(水酸基価170mgKOH/g)を7部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1913(スチレン含量30重量%)を65部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル KE−100(軟化点100℃)を28部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤1の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として日本乳化剤株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン BA−P8グリコール(水酸基価170mgKOH/g)を15部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1913(スチレン含量30重量%)を18部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を67部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤2の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として日本乳化剤株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン BA−P8グリコール(水酸基価170mgKOH/g)を26部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1913(スチレン含量30重量%)を49部、粘着付与剤(C)としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン P−85(軟化点85℃)を67部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤3の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として日本乳化剤株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン BA−6Uグリコール(水酸基価228mgKOH/g)を10部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)としてクレイトンポリマー株式会社製SEBS クレイトンFG−1901G(スチレン含量30重量%)を15部、粘着付与剤(C)としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ 5320(軟化点125℃)を67部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤4の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として日本乳化剤株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン BA−6Uグリコール(水酸基価228mgKOH/g)を20部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)としてクレイトンポリマー株式会社製SEBS クレイトンFG−1901G(スチレン含量30重量%)を60部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル KE−100(軟化点100℃)を20部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤5の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として三井東圧化学株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)メタン KF300B(水酸基価330mgKOH/g)を15部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1943(スチレン含量20重量%)を50部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を35部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤6の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−11(水酸基価310mgKOH/g)を15部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1943(スチレン含量20重量%)を50部、粘着付与剤(C)としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン P−85(軟化点85℃)を35部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤7の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−11(水酸基価310mgKOH/g)を10部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1943(スチレン含量20重量%)を50部、粘着付与剤(C)としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ 5320(軟化点125℃)を40部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤8の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として日本乳化剤株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン BA−8グリコール(水酸基価195mgKOH/g)を8部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1911(スチレン含量30重量%)を50部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル KE−100(軟化点100℃)を42部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤9の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−1000(水酸基価113mgKOH/g)を10部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1911(スチレン含量30重量%)を50部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル KE−100(軟化点100℃)を40部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤10の溶液(固形分30%)を得た。
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1943(スチレン含量20重量%)を65部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を35部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤11の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−11(水酸基価310mgKOH/g)を25部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を75部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤12の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−11(水酸基価310mgKOH/g)を25部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1943(スチレン含量20重量%)を75部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤13の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−11(水酸基価310mgKOH/g)を15部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック H1051(スチレン含量20重量%、酸未変性)を50部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を35部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤14の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン アデカポリオールBPX−2000(水酸基価57mgKOH/g)を15部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1913(スチレン含量20重量%)を50部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を35部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤15の溶液(固形分30%)を得た。
ポリオール(A)として三菱化学株式会社製のポリオレフィンポリオール ポリテールH(水酸基価47mgKOH/g)を15部、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)として旭化成工業株式会社製SEBSタフテック M1913(スチレン含量20重量%)を50部、粘着付与剤(C)として荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂 アルコン P−140(軟化点140℃)を35部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンU−810を0.01部仕込み、トルエン/メチルエチルケトン=8/2の混合溶剤で希釈して50℃で3時間加熱攪拌し、主剤15の溶液(固形分30%)を得た。
イソホロンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量4.08mmol/g、1分子あたりの平均イソシアネート基数3)をトルエンで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤1とする。
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量5.19mmol/g、1分子あたりの平均イソシアネート基数3)をトルエンで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤2とする。
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(イソシアネート基の官能基量3.97mmol/g、1分子あたりの平均イソシアネート基数3)をトルエンで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤3とする。
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(イソシアネート基の官能基量4.13mmol/g、1分子あたりの平均イソシアネート基数3)をトルエンで希釈して固形分50%の樹脂溶液としたものを硬化剤4とする。
表1、2に示すNCO/OH比となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、トルエンで希釈して固形分20%に調整した溶液を接着剤溶液とする。
・BA−P8グリコール:日本乳化剤株式会社製 2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン、水酸基価:170(mgKOH/g)
・BA−6Uグリコール:日本乳化剤株式会社製 2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン、水酸基価:228(mgKOH/g)
・BA−8グリコール:日本乳化剤株式会社製 2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン、水酸基価:195(mgKOH/g)
・アデカポリオールBPX−11:株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン、水酸基価:310(mgKOH/g)
・アデカポリオールBPX−1000:株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン、水酸基価:113(mgKOH/g)
・アデカポリオールBPX−2000:株式会社ADEKA製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン、水酸基価:57(mgKOH/g)
・KF300B:三井東圧化学株式会社製の2,2−ビス(4−ポリオキシプロピレンオキシフェニル)メタン、水酸基価:330(mgKOH/g)
・ポリテールH:三菱化学株式会社製のポリオレフィンポリオール、水酸基価:47(mgKOH/g)
・タフテックM1911:旭化成工業株式会社製SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量30重量%、酸価:2(mgCH3ONa/g)
・タフテックM1913:旭化成工業株式会社製SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量30重量%、酸価:10(mgCH3ONa/g))
・タフテックM1943:旭化成工業株式会社製SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量20重量%、酸価:10(mgCH3ONa/g))
・タフテックH1052:旭化成工業株式会社製SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量20重量%、酸価:0(mgCH3ONa/g))
・クレイトンFG−1901G:クレイトンポリマー社製SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量30重量%、酸価:11mgCH3ONa/g)
・パインクリスタルKE−100:荒川化学工業株式会社製ロジンエステル、軟化点:100℃
・アルコンP−140:荒川化学工業株式会社製完全水添C9樹脂、軟化点:140℃
・クリアロンP−85:ヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂、軟化点:85℃
・エスコレッツ5320:トーネックス株式会社製水添ジシクロペンタジエン樹脂、軟化点:125℃
・ネオスタンU−810:日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫
・IPDIトリマー:イソホロンジイソシアネートの三量体
・HDIトリマー:ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
・HDI−TMP:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
・TDI−TMP:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
(アルミニウム箔/未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製)
厚み100μmのアルミニウム箔の片面に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、100℃、1分間乾燥し(乾燥時接着剤量:2〜3g/m2)、前記接着剤層に厚み30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(以下CPPと呼ぶ)を重ね合わせ、60℃に設定した2つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を60℃、7日間の硬化(エージング)を行い、接着剤層を十分硬化させた。こうして、得られたアルミニウム箔/CPPラミネートフィルムを、以下「Al/CPP積層フィルム」と呼ぶ
[25℃剥離試験]
前記Al/CPP積層フィルムを、25℃、湿度65%の環境下で6時間静置後、それぞれ200mm×15mmの大きさに切断し、ASTM−D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、25℃、湿度65%の環境下で、荷重速度300mm/分でT型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔/CPP間の剥離強度(N/15mm巾)を5個の試験片の平均値で示す。
前記Al/CPP積層フィルムを、25℃、湿度65%の環境下で6時間静置後、それぞれ50mm×50mmの大きさに切断し、試験片とした。
2枚の試験片をCPP側が向き合うようにし、幅4mm、長さ55mm、厚さ70μmのニッケル端子の長さ55mmの辺が試験片の50mmの辺にほぼ平行になるような位置に、端子の先端が約10mmほど試験片外に突出するよう、2枚の試験片のCPP間に挟む。次いで、ヒートシール機を用い、上下2枚の金属系熱板(7mm×7mm)間に、幅4mmニッケル端子が前記熱板で覆われるよう、2枚の試験片ごとニッケル端子を挟み、190℃、1.0MPaで20秒間、圧着した。
試験片及びニッケル端子を代え、100回圧着試験を行った。試験片外に突出させたニッケル端子先端部と2枚の試験片の外側のアルミニウム箔間の導通を調べ、短絡した回数で短絡防止性を評価した。
前記Al/CPP積層フィルムを、25℃、湿度65%の環境下で2週間静置後、それぞれ200mm×15mmの大きさに切断し、この試験片を電解液[6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(容積比)に溶解し、1mol/lの6フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に85℃で7日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約10分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に十分に水分を乾燥させた。
こうして得られた試験片を、ASTM−D1876−61の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、25℃、湿度65%の環境下で、荷重速度300mm/分でT型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔/CPP間の剥離強度(N/15mm巾)を5個の試験片の平均値で示す。
得られた積層フィルムの評価結果を表3〜4に示す。
[25℃剥離試験]
◎ 実用上優れる:7N/15mm以上
○ 実用域:5〜7N/15mm
△ 実用下限:2〜5N/15mm
× 実用不可:2N/15mm未満
◎ 実用上優れる:100回耐短絡試験を行い、短絡0回
○ 実用域:100回耐短絡試験を行い、短絡1〜5回
△ 実用下限:100回短絡試験を行い、短絡6〜15回
× 実用不可:100回短絡試験を行い、短絡16回以上
◎ 実用上優れる:耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が90%以上
○ 実用域:耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が60%〜90%
△ 実用下限:耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が20%〜60%
× 実用不可:耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が20%未満、もしくはデラミネート
比較例2は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)を含有しないため、接着剤層の凝集力が不足し、接着強度が著しく低下した。
比較例3は、粘着付与剤(C)を含有しないため、十分な接着強度を確保できなかった。
比較例4は、ポリイソシアネート(D)を含有しないため、ポリオール(A)との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
実施例8、9の接着剤は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の含有量が20〜60重量%という好適範囲であったため、好適範囲外の実施例1、2と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例8、9の接着剤は、ポリオール(A)の含有量が2〜20重量%という好適範囲であったため、好適範囲外の実施例3と比較してカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)との配合量のバランスとポリイソシアネート(D)との架橋密度が最適な範囲となり、短絡防止性および耐電解液性が良好であった。
また、実施例8、9の接着剤は、粘着付与剤(C)の含有量が25〜70重量%という好適範囲であったため、好適範囲外であった実施例4、5と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例8、9の接着剤は、ポリイソシアネート(D)がNCO/OH=0.6〜6.0という好適な配合比で配合されているため、実施例6、7と比較すると、接着強度、短絡防止性、電解液耐性が優れていた。
また、実施例8、9の接着剤は、ポリオール(A)の水酸基価が130〜450mgKOH/gという好適範囲であったため、ポリオール(A)の水酸基価が好適範囲外の実施例10と比較すると、短絡防止性および電解液耐性が優れていた。
また、実施例8ではポリオール(A)の構造中のR1、R2の炭化水素が分岐構造を有しているため、分岐構造を有していない実施例9に比べると耐電解液性試験での劣化が抑制され、耐電解液試験後の接着力保持率が高い値を示していた。
本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長、供給の安定化に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
Claims (8)
- 下記(A)〜(D)を含有する接着剤組成物であって、
下記一般式(1)で表される水酸基価が100〜450mgKOH/gであるポリオール(A)と、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー(B)と、粘着付与剤(C)の合計100重量%中に、前記ポリオール(A)を2〜30重量%、前記エラストマー(B)を10〜80重量%、前記粘着付与剤(C)を10〜80重量%含み、
ポリイソシアネート(D)を、ポリイソシアネート(D)のイソシアネート基/前記ポリオール(A)の水酸基=0.3〜8/1(モル比)の範囲で含む、
接着剤組成物。
- 前記ポリオール(A)の水酸基価が130〜450mgKOH/gであることを特徴と
する請求項1に記載の接着剤組成物。 - 前記ポリオール(A)のR1およびR2が分岐構造を有する炭素数1〜4の炭化水素であることを特徴とする請求項1または2に記載の接着剤組成物。
- 接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、請求項1〜3いずれか1項に記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。 - 金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなる、請求項4記載の積層体。
- 金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、
請求項1〜3いずれか1項に記載の接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法。 - 電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、請求項1〜3いずれか1項に記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池。 - 電池容器を形成する積層体が、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体である、請求項7記載の二次電池。
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