JP2010180390A - ホットメルト型接着組成物及び該ホットメルト型接着組成物を用いてなる積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィンへの接着性に優れ、流動性があり、低温から高温までの幅広い温度領域で保持力が良好なホットメルト型接着組成物および該接着組成物を用いてなる積層体を提供する。
【解決手段】オレフィン共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、および酸化防止剤（Ｃ）からなる、環球法による軟化点が８０〜１６０℃の範囲であるホットメルト型接着組成物（Ｄ）であり、（Ａ）の数平均分子量が１０００〜５００００、密度が０．８４〜０．８９ｇ／ｃｍ^３であり、（Ｂ）が石油樹脂であり、（Ｃ）がフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤であり、（Ａ）５０〜９７重量部、および（Ｂ）３〜５０重量部を合計が１００重量部になるように配合したものであり、（Ｃ）は（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜８重量部を含むことを特徴とするホットメルト型接着組成物（Ｄ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト型接着組成物及び該ホットメルト型接着組成物を用いた積層体に関する。詳しくは、本発明は、ポリオレフィン、金属、不織布などの各種被着体との接着性、保持力（凝集力）に優れるホットメルト型接着組成物である。更に詳しくは、本発明は、高温下、高温高湿度下に置かれても外観変化しない積層体を形成し得るホットメルト型接着組成物に関する。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは金型などによる成形が容易なため大量に生産され、シート、不織布、成型品などとして加工されている。加工されたポリオレフィンは、電気、自動車、建築材料、医療品、衛生材料などの様々な用途に活用されている。
しかし、ポレオレフィンは難接着性材料の一つであり、ポリオレフィンへの接着に適した接着剤としてはスチレン系ブロック共重合体などを主成分とするホットメルト型接着剤が広く利用されている。

すなわち、ポリオレフィンの接着に用いられるホットメルト型接着剤としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体に鉱物油軟化剤等の液状可塑剤、粘着付与樹脂、添加剤などを配合してなるものが知られている（特許文献１、２、３）。

しかし、特許文献１、２、３に提案されたホットメルト型接着剤の場合、ポレオレフィンへの接着性には優れているが、流動性、もしくは保持力（せん断力がかかった状態での接着力を保持する能力。凝集力）のどちらかが十分でない。保持力を確保しようとすると、スチレン系ブロック共重合体の配合量を増やさなければならず、流動性が低下するという問題がある。また、スチレン系ブロック共重合体の量を増やして保持力を向上させても、温度が上がるにつれてスチレン部分の凝集力が低下してしまい、高温時の保持力（凝集力）が確保できず、改善が切望されている。
特許文献１、３に記載されているホットメルト接着剤及びホットメルト組成物は、流動性は良好であったが、４０℃雰囲気での保持力は確保できていなかった。
特許文献２に記載されているホットメルト接着組成物は、４０℃雰囲気での保持力は優れていたが、流動性が悪く、加工性に課題があった。

一方、透明性、耐候性、コスト等の総合的観点から汎用的に使用されているアクリル系粘着剤は、ポレオレフィンへの接着には不向きではあるが、アクリル系共重合体をベースとして各種添加剤をブレンドすることでポリオレフィンとの接着性を改善し、利用されている。

例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基を含有したモノマーを共重合したアクリル系共重合体に粘着付与樹脂を添加し、イソシアネート系硬化剤で架橋させたアクリル系粘着剤が知られている。（特許文献４）。
また、活性水素含有官能基を有するアクリルゴムに、粘着付与剤、軟化剤、イソシアネート系架橋剤を含んだアクリルゴム系粘着剤組成物が知られている（特許文献５）。

特許文献４、５に提案されているアクリル系粘着剤は、架橋により凝集力は充分に維持されているので、高温域でも保持力は良好であり、汎用的に使用されているアクリル系粘着剤と比較して、ポレオレフィンへの接着性は優れている。しかし、スチレン系ブロック共重合体に鉱物油軟化剤等の液状可塑剤、粘着付与剤、添加剤などを配合してなるホットメルト型接着剤と比較すると、ポレオレフィンへの接着性は不十分であった。

ポレオレフィンへの接着性に優れ、加工時に流動性を維持しつつ、保持力（凝集力）を維持するという課題に対し、オレフィン共重合体を使用したホットメルト型接着剤などが検討されるようになってきた。オレフィン共重合体を使用したホットメルト型接着剤は、ポリオレフィンへの接着力に優れ、流動性を維持しつつ、保持力（凝集力）が確保されることが知られている。

例えば、スチレン−ジエン共重合体の水素化体、プロピレンを必須構成単位とするオレフィン共重合体、エチレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン（共）重合体、粘着付与樹脂を含有してなるホットメルト接着剤が知られている（特許文献６）。

また、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂、非晶質オレフィン系共重合体を含む原料組成物を架橋剤の存在下に動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献７）。

また、アモルファス−ポリ（α−オレフィン）、粘着付与樹脂、ポリプロピレン系ワックスを必須成分したホットメルト接着剤が知られている（特許文献８）。

特許文献６、７、８に提案されているホットメルト接着剤は、ポリオレフィンへの接着性に優れ、流動性を維持しつつ、保持力（凝集力）を確保しているが、高温域で急激に弾性が低下してしまい、高温域での保持力（凝集力）が確保できなかった。また、ポリエステルと比較して、ポリオレフィンは耐熱性に優れないため、高温域で使用されることは少なく、室温付近で強固に接着することが要求されていた。しかし、近年では要求レベルが一段と厳しくなり、ポリオレフィンに耐熱性が付与され、高温域でも使用されるようになったため、ポリオレフィンに強固に接着するだけでは不十分であった。高温域でも弾性のバランスを維持することができないと保持力（凝集力）を確保できなくなり、接着剤層が端部からはみ出してしまうため、高温域での弾性のバランスを維持することは必要不可欠となった。

特開平８−６０１２１号公報 特開２００８−２３９９３１号公報 特開２００１−８１２７７号公報 特開２００６−９６９５７号公報 特開２００８−３１４３７号公報 特開２００８−２７４２５７号公報 特開２００８−５６８２４号公報 特開２００４−２８４５７５号公報

本発明は、ポリオレフィンへの接着性に優れ、流動性があり、低温から高温までの幅広い温度領域で保持力（凝集力）が良好なホットメルト型接着組成物層の形成が可能なホットメルト型接着組成物及び該ホットメルト型接着組成物を用いてなる積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、本発明は、オレフィン共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、および酸化防止剤（Ｃ）からなる、環球法による軟化点が８０〜１６０℃の範囲であるホットメルト型接着組成物（Ｄ）であって、
オレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０００〜５００００、密度が０．８４〜０．８９ｇ／ｃｍ^３であり、
粘着付与樹脂（Ｂ）は石油樹脂であり、
酸化防止剤（Ｃ）は、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤であり、
オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９７重量部、および粘着付与樹脂（Ｂ）３〜５０重量部を合計が１００重量部になるように配合したものであって、
酸化防止剤（Ｃ）は、オレフィン共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜８重量部を含むことを特徴とするホットメルト型接着組成物（Ｄ）に関する。

また、本発明は、ホットメルト型接着組成物（Ｄ）から形成されるホットメルト型接着組成物層が、シート状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体に関する。

また、本発明は、ホットメルト型接着組成物層の厚さが、１〜５００μｍであることを特徴とする上記積層体に関する。

本発明により、ポリオレフィンへの接着性に優れ、流動性があり、低温から高温までの幅広い温度領域で保持力（凝集力）が良好なホットメルト型接着組成物層の形成が可能なホットメルト型接着組成物及び該ホットメルト型接着組成物を用いてなる積層体を提供できるようになった。
さらに、本発明のホットメルト型接着組成物が片面もしくは両面に積層された積層体は、高温域でも弾性を維持し、端部からのはみ出し等を防ぐことができるようになった。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）について説明する。
本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）は、環球法による軟化点が８０〜１６０℃で、後述するオレフィン共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、必要に応じてその他の添加剤を配合してホットメルト型接着組成物となる。

本発明に用いられるホットメルト型接着組成物（Ｄ）を構成するオレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００である。オレフィン共重合体（Ａ）により、得られるホットメルト型接着組成物（Ｄ）の柔軟性及びゴム弾性が向上するという利点がある。

オレフィン共重合体（Ａ）の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ１−ブテン等の単独重合体、５０ｍｏｌ％超のプロピレンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体、５０ｍｏｌ％超の１−ブテンと他のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）とからなる共重合体などが挙げられる。これらの中でも、アタクチックポリプロピレン、５０ｍｏｌ％超のプロピレンと１−ブテン及びエチレンとからなる共重合体、５０ｍｏｌ％超の１−ブテンとプロピレン及びエチレンとからなる共重合体が好ましい。これらのオレフィン共重合体（Ａ）は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されてもよい。

上記アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等は、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いた重合方法によって製造することができる。

オレフィン共重合体（Ａ）は、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ１）を含み、Ｘ線回折による結晶化度が５０％未満、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下のものである。また、オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、０．８４〜０．８９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．８４ｇ／ｃｍ^３未満になると凝集力が低下する傾向にある。密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３を超えてしまうと流動性が低下する傾向にある。

構成単位（ａ１）を構成するために用いられるα−オレフィンは、炭素数が２以上のものであることが好ましく、炭素数が２〜１２のものであることが更に好ましい。また、オレフィン共重合体（Ａ）が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、オレフィン共重合体（Ａ）がブロック共重合体である場合、このブロック共重合体に含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、６０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。６０ｍｏｌ％未満であると、機械的物性が十分でなくなる恐れがある。

オレフィン共重合体（Ａ）成分の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上のものである。オレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜４５０００であることが更に好ましい。オレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、得られるホットメルト型接着組成物（Ｄ）のゴム弾性が低下する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が５００００を超えると、原料組成物の混練加工性、押出加工性などが不十分になる恐れがある。また、ＧＰＣ測定は、以下の条件で行うことができる。

測定装置：「ＨＬＣ−８２２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）（商品名）」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径：３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）
検出器：示差屈折率計
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分

オレフィン共重合体（Ａ）の市販品としては、商品名「ベストプラスト５２０」（デグサ社製）、商品名「ベストプラスト６０８」（デグサ社製）、商品名「ベストプラスト７９２」（デグサ社製）、商品名「ベストプラスト８８８」（デグサ社製）等を挙げることができる。

本発明に用いられるホットメルト型接着組成物（Ｄ）を構成する粘着付与樹脂（Ｂ）としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂などの石油樹脂を挙げることができ、これらの中でも前記樹脂の水添又は部分水添樹脂が好ましく、水添Ｃ９系樹脂、部分水添Ｃ９系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂がより好ましい。また、粘着付与樹脂は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）を構成するオレフィン共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部としたとき、オレフィン共重合体（Ａ）の配合量は、５０〜９７重量部である。好ましくは５５〜９５重量部であり、更に好ましくは６０〜９０重量部である。オレフィン共重合体（Ａ）の配合量が、５０重量部未満であると、得られるホットメルト型接着組成物（Ｄ）の柔軟性が損なわれ、ゴム弾性が低下する傾向にある。オレフィン共重合体（Ａ）の配合量が、９７重量部を超えると、ホットメルト型接着組成物の混練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）を構成するオレフィン共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部としたとき、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は、３〜５０重量部である。好ましくは５〜４５重量部であり、更に好ましくは１０〜４０重量部である。粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が、３重量部未満であると、ホットメルト型接着組成物の混練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が、５０重量部を超えると、得られるホットメルト型接着組成物（Ｄ）の柔軟性が損なわれ、ゴム弾性が低下する傾向にある。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）を構成する酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）に酸化防止剤（Ｃ）を含有させることにより、加熱による熱劣化や自動酸化を効果的に抑制することができるので、物性の安定性が向上する。

上記フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ホスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル］プロピオネート等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤は、自動酸化の連鎖成長過程で生じるＲＯＯ・（パーオキシラジカル）に水素を供与して安定化し、自身はオルト位置換基によって保護された安定なフェノキシラジカルとなって連鎖反応を停止するラジカルトラップ剤としての機能を有し、そのことによりホットメルト型接着組成物層の熱劣化を効果的に抑制する。特に、フェノール系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤よりラジカルトラップ反応の速いラクトン系酸化防止剤やビタミンＥ系酸化防止剤などとを併用することにより、上記光劣化抑制効果はより優れたものとなる。

上記リン系酸化防止剤は、過酸化物、ＲＯＯＨを非ラジカル的に分解し、自動酸化過程の連鎖反応を停止する機能を有し、そのことによりホットメルト型接着組成物層の熱劣化を効果的に抑制する。

酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、ホットメルト型接着組成物層を形成するために用いられるオレフィン共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜６重量部である。酸化防止剤の添加量が０．０５重量部未満であると、酸化防止剤を添加することによる上記効果を十分に得られないことがあり、８重量部を超えると、酸化防止剤がホットメルト型接着組成物層の表面にブリードアウトすることがある。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）には、発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、光安定剤、接着昂進防止剤、シランカップリング剤、イソシアネート系化合物、鉱物油軟化剤などの添加剤が添加されてもよい。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの通常使用されるものが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の通常使用されるものが挙げられる。

上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学工業社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学工業社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体などが挙げられる。これらイソシアネート系化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記鉱物油軟化剤としては、芳香族系鉱物油軟化剤、パラフィン系鉱物油軟化剤、ナフテン系鉱物油軟化剤などの通常使用されるものが挙げられる。これら鉱物油軟化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の目的を損なわない範囲で添加できる紫外線吸収剤、光安定剤、接着昂進防止剤、シランカップリング剤、イソシアネート系化合物、鉱物油軟化剤など添加剤の添加量はホットメルト型接着組成物（Ｄ）１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８重量部である。１０重量部を超えてしまうとブリードアウトしてしまうことがある。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で１×１０^４〜５×１０^７Ｐａの範囲であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率がこの範囲外の場合には、積層体を得る工程において作業性が悪くなることがある。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）を製造する方法としては特に限定されず、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、一軸または二軸の押し出し機を用いて加熱混合するホットメルト法、適当な溶剤に配合成分を投入し、これを攪拌することによってホットメルト型接着組成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用いることができるが、ホットメルト法が環境への影響が少ないため好ましい。

本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）は、無溶剤で、あるいはその溶液を、紙、樹脂シート等のシート状基材に通常用いられる塗工機またはホットメルト塗工機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾燥、冷却することによって、各種積層体を製造することができる。本発明のホットメルト型接着組成物（Ｄ）は、耐熱性に優れており、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が少ないため、ホットメルト型接着組成物として好適に使用することができので、加熱溶融させることにより、支持体上に塗布することが好ましい。

次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体の基本的構成は、シート状基材／ホットメルト型接着組成物層／離型性シートのような片面積層体、あるいは離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／シート状基材／ホットメルト型接着組成物層／離型性シートのような両面積層体である。使用時に離型性シートが剥がされ、ホットメルト型接着組成物層が被着体に貼付される。

シート状基材の素材としては、特に制限無く使用することが出来る。例えば、樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、プリプロピレン、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などがあり、単層のものでもこれらの積層体であってもよい。その他、不織布、織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュ等とこれらを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理などを施してもよい。さらに後述する離型性シートもシート状基材として用い、離型性シートにホットメルト型接着組成物を塗工することもできる。これらシート状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から１μｍから５０００μｍが好ましい。

ホットメルト型接着組成物層の厚さは、１μｍから５００μｍ、好ましくは５μｍから３００μｍ、更に好ましくは１０μｍから２００μｍである。１μｍ以下では十分な接着力が得られないことがあり、５００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

ホットメルト型接着組成物層は、必要に応じて、離型性シート等と貼り合せて用いることが出来る。離型性シートとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート（以下、ＰＥＴシートという）、ポリエチレン、プリプロピレン、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂シート、ＰＰＳ樹脂シート、ＴＡＣシート、アクリル系樹脂シート、またはこれらに離型処理を施したもの等が挙げられる。

本発明の積層体は、ホットメルト型接着組成物層が離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間、離型性シート以外のシート状基材と離型性シート以外のシート状基材との間、あるいは離型性シートと離型性シートの間に挟持された構成のいずれであってもよい。離型性シート以外のシート状基材と離型性シートとの間にホットメルト型接着組成物層が挟持された構成が好ましい。

以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」は「重量部」を意味するものとする。

［製造例１〜３０］
表１に示した部数で、攪拌機を備えたニーダーにオレフィン共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）を加え、１７０℃で３時間攪拌し、ホットメルト型接着組成物（Ｄ）を得た。軟化点の結果を表１に示した。

（実施例１〜２０、比較例１〜１０）
上記製造例１〜３０で得られたホットメルト型接着組成物をＴダイ法により押し出し、基材としてＰＥＴシート（東レ社製、厚さ１００μｍ）及び０．７ｍｍのガラス板にホットメルト型接着組成物層が５０μｍになるように積層し、離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／ＰＥＴシート、離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／０．７ｍｍのガラス板という構成の積層体を得た。

表１に記載のオレフィン共重合体（Ａ）の略号を以下に示す。
３０８：「ベストプラスト３０８」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１１３００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
５０８：「ベストプラスト５０８」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１１８００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
５２０：「ベストプラスト５２０」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１３９００、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ^２
６０８：「ベストプラスト６０８」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１２３００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
７０３：「ベストプラスト７０３」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝７３００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
７０８：「ベストプラスト７０８」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１１５００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
７５０：「ベストプラスト７５０」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１８１００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
７５１：「ベストプラスト７５１」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１８８００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
７９２：「ベストプラスト７９２」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝２３８００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
８２８：「ベストプラスト８２８」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１３２００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
８８８：「ベストプラスト８８８」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１５０００、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^２
８９１：「ベストプラスト８９１」（デグサ社製）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、数平均分子量＝１８８００、密度＝０．８６ｇ／ｃｍ^２
１６１−Ｐ：「サンワックス１６１−Ｐ」（三洋化成工業社製）、低分子量ポリエチレン、数平均分子量＝５０００、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^２
１６５−Ｐ：「サンワックス１６５−Ｐ」（三洋化成工業社製）、低分子量ポリエチレン、数平均分子量＝５０００、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ^２

表１に記載の粘着付与樹脂（Ｂ）の略号を以下に示す。
ＦＭ−１１５：フークリアＦＭ−１１５（台湾ＦＵＣＣ社製）、部分水添石油樹脂、軟化点１１５℃
ＦＭ−１２５：フークリアＦＭ−１２５（台湾ＦＵＣＣ社製）、部分水添石油樹脂、軟化点１２５℃
Ｐ−１００：アイマーブＰ−１００（出光興産社製）、完全水添石油樹脂、軟化点１００℃
Ｓ−１００：アイマーブＳ−１００（出光興産社製）、部分水添石油樹脂、軟化点１００℃
Ｐ−７０：アルコンＰ−７０（荒川化学工業社製）、完全水添石油樹脂、軟化点７０℃
Ｐ−１１５：アルコンＰ−１１５（荒川化学工業社製）、完全水添石油樹脂、軟化点１１５℃
Ｐ−１２５：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製）、完全水添石油樹脂、軟化点１２５℃
Ｐ−１４０：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製）、完全水添石油樹脂、軟化点１４０℃
Ｍ−１００：アルコンＭ−１００（荒川化学工業社製）、部分水添石油樹脂、軟化点１００℃
Ｍ−１１５：アルコンＭ−１１５（荒川化学工業社製）、部分水添石油樹脂、軟化点１１５℃
Ｍ−１３５：アルコンＭ−１３５（荒川化学工業社製）、部分水添石油樹脂、軟化点１３５℃
リカロジンＦ：リカロジンＦ（理化ファインテック社製）、水添ロジン樹脂
Ｐ−８５：クリアロンＰ−８５（ヤスハラケミカル社製）、芳香族変性水添テルペン樹脂、軟化点８５℃
Ｐ−１０５：クリアロンＰ−１０５（ヤスハラケミカル社製）、水添テルペン樹脂、軟化点１０５℃

表１の中の酸化防止剤（Ｃ）の略号を以下に示す。
フェノール系：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
リン系：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト

表１の中の添加剤の略号を以下に示す。
ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
紫外線吸収剤：２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＰＷ−９０：ＰＷ−９０（出光興産社製）、パラフィン系鉱物油軟化剤、パラフィン７１重量％、ナフテン環２９重量％

［耐熱性］
長さ１５ｃｍ、幅８ｃｍに切り取った離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／０．７ｍｍのガラス板から離型性シートを剥離し、１ｍｍのガラス板に貼り合せ、１００℃雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを５往復させることで１ｍｍのガラス板に圧着した。０．７ｍｍのガラス板／ホットメルト型接着組成物層／１ｍｍのガラス板を１００℃雰囲気に１０００時間静置し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に１時間静置した後、目視にて端部からのはみ出し、ズレ、発泡を確認し、以下のように評価した。
〔判定基準〕
◎：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出しがなく、ズレ、発泡が見られなかった。
○：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出しがやや見られたが、ズレ、発泡は見られなかった。
△：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出し、ズレが見られたが、発泡は見られなかった。
×：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出し、ズレ、発泡が見られた。

［耐湿熱性］
長さ１５ｃｍ、幅８ｃｍに切り取った離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／０．７ｍｍのガラス板から離型性シートを剥離し、１ｍｍのガラス板に貼り合せ、１００℃雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを５往復させることで１ｍｍのガラス板に圧着した。０．７ｍｍのガラス板／ホットメルト型接着組成物層／１ｍｍのガラス板を８０℃、相対湿度９０％雰囲気に１０００時間静置し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に１時間静置した後、目視にて端部からのはみ出し、発泡、ズレを確認し、以下のように評価した。
〔判定基準〕
◎：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出しがなく、ズレ、発泡が見られなかった。
○：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出しがやや見られたが、ズレ、発泡は見られなかった。
△：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出し、ズレが見られたが、発泡は見られなかった。
×：端部からホットメルト型接着組成物のはみ出し、ズレ、発泡が見られた。

［保持力の測定方法］
長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍに切り取った離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／ＰＥＴシートを用意し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、離型性シートを剥離した後、ＳＵＳ板に貼付面積が２５ｍｍ^２になるように貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラを１往復させることで圧着した。圧着後、直ちに８０℃雰囲気下に入れ、２０分後１０００ｇの荷重をかけ、落下するまでの時間を測定した。
〔判定基準〕
◎：１０００秒以上
○：３００秒以上１０００秒未満
△：１００秒以上３００秒未満
×：１００秒未満

［接着力の測定方法］
長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍに切り取った離型性シート／ホットメルト型接着組成物層／ＰＥＴシートを用意し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、離型性シートを剥離した後、２ｋｇのゴムローラを１往復させることでポリエチレン板にホットメルト型接着組成物層／ＰＥＴシートを圧着した。２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に２４時間静置後、引張試験機にて、速度３００ｍｍ／分で、ホットメルト型接着組成物層／ＰＥＴシートを１８０°方向に引っ張ってポリエチレン板から剥離させた時の強度を測定した。
〔判定基準〕
○：１０Ｎ／２５ｍｍ幅以上
△：３Ｎ／２５ｍｍ幅以上〜１０Ｎ／２５ｍｍ幅未満
×：３Ｎ／２５ｍｍ幅未満

以上説明したとおり、本発明のホットメルト型接着組成物により、ポリオレフィンに対して良好な接着性を有し、溶剤などを使用しないため環境への負荷も少ない積層体を作製することが出来る。その例として、耐熱性、耐湿熱性、保持力、接着性などが挙げられる。近年の環境への取り組みを考えると、要求特性はますます厳しくなっていくものと考えられる。そこで、本発明のホットメルト型接着組成物は、上記の特性を発揮できるため、さらに有用になると考えられる。
また、本発明のホットメルト型接着組成物は、一般ラベル、シールの他、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着付与樹脂、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、シート（ラミネート接着剤、保護シート等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。

Claims (3)

1. オレフィン共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、および酸化防止剤（Ｃ）からなる、環球法による軟化点が８０〜１６０℃の範囲であるホットメルト型接着組成物（Ｄ）であって、
   オレフィン共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０００〜５００００、密度が０．８４〜０．８９ｇ／ｃｍ^３であり、
   粘着付与樹脂（Ｂ）が石油樹脂であり、
   酸化防止剤（Ｃ）がフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤であり、
   オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９７重量部、および粘着付与樹脂（Ｂ）３〜５０重量部を合計が１００重量部になるように配合したものであって、
   酸化防止剤（Ｃ）は、オレフィン共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜８重量部を含むことを特徴とするホットメルト型接着組成物（Ｄ）。
2. ホットメルト型接着組成物（Ｄ）から形成されるホットメルト型接着組成物層が、シート状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体。
3. ホットメルト型接着組成物層の厚さが、１〜５００μｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体。