CN114284637A - 金属复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的金属复合膜，包括：一金属层、一第一胶粘剂层、及一第一热熔接树脂层，所述第一胶粘剂层设置于所述金属层与所述第一热熔接树脂层之间，所述第一胶粘剂层至少含有固化剂与酸改性聚丙烯，所述固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，所述六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，所述六亚甲基二异氰酸酯的官能度为3.0至4.5，所述酸改性聚丙烯含有聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为用羧酸或其酸酐进行接枝处理进行改性过的，所述酸改性聚丙烯的酸值为1至5，熔点为70至130℃，重均分子量为10万至25万，所述固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于所述酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为1.0至5.0。
Description
技术领域
本发明涉及于电池包装材料的相关技术领域，且特别攸关一种金属复合膜层及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池依外型主要分为方形、圆柱、软包等三大类。方形和圆柱的外壳主要采用铝合金、不锈钢等，而软包的外壳则采用金属和树脂层叠而成的金属复合膜，极大地改善硬装电池外形设计不灵活的问题。软包的金属复合膜主要有两种类型，一是干法品，其构成从外到内依次是外基材树脂层、外胶粘剂层、中间金属层、内胶粘剂层和内热熔接树脂层；另一是热法品，其构成从外到内依次是外基材树脂层、外胶粘剂层、中间金属层和内热熔接树脂层。
聚丙烯为内胶粘剂层中常见的材料。内胶粘剂层能使中间金属层和内热熔接树脂层具有一定的复合强度、耐电解液强度、二侧封耐性与绝缘性，从而防止电解液渗透与短路，所以内胶粘剂层的性能对于电池的性能影响极大。目前用于电池外包装中内胶粘剂层的粘接剂由于使用时易遭内容物电解液侵蚀，在长期保存下，易使中间金属层和内热熔接树脂层间的剥离强度降低。另外，耐热性也有下降的趋势。存在这些问题的主因是固化剂的选择，一般选择六亚甲基二异氰酸(HDI)，但未考虑其官能度。虽然同为HDI，但是每个供应公司的催化剂选择与反应条件的控制都会有差异，通常得到的三聚体产物是多个组分的混合物，纯度高低不一，导致性能也有很大的差异。在长期保存中容易发生内胶粘剂层破坏引起的中间金属层和内热熔接树脂层剥离的现象，严重影响使用安全性。
发明内容
本发明之目的在于确保电池外包装在电解液环境中有良好的粘接性能和密封性能，使电池内部化学体系稳定工作，保证电池的基本安全。
因此，本发明提出一种金属复合膜，包括：一金属层、一第一胶粘剂层、及一第一热熔接树脂层，所述第一胶粘剂层设置于所述金属层与所述第一热熔接树脂层之间，所述第一胶粘剂层至少含有固化剂与酸改性聚丙烯，所述固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，所述六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，所述六亚甲基二异氰酸酯的官能度为3.0至4.5，所述酸改性聚丙烯含有聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为用羧酸或其酸酐进行接枝处理进行改性过的，所述酸改性聚丙烯的酸值为1至5，熔点为70至130℃，重均分子量为10万至25万，所述固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于所述酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为1.0至5.0。
依本发明，通过对酸改性聚丙烯的物性及固化剂的官能度进行选择，找到最适的参数范围，使构成的胶粘剂层的耐液剥离强度和耐液热封强度提升，性能更优，从而满足胶粘剂层的耐液性能和热封后及作为内容物的电解液的电解环境中的耐液热封强度。
附图说明
图1为一剖面结构示意图，以呈现本发明的具体实施方式的金属复合膜；
图2为一直方图，以比较实施例1至9与比较例1至10的复合成品在85℃的温度下浸泡电解液总质量1000PPM的水溶液后测得的剥离强度；
图3为一直方图，以比较实施例1至9与比较例1至10的复合成品在85℃的温度下浸泡电解液总质量1000PPM的水溶液后测得的剥离强度维持率；
图4为一直方图，以比较实施例1至9与比较例1至10的复合成品初期剥离强度及在不同温度下置放1分钟后测得的剥离强度；及
图5为一直方图，以比较实施例1至9与比较例1至10的复合成品在不同温度下置放1分钟后测得的剥离强度维持率。
组件标号说明
(1)金属层
(2)第一胶粘剂层
(3)第一热熔接树脂层
(4)第一防腐蚀层
(5)第二防腐蚀层
(6)第二胶粘剂层
(7)第二热熔接树脂层
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式结合附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1所示，本发明的一具体实施方式提出一种金属复合膜，其至少包括：一金属层(1)、一第一胶粘剂层(2)、及一第一热熔接树脂层(3)，所述第一胶粘剂层(2)设置于所述金属层(1)与所述第一热熔接树脂层(3)之间，所述第一胶粘剂层(2)至少含有固化剂与酸改性聚丙烯，所述固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，所述六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，所述六亚甲基二异氰酸酯的官能度为3.0至4.5，所述酸改性聚丙烯含有聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为用羧酸或其酸酐进行接枝处理进行改性过的，所述酸改性聚丙烯的酸值为1至5，熔点为70至130℃，重均分子量为10万至25万，所述固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于所述酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为1.0至5.0。
由于所述第一胶粘剂层(2)由酸改性聚丙烯和固化剂固化反应形成的，固化剂在制造阶段时除了生成期望的反应生成物外，尚有与反应生成物不同碳原子数的杂质。由于除去这个杂质非常困难，所以固化剂中的三聚体产物是多组分混合物。基于此，「六亚甲基二异氰酸酯的官能度」可视为所述六亚甲基二异氰酸酯的纯度指标。
于本具体实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯的官能度未满界定范围的最小值3时，会产生很多直链状反应生成物，而直链状反应生成物会受电解液的渗透和氢氟酸的产生而发生分解。反之，所述六亚甲基二异氰酸酯的官能度超过界定范围的最大值4.5时，直链状的反应成分变少，但立体结构紧密状态的反应生成物变多；紧密结构体产生会使所述第一胶粘剂层(2)的内部应力变大，导致所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的剥离强度有变小的倾向。
「酸改性聚丙烯的酸值」表示中和1克酸改性聚丙烯所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数，因此其单位虽省略但实际为mg KOH/g。
于本具体实施方式中，所述酸改性聚丙烯的酸值未满界定范围的最小值1.0mgKOH/g时，与固化剂的固化反应点少，会造成所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的黏结性不稳。反之，所述酸改性聚丙烯的酸值超过界定范围的最大值5.0mg KOH/g时，与固化剂的固化反应过于剧烈而形成坚硬的层结构,造成耐弯曲性恶化，使得金属复合膜整体的灵活性下降,或弯折产生裂缝,引发所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)剥离的情况。
于本具体实施方式中，所述酸改性聚丙烯的熔点未满界定范围最小值70℃时,其耐热性降低,易造成所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)在高温下发生剥离的情况。反之，所述酸改性聚丙烯的熔点超过界定范围最大值130℃时,其耐热性虽获致提升，但与固化剂的反应时易形成坚硬的层结构,导致弯曲性差,从而造成金属复合膜的柔软性下降,或弯折产生裂缝,引起所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)剥离的情况。
于本具体实施方式中，所述酸改性聚丙烯的重均分子量未满界定范围最小值10万时,其加热时，会提高流动性，导致热封时造成厚度严重变薄,进而降低所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的附着强度,而存在密封性不足的问题。反之，所述酸改性聚丙烯的重均分子量超过25万,则所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)会形成坚硬的层结构,使得耐弯曲性变差，造成金属复合膜的柔软性下降,或弯折产生裂缝,导致所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的剥离情况。
此外，所述第一胶粘剂层(2)是由酸改性聚丙烯与六亚甲基二异氰酸酯反应形成，具体是由酸改性聚丙烯接枝聚合而成的羧基(COOH)与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)反应，使得所述第一胶粘剂层(2)保持耐内容物电解液、耐化学药品、与耐热等特性。通过使于上述酸改性聚丙烯的羧基含有率(COOH值)与于上述固化剂的异氰酸酯基含有率(NCO值)在适当的范围内，可以使得所述第一胶粘剂层(2)表现出优异的粘接力、耐化学药品性和耐热性。「比值NCO/COOH」表示上述NCO值相对于上述COOH值的比值。
于本具体实施方式中，比值NCO/COOH未满界定范围的最小值1.0时，表示于固化剂的异氰酸酯基相较于酸改性聚丙烯的羧基少。于此情况下，由于酸改性聚丙烯过量存在，因此未反应的酸改性聚丙烯增多，造成所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的初期剥离强度提高。但是由于未反应的酸改性聚丙烯增多，使得所述第一胶粘剂层(2)的耐药品不稳定。另外，基于耐药品不稳定，所述第一胶粘剂层(2)易受内容物电解液侵蚀，因此在长期保存中会发生所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的剥离强度降低的现象，使得所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)有时会剥离。另外，亦会导致耐热性有下降的趋势。
于本具体实施方式中，比值NCO/COOH超过界定范围的最大值5.0时，表示于固化剂的异氰酸酯基相较于酸改性聚丙烯的羧基多。于此情况下，由于固化剂过量存在，因此未反应的固化剂增多，进而造成固化剂交联物增多，使所述第一胶粘剂层(2)变硬变脆的倾向偏高。基于此，所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的初期剥离强度有降低的倾向。另外，由于所述第一胶粘剂层(2)变硬变脆且所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)的初期剥离强度降低，所述第一胶粘剂层(2)易受内容物电解液侵蚀，而变得更硬更脆，造成柔软性不足，在长期保存中容易发生所述第一胶粘剂层(2)破坏引起的所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)剥离的现象。
根据前文所述，用羧酸或其酸酐对所述聚丙烯树脂进行接枝处理进行改性，使酸改性聚丙烯接枝聚合有羧基(COOH)。于本具体实施方式中，羧酸可以包括马来酸、富马酸、丙烯酸、与甲基丙烯酸中的一种或多种；而酸酐可以包括马来酸酐、富马酸酐、丙烯酸酐、与甲基丙烯酸酐中的一种或多种。
于本具体实施方式中，所述金属层(1)及所述第一热熔接树脂层(3)并非本申请所保护的重点，于此仅简单例示，无赘述必要。
举例而言，所述金属层(1)可以是铝箔、铝合金箔、镀镍铁箔或不锈钢箔，但不限于此；所述金属层(1)的厚度可以是30至50μm，较佳地是35至40μm，但不限于此。
举例而言，所述第一热熔接树脂层(3)自接近所述第一胶粘剂层(2)的一侧向远离所述第一胶粘剂层(2)的另一侧依序包括：一外树脂层、一中间树脂层、以及一内树脂层，但不限于此。
举例而言，外树脂层包括无规共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯的熔点可以是140至160℃，较佳地是145至155℃，更佳地是151℃，而无规共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR可以是4.5至6.5g/10min，较佳地是5至6℃g/10min，更佳地是5.5g/10min，但不限于此。此外，外树脂层接近所述第一胶粘剂层(2)的一侧可以为经电晕处理过的。
举例而言，中间树脂层可以包括嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体、以及非结晶性丙烯系弹性体。嵌段共聚聚丙烯的熔点可以是150至170℃，较佳地是155至165℃，更佳地是162℃，嵌段共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR可以是1至4g/10min，较佳地是1.5至3g/10min，更佳地是2g/10min，而嵌段共聚聚丙烯相对于中间树脂层的含量可以是40至60wt％，较佳地是45至55wt％，更佳地是50wt％，但不限于此。无规共聚聚丙烯的熔点可以是140至170℃，较佳地是150至160℃，更佳地是155℃，无规共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR可以是4至7g/10min，较佳地是4.5至6g/10min，更佳地是5g/10min，而无规共聚聚丙烯相对于中间树脂层的含量可以是10至30wt％，较佳地是15至25wt％，更佳地是20wt％，但不限于此。丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体的熔点可以是150至170℃，较佳地是155至165℃，更佳地是160℃，丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体的230℃熔融指数MFR可以是8至12g/10min，较佳地是9至10g/10min，更佳地是9.5g/10min，而丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体相对于中间树脂层的含量可以是10至30wt％，较佳地是15至25wt％，更佳地是20wt％，但不限于此。非结晶性丙烯系弹性体的230℃熔融指数MFR可以是2至4g/10min，较佳地是2.5至3.5g/10min，更佳地是3g/10min，而非结晶性丙烯系弹性体相对于中间树脂层的含量可以是5至15wt％，较佳地是8至12wt％，更佳地是10wt％，但不限于此。
举例而言，内树脂层可以包括无规共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯的熔点可以是135至155℃，较佳地是140至150℃，更佳地是145℃，而无规共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR可以是10至15g/10min，较佳地是11至13g/10min，更佳地是12g/10min，但不限于此。
此外，外树脂层、中间树脂层、以及内树脂层的厚度比可以是(1至5):(4至8):1，较佳地是(2至4):(5至7):1，更佳地是3:6:1，但不限于此。
又如图1所示，本具体实施方式的金属复合膜更可包括一第一防腐蚀层(4)、一第二防腐蚀层(5)、一第二胶粘剂层(6)、及一第二热熔接树脂层(7)。
于本具体实施方式中，所述第一防腐蚀层(4)、所述第二防腐蚀层(5)、所述第二胶粘剂层(6)、及所述第二热熔接树脂层(7)并非本申请所保护的重点，于此仅简单例示，无赘述必要。
举例而言，所述第二胶粘剂层(6)形成于所述金属层(1)相对于所述第一胶粘剂层(2)的一侧，所述第二热熔接树脂层(7)形成于所述第二胶粘剂层(6)相对于所述金属层(1)的一侧，所述第一防腐蚀层(4)形成于所述金属层(1)与所述第一胶粘剂层(2)之间，所述第二防腐蚀层(5)形成于所述金属层(1)与所述第二胶粘剂层(6)之间。
举例而言，所述第二胶粘剂层(6)可以包括聚氨酯改性的聚酯多元醇以及芳香族异氰酸酯类化合物，或者可以包括聚酯多元醇以及芳香族异氰酸酯类化合物，或者可以包括聚氨酯改性的聚酯多元醇、聚酯多元醇以及芳香族异氰酸酯类化合物。于芳香族异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于聚氨酯改性的聚酯多元醇及/或聚酯多元醇的羟基摩尔数(OH值)的比值NCO/OH可以是15至30，较佳地是20至25，更佳地是21，但不限于此。此外，芳香族异氰酸酯类化合物的实例可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，但不限于此。于所述第二胶粘剂层(6)包括聚酯多元醇以及芳香族异氰酸酯类化合物的情况下，聚酯多元醇可以包括第一非结晶性聚酯多元醇与第二非结晶性聚酯多元醇，而第一非结晶性聚酯多元醇与第二非结晶性聚酯多元醇之间的重量比可以是(4至1):1，较佳地是(3至1.5):1，更佳地是2:1，但不限于此。而且，第一非结晶性聚酯多元醇的重均分子量可以是7000至9000，较佳地是7500至8500，更佳地是8000，第一非结晶性聚酯多元醇的Tg温度可以是70至90℃，较佳地是75至85℃，更佳地是79℃，而第一非结晶性聚酯多元醇的羟基值可以是10至20mgKOH/g，较佳地是13至18mg KOH/g，更佳地是16mg KOH/g，但不限于此；第二非结晶性聚酯多元醇的重均分子量可以是5500至7500，较佳地是6000至7000，更佳地是6500，第二非结晶性聚酯多元醇的Tg温度可以是-10至5℃，较佳地是-7至0℃，更佳地是-3℃，而第二非结晶性聚酯多元醇的羟基值可以是5至15mg KOH/g，较佳地是7.5至12.5mg KOH/g，更佳地是10mgKOH/g，但不限于此。
举例而言，所述第二热熔接树脂层(7)接近所述第二胶粘剂层(6)的一侧可以为经电晕处理过的。
举例而言，所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)各自可包括三价铬化合物、无机酸、以及有机树脂，三价铬化合物可以包括硝酸铬、磷酸铬、氟化铬、氯化铬中的一种或多种，无机酸可以包括硝酸、磷酸中的一种或多种，有机树脂可以包括聚丙烯酸系树脂和聚乙烯醇中的一种或多种。此外，聚丙烯酸系树脂的实例可以是聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸和马来酸的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物及其钠盐、铵盐等衍生物中的一种或多种，且聚丙烯酸系树脂的重均分子量可以是1万至80万，但不限于此。再者，三价铬化合物、无机酸与有机树脂之间的质量比可以是(18至60)：(3至60)：(6至60)，但不限于此。再者，三价铬化合物与有机树脂之间的质量比可以是(3至100)：10。于上述条件下，所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)各自可以另包括氟化物，氟化物至少可包括氟化铬，而三价铬化合物、无机酸、有机树脂与氟化物之间的质量比可以是(18至60)：(3至60)：(6至60)：(0至10)，氟化物的对应数值不是0，但不限于此。
举例而言，所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)各自可包括三价铬化合物、无机酸、以及有机树脂，三价铬化合物可以包括硝酸铬、氟化铬、氯化铬、磷酸铬中的一种或多种，无机酸可以包括硝酸、氢氟酸中的一种或多种，有机树脂至少可包括聚乙烯醇，但不限于此。再者，三价铬化合物、无机酸与有机树脂之间的质量比可以是(24至40)：(1至8)：(10至12)，但不限于此。再者，三价铬化合物与有机树脂之间的质量比可以是(2至4)：1。于上述条件下，所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)各自可以另包括钛酸盐，而三价铬化合物、无机酸、有机树脂与钛酸盐之间的质量比可以是(24至40)：(1至8)：(10至12)：(0至5)，钛酸盐的对应数值不是0，但不限于此。
举例而言，所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)各自可包括氨基化酚聚合物、三价铬化合物及磷化合物。于所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)每1m2面积下，氨基化酚聚合物可以占1至200mg，三价铬化合物中的铬元素可以占0.5至50mg，磷化合物中的磷元素可以占0.5至50mg，但不限于此。
举例而言，所述第一防腐蚀层(4)与所述第二防腐蚀层(5)各自可包括一第一防腐蚀子层与一第二防腐蚀子层，所述第一防腐蚀层(4)中的第一防腐蚀子层形成于接近所述金属层(1)的一侧，所述第一防腐蚀层(4)中的第二防腐蚀子层形成于接近所述第一胶粘剂层(2)的另一侧，而所述第二防腐蚀层(5)中的第一防腐蚀子层形成于接近所述金属层(1)的一侧，所述第二防腐蚀层(5)中的第二防腐蚀子层形成于接近所述第二胶粘剂层(6)的另一侧。此外，无论是所述第一防腐蚀层(4)中的第一防腐蚀子层或所述第二防腐蚀层(5)中的第一防腐蚀子层，均可包括氧化铈、磷酸或磷酸盐，而无论是所述第二防腐蚀层(5)中的第二防腐蚀子层或所述第二防腐蚀层(5)中的第二防腐蚀子层，均可包括聚合物阳离子系或阴离子系聚合物，但不限于此。另外，于第一防腐蚀子层包括氧化铈、以及磷酸或磷酸盐的情况下，于100质量份氧化铈的存在下，可以占有1至100质量份的磷酸或磷酸盐。
于本具体实施方式中，通过对酸改性聚丙烯的物性及固化剂的官能度进行选择，找到最适的参数范围，使构成的胶粘剂层的耐液剥离强度和耐液热封强度提升，性能更优，从而满足胶粘剂层的耐液性能和热封后及作为内容物的电解液的电解环境中的耐液热封强度。
基于上述金属复合膜的特性，本发明的另一具体实施方式提出一种电池外包装材，其包括上述金属复合膜，所述金属复合膜是通过接近所述第一热熔接树脂层(3)的一侧与电池的电解液接触。
此外，本发明的另一具体实施方式提出一种上述金属复合膜的制备方法，其包括：提供所述金属层(1)；形成所述第一胶粘剂层(2)于所述金属层(1)上；及形成所述第一热熔接树脂层(3)于所述第一胶粘剂层(2)相对于所述金属层(1)的一侧上。
举例而言，于进行形成所述第一胶粘剂层(2)于所述金属层(1)上时，可先涂布含有所述第一胶粘剂层(2)的组分的溶液于所述金属层(1)上，再干燥含有所述第一胶粘剂层(2)的组分的溶液。
举例而言，于进行形成所述第一热熔接树脂层(3)于所述第一胶粘剂层(2)相对于所述金属层(1)的一侧上时，可先将所述第一胶粘剂层(2)相对于所述金属层(1)的一侧与所述第一热熔接树脂层(3)热复合，再进行熟化处理。热复合的温度可以是80至100℃，较佳地是90℃，而熟化处理的温度可以是40至60℃，较佳地是50℃，熟化处理的时间可以是6至10天，较佳地是7天，但不限于此。
于本具体实施方式中，于提供所述金属层(1)与形成所述第一胶粘剂层(2)于所述金属层(1)上之间，本制备方法更可包括形成所述第一防腐蚀层(4)或所述第二防腐蚀层(5)于所述金属层(1)的二侧。而所述第一胶粘剂层(2)形成于所述金属层(1)预计形成所述第一胶粘剂层(2)的一侧，所述第二防腐蚀层(5)形成于所述金属层(1)相对于预计形成所述第一胶粘剂层(2)的另一侧。无论是所述第一防腐蚀层(4)或所述第二防腐蚀层(5)，均可先涂布含有所述第一防腐蚀层(4)或所述第二防腐蚀层(5)的组分的溶液至所述金属层(1)上，再热烘干燥。溶液的的涂布湿膜量可以是3至7g/m2，较佳地是5g/m2。热烘干燥的温度可以是180至200℃，较佳地是190℃，而热烘干燥的时间可以是1至3分钟，较佳地是2分钟。
于本具体实施方式中，于提供所述金属层(1)之后，本制备方法更可包括形成所述第二胶粘剂层(6)于所述金属层(1)相对于所述第一胶粘剂层(2)的一侧；以及形成所述第二热熔接树脂层(7)于所述第二胶粘剂层(6)相对于所述金属层(1)的一侧。
举例而言，于进行形成所述第二胶粘剂层(6)于所述金属层(1)相对于所述第一胶粘剂层(2)的一侧时，可涂布含有第二胶粘剂层(6)的组分于所述金属层(1)相对于所述第一胶粘剂层(2)的一侧。
举例而言，于形成所述第二热熔接树脂层(7)于所述第二胶粘剂层(6)相对于所述金属层(1)的一侧时，可先将所述第二热熔接树脂层(7)与所述第二胶粘剂层(6)热复合，再进行熟化处理。熟化处理的温度可以是50至70℃，较佳地是60℃，熟化处理的时间可以是1至5天，较佳地是3天，但不限于此。
以下说明各实施例与比较例提出的金属复合膜的复合过程，不足的地方于各实施例与比较例补充：
复合品金属复合膜由外基材树脂层/外胶粘剂层/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层构成。
层叠方法：
对与外胶粘剂层接触的外基材树脂层树脂薄膜进行电晕处理。具体而言，在金属箔(如：铝箔、铝合金箔、镀镍铁箔或不锈钢箔等)的一面涂上双组份聚氨酯粘合剂(聚氨酯改性的聚酯多元醇或聚酯多元醇以及芳香族异氰酸酯类化合物)，在金属箔上形成外胶粘剂层。金属箔上的外胶粘剂层和外基材树脂层薄膜热复合后，在60℃的温度下进行3天的熟化处理，形成外基材树脂层/外胶粘剂层/金属层半成品。
使用以下配方的胶粘剂在金属箔的一面上进行涂布形成外胶粘剂层：
将重均分子量为8000，Tg为79℃，羟基值为16mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为6500，Tg为-3℃，羟基值为10mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为10:5的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，形成NCO/OH比值为21的外粘结混合液。
金属两面均预先进行防腐处理：
一定的配比通过涂布辊均匀涂在金属箔的两面上，然后在190℃热烘2min。防腐蚀层处理液的涂布湿膜量为5g/m2，铝箔表面涂布的铬含量在15mg/m2。
内胶粘剂层复合方式：
外基材树脂层/外胶粘剂层/中间金属层的金属面上复合内胶粘剂层。内胶粘剂层为双组份粘接剂，采用干式复合法，主要将溶剂型酸改性聚丙烯和固化剂的混合物涂布到复合外基材树脂的复合膜中相对于外基材树脂的防腐处理过的金属面上，干燥后形成内胶粘剂层，在90℃温度下，与热熔接树脂的粘结面进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层/外胶粘剂层/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层的复合成品。
内热熔接树脂层复合方式：
与内胶粘剂层接触的内热熔接树脂层薄膜的粘接面预先进行电晕处理。完成外基材树脂层/外胶粘剂层/中间金属层/内胶粘剂层的半成品包装材料通过干式复合方式与内热熔接树脂层完成复合，在60℃条件下老化三天得到成品锂离子电池装置外包装材料。具体而言，内热熔接树脂层由三层组成，与内胶粘剂层接触的一面进行电晕处理，其结构为：
与内胶粘剂层接触的外树脂层：由熔点为151℃，MFR(230℃)为5.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
中间树脂层：50wt％的熔点为162℃，MFR(230℃)为2g/10min的嵌段共聚聚丙烯；20wt％的熔点为155℃，MFR(230℃)为5g/10min的无规共聚聚丙烯；20wt％的熔点为160℃，MFR(230℃)为9.5g/10min，密度为0.87g/cm3的丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体；和10wt％的MFR(230℃)为3g/10min非结晶性丙烯系弹性体所形成的混合物层；
内树脂层：由熔点为145℃，MFR(230℃)为12g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
内热熔接树脂层中从与内胶粘剂层接触的外层到内层的三层树脂厚度比为3:6:1。
实施例1
外基材树脂层为25μm厚的双向拉伸尼龙膜，其通过胶粘剂复合到表面润湿性为68dyn/cm的35μm厚的中间金属层8021系铝材上。金属层两面进行防腐处理形成防腐蚀层，防腐处理为使金属层表面的三价铬化合物、无机酸、有机树脂的质量比例为2：2：1，三价铬化合物为磷酸铬，无机酸为硝酸，有机树脂为聚丙烯酸树脂。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例2
外基材树脂层为25μm厚的双向拉伸尼龙膜，其通过胶粘剂复合到表面润湿性为70dyn/cm的40μm厚的中间金属层8079系铝材上。金属层两面进行防腐处理形成防腐蚀层，防腐处理为使金属层表面的三价铬化合物、无机酸、有机树脂的质量比例为2：2：1，三价铬化合物为磷酸铬，无机酸为硝酸，有机树脂为聚丙烯酸树脂。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.1，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例3
外基材树脂层为25μm厚的双向同步拉伸尼龙膜，其通过胶粘剂复合到经过热处理的38μm厚的中间金属层不锈钢箔上，其表面水接触角为15度。金属层两面进行防腐处理形成防腐蚀层，防腐处理为使金属层表面的三价铬化合物、无机酸、有机树脂的质量比例为2：2：1，三价铬化合物为磷酸铬，无机酸为硝酸，有机树脂为聚丙烯酸树脂。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为4.2，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例4
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为12万，熔点为75℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例5
外基材树脂层为25μm厚的双向拉伸尼龙膜，其通过胶粘剂复合到表面润湿性为68dyn/cm的35μm厚的中间金属层8021系铝材上。金属层两面进行防腐处理形成防腐蚀层，防腐处理为使金属层表面的三价铬化合物、无机酸、有机树脂的质量比例为15：1：5，三价铬化合物为氟化铬，无机酸为氢氟酸，有机树脂为聚乙烯醇树脂。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为4.82。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例6
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例5相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例5。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为1.36。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例7
外基材树脂层为25μm厚的双向拉伸尼龙膜，其通过胶粘剂复合到表面润湿性为68dyn/cm的35μm厚的中间金属层8021系铝材上。金属层两面进行防腐处理形成防腐蚀层，防腐处理为使金属层表面的三价铬化合物、无机酸、氟化物和氨基化酚树脂的质量比例为15:2:2:3。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为1的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例8
外基材树脂层为25μm厚的双向拉伸尼龙膜，其通过胶粘剂复合到表面润湿性为68dyn/cm的35μm厚的中间金属层8021系铝材上。金属层两面进行防腐处理形成防腐蚀层，防腐处理为于金属层表面先形成厚度为0.1μm的由95wt％的氧化铈(CeO2)和5wt％的氨基丙基三甲氧基硅烷构成的层，再形成厚度为0.1μm的由聚烯丙基胺树脂和1,6-己二醇的表氯醇加成物构成的层。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为4的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
实施例9
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为130℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例1
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为2.0，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例2
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为5.0，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例3
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为0.8的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例4
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为5.5的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例5
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为12万，熔点为55℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例6
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为140℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例7
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为8.5万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例8
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为28万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为3.6。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例9
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为0.5。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
比较例10
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行化学处理形成防腐蚀层。防腐蚀层的形成与实施例1相同。
外基材树脂层与外胶粘剂层的层叠同实施例1。
把重均分子量为25万，熔点为85℃，酸值为2的无水马来酸酐改性的聚丙烯溶液和固化剂形成溶液型混合物，固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，官能度为3.4，固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为7.0。形成的溶液型混合物涂布到复合外基材树脂层的复合膜中相对于外基材树脂层的金属面上，干燥后形成厚度2μm的内胶粘剂层，之后在90℃的温度下，与40μm热熔接树脂进行热复合，再在50℃的温度下进行熟化处理7天，形成外基材树脂层(25μm)/外胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内胶粘剂层/内热熔接树脂层(40μm)的复合成品。此外，与内胶粘剂层接触的三层热熔接树脂薄膜的粘接面预先进行电晕处理。
测试方法：
1、内粘接剂层的树脂熔点测量
用差示扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter)进行测试，设定升温、降温速率为10℃/分钟，设定四个阶段：(1)自25℃升温到150℃，(2)自150℃降温到25℃，(3)自25℃升温到150℃，(4)自150℃降温到25℃，并测量其第二个吸热峰的峰顶温度，获得熔点。
2、内粘接剂层的树脂分子量测量
使用高温GPC对高分子树脂的重均分子量Mw进行测试。
测试条件：测试温度为150℃；流动相为三氯苯(TCB)；标准品为聚苯乙烯(PS)；样品体系为聚烯烃类样品，如：常见样品PP和PE；测试样品量为5mg。
仪器型号：PL-GPC220；色谱柱型号：PLgel MIXED-B LS 300x7.5mm；检测器：示差折光检测器。
样品制备：将样品完全溶解在三氯苯中，用0.22μm的有机滤膜过滤后直接上机测试，直接读取重均分子量Mw的测试值。
3、内胶粘剂层的酸值测量
用有机溶剂将内胶粘剂层溶解成样品溶液，再用氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)标准滴定溶液中和滴定样品溶液，以指示剂相应的颜色变化来判定滴定终点，最后通过终点消耗的标准滴定溶液的体积计算样品溶液的酸价。计算公式如下：
△V：滴定消耗的KOH或NaOH体积数(ml)；
C：KOH或NaOH标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；
m：树脂的质量(g)。
4、固化剂的官能度测量
(1)仪器、色谱条件及试剂
仪器：LC-10AD型高效液相色谱仪，日本岛津公司生产；
色谱柱：GPC-802、GPC-8025和GPC-803等三根色谱柱串联使用，日本岛津公司生产；
检测器：示差折光检测器(RI)；
柱温为35℃；流速为1.0mL/min；进样量为20L；样品浓度为0.002g/mL；四氢呋喃(THF)、甲醇均为色谱纯。
(2)样品衍生化处理
用250mL碘量瓶称取1g的样品，向碘量瓶中加入20mL的甲醇，充分摇动，使样品完全分散在甲醇中。然后置入70℃恒温水浴中回流2h取出，在通风橱中自然挥发出过量的甲醇，再放入真空烘箱中以50℃烘干2h，即可得到黄色黏稠状的衍生物。
(3)样品GPC测试
用25mL称量瓶称取少量衍生物，加入THF配置成0.002g/mL的溶液，待样品充分溶解后，用注射器抽取过量溶液注入六通阀，同时打开积分仪，可得到样品中各官能度组分的凝胶渗透色谱(GPC)色谱峰。
用归一法计算各组分峰面积的相对含量来表征其质量分数。计算公式为：
Wi：为样品中i官能度组分的质量分数；
A：样品中i官能度组分的GPC色谱峰面积。
5、NCO/COOH值
根据主剂酸改性聚丙烯和固化剂加入的量，计算固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)与主剂酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)之间的比值(NCO/COOH)值。计算公式如下：
NCO％：固化剂中NCO的有效质量；
Nv％：固含量。
6、初始剥离强度测试
初始剥离强度测试
把金属复合膜成品制备成直条状，样条尺寸为100x15mm，使用拉伸试验装置进行中间金属层和内热熔接树脂层间剥离测试,将已剥离开的内热熔接树脂层薄膜放在伸缩试验装置的上夹板中,中间金属层放在下夹板中,然后在伸缩速度为50mm/min的情况下,进行剥离面呈180度的T型剥离,开始测定中间金属层和内热熔接树脂层之间的剥离强度。
剥离强度的读取方式为内热熔接树脂层及中间金属层的移动距离在50mm,选取移动距离10mm到40㎜之间的剥离强度的平均值。5个/组进行平行测试。
7、成品的耐电解液测试
将金属复合膜成品样条直接浸泡在含有1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸乙烯酯(EC)量比为1:1:1的混合溶剂中，在85℃的温度下浸泡1天，3天，7天，14天后，取出，水洗20min，擦干样条表面水分，按照成品的初始剥离强度测试方法测量中间金属层与内热熔接树脂层间的剥离强度。
8、成品的加水耐电解液测试
将金属复合膜成品样条直接浸泡在含有1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸乙烯酯(EC)量比为1:1:1的混合溶剂中，再在混合溶剂中添加占电解液总质量1000PPM的水溶液，在85℃的温度下浸泡1天，3天，7天，14天后，取出，水洗20min，擦干样条表面水分，按照成品的初始剥离强度测试方法测量中间金属层与内热熔接树脂层间的剥离强度。
如以下表1所列，比较例6的溶液型混合物黏度过高，无法均匀涂布，使得得到的复合成品初期强度极低，因此其他测试便无法进行。
如以下表1所列与图2至5所示，实施例1与比较例1、2的差异在于固化剂的官能度，但实施例1的特性整体上优于比较例1、2；实施例1与比较例3、4的差异在于酸改性聚丙烯的酸值，但实施例1的特性整体上优于比较例3、4；实施例1与比较例5、6的差异在于酸改性聚丙烯的熔点，但实施例1的特性整体上优于比较例5、6；实施例1与比较例7、8的差异在于酸改性聚丙烯的分子量，但实施例1的特性整体上优于比较例7、8；实施例1与比较例9、10的差异在于NCO/COOH值，但实施例1的特性整体上优于比较例9、10。
如以下表1所列与图2至5所示，经比较实施例1至9后，可知实施例9的特性整体上是最佳的。
以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
表1
Claims (16)
1.一种金属复合膜，其特征在于，包括：
一金属层、一第一胶粘剂层、及一第一热熔接树脂层；
所述第一胶粘剂层设置于所述金属层与所述第一热熔接树脂层之间，所述第一胶粘剂层至少含有固化剂与酸改性聚丙烯；
所述固化剂含有50wt％以上的六亚甲基二异氰酸酯，所述六亚甲基二异氰酸酯自聚合成三聚体，所述六亚甲基二异氰酸酯的官能度为3.0至4.5；
所述酸改性聚丙烯含有聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂为用羧酸或其酸酐进行接枝处理进行改性过的，所述酸改性聚丙烯的酸值为1至5，熔点为70至130℃，重均分子量为10万至25万；
所述固化剂中的异氰酸酯基摩尔数(NCO值)相对于所述酸改性聚丙烯中的羧基摩尔数(COOH值)的比值NCO/COOH为1.0至5.0。
2.依权利要求1所述的金属复合膜，其特征在于，所述的羧酸包括马来酸、富马酸、丙烯酸、与甲基丙烯酸中的一种或多种，其酸酐包括马来酸酐、富马酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的一种或多种。
3.依权利要求1所述的金属复合膜，其特征在于，更包括：
一第一防腐蚀层及/或一第二防腐蚀层，所述第一防腐蚀层形成于所述金属层与所述第一胶粘剂层之间，所述第二防腐蚀层形成于所述金属层远离所述第一胶粘剂层的一侧。
4.依权利要求3所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一防腐蚀层与所述第二防腐蚀层各自包括三价铬化合物、无机酸以及有机树脂。
5.依权利要求4所述的金属复合膜，其特征在于，所述三价铬化合物包括硝酸铬、磷酸铬、氟化铬、氯化铬中的一种或多种；且/或所述无机酸包括硝酸、磷酸中的一种或多种；且/或所述有机树脂包括聚丙烯酸系树脂和聚乙烯醇中的一种或多种；且/或所述聚丙烯酸系树脂的重均分子量是1万至80万；且/或所述三价铬化合物、所述无机酸与所述有机树脂之间的质量比是(18至60)：(3至60)：(6至60)；且/或所述三价铬化合物与所述有机树脂之间的质量比是(3至100)：10。
6.依权利要求5所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一防腐蚀层与所述第二防腐蚀层各自更包括氟化物，所述三价铬化合物、所述无机酸、所述有机树脂与所述氟化物之间的质量比是(18至60)：(3至60)：(6至60)：(0至10)，所述氟化物的对应数值不是0。
7.依权利要求4所述的金属复合膜，其特征在于，所述三价铬化合物包括硝酸铬、氟化铬、氯化铬、磷酸铬中的一种或多种；且/或所述无机酸包括硝酸、氢氟酸中的一种或多种；且/或所述有机树脂至少包括聚乙烯醇；且/或所述三价铬化合物、所述无机酸与所述有机树脂之间的质量比是(24至40)：(1至8)：(10至12)；且/或所述三价铬化合物与所述有机树脂之间的质量比是(2至4)：1。
8.依权利要求7所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一防腐蚀层与所述第二防腐蚀层各自更包括包括钛酸盐，所述三价铬化合物、所述无机酸、所述有机树脂与钛酸盐之间的质量比是(24至40)：(1至8)：(10至12)：(0至5)，所述钛酸盐的对应数值不是0。
9.依权利要求3所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一防腐蚀层与所述第二防腐蚀层各自包括氨基化酚聚合物、三价铬化合物及磷化合物。
10.依权利要求9所述的金属复合膜，其特征在于，于所述第一防腐蚀层与所述第二防腐蚀层每1m2面积下，所述氨基化酚聚合物可以1至200mg，所述三价铬化合物中的铬元素占0.5至50mg，所述磷化合物中的磷元素占0.5至50mg。
11.依权利要求3所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一防腐蚀层包括一第一防腐蚀子层与一第二防腐蚀子层，所述第二防腐蚀层包括一第一防腐蚀子层与一第二防腐蚀子层，所述第一防腐蚀层中的第一防腐蚀子层形成于接近所述金属层的一侧，所述第一防腐蚀层中的第二防腐蚀子层形成于远离所述金属层的另一侧，而所述第二防腐蚀层中的第一防腐蚀子层形成于接近所述金属层的一侧，所述第二防腐蚀层中的第二防腐蚀子层形成于远离所述金属层的另一侧。
12.依权利要求11所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一防腐蚀层中的第一防腐蚀子层与所述第二防腐蚀层中的第一防腐蚀子层包括氧化铈、磷酸或磷酸盐；且/或所述第二防腐蚀层中的第二防腐蚀子层与所述第二防腐蚀层中的第二防腐蚀子层包括聚合物阳离子系或阴离子系聚合物。
13.依权利要求12所述的金属复合膜，其特征在于，于所述第一防腐蚀层中的第一防腐蚀子层与所述第二防腐蚀层中的第一防腐蚀子层包括氧化铈、以及磷酸或磷酸盐的情况下，于100质量份氧化铈的存在下，占有1至100质量份的磷酸或磷酸盐。
14.依权利要求1所述的金属复合膜，其特征在于，所述第一热熔接树脂层自接近所述第一胶粘剂层的一侧向远离所述第一胶粘剂层的另一侧依序包括：一外树脂层、一中间树脂层、以及一内树脂层。
15.依权利要求14所述的金属复合膜，其特征在于，所述外树脂层包括无规共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯的熔点是140至160℃，无规共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR是4.5至6.5g/10min；且/或所述中间树脂层包括嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体、以及非结晶性丙烯系弹性体，嵌段共聚聚丙烯的熔点是150至170℃，嵌段共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR是1至4g/10min，嵌段共聚聚丙烯相对于中间树脂层的含量是40至60wt％，无规共聚聚丙烯的熔点是140至170℃，无规共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR是4至7g/10min，无规共聚聚丙烯相对于中间树脂层的含量是10至30wt％，丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体的熔点是150至170℃，丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体的230℃熔融指数MFR是8至12g/10min，丙烯-丁烯组成的聚合物弹性体相对于中间树脂层的含量是10至30wt％，非结晶性丙烯系弹性体的230℃熔融指数MFR是2至4g/10min，非结晶性丙烯系弹性体相对于中间树脂层的含量是5至15wt％；且/或所述内树脂层内树脂层包括无规共聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯的熔点是135至155℃，无规共聚聚丙烯的230℃熔融指数MFR是10至15g/10min；且/或所述外树脂层、所述中间树脂层、以及所述内树脂层的厚度比是(1至5):(4至8):1。
16.一种制备依权利要求1至13中任一项所述的金属复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供所述金属层；
形成所述第一胶粘剂层于所述金属层上；以及
形成所述第一热熔接树脂层于所述第一胶粘剂层相对于所述金属层的一侧上。
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