KR101854487B1 - 전지 외장용 적층체 및 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 스텐레스 강판에 열융착성 수지층을 적층한 열융착 가능한 전지 외장용 적층체이며, 열융착성 수지층의 밀착성이 우수하고, 그리고 또 환경 부하가 작은 전지 외장용 적층체에 관한 것이다. 전지 외장용 적층체는, 제1면 및 제2면을 가지는 스텐레스 강판과, 상기 스텐레스 강판의 제1면에 형성된 유기 무기 복합 처리층과, 상기 유기 무기 복합 처리층의 표면에 형성된, 두께가 10~100μm인 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 가진다. 유기 무기 복합 처리층은, 카르복실기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 염기성 인산 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.

Description

전지 외장용 적층체 및 2차 전지{BATTERY EXTERIOR LAMINATED BODY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전지 외장용 적층체 및 상기 전지 외장용 적층체를 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지는, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 전기 자동차, 위성, 사회 인프라계 컴포넌트 등의 전자기기, 또는 전자 부품에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 특성이 뛰어나기 때문에, 소형화 및 경량성이 요구되는 휴대전화나 모바일 기기 등에 많이 쓰이고 있다. 종래, 이러한 소형 전지의 포장 부재에는, 경량성, 성형성 및 코스트의 관점에서, 알루미늄 합금이 이용되어 왔다.
또, 최근, 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드(hybrid) 자동차, 태양전지용 축전지 등의 대형 기기에 있어서도 채용되고 있다. 이러한 대형 기기용 전지는, 출력 용량을 향상시키기 위해서 전해액의 양을 늘릴 필요가 있어, 전지 사이즈도 대형이 된다. 이러한 대형 전지의 포장 부재에는, 소형 전지의 포장 부재 이상의 안전성(견뢰성(堅牢性)이나 내구성 등)이 요구된다.
종래, 전지의 포장 부재로서 이용되어 온 알루미늄 합금은 강성이 낮기 때문에, 전지 내부의 압력 증가에 대한 내압성을 높이기 위해서는 판두께를 증가시킬 필요가 있었다. 또, 알루미늄 합금은 내좌굴성(耐座屈性)이 뒤떨어지기때문에, 전지 셀끼리를 결속 및 고정시킬 경우에 케이스 주변의 플랜지부를 사용할 때는, 보조적인 결속 부재가 필요했었다. 따라서, 알루미늄 합금을 전지의 포장 부재로서 사용할 경우, 전지의 공간절약화 및 저비용화에는 한계가 있었다. 게다가, 알루미늄 합금은 열팽창 계수가 크기 때문에, 방충전시의 발열에 의해, 포장 부재에 큰 열충격이 가해진다고 하는 문제도 있었다.
상기 문제점을 해결하는 수단으로서 스텐레스 강판을 전지의 포장 부재에 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 특허 문헌 1에는, 오스테나이트계 스텐레스 강판을 성형 가공해서 얻어진 케이스 부재의 내부에 전지 부재(양극(＋)이나 음극(－), 세퍼레이터(separator), 전해액 등)를 수용하고, 케이스 부재끼리를 심 용접에 의해 접합함으로써, 전지를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1에 기재된 스텐레스 강판으로 되어있는 전지 외장용재는, 고강도 이면서도 열팽창 계수가 작기 때문에, 상기 문제점을 해결할 수 있다. 그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 전지 외장용재를 사용해서 전지를 제조할 경우, 전지 부재를 케이스내에 수용한 상태에서 용접하기 때문에, 용접열에 의해 전지 부재(특히 수지제 세퍼레이터)가 열화해 버릴 우려가 있다. 또, 특허 문헌 1의 전지에 한하지않고, 스텐레스 강판 등의 금속으로 되어있는 케이스를 사용한 전지는, 사용시에 용기의 내압이 과잉하게 상승하여 용기가 파열할 우려가 있다. 용기 내압의 과잉한 상승을 막기 위해서는, 안전밸브를 설치하면 좋지만, 안전밸브는 복잡한 구조를 취하기때문에, 제조 코스트가 비싸게 되어 버린다.
상기 용접열 및 제조 코스트의 문제점을 해결하는 수단으로서 스텐레스 강판과 열융착성 수지 필름의 적층체를 전지의 포장 부재로 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 2에는, 크로메이트 처리한 스텐레스 강판에 산변성(酸變性) 폴리올레핀(polyolefin)계 수지 필름을 적층한 수지 피복 스텐레스 강판이 기재되어 있다. 이 수지 피복 스텐레스 강판으로 되어있는 케이스 부재의 내부에 전지 부재(양극이나 음극, 세퍼레이터, 전해액 등)를 수용하고, 케이스 부재끼리를 열융착에 의해 접합함으로써 전지를 제조한다. 특허 문헌 2의 기술에서는, 용접이 아니라 열융착에 의해 케이스 부재를 접합하고 있기때문에, 용접열에 의한 전지 부재의 열화는 발생하지 않는다. 또, 열융착에 의한 접합 강도는, 용접에 의한 접합 강도에 비해 현격하게 작다. 따라서, 용기 내압이 과잉하게 상승하더라도 열융착면에 있어서 케이스 부재가 분리하기때문에, 안전밸브를 필요로 하지 않는다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2004-52100호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2007-168184호 공보
특허 문헌 2에 기재된 수지 피복 스텐레스 강판은, 열융착성 수지 필름의 밀착성을 확보하기위하여, 크로메이트 처리층이 형성되어 있다. 이 크로메이트 처리층은, 환경 부하가 큰 육가크롬을 포함한 처리액을 이용하여 형성된다. 따라서, 특허 문헌 2에 기재된 수지 피복 스텐레스 강판은, 환경 부하가 크다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 스텐레스 강판에 열융착성 수지층을 형성한 열융착 가능한 전지 외장용 적층체이며, 열융착성 수지층의 밀착성이 뛰어나고, 그러면서 또 환경 부하가 작은 전지 외장용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 스텐레스 강판의 표면에 카르복실기함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 염기성 인산 화합물을 함유한 수지 조성물의 경화물로 되어있는 유기 무기 복합 처리층을 형성하고, 그 위에 열융착성 수지층을 형성함으로써, 육가크롬을 사용하지 않고 열융착성 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 더욱 검토를 더하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1은, 이하의 전지 외장용 적층체에 관한 것이다.
［1］제1면 및 제2면을 가지는 스텐레스 강판과； 상기 스텐레스 강판의 제1면에 형성된, 카르복실기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 염기성 인산 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 무기 복합 처리층과； 상기 유기 무기 복합 처리층의 표면에 형성된, 두께가 10~100μm의 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 가지는, 전지 외장용 적층체.
［2］제[1]에 있어서,
상기 유기 무기 복합 처리층은, 상기 경화물의 수지 성분을 5~800mg/m2함유하고, 그리고 또 상기 경화물의 인 성분을 인 환산으로 0.1~100mg/m2함유하는, 전지 외장용 적층체.
［3］제［1］ 또는 ［2］에 있어서,
상기 수지 조성물에 있어서의, 상기 카르복실기 함유 수지 및 상기 옥사졸린기 함유 수지의 합계량에 대한 상기 옥사졸린기 함유 수지의 비율은, 2.0~50.0질량%의 범위내인, 전지 외장용 적층체.
［4］제［1］~［3］중 어느 하나에 있어서,
상기 카르복실기 함유 수지의 산가(酸價)는, 수지 고형분 환산으로 300mgKOH/g이상인, 전지 외장용 적층체.
［5］제［1］~［4］중 어느 하나에 있어서,
상기 수지 조성물은, 염기성 지르코늄 화합물을 더 함유 하고； 상기 유기 무기 복합 처리층은, 상기 경화물의 지르코늄 성분을 지르코늄 환산으로 0.5~60mg/m2함유하는, 전지 외장용 적층체.
［6］제［1］에 있어서,
상기 유기 무기 복합 처리층과 상기 열융착성 폴리올레핀계 수지층 사이에, 두께가 10~100μm인 산변성 폴리올레핀계 수지층을 더 가지는, 전지 외장용 적층체.
［7］제［1］에 있어서,
상기 스텐레스 강판의 판두께는, 20~400μm의 범위내인, 전지 외장용 적층체.
［8］제［1］에 있어서,
상기 스텐레스 강판의 제2면에 형성된 수지층을 더 가지는, 전지 외장용 적층체.
또, 본 발명의 제2는, 이하의 2차 전지에 관한 것이다
［9］제［1］에 기재된 전지 외장용 적층체의 성형품을 열융착하여 형성된 케이스를 가지는 2차 전지.
본 발명에 의하면, 육가크롬을 사용하지않고 열융착성 수지층의 밀착성이 뛰어난 전지 외장용 적층체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 보다 작은 환경 부하로, 열융착성 수지층의 밀착성이 뛰어난 전지 외장용 적층체를 제조할 수 있다.
1. 전지 외장용 적층체
본 발명의 전지 외장용 적층체는, 스텐레스 강판과, 유기 무기 복합 처리층과, 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 포함하는 적층체이다. 유기 무기 복합 처리층은, 스텐레스 강판의 표면에 형성되어 있다. 열융착성 폴리올레핀계 수지층은, 유기 무기 복합 처리층의 표면에 직접 접합되어 있든가, 또는 산변성 폴리올레핀계 수지를 사이에 두고 유기 무기 복합 처리층의 표면에 접합되어 있다. 본 명세서에서는, 스텐레스 강판의 표면 중, 유기 무기 복합 처리층 및 열융착성 폴리올레핀계 수지층이 형성되어 있는 면을 「제1면」이라고 하고, 반대측의 면을 「제2면」이라고 한다. 본 발명의 전지 외장용 적층체를 2차 전지에 적용했을 경우, 제1면은 내면(전해질측의 면)이 되고, 제2면은 외면(외계측의 면)이 된다.
이하, 각 구성요소에 대해서 설명한다.
(1) 스텐레스 강판
스텐레스 강판을 구성하는 스텐레스강의 강종(鋼種)은, 오스테나이트계, 페라이트계, 마르텐사이트계 등 특별히 한정되지 않는다. 강종의 예에는, SUS304, SUS430, SUS316 등이 포함된다. 또, 스텐레스 강판의 표면 마무리의 종류도, 특별히 한정되지 않는다. 표면 마무리 종류의 예에는, BA, 2B, 2D, No.4, HL 등이 포함된다.
스텐레스 강판의 판두께는, 전지 외장재로서 요구되는 중량이나 강도, 가공깊이 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 전지 외장재의 중량을 경량화하는 관점에서는, 판두께는 얇을수록 바람직하지만, 판두께를 얇게할수록, 강도 및 가공성이 저하하고, 그리고 또 제조 코스트가 상승해 버린다. 전지 외장재로서의 강도를 확보하는 관점에서는, 판두께는 20μm이상인 것이 바람직하다. 또, 50mm정도의 딥드로잉(deep drawing)가공을 행하는 경우라 하더라도, 판두께는 400μm정도 이면 충분하다. 일반적으로 요구되는 전지 외장재의 강도 및 가공 깊이를 고려하면, 스텐레스 강판의 판두께는, 40~150μm의 범위내인 것이 바람직하다.
(2)유기 무기 복합 처리층
유기 무기 복합 처리층은, 스텐레스 강판의 제1면에 형성되고 있다. 유기 무기 복합 처리층은, 스텐레스 강판과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)을 강고하게 밀착시켜, 전해질의 열화 또는 가수분해에 의해 발생하는 불산에 의한 스텐레스 강판의 열화를 방지하는 기능을 담당한다.
유기 무기 복합 처리층은, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 되어있다. 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)은, 배위결합 및 화학 결합에 의해 삼차원 그물코 구조를 형성하여 서로 결합함과 동시에, 스텐레스 강판과 강고하게 결합 또는 부착한다. 구체적으로는, 염기성 인산 화합물(C)은, 스텐레스 강판과 강고하게 결합 또는 부착해서 무기 처리층을 형성함과 동시에, 수지(A)가 가지는 카르복실기와 수지(B)가 가지는 옥사졸린기와의 반응 촉매로서도 기능한다. 그 결과로서, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)의 3성분에 유래하는 고가교(高架橋) 밀도의 내약품성(耐藥品性)이 뛰어난 유기 무기 복합 처리층이 형성된다. 또, 수지(A)가 가지는 극성기(카르복실기나 수산기 등)는, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 밀착성을 향상시킨다.
상기 수지 조성물은, 또, 염기성 지르코늄 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 염기성 지르코늄 화합물을 함유시킴으로써, 금속 가교에 의해 수지간의 결합을 보다 강고하게 할 수 있다. 또, 염기성 지르코늄 화합물(D)은, 염기성 인산 화합물(C)과 반응함으로써 불용성 인산 지르코늄염을 형성하여, 유기 무기 복합 처리층의 배리어성을 더욱 향상시키므로, 유기 무기 복합 처리층의 조막성 및 배리어성, 및 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유기 무기 복합 처리층은, 물이나, 산성분(불산 등)을 함유하는 산성 수용액, 유기용제 등에 대해서 뛰어난 난용성을 나타낸다. 유기 무기 복합 처리층은, 상기(A)~(C)의 3성분, 또는 상기(A)~(D)의 4성분이 상승적으로 작용함으로써, 액체 전해질 및 고체 유기 전해질 및 이들이 열화한 전해질에 대해서 뛰어난 내성을 가지고, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 강고한 밀착성을 유지할 수 있다.
유기 무기 복합 처리층은, 상기 수지 조성물의 경화물의 수지 성분(카르복실기 함유 수지(A) 및 옥사졸린기 함유 수지(B)에 유래한다)을 5~800mg/m2의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하고, 12.5~400mg/m2의 범위내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수지 성분의 함유량이 5mg/m2미만일 경우, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 강고한 밀착성을 유지할 수가 없다. 한편, 수지 성분의 함유량을 800mg/m2 초과했다 하더라도, 밀착성 향상의 효과가 포화해 버리기때문에, 코스트적으로 불리하게 된다. 또한, 유기 무기 복합 처리층에 있어서의 수지 성분의 함유량은, 유기 무기 복합 처리층을 형광 X선 장치에 의해 분석해서 얻어진, 탄소량(mg/m2)으로부터 구할 수 있다.
또, 유기 무기 복합 처리층은, 상기 수지 조성물의 경화물의 인 성분(염기성 인산 화합물(C)에 유래한다)을 인 환산으로 0.1~100mg/m2의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하고, 0.25~50mg/m2의 범위내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 인 성분의 인 환산 함유량이 0.1mg/m2미만일 경우도, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 강고한 밀착성을 유지할 수 없다. 한편, 인 성분의 인 환산 함유량이 100mg/m2 초과일 경우는, 오히려, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 밀착성이 저하하거나, 유기 무기 복합 처리층의 배리어성이 저하하거나 할 우려가 있다. 또한, 유기 무기 복합 처리층에 있어서의 인 성분 함유량은, 유기 무기 복합 처리층을 형광 X선 장치에 의해 분석해서 얻어진, 인 량(mg/m2)으로 구할 수 있다.
수지 성분 및 인 성분 함유량은, 유기 무기 복합 처리층을 형성할 때에 도포하는 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액) 중의 상기(A)~(C)의 3성분의 농도를 조정하거나, 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액)의 도포량을 조정하거나 함으로써, 상기 범위내로 조정할 수 있다.
또, 유기 무기 복합 처리층을 형성할 때에 도포하는 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액)에 있어서의, 카르복실기 함유 수지(A) 및 옥사졸린기 함유 수지(B)의 합계량에 대한 옥사졸린기 함유 수지(B)의 비율은, 고형분으로서 2.0~50.0질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 5.0~40.0질량%의 범위내가 보다 바람직하다. 유기 무기 복합 처리액중의 카르복실기 함유 수지(A)와 옥사졸린기 함유 수지(B)의 고형분 질량비율을 상기 범위내로 함으로써, 유기 무기 복합 처리층안에 있어서의 카르복실기와 옥사졸린기의 비율을 매우 적합한 범위로 할 수 있다. 그 결과, 유기 무기 복합 처리층에 있어서의 카르복실기 및 옥사졸린기에 의한 가교 밀도를 높게 할 수 있어, 유기 무기 복합 처리층의 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또, 카르복실기 함유 수지(A)의 비율이 적절한 범위가 됨으로써, 스텐레스 강판과 열융착성 폴리올레핀계 수지층의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다. 옥사졸린기 함유 수지(B)의 비율이 상기 범위 밖일 경우, 스텐레스 강판 및 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)에 대한 유기 무기 복합 처리층의 밀착성이 불충분하게 될 우려가 있다.
수지 조성물이 염기성 지르코늄 화합물(D)도 함유하는 경우, 유기 무기 복합 처리층은, 수지 조성물의 경화물의 지르코늄 성분(염기성 지르코늄 화합물(D)에 유래한다)을 지르코늄 환산으로 0.5~60mg/m2의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하고, 1.25~30mg/m2의 범위내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 지르코늄 성분의 지르코늄 환산 함유량이 0.5mg/m2미만일 경우, 유기 무기 복합 처리층의 조막성 및 배리어성을 충분하게 향상시킬 수 없다. 한편, 지르코늄 성분의 지르코늄 환산 함유량이 60mg/m2 초과일 경우, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 밀착성이 저하하거나, 유기 무기 복합 처리층의 배리어성이 저하하거나 할 우려가 있다. 또한, 유기 무기 복합 처리층에 있어서의 지르코늄 성분의 함유량은, 유기 무기 복합 처리층을 형광 X선 장치에 의해 분석해서 얻어진, 지르코늄량(mg/m2)으로 구할 수 있다.
지르코늄 성분의 함유량은, 유기 무기 복합 처리층을 형성할 때에 도포하는 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액) 중의 염기성 지르코늄 화합물(D)의 농도를 조정하거나, 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액)의 도포량을 조정하거나 함으로써, 상기 범위내로 조정할 수 있다.
이하, 수지 조성물에 포함되는 상기(A)~(D)의 각 성분에 대해서 설명한다.
［카르복실기 함유 수지(A)］
카르복실기 함유 수지(A)는, 옥사졸린기 함유 수지(B)와 함께 삼차원 그물코 구조의 경화물을 형성하여, 스텐레스 강판과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)의 밀착성을 향상시킨다.
예를 들어, 카르복실기 함유 수지(A)는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시킨, 복수의 카르복실기를 가지는 중합체이다. 이러한 카르복실기 함유 수지(A)의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 마레인산 및 후말산으로 되어있는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 모노머를 래디칼 중합시킨 중합체； 상기 1종류 또는 2종류 이상의 모노머와, 1종류 또는 2종류 이상의 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 래디칼 중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다.
다른 에틸렌성 불포화 모노머의 예에는, 1) 2－히드록시에틸(메타) 아크릴레이트나 2－히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 4－히드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 아릴 알코올, 메타크릴 알코올, 2－히드록시 에틸(메타) 아크릴레이트와 ε－카프로락톤과의 부가물 등의 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머； 2) 하프 아미드(Half-amide)나 하프 티오 에스테르(Half-thioester) 등의, 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머； 3)(메타) 아크릴 아미드 나 N－메틸올(메타) 아크릴 아미드, N, N－디메틸(메타) 아크릴 아미드, N, N－디부틸(메타) 아크릴 아미드, N, N－디옥틸(메타) 아크릴 아미드, N－모노부틸(메타) 아크릴 아미드, N－모노 옥틸(메타) 아크릴 아미드 등의 아미드기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머； 4) 메틸(메타) 아크릴레이트 나 에틸(메타) 아크릴레이트, n－부틸(메타) 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t－부틸 아크릴레이트, 2－에틸 헥실(메타) 아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 이소보닐(메타) 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, t－부틸 시클로 헥실(메타) 아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐(dicyclopentadienyl) (메타) 아크릴레이트, 디하이드로 다이사이클로펜타다이에닐(메타) 아크릴레이트 등의(메타) 아크릴레이트 에스테르 모노머； 5) 스틸렌 이나 α－메틸 스틸렌, 비닐 케톤, t－부틸 스틸렌, 파라클로로 스틸렌, 비닐 나프탈렌 등의 중합성 방향족 화합물; 6) 아크릴로니트릴 이나 메타크릴로니트릴 등의 중합성 니트릴； 7) 에틸렌 이나 프로필렌 등의 α－올레핀； 8) 초산비닐 이나 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르； 9) 부타디엔 이나 이소프렌 등의 다이엔(Diene), 등이 포함된다. 이들 중에서도, 다른 에틸렌성 불포화 모노머로서, 수산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)의 질량 평균 분자량은, 1000~500000의 범위내가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)의 질량 평균 분자량이 1000 미만일 경우, 유기 무기 복합 처리층의 조막성이 불충분하게 되고, 그 결과로서 내약품성도 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 카르복실기 함유 수지(A)의 질량 평균 분자량이 500000초과일 경우, 유기 무기 복합 처리층을 형성하기 위한 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액)의 점도가 높아져, 작업성이 저하할 우려가 있다. 카르복실기 함유 수지(A)의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준으로 이용하여, 겔 파미에이션 크로마트그라피(GPC)의 측정 결과로부터 산출될 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)는, 시판의 것을 사용해도 좋다. 예를 들어, 카르복실기 함유 수지(A)로서는, 아론(アロン)A30(폴리 아크릴산 암모늄；동아 합성 주식회사), 쥬리마(ジュリマ)－AC－10L(폴리 아크릴산；일본 순약 주식회사), PIA728(폴리이타콘산；이와타) 화학공업 주식회사), 아크아릭크(アクアリック)HL580(폴리 아크릴산；주식회사 니혼 쇼쿠바이)를 이용할 수 있다.
카르복실기 함유 수지(A)로서는, (메타) 아크릴산 혹은 (메타) 아크릴산 유도체 또는 이들 조합을, 모노머 전체에 대해서 50몰%이상 이용한 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 구성하는 모노머의 전부가 (메타) 아크릴산 이나 (메타) 아크릴산 유도체 등의 아크릴 모노머로 구성되어 있는 것이보다 바람직하다.
카르복실기 함유 수지(A)의 산가는, 후술하는 옥사졸린기 함유 수지, 염기성 인산 화합물 및 염기성 지르코늄 화합물과의 반응성을 유지하는 관점에서, 수지 고형분 환산으로 300mgKOH/g이상인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지(A)의 산가가 300mgKOH/g미만일 경우, 카르복실기 함유 수지(A)의 반응성이 저하해 버려, 밀착성 및 내식성이 저하할 우려가 있다. 카르복실기 함유 수지(A)의 산가의 상한은, 수지 고형분 환산으로 779mgKOH/g이다.
카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)(및 임의 성분으로서 염기성 지르코늄 화합물(D))을 포함한 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액)의 경시 안정성을 향상시키는 관점에서는, 카르복실기 함유 수지(A)의 카르복실기는, 염기성 중화제에 의해 중화되어 있는 것이 바람직하다. 염기성 중화제로서는, 유기 무기 복합 처리층에 잔존하기 어렵고, 카르복실기 함유 수지(A)와 옥사졸린기 함유 수지(B), 염기성 인산 화합물(C) 또는 염기성 지르코늄 화합물(D)의 가교 반응을 저해할 우려가 작은, 휘발성 아민이나 암모니아 등을 이용하는 것이 바람직하다. 휘발성 아민의 예에는, 모노에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 몰호린 등이 포함된다.
［옥사졸린기 함유 수지(B)］
옥사졸린기 함유 수지(B)는, 카르복실기 함유 수지(A)와 함께 삼차원 그물코 구조의 경화물을 형성하고, 스텐레스 강판과 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)과의 밀착성을 향상시킨다.
옥사졸린기 함유 수지(B)는, 주쇠사슬이 아크릴 골격이고, 그리고 또 복수의 옥사졸린기를 가지는 것이면 특히 한정되지 않는다.
옥사졸린기 함유 수지(B) 중의 옥사졸린기의 수는, 옥사졸린 가(價)(g solid/eq.)로 정의될 수 있다. 「옥사졸린가」란, 옥사졸린기 1몰 당의 중합체의 질량을 의미한다. 중합체 중의 옥사졸린기의 수가 많으면 옥사졸린가는 작아진다. 한편, 중합체 중의 옥사졸린기의 수가 적으면 옥사졸린가는 커진다.
옥사졸린기 함유 수지(B)의 옥사졸린가는, 40~1000g solid/eq.의 범위내가 바람직하고, 120~240g solid/eq.의 범위내가 보다 바람직하다. 옥사졸린가가 40g solid/eq.미만일 경우, 옥사졸린기 함유 수지(B)의 점도가 높아져서, 유기 무기 복합 처리층을 형성할 때의 작업성이 저하할 우려가 있다. 한편, 옥사졸린가가 1000g solid/eq.초과일 경우, 카르복실기 함유 수지(A)와의 반응이 불충분하게 되고, 그 결과로서 내약품성도 불충분하게 될 우려가 있다.
옥사졸린기 함유 수지(B)의 질량 평균 분자량은, 1000~500000의 범위내가 바람직하다. 옥사졸린기 함유 수지(B)의 질량 평균 분자량이 1000 미만일 경우, 유기 무기 복합 처리층의 조막성이 불충분하게 되고, 그 결과로서 내약품성도 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 수지(B)의 질량 평균 분자량이 500000초과일 경우, 유기 무기 복합 처리층을 형성하기 위한 수지 조성물(유기 무기 복합 처리액)의 점도가 높아져, 작업성이 저하할 우려가 있다. 옥사졸린기 함유 수지(B)의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준으로 이용하여, 겔 파미에이션 크로마트 크라피(GPC)의 측정 결과로부터 산출될 수 있다.
옥사졸린기 함유 수지(B)는, 시판의 것을 사용해도 좋다. 예를 들어, 옥사졸린기 함유 수지(B)로서는, 에포크로스(エポクロス)WS－300, 에포크로스WS－500, 에포크로스WS－700(전부 주식회사 니혼 쇼쿠바이), NK Linker FX(신나카무라 화학공업 주식회사)를 이용할 수 있다.
［염기성 인산 화합물(C)］
염기성 인산 화합물(C)은, 스텐레스 강판과 강고하게 결합 또는 부착하여 무기 처리층을 형성한다. 또, 염기성 인산 화합물(C)은, 수지(A)가 가지는 카르복실기와 수지(B)가 가지는 옥사졸린기의 반응 촉매로서도 기능하고, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)의 3성분에 유래하는 고가교 밀도의 내약품성이 뛰어난 유기 무기 복합 처리층을 형성하기 위해 필수 성분이다.
인산 화합물(C)은, 염기성인 것이 필수이다. 카르복실기 함유 수지(A) 및 옥사졸린기 함유 수지(B)를 포함한 수지 조성물(유기 무기 처리액)에, 산성의 인산 화합물을 첨가해 버리면, 수지 성분이 겔화(gelation) 해 버리기때문에, 바람직하지 않다.
염기성 인산 화합물(C)은, 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 알칼리성 수용액에서 용해성을 나타내는 염기성 인산 화합물(C)의 예에는, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타린산 나트륨, 피로린산 칼륨, 피로린산 나트륨, 인산 이수변소 칼륨, 인산 3암모늄, 인산 수소 2암모늄, 인산 3나트륨, 인산 수소 2나트륨 등이 포함된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
［염기성 지르코늄 화합물(D)］
염기성 지르코늄 화합물(D)은, 수지간을 금속 가교 함으로써, 유기 무기 복합 처리층의 조막성, 배리어성 및 열융착성 폴리올레핀계 수지층(또는 산변성 폴리올레핀계 수지층)에 대한 밀착성을 보다 향상시킨다. 또, 유기 무기 복합 처리층을 형성할 때에 도포하는 수지 조성물(유기 무기 처리액)에 염기성 지르코늄 화합물을 첨가했을 경우, 지르코늄끼리가 산소를 사이에 두고 결합하여 고분자량화 하기때문에, 유기 무기 복합 처리층의 배리어성이 한층 더 향상한다. 더우기, 염기성 지르코늄 화합물(D)은, 염기성 인산 화합물(C)과 반응함으로써 불용성 인산 지르코늄염을 형성하여, 유기 무기 복합 처리층의 배리어성을 더욱 향상시킨다.
지르코늄 화합물(D)은, 염기성 인산 화합물(C)과 마찬가지로 염기성인 것이 필수이다. 카르복실기 함유 수지(A) 및 옥사졸린기 함유 수지(B)를 포함한 수지 조성물(유기 무기 처리액)에, 산성의 지르코늄 화합물을 첨가해 버리면, 수지 성분이 겔화해 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
염기성 지르코늄 화합물(D)은, 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 염기성 지르코늄 화합물(D)의 예에는, 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 리튬, 탄산 지르코늄 나트륨, 탄산 지르코늄 칼륨, 수산화 지르코늄 등이 포함된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
유기 무기 복합 처리액은, 수성 용매에, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)을 분산 또는 용해시킨 것이다. 유기 무기 복합 처리액에는, 다시 염기성 지르코늄 화합물(D)을 첨가해도 좋다. 상기 (A)~(D)의 각 성분의 농도는, 유기 무기 복합 피막을 형성했을 때에 전술한 함유량이 되도록 조정된다. 수성 용매는, 통상은 물이지만, 유기 무기 복합 처리액의 물성을 조정하기 위해서 알코올이 첨가되어 있어도 좋다. 수성 용매에 첨가될 수 있는 알코올로서는, 공지의 알코올을 널리 사용할 수 있다. 첨가될 수 있는 알코올의 예에는, 메틸 알코올이나 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n－부틸 알코올 등의 탄소수 1~4의 알코올이 포함된다. 이러한 알코올의 첨가량은, 물에 대해서 20질량%이하이면 되고, 1~5질량%정도가 바람직하다. 또, 유기 무기 복합 처리액의 pH는 7이상의 중성부터 알칼리성이 바람직하다. pH가 7 미만일 경우는 수지 성분이 시간 경과로 겔화해 버려, 소망한 품질을 얻을 수 없게 되어 버린다. 처리액의 pH조정은, 알칼리, 알칼리 토류금속의 산화물이나 수산화물, 알칼리, 알칼리 토류, 암모늄 염 중, 염기성을 나타내는 화합물이나 암모니아, 아민류 등을 적용할 수 있고, 그 중에서도, 카르복실기 함유 수지(A)와 옥사졸린기 함유 수지(B), 염기성 인산 화합물(C) 또는 염기성 지르코늄 화합물(D)의 가교 반응을 저해할 우려가 작은, 휘발성 아민이나 암모니아 등을 이용하는 것이 바람직하다. 휘발성 아민의 예에는, 모노에탄올 아민, 에틸에탄올 아민, 디메틸에탄올 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 몰호린 등이 포함된다.
유기 무기 복합 처리층을 형성하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B), 염기성 인산 화합물(C) 및 수성 용매를 함유하는 유기 무기 복합 처리액을 스텐레스 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시키면 된다.
스텐레스 강판의 표면에 유기 무기 복합 처리액을 도포하는 경우, 스텐레스 강판의 표면은, 청정화(淸淨化)되어 있는 것이 바람직하다. 스텐레스 강판의 표면을 청정화하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 널리 사용할 수 있다. 청정화 방법의 예에는, 순수(純水) 세정, 알칼리 세정, 산 세정, 세제 세정, 용제 세정, 코로나 방전 처리 등이 포함된다. 이들 방법은, 2종류 이상을 조합해도 괜찮다.
유기 무기 복합 처리액을 도포하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 널리 사용할 수 있다. 도포 방법의 예에는, 침지법, 스프레이법, 롤 코트법, 바코팅법(Bar-Coating Method), 흘려 붓기 처리법 등이 포함된다. 도포량을 엄밀하게 관리하는 관점에서는, 롤 코트법 및 바코팅 법이 특히 바람직하다.
가열 건조는, 유기 무기 복합 처리액중의 수성 용매를 증발시키기 위하여, 및 상기(A)~(D)의 각 성분의 반응을 촉진하여, 유기 무기 복합 처리층을 불용화시키기 위하여 행해진다. 가열 건조의 방법으로서는, 전기 오븐에 의한 가열이나, 적외 오븐에 의한 가열 등의 공지의 방법을 널리 사용할 수 있다. 가열 온도는, 80~300℃의 범위내가 바람직하고, 120~250℃의 범위내가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도나, 유기 무기 복합 처리액의 도포량에 따라 적절하게 조정하면 좋다.
(3) 열융착성 폴리올레핀계 수지층
상술한 것처럼, 열융착성 폴리올레핀계 수지층은, 스텐레스 강판의 제1면에 형성된 유기 무기 복합 처리층에 직접 접합되어 있든가, 또는 유기 무기 복합 처리층 위에 형성된 후술하는 산변성 폴리올레핀계 수지를 사이에 두고 유기 무기 복합 처리층에 접합되어 있다. 열융착성 폴리올레핀계 수지층은, 전지 내부를 외기로부터 차단하여 밀봉계로 하는 기능을 담당한다. 즉, 본 발명의 적층체를 이용해 전지를 제조할 때에, 한쪽 적층체의 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 다른쪽 적층체의 열융착성 폴리올레핀계 수지층 또는 금속제 전극과 열융착시킴으로써, 전지 내부를 외기로부터 차단함과 함께, 전해액의 액 리크(leak)를 방지한다. 특히 외기의 수증기 가스가 전지 내부에 침입했을 경우, 전해액중의 전해질이 가수분해를 받아 불산이 생성하기 때문에, 2차 전지 자체가 열화 할 뿐만 아니라, 스텐레스 강판이 부식해 버릴 우려도 있다. 따라서, 열융착성 폴리올레핀계 수지층은, 전해액에 대한 스텐레스 강판의 내부식성을 향상시키는 기능도 담당하고 있다.
열융착성 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 열융착성 폴리올레핀계 수지의 종류는, 특히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 열융착성 폴리올레핀계 수지의 예에는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α－올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노마, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 포함된다. 이들 중에서는, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
열융착성 폴리올레핀계 수지층의 두께는, 10~100μm의 범위내가 바람직하고, 20~80μm의 범위내가 보다 바람직하다. 두께가 10μm미만일 경우, 충분한 강도로 열융착시킬 수 없다. 또, 두께를 100μm초과로 했다 하더라도, 열융착의 강도의 향상은 인정되지 않고, 코스트적으로 불리하게 된다. 또, 두께가 100μm초과일 경우, 가공성이 저하할 우려가 있다.
유기 무기 복합 처리층 위에 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 배치하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 유기 무기 복합 처리층 위에 열융착성 폴리올레핀계 수지 필름을 적층해도 좋고(적층법), 유기 무기 복합 처리층 위에 열융착성 폴리올레핀계 수지 조성물을 도포해도 좋다(도포법). 적층법의 예에는, 열 라미네이션법, 샌드 라미네이션법 등이 포함된다. 또, 열융착성 폴리올레핀계 수지 필름은, 시판의 것을 사용해도 좋고, T다이 압출기 등을 이용해서 제작해도 좋다. 또, 열융착성 폴리올레핀계 수지 필름은, 미연신(未延伸)의 것이어도 좋고, 1축 또는 2축 연신된 것이어도 좋다. 한편, 도포법의 예에는, 수지 조성물을 용해하여 바코터(Bar coater)나 롤코터(roll coater) 등으로 도포하는 방법, 용해한 수지 조성물에 유기 무기 복합 처리층을 형성한 스텐레스 강판을 침지하는 방법, 수지 조성물을 용매에 용해하여 바코터나 롤코터, 스핀 코트 등으로 도포하는 방법 등이 포함된다.
(4) 산변성 폴리올레핀계 수지층
본 발명의 적층체는, 스텐레스 강판의 제1면에 형성된 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층 사이에, 산변성 폴리올레핀계 수지층을 가지고 있어도 좋다. 산변성 폴리올레핀계 수지층은, 유기 무기 복합 처리층과 폴리올레핀계 수지층과의 밀착성을 보다 향상시킨다.
산변성 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 폴리올레핀계 수지의 종류는, 특히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 산변성 폴리올레핀계 수지의 예에는, 불포화 카르본산으로 그라프트 변성한 올레핀 수지, 에틸렌 혹은 프로필렌과 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 공중합체, 금속 가교 올레핀 수지 등이 포함된다. 이들 중에서는, 내열성의 관점에서, 불포화 카르본산으로 그라프트 변성한 올레핀 수지가 특히 바람직하다.
산변성 폴리올레핀계 수지층의 두께는, 10~100μm의 범위내가 바람직하고, 15~50μm의 범위내가 보다 바람직하다. 두께가 10μm미만일 경우, 유기 무기 복합 처리층으로의 밀착성을 충분히 확보하지 못할 우려가 있다. 또, 두께를 100μm초과로 했다 하더라도, 유기 무기 복합 처리층으로의 밀착성의 향상은 인정되지 않고, 코스트적으로 불리하게 된다. 또, 두께가 100μm초과일 경우, 가공성이 저하할 우려가 있다.
산변성 폴리올레핀계 수지층을 배치하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 유기 무기 복합 처리층과 열융착성 폴리올레핀계 수지층 사이에 산변성 폴리올레핀계 수지 필름을 적층해도 좋고(적층법), 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 형성하기 전에, 유기 무기 복합 처리층 위에 산변성 폴리올레핀계 수지 조성물을 도포해도 좋다(도포법). 산변성 폴리올레핀계 수지 필름은, 시판의 것을 사용해도 좋고, T다이 압출기 등을 이용해서 제작해도 괜찮다. 또, 산변성 폴리올레핀계 수지 필름은, 미연신의 것이라도 좋고, 1축 또는 2축 연신된 것 이라도 좋다. 한편, 도포법의 예에는, 수지 조성물을 용해하여 바코터나 롤코터 등으로 도포하는 방법, 용해한 수지 조성물에 유기 무기 복합 처리층을 형성한 스텐레스 강판을 침지하는 방법, 수지 조성물을 용매에 용해하여 바코터나 롤코터, 스핀 코트 등으로 도포하는 방법 등이 포함된다.
(5) 외층 수지층
본 발명의 적층체는, 스텐레스 강판의 제2면측에 수지층(이하 「외층 수지층」이라고도 말함)을 가지고 있어도 좋다. 외층 수지층은, 전지 외장용재에 요구되는 가공성, 의장성(意匠性), 내돌자성(耐突刺性), 절연성 등을 향상시킬 수 있다.
외층 수지층을 구성하는 수지의 종류는, 특히 한정되지 않으며, 요구되는 특성(가공성, 의장성, 내돌자성, 절연성 등)에 따라 공지의 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또, 외층 수지층의 두께도 특히 한정되지 않으며, 요구되는 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또, 외층 수지층은, 단층이어도 좋고, 2층 이상의 복층이어도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 적층체는, 스텐레스 강판의 표면과 열융착성 폴리올레핀계 수지층 사이에, 카르복실기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 염기성 인산 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 되어있는 유기 무기 복합 처리층을 가지고 있기 때문에, 열융착성 폴리올레핀계 수지층의 밀착성이 우수하다.
2. 2차 전지
본 발명의 적층체는, 2차 전지의 외장재(케이스)로서 매우 적합하게 사용될 수 있다. 2차 전지의 형상은, 직방체의 각통 형상이나 원통 형상 등, 특히 한정되지 않는다. 2차 전지의 종류도, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등, 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 적층체를 2차 전지의 외장재(케이스)로서 사용할 때는, 본 발명의 적층체끼리를 붙여서 밀폐하는 것이 바람직하다. 이 때, 성형 가공된 적층체 끼리를 붙여도 좋고, 한쪽 적층체만이 성형 가공되어 있어도 좋다. 본 발명의 적층체를 성형 가공하는 방법은, 특히 한정되지 않으며, 프레스 가공이나 아이어닝(ironing) 가공, 드로잉 가공 등의 공지의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명의 적층체를 붙여 맞추는 방법으로서는, 본 발명의 적층체의 제1면(폴리올레핀계 수지층으로 피복되어 있는 면)끼리를 맞추고, 열융착으로 접착하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 이용하여 2차 전지를 제조하려면, 본 발명의 적층체를 성형 가공해서 얻어지는 케이스에, 양극이나 음극, 세퍼레이터 등의 전지 소자, 전해액 등의 전지 내용부를 수용하여, 열융착에 의해 접착하면 좋다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예]
공시(供試) 스텐레스 강판으로서, 판두께 0.1mm의 SUS304(BA재)를 준비했다. 각 스텐레스 강판을 알칼리 탈지(pH12, 액체 온도 60℃, 침지 시간 1분간) 한 후, 각 스텐레스 강판의 표면에 처리액(유기 무기 복합 처리액, 유기 처리액 또는 무기 처리액)을 바코터를 이용하여 도포하고, 160℃의 오븐에서 45초간 건조시켜, 각 스텐레스 강판의 표면에 처리층(유기 무기 복합 처리층, 유기 처리층 또는 무기 처리층)을 형성했다.
실시예 1~3에서는, 처리액으로서 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)을 함유하는 유기 무기 복합 처리액을 도포했다. 실시예 4~11에서는, 처리액으로서 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B), 염기성 인산 화합물(C) 및 염기성 지르코늄 화합물(D)을 함유하는 유기 무기 복합 처리액을 도포했다(표1 참조).
한편, 비교예 1에서는, 처리액으로서 카르복실기 함유 수지(A) 및 옥사졸린기 함유 수지(B)를 함유하는 유기 처리액을 도포했다. 비교예 2에서는, 처리액으로서 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 지르코늄 화합물(D)을 함유하는 유기 무기 복합 처리액을 도포했다. 비교예 3에서는, 처리액으로서 염기성 인산 화합물(C) 및 염기성 지르코늄 화합물(D)을 함유하는 무기 처리액을 도포했다(표1 참조).
카르복실기 함유 수지(A)는, 이하의 순서로 조제했다. 우선, 가열 장치 및 교반 장치를 가지는 4구 베슬에 이온 교환수 775 질량부를 담아, 교반 및 질소 환류(還流)를 행하면서 이온 교환수를 80℃까지 가열했다. 그 다음에, 가열, 교반 및 질소 환류를 행하면서, 아크릴산 120질량부, 아크릴산 에틸 20질량부 및 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트 60질량부의 혼합 모노머액과, 과황산암모늄 1.6질량부와 이온 교환수 23.4질량부의 혼합액을 적하깔때기를 이용하여 3시간동안 적하했다. 적하 종료후도, 가열, 교반 및 질소 환류를 2시간 계속했다. 그 후, 가열 및 질소 환류를 멈추고, 교반하면서 내용액을 30℃까지 냉각했다. 그 다음에, 25질량%암모니아수 113질량부 및 이온 교환수 887질량부를 추가했다. 20분간 교반한 후, 200 메쉬의 체를 이용해 여과하여, 무색 투명한 카르복실기 함유 수지(A)의 수용액을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 수지(A)의 수용액의 불휘발분은, 10질량%이었다. 또, 카르복실기 함유 수지(A)의 산가는, 고형분 환산으로 467mgKOH/g이었다. 카르복실기 함유 수지(A)의 질량 평균 분자량은, 58000이었다.
옥사졸린기 함유 수지(B)는, 에포크로스 WS－300(B1)(옥사졸린가：120g solid/eq., 질량 평균 분자량：120000；주식회사 니혼 쇼쿠바이)를 사용했다. 염기성 인산 화합물(C)은, 인산 2수소나트륨을 사용했다. 염기성 지르코늄 화합물(D)은, 탄산 지르코늄 나트륨을 사용하고, pH는 8.5이었다.
표1에, 각 처리액(유기 무기 복합 처리액, 유기 처리액 또는 무기 처리액)을 스텐레스 강판의 표면에 도포했을 때의, 도포층 1m2당의 각 성분의 함유량을 나타낸다. 염기성 인산 화합물(C) 및 염기성 지르코늄 화합물(D)의 함유량에 대해서는, 형광 X선 해석 장치(AXIS－NOVA；주식회사 시마즈 제작소)를 이용하여, 각 처리액을 도포한 스텐레스 강판에 있어서의 도포층 1m2당의 인 량, 지르코늄 량을 측정했다. 또, 수지 성분의(A)＋(B) 합계량에 대해서는, 형광 X선 해석 장치를 이용하여, 각 처리액을 도포한 스텐레스 강판에 있어서의 도포층 1m2당의 탄소량을 측정하고, 환산 계수를 2배로 하여 탄소량으로부터 환산해서 구했다.
Figure 112013066568740-pct00001
수지 (A): 카르복실기 함유 수지
수지 (B): 옥사졸린기 함유 수지
화합물 (C): 염기성 인산 화합물
화합물 (D): 염기성 지르코늄 화합물
실시예 1, 3에서는, 유기 무기 복합 처리층을 형성한 스텐레스 강판의 표면에 막두께 30μm의 무연신 폴리프로필렌 필름(파이 렌(パイレン) 필름 CT, P1128；토요(東洋) 방적 주식회사)을 열 라미네이션법으로 적층하여, 적층체를 제작했다(표2 참조). 구체적으로는, 유기 무기 복합 처리층을 형성한 스텐레스 강판을 기재 온도가 100℃가 되도록 오븐으로 가열한 후, 그 표면에 무연신 폴리프로필렌 필름을 가압 롤로 가(假) 래미네이트 하고, 가 래미네이트 한 강판을 160℃의 오븐으로 60초간 가열하여, 적층체를 제작했다.
또, 실시예 2, 4~11 및 비교예 1~3에서는, 처리층(유기 무기 복합 처리액, 유기 처리액 또는 무기 처리액)을 형성한 스텐레스 강판의 표면에, 산변성 폴리프로필렌 필름과 상술한 무연신 폴리프로필렌 필름을 2장 겹쳐서 상술한 열 라미네이션법으로 적층하여, 적층체를 제작했다(표2 참조). 산변성 폴리프로필렌 필름은, 산변성 폴리프로필렌(모디크(モディック), P553A；미츠비시(三菱) 화학 주식회사)를 T다이 압출기를 이용해 30μm의 두께로 압출하여 조제했다.
Figure 112013066568740-pct00002
얻어진 각 적층체(실시예 1~11, 비교예 1~3)로부터 시험편(15 mm×100 mm)을 잘라내어, JIS K6854－3에 준거하여 인장 속도 300mm/분으로 밀착성 시험을 행했다. 무연신 폴리프로필렌 필름(실시예 1, 3) 또는 산변성 폴리프로필렌 필름(실시예 2, 4~11 및 비교예 1~3)의 유기 무기 복합 처리층에 대한 접착 강도가 15N/15mm이상인 경우를 「◎」, 10N/15mm이상 15N/15mm미만인 경우를 「○」, 10N/15mm미만인 경우를 「×」라고 평가했다.
또, 얻어진 각 적층체(실시예 1~11, 비교예 1~3)로부터 새로이 시험편(35 mm×35 mm)을 잘라내어, 내전해액 시험을 행했다. 우선, 밀폐 가능한 테플론(등록상표)제 용기내에 있어서, 각 시험편을 85℃의 전해액에 7일, 14일, 21일 또는 28일간 침지한 후, 각 시험편을 에탄올로 세정하여, 건조시켰다. 전해액은, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합액(1：1)에 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1몰/리터가 되도록 첨가해서 조제했다. 그 다음에, 셀로판 테이프를 각 시험편의 필름에 붙인 후, 셀로판 테이프를 벗겨서, 필름 밀착 상태를 평가했다. 셀로판 테이프 박리 시험 후에도 필름이 박리하지 않았던 것을 「◎」, 셀로판 테이프 박리 시험전에는 필름이 박리하지 않았지만 시험 후에 박리한 것을 「○」, 전해액으로의 침지만으로 필름이 박리한 것을 「×」라고 평가했다.
밀착성 시험 및 내전해액 시험의 결과를 표3에 나타낸다. 「－」는, 시험 계속을 단념한 것을 나타낸다.
Figure 112013066568740-pct00003
실시예 1~11의 적층체는, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 되어있는 유기 무기 복합 처리층이 치밀하게 형성되어 있기 때문에, 필름 밀착성 및 내 전해액성에 대해서 양호한 평가가 얻어졌다. 특히, 산변성 폴리프로필렌 필름을 포함한 실시예 2, 4~11의 적층체는, 필름 밀착성 및 내전해액성에 대해서 보다 양호한 평가가 얻어졌다. 또, 유기 무기 복합 처리층이 염기성 지르코늄 화합물(D)도 함유하고 있는 실시예 4~11의 적층체는, 유기 무기 복합 처리층의 조막성, 배리어성, 필름 밀착성이 보다 향상되어 있기때문에, 내전해액성에 대해서 양호한 평가가 얻어졌다.
이것에 비해서, 비교예 1~3의 적층체는, 카르복실기 함유 수지(A), 옥사졸린기 함유 수지(B) 및 염기성 인산 화합물(C)을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 되어있는 유기 무기 복합 처리층이 형성되어 있지 않기 때문에, 필름 밀착성 및 내전해액성에 대해 양호한 평가가 얻어지지 않았다.
본 출원은, 2011년 2월 8일에 출원한 특허출원 2011－025081에 기초한 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 적층체는, 열융착성 폴리올레핀계 수지층의 밀착성 및 내전해액성이 우수하기 때문에, 전지 외장용재로서 매우 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 제1면 및 제2면을 가지는 스텐레스 강판과,
    상기 스텐레스 강판의 제1면에 형성된, 카르복실기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지 및 염기성 인산 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 무기 복합 처리층과,
    상기 유기 무기 복합 처리층의 표면에 형성된, 두께가 10~100μm인 열융착성 폴리올레핀계 수지층을 가지고
    상기 옥사졸린기 함유 수지는, 주쇠사슬이 아크릴 골격이고, 또한 복수의 옥사졸린기를 갖고,
    상기 카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시킨, 복수의 카르복실기를 가지는 중합체이거나, 또는 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 모노버를 중합시킨, 복수의 카르복실기를 기지는 공중합체인,
    전지 외장용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 무기 복합 처리층은, 상기 경화물의 수지 성분을 5~800mg/m2함유하고, 그리고 또 상기 경화물의 인 성분을 인 환산으로 0.1~100 mg/m2함유하는, 전지 외장용 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 있어서의, 상기 카르복실기 함유 수지 및 상기 옥사졸린기 함유 수지의 합계량에 대한 상기 옥사졸린기 함유 수지의 비율은, 2.0~50.0질량%의 범위내인, 전지 외장용 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지의 산가는, 수지 고형분 환산으로 300mgKOH/g이상인, 전지 외장용 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 염기성 지르코늄 화합물을 더 함유하고,
    상기 유기 무기 복합 처리층은, 상기 경화물의 지르코늄 성분을 지르코늄 환산으로 0.5~60mg/m2함유하는, 전지 외장용 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 무기 복합 처리층과 상기 열융착성 폴리올레핀계 수지층 사이에, 두께가 10~100μm인 산변성 폴리올레핀계 수지층을 더 가지는, 전지 외장용 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스텐레스 강판의 판두께는, 20~400μm의 범위내인, 전지 외장용 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스텐레스 강판의 제2면에 형성된 수지층을 더 가지는, 전지 외장용 적층체.
  9. 청구항 1에 기재된 전지 외장용 적층체의 성형품을 열융착하여 형성된 케이스를 가지는 2차 전지.

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