JP2011198557A - 電池外装用積層体および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ステンレス箔に熱融着性樹脂層を積層した熱融着可能な電池外装用積層体であって、熱融着性樹脂層の密着性に優れ、かつ環境負荷が小さい電池外装用積層体を提供すること。
【解決手段】粗面化ステンレス箔に熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を配置し、熱圧着により接合させる。粗面化ステンレス箔は、その表面の６０面積％以上にピットが形成されており、かつピットのうち６０個数％以上のピットはオーバーハング部を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池外装用積層体および前記電池外装用積層体を使用した二次電池に関する。

ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、電気自動車、衛星、社会インフラ系コンポーネントなどの電子機器または電子部品に幅広く使用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度および出力特性に優れているため、小型化および軽量性が求められる携帯電話やモバイル機器などに多用されている。従来、これらの小型電池の包装部材には、軽量性、成形性およびコストの観点から、アルミニウム合金が用いられてきた。

また、近年、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車、太陽電池用蓄電池などの大型機器においても採用されている。これら大型機器用の電池では、出力容量を向上させるために電解液の量を増やす必要があり、電池サイズも大型になる。このような大型電池の包装部材には、小型電池の包装部材以上の安全性（堅牢性や耐久性など）が求められる。

従来、電池の包装部材として用いられてきたアルミニウム合金は剛性が低いため、電池内部の圧力増加に対する耐圧性を高めるためには板厚を増加させる必要があった。また、アルミニウム合金は耐座屈性に劣るため、電池セル同士を結束および固定する場合にケース周辺のフランジ部を使用するときは、補助的な結束部材が必要であった。したがって、アルミニウム合金を電池の包装部材として使用する場合、電池の省スペース化および低コスト化には限界があった。さらに、アルミニウム合金は熱膨張係数が大きいため、放充電時の発熱により、包装部材に大きな熱衝撃が加わるという問題もあった。

上記問題点を解決する手段として、ステンレス箔を電池の包装部材に使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、オーステナイト系ステンレス箔を成形加工して得られたケース部材の内部に電池部材（正極や負極、セパレータ、電解液など）を収容し、ケース部材同士をシーム溶接により接合することで、電池を製造することが記載されている。

特許文献１に記載のステンレス箔からなる電池外装用材は、高強度かつ熱膨張係数が小さいため、上記問題点を解決することができる。しかしながら、特許文献１に記載の電池外装用材を使用して電池を製造する場合、電池部材をケース内に収容した状態で溶接することから、溶接熱により電池部材が劣化してしまうおそれがある。また、特許文献１の電池に限らず、ステンレス箔などの金属からなるケースを使用した電池では、使用時に容器の内圧が過剰に上昇して容器が破裂するおそれがある。容器内圧の過剰な上昇を防ぐためには、安全弁を設ければよいが、安全弁は複雑な構造をとるため、製造コストが高くなってしまう。

上記溶接熱および製造コストの問題点を解決する手段として、ステンレス箔と熱融着性樹脂フィルムとの積層体を電池の包装部材に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、クロメート処理したステンレス箔に酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層した樹脂被覆ステンレス鋼箔が記載されている。この樹脂被覆ステンレス鋼箔からなるケース部材の内部に電池部材（正極や負極、セパレータ、電解液など）を収容し、ケース部材同士を熱融着により接合することで、電池を製造する。特許文献２の技術では、溶接ではなく熱融着によりケース部材を接合しているため、溶接熱による電池部材の劣化は生じない。また、熱融着による接合強度は、溶接による接合強度に比べて格段に小さい。したがって、容器内圧が過剰に上昇しても熱融着面においてケース部材が分離するため、安全弁を必要としない。

特開２００４−５２１００号公報 特開２００７−１６８１８４号公報

特許文献２に記載の樹脂被覆ステンレス箔は、熱融着性樹脂フィルムの密着性を確保するため、クロメート処理層が形成されている。このクロメート処理層は、環境負荷が大きい六価クロムを含む処理液を用いて形成される。したがって、特許文献２に記載の樹脂被覆ステンレス箔は、環境負荷が大きいという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ステンレス箔に熱融着性樹脂層を形成した熱融着可能な電池外装用積層体であって、熱融着性樹脂層の密着性に優れ、かつ環境負荷が小さい電池外装用積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、ステンレス箔の表面に所定形状のピットを複数形成し、その表面に熱融着性樹脂層を配置することで、六価クロムを使用せずに熱融着性樹脂層の密着性を向上させうることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一は、以下の複合体に関する。
［１］第１の面および第２の面を有するステンレス箔と、前記ステンレス箔の第１の面に積層された、厚みが１０〜１００μｍの熱融着性ポリオレフィン系樹脂層とを有し；前記ステンレス箔は、前記第１の面の６０面積％以上にピットが形成されており；前記第１の面に形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ_２に対するピット内部の最大径Ｄ_１の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上である、電池外装用積層体。
［２］前記ステンレス箔と前記熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間に、厚みが１０〜１００μｍの酸変性ポリオレフィン系樹脂層をさらに有する、［１］に記載の電池外装用積層体。
［３］前記ステンレス箔の板厚は、２０〜４００μｍの範囲内である、［１］または［２］に記載の電池外装用積層体。
［４］前記ステンレス箔の第２の面に形成された樹脂層をさらに有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の電池外装用積層体。

また、本発明の第二は、以下の二次電池に関する。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の電池外装用積層体の成形品を熱融着して形成されたケースを有する二次電池。

本発明によれば、六価クロムを使用せずに熱融着性樹脂層の密着性に優れた電池外装用積層体を製造することができる。したがって、本発明によれば、より小さい環境負荷で、熱融着性樹脂層の密着性に優れた電池外装用積層体を製造することができる。

図１Ａは、実施例５のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、実施例５のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。

１．電池外装用積層体
本発明の電池外装用積層体は、ステンレス箔と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層とを含む積層体である。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、ステンレス箔の第１の面に直接接合されているか、または酸変性ポリオレフィン系樹脂を介してステンレス箔の第１の面に接合されている。本明細書では、ステンレス箔の表面のうち、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層が配置されている面を「第１の面」といい、反対側の面を「第２の面」という。本発明の電池外装用積層体を２次電池に適用した場合、第１の面は内面（電解質側の面）となり、第２の面は外面（外界側の面）となる。

（１）ステンレス箔
ステンレス箔を構成するステンレス鋼の鋼種は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など特に限定されない。鋼種の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６などが含まれる。また、ステンレス鋼板の表面仕上げの種類も、特に限定されない。表面仕上げの種類の例には、ＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ.４、ＨＬなどが含まれる。

ステンレス箔の板厚は、電池外装材としての要求重量や要求強度、要求加工深さなどに応じて適宜設定することができる。電池外装材の重量を軽量化する観点からは、板厚は薄いほど好ましいが、板厚を薄くするほど、強度および加工性が低下し、かつ製造コストが上昇してしまう。電池外装材としての強度を確保する観点からは、板厚は２０μｍ以上であることが好ましい。また、５０ｍｍ程度の深絞り加工を行う場合であっても、板厚は４００μｍもあれば十分である。一般的に求められる電池外装材の強度および加工深さを考慮すると、ステンレス箔の板厚は、４０〜１５０μｍの範囲内が好ましい。

ステンレス箔の第１の面には、複数のピットが形成されている。本発明の積層体では、ステンレス箔と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層（または酸変性ポリオレフィン系樹脂層）との接合面においてポリオレフィン系樹脂（または酸変性ポリオレフィン系樹脂）がステンレス鋼板のピット内に入り込むため、ステンレス箔と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層とが強固に接合される。

第１の面におけるピット形成部の面積率は、６０面積％以上であることが好ましい。ピット形成部の面積率が６０面積％未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、ポリオレフィン系樹脂層の密着性を十分に向上させることができない。ピット形成部の面積率は、ステンレス箔の第１の面の垂直投影面積に対するピット形成部の面積率を測定することで確認することができる。また、ステンレス箔の第１の面をレーザー形状測定顕微鏡で観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位の面積率を測定することでも、ピット形成部の面積率を求めることができる。

前記複数のピットのうちの少なくとも一部のピットは、オーバーハング部を有するピットであることが好ましい。本明細書において、「オーバーハング部を有するピット」とは、ピット内部の最大径をＤ_１とし、ピット開口部の径をＤ_２としたとき、Ｄ_１がＤ_２よりも大きいピットを意味し、好ましくはＤ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットを意味する。ピットの径は、ステンレス箔の第１の面の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察して測定することができる（図１Ｂ参照）。

第１の面に形成されたピットの数に対するオーバーハング部を有するピット（Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピット）の数の割合は、６０個数％以上であることが好ましい。オーバーハング部を有するピットは、オーバーハング部を有しないピットに比べてより優れたアンカー効果を発揮する。したがって、オーバーハング部を有するピットの数の割合が６０個数％以上の場合、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の密着性をより向上させることができる。一方、オーバーハング部を有するピットの数の割合が６０個数％未満の場合、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の密着性を十分に向上させることができない。オーバーハング部を有するピットの数の割合は、第１の面の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察し、Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上となっているピットの数と、それ以外のピットの数を計測することで確認できる（図１Ｂ参照）。

（２）熱融着性ポリオレフィン系樹脂層
前述の通り、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、ステンレス箔の第１の面に直接接合されているか、または後述の酸変性ポリオレフィン系樹脂を介してステンレス箔の第１の面に接合されている。熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、電池内部を外気から遮断して密封系にする機能を担う。すなわち、本発明の積層体を用いて電池を製造する際に、一方の積層体の熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を他方の積層体の熱融着性ポリオレフィン系樹脂層または金属製電極と熱融着させることにより、電池内部を外気（特に水蒸気ガス）から遮断するとともに、電解液の液漏れを防止する。また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層は、電解液に対するステンレス箔の耐腐食性を向上させる機能も担っている。

熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を構成する熱融着性ポリオレフィン系樹脂の種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。熱融着性ポリオレフィン系樹脂の例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが含まれる。これらの中では、ポリプロピレンが特に好ましい。

熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、２０〜８０μｍの範囲内がより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、十分な強度で熱融着させることができない。また、厚みを１００μｍ超としても、熱融着の強度の向上は認められず、コスト的に不利になる。また、厚みが１００μｍ超の場合、加工性が低下するおそれがある。

（３）酸変性ポリオレフィン系樹脂層
本発明の積層体は、ステンレス箔と熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間に、酸変性ポリオレフィン系樹脂層を有していてもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂層は、ステンレス箔とポリオレフィン系樹脂層との密着性をより向上させる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂の種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。酸変性ポリオレフィン系樹脂の例には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したオレフィン樹脂、エチレンもしくはプロピレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体、金属架橋オレフィン樹脂などが含まれる。これらの中では、耐熱性の観点から、不飽和カルボン酸でグラフト変性したオレフィン樹脂が特に好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、１５〜５０μｍの範囲内がより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、ステンレス箔への密着性を十分に確保できないおそれがある。また、厚みを１００μｍ超としても、ステンレス箔への密着性の向上は認められず、コスト的に不利になる。また、厚みが１００μｍ超の場合、加工性が低下するおそれがある。

（４）外層樹脂層
本発明の積層体は、ステンレス箔の第２の面側に樹脂層（以下「外層樹脂層」ともいう）を有していてもよい。外層樹脂層は、電池外装用材に求められる加工性、意匠性、耐突き刺し性、絶縁性などを向上させうる。

外層樹脂層を構成する樹脂の種類は、特に限定されず、要求される特性（加工性、意匠性、耐突き刺し性、絶縁性など）に応じて公知のものから適宜選択することができる。また、外層樹脂層の厚みも特に限定されず、要求される特性に応じて適宜設定することができる。さらに、外層樹脂層は、単層であってもよいし、２層以上の複層であってもよい。

２．電池外装用積層体の製造方法
本発明の積層体は、例えば（１）第１の面にピットを有する粗面化ステンレス箔を作製し、（２）粗面化ステンレス箔の第１の面にポリオレフィン系樹脂層を配置することで製造することができる。

（１）粗面化ステンレス箔の作製
第１の面にピットを有する粗面化ステンレス箔は、ステンレス箔の第１の面にＦｅ^３＋イオンを含む水溶液を接触させることで作製することができる。Ｆｅ^３＋イオンを含む水溶液としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液が好ましい。

粗面化ステンレス箔を作製する方法には、ａ）ステンレス箔をＦｅ^３＋イオンを含む水溶液に浸漬する方法（浸漬法）や、ｂ）ステンレス箔をＦｅ^３＋イオンを含む水溶液中で交番電解する方法（交番電解法）などがある。以下の説明では、ａ）浸漬法を用いて粗面化ステンレス箔を作製する方法について説明する。ｂ）交番電解法を用いて粗面化ステンレス箔を作製する方法については、特開平１０−２５９４９９号公報や特開２００２−１０６７１８号公報などで説明されている。

浸漬法では、ステンレス箔をＦｅ^３＋イオンを含む水溶液に浸漬して、ステンレス箔の表面にオーバーハング部を有する複数のピットを形成する。水溶液に浸漬されるステンレス箔の鋼種は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など、特に限定されない。また、ステンレス箔の表面仕上げの種類も、特に限定されない。

前述の通り、ステンレス箔を浸漬する水溶液としては、塩化第二鉄水溶液が好ましい。水溶液中の塩化第二鉄は、Ｃｌ⁻イオンの吸着部を起点とする孔食作用により、ステンレス箔の表面にピットを形成する。水溶液中の塩化第二鉄の濃度は、０.１〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。塩化第二鉄の濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ステンレス箔の表面に十分な深さのピットを形成することができない。一方、塩化第二鉄の濃度を３.０ｍｏｌ／Ｌ超としても、塩化第二鉄の濃度上昇に見合うだけのピット数の増加を認められない。

また、ステンレス箔を浸漬する水溶液は、さらに酸化性化合物を含有することが好ましい。前述の通り、ステンレス箔を塩化第二鉄水溶液に浸漬すると、塩化第二鉄に由来するＣｌ⁻イオンの孔食作用により、ステンレス箔の表面にオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。しかしながら、ステンレス箔の鋼種や表面仕上げの種類によっては、ステンレス箔全体の溶解が起こり、ピット開口部（オーバーハング部）も溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがある。たとえば、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ３０４に比べて塩化第二鉄水溶液中の浸漬電位が低く、ステンレス箔の表面が全体的に溶解されやすい。したがって、ＳＵＳ４３０を塩化第二鉄水溶液に浸漬しても、ピットの形成と並行してピット開口部の溶解も進行してしまうため、形成されたピットのうちオーバーハング部を有するピットの割合が６０個数％未満となってしまうことがある。このような場合、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を添加することで、ステンレス箔の鋼種や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを形成することができる。

酸化性化合物は、ステンレス箔表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを増大させて、ステンレス箔表面の溶解を抑制する。前述の通り、ピットは、Ｃｌ⁻イオンの吸着部を起点とする孔食作用により形成される。そして、孔食部（ピット内部）ではＣｌ⁻イオンが濃化し、局所的にｐＨが低下するため、エッチングが進行する。一方、水溶液中のＦｅ^３＋がＦｅ^２＋に還元される際にステンレス箔表面が酸化されるため、ステンレス箔表面のＣｌ⁻イオンが吸着していない部位は保護される。酸化性化合物は、Ｆｅ^２＋をＦｅ^３＋に酸化するとともに、ステンレス箔表面を酸化するため、塩化第二鉄水溶液単独の場合よりもさらに不動態皮膜を強化することができる。

ステンレス箔を浸漬する水溶液に酸化性化合物を添加することで、ステンレス箔の鋼種や表面仕上げの種類を問わずに、ピット開口部の溶解を抑制して、オーバーハング部を有するピットを形成することができる。また、酸化性化合物は、浸漬処理により水溶液中に発生したＦｅ^２＋をＦｅ^３＋に酸化する作用があるため、水溶液の加水分解により生じる水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）_３からなる沈殿物の発生を抑制する。このように沈殿物の発生を抑制することにより、水溶液の安定性が向上し、その結果として連続処理性を向上させることができる。

酸化性化合物の種類は、塩化第二鉄水溶液によるステンレス箔表面の溶解を抑制できる程度に、ステンレス箔表面の酸化皮膜の厚さを増大しうるものであれば特に限定されない。そのような酸化性化合物の例には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）などの過マンガン酸塩；重クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）やクロム酸（VI）（ＣｒＯ_３）などのクロム酸塩；硝酸（ＨＮＯ_３）や硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）などの硝酸類；過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）や過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）などの過酸化物；硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの硫酸類などが含まれる。

本発明者らの実験によれば、上記の酸化性化合物は、いずれもステンレス箔表面の溶解の抑制に有効であった。これらの酸化性化合物の中では、過マンガン酸カリウムおよび重クロム酸カリウムは、酸化作用は大きいが、溶解度が小さく水溶液の調製が困難であるため、使用しにくい。これに対し、硝酸、過酸化水素水、硫酸は、最初から水溶液であるため使用しやすい。硝酸、過酸化水素水および硫酸の中では、酸化力が最も強い（電子の授受が多い）硝酸が好ましい。

水溶液中のＦｅに対する酸化性化合物（例えば、硝酸）のモル比は、０.５〜３.０の範囲内が好ましい。モル比が０.５未満の場合、ステンレス箔表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを十分に増大させることができず、また水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）_３からなる沈殿物の発生を十分に抑制することができない。一方、モル比を３.０超としても、酸化性化合物の濃度上昇に見合うだけの酸化皮膜の厚さの増大を認められない。

水溶液の液温は、室温〜９５℃の範囲内が好ましく、室温〜６０℃の範囲内がより好ましい。液温が高いと、処理液の蒸発が顕著となるからである。

水溶液にステンレス箔を浸漬させる時間は、１２０秒以下が好ましい。浸漬時間が１２０秒を超えると、形成されるピットの径が過剰に大きくなり、アンカー効果が低下してしまう。また、６０秒を超える時間処理してもアンカー効果の顕著な向上は認められないため、浸漬時間を６０秒以下とすることがより好ましい。一方、１秒以下の浸漬処理は制御するのが困難なため、浸漬時間は２秒以上が好ましい。

ステンレス箔をＦｅ^３＋イオンを含む水溶液に浸漬することで、ステンレス箔の表面にオーバーハング部を有するピットを多数形成することができる。浸漬処理を行った領域の面積に対するピット形成部の面積の割合は、６０面積％以上となる。なお、ステンレス箔の一部（例えば、第１の面）のみにピットを形成したい場合は、ピットを形成したくない箇所をマスクした上で、ステンレス箔を水溶液に浸漬すればよい。また、ステンレス箔を水溶液に浸漬する代わりに、ステンレス箔の表面に水溶液をスプレーで連続的に吹きつけても同様の効果を得られる。

浸漬法で粗面化ステンレス箔を作製した場合、ステンレス箔表面に形成された複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ_２に対するピット内部の最大径Ｄ_１の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上となる。すなわち、ステンレス箔表面に形成されたピットの大半は、オーバーハング部を有する。このようにオーバーハング部を有するピットは、アンカー効果により熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の密着性を向上させる。すなわち、浸漬法で作製された粗面化ステンレス鋼板の表面に熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を接触させた場合、熱融着性ポリオレフィン系樹脂の一部がこれらのピット内に入り込むため、アンカー効果により熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の密着性が向上する。

（２）熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の配置
粗面化ステンレス箔の第１の面に熱融着性ポリオレフィン系樹脂層を配置する方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択することができる。たとえば、粗面化ステンレス箔の第１の面に熱融着性ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層してもよいし（積層法）、粗面化ステンレス箔の第１の面に熱融着性ポリオレフィン系樹脂組成物を塗布してもよい（塗布法）。積層法の例には、熱ラミネーション法、サンドラミネーション法などが含まれる。また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、市販のものを使用してもよいし、Ｔダイ押し出し機などを用いて作製してもよい。また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、未延伸のものでもよいし、一軸または二軸延伸されたものでもよい。一方、塗布法の例には、樹脂組成物を溶融してバーコータやロールコータなどで塗布する方法、溶融した樹脂組成物に粗面化ステンレス箔を浸漬する方法、樹脂組成物を溶媒に溶解してバーコータやロールコータ、スピンコートなどで塗布する方法などが含まれる。

また、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層に加えて酸変性ポリオレフィン系樹脂層を配置する場合も、上記積層法や上記塗布法などの公知の方法で配置することができる。酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、市販のものを使用してもよいし、Ｔダイ押し出し機などを用いて作製してもよい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルムは、未延伸のものでもよいし、一軸または二軸延伸されたものでもよい。

以上の手順により、粗面化ステンレス箔の第１の面に熱融着性ポリオレフィン系樹脂層（および酸変性ポリオレフィン系樹脂層）を配置して、本発明の電池外装用積層体を製造することができる。このようにして製造された本発明の積層体では、熱融着性ポリオレフィン系樹脂（または酸変性ポリオレフィン系樹脂）がステンレス箔の第１の面のピットに入り込むため、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の密着性が優れている。

３．二次電池
本発明の積層体は、二次電池の外装材（ケース）として好適に使用されうる。二次電池の形状は、直方体の角筒形状や円筒形状など、特に限定されない。２次電池の種類も、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池など、特に限定されない。

本発明の積層体を二次電池のケースとして使用する際には、本発明の積層体同士を貼り合わせて密閉するのが好ましい。このとき、成形加工された積層体同士を貼り合わせてもよいし、一方の積層体のみが成形加工されていてもよい。本発明の積層体を成形加工する方法は、特に限定されず、プレス加工や扱き加工、絞り加工などの公知の方法から適宜選択することができる。本発明の積層体を貼り合わせる方法としては、本発明の積層体の第１の面（ポリオレフィン系樹脂層で被覆されている面）同士を合わせて、熱融着で接着する方法が好ましい。

本発明の積層体を用いて２次電池を製造するには、本発明の積層体を成形加工して得られるケースに、正極や負極、セパレータなどの電池素子、電解液などの電池内容部を収容し、熱融着により接着すればよい。

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．粗面化ステンレス鋼板の作製
供試ステンレス鋼板として、板厚０.１ｍｍのＳＵＳ３０４（ＢＡ材）を準備した。各ステンレス鋼板をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、表１に示す組成の水溶液に表１に示す条件（液温、時間）で浸漬して、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。各水溶液は、ビーカーに所定量のＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（ｎ＝２７０.２）および硝酸を入れ、合計量が１Ｌとなるように上水を加え、スターラーで攪拌しながら投げ込みヒーターで昇温することで調製した。浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板は、流水で洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥させた。

図１は、実施例５のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図１Ａ）および鋼板断面（図１Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、硝酸などの酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、オーバーハング部を有する多数のピットを形成することができた。

浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜７、比較例１〜３）について、ピット形成部の面積率、ピット開口部の径Ｄ_２に対するピット内部の最大径Ｄ_１の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットの比率を求めた。

ピット形成部の面積率は、レーザー形状測定顕微鏡（ＯＬＳ１２００；オリンパス光学工業株式会社）を用いて鋼板表面を５００倍の視野で観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位とその他の部位とで二値化処理して、０.５μｍ以上の深さがある部位を着色し、その他の部位を無着色とする。そして、着色された部分の面積率を求めて、ピット形成部の面積率とした。

ピット開口部の径Ｄ_２およびピット内部の最大径Ｄ_１は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ；株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて鋼板の断面（幅２００μｍ分）を５０００倍で観察して測定した。

表２に、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜７、比較例１〜３）についての、ピット形成部の面積率、およびピット径の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットの比率を示す。

表２に示されるように、実施例１〜７のステンレス鋼板は、ピット形成部の面積率が６０面積％以上であり、かつピット径の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％以上であり、アンカー効果を期待できる形状のピットが多数形成されていた。これに対し、比較例３のステンレス鋼板は、ピットがまったく形成されなかった。また、比較例１、２のステンレス鋼板では、ピットは形成されたものの、ピット形成部の面積率が６０面積％未満、かつピット径の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％未満であり、アンカー効果を期待できる形状のピットはあまり形成されていなかった。

２．積層体の作製
実施例１、６のステンレス鋼板については、粗面化処理を終えた鋼板の表面に膜厚３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（パイレンフィルムＣＴ、Ｐ１１２８；東洋紡績株式会社）を熱ラミネーション法で積層し、積層体を作製した。具体的には、粗面化処理を終えた鋼板を基材温度が１００℃になるようにオーブンで加熱した後、その表面に無延伸ポリプロピレンフィルムを加圧ロールにて仮ラミネートし、仮ラミネートした鋼板を１６０℃のオーブンで６０秒間加熱して、積層体を作製した。

また、実施例２〜５、７および比較例１〜３のステンレス鋼板については、粗面化処理を終えた鋼板の表面に、酸変性ポリプロピレンフィルムと上述の無延伸ポリプロピレンフィルムとを２枚重ねて上述の熱ラミネーション法で積層し、積層体を作製した。酸変性ポリプロピレンフィルムは、酸変性ポリプロピレン（モディック、Ｐ５５３Ａ；三菱化学株式会社）をＴダイ押し出し機を用いて３０μｍの厚さで押し出して調製した。

得られた各積層体（実施例１〜７、比較例１〜３）から試験片（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して引張り速度３００ｍｍ／分で密着性試験を行った。フィルムの接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合を「◎」、１０Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合を「○」、１０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合を「×」と評価した。

また、得られた各積層体（実施例１〜７、比較例１〜３）から新たに試験片（３５ｍｍ×３５ｍｍ）を切り出し、耐電解液試験を行った。まず、密閉可能なテフロン（登録商標）製容器内において、各試験片を８５℃の電解液に１４日間浸漬した後、各試験片をエタノールで洗浄し、乾燥させた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（１：１）に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して調製した。次いで、セロハンテープを各試験片のフィルムに貼り付けた後、セロハンテープを剥がして、フィルム密着状態を評価した。セロハンテープ剥離試験後もフィルムが剥離しなかったものを「◎」、セロハンテープ剥離試験前はフィルムが剥離していないが試験後に剥離したものを「○」、電解液への浸漬のみでフィルムが剥離したものを「×」と評価した。

密着性試験および耐電解液試験の結果を表４に示す。

実施例１〜７の積層体は、ピット径の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットがステンレス鋼板に多数形成されているため、フィルム密着性および耐電解液性について良好な評価が得られた。特に、酸変性ポリプロピレンフィルムを含む実施例２〜５、７の積層体は、フィルム密着性および耐電解液性についてより良好な評価が得られた。これに対し、比較例１〜３の積層体は、ピット径の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上のピットがステンレス鋼板に十分形成されていないため、フィルム密着性および耐電解液性について良好な評価が得られなかった。

本発明の積層体は、熱融着性ポリオレフィン系樹脂層の密着性および耐電解液性が優れているため、電池外装用材として好適に用いられうる。

Claims (5)

1. 第１の面および第２の面を有するステンレス箔と、
   前記ステンレス箔の第１の面に配置された、厚みが１０〜１００μｍの熱融着性ポリオレフィン系樹脂層と、を有し、
   前記ステンレス箔は、前記第１の面の６０面積％以上にピットが形成されており、
   前記第１の面に形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ_２に対するピット内部の最大径Ｄ_１の比率Ｄ_１／Ｄ_２が１.０５以上である、
   電池外装用積層体。
2. 前記ステンレス箔と前記熱融着性ポリオレフィン系樹脂層との間に、厚みが１０〜１００μｍの酸変性ポリオレフィン系樹脂層をさらに有する、請求項１に記載の電池外装用積層体。
3. 前記ステンレス箔の板厚は、２０〜４００μｍの範囲内である、請求項１に記載の電池外装用積層体。
4. 前記ステンレス箔の第２の面に形成された樹脂層をさらに有する、請求項１に記載の電池外装用積層体。
5. 請求項１に記載の電池外装用積層体の成形品を熱融着して形成されたケースを有する二次電池。