TWI520412B - 電池外殼用積層體及二次電池 - Google Patents

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Description

電池外殼用積層體及二次電池
本發明是有關於一種電池外殼用積層體及使用上述電池外殼用積層體的二次電池。
鎳-鎘電池或鎳-氫電池、鋰離子電池等二次電池廣泛用於行動電話或筆記型個人電腦、攝影機、電動汽車、衛星、社會公共建設(infrastructure)元件等電子設備、或電子零件。特別是鋰離子二次電池由於能量密度及輸出特性優異，而大多用於要求小型化及輕量性的行動電話或行動設備等中。先前，該些小型電池的包裝構件就輕量性、成形性及成本的觀點而言，可使用鋁合金。
另外，近年來，二次電池亦用於電動汽車或混合動力汽車、太陽電池用蓄電池等大型設備。該些大型設備用電池中，為了提高輸出容量，而需要增加電解液的量，電池尺寸亦成為大型。此種大型電池的包裝構件要求小型電池的包裝構件以上的安全性(牢固性或耐久性等)。
先前，用作電池的包裝構件的鋁合金由於剛性低，因此為了提高對於電池內部的壓力增加的耐壓性，而需要增加板厚。另外，鋁合金由於耐屈曲性差，因此在將電池單元彼此繫結及固定時，在使用盒體周邊的凸緣部時，需要輔助的繫結構件。因此，使用鋁合金作為電池的包裝構件時，電池的省空間化及低成本化存在極限。而且，鋁合金由於熱膨脹係數大，因而亦存在藉由充放電時的發熱而對包裝構件施加較大的熱衝擊的問題。
作為解決上述問題的方法，提出有將不鏽鋼板用於電池的包裝構件(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中記載，在將沃斯田鐵(austenite)系不鏽鋼板進行成形加工而得的盒體構件的內部收納電池構件(正極或負極、分隔件(separator)、電解液等)，藉由接縫熔接(seam welding)將盒體構件彼此接合，從而製造電池。
包含專利文獻1中所記載的不鏽鋼板的電池外殼用材料，由於高強度且熱膨脹係數較小，因此可解決上述問題。然而，在使用專利文獻1中所記載的電池外殼用材料製造電池時，由於在將電池構件收納於盒體內的狀態下進行熔接，因此有因熔接熱而電池構件(特別是樹脂製分隔件)劣化的擔憂。另外，並不限定於專利文獻1的電池，在使用包含不鏽鋼板等金屬的盒體的電池中，存在使用時容器的內壓過度上升而使容器破裂的擔憂。為了防止容器內壓的過度上升，只要設置安全閥即可，由於安全閥採用複雜的結構，因此會導致製造成本升高。
作為解決上述熔接熱及製造成本的問題的方法，提出有將不鏽鋼板與熱融著性樹脂膜的積層體用於電池的包裝構件(例如參照專利文獻2)。專利文獻2中記載，在經鉻酸鹽(chromate)處理的不鏽鋼板上積層酸改質聚烯烴系樹脂膜而成的樹脂被覆不鏽鋼板。在包含此樹脂被覆不鏽鋼板的盒體構件的內部收納電池構件(正極或負極、分隔件、電解液等)，藉由熱融著使盒體構件彼此接合，藉此製造電池。專利文獻2的技術中，由於並非藉由熔接而是藉由熱融著將盒體構件接合，因此不會產生因熔接熱所引起的電池構件的劣化。另外，因熱融著所引起的接合強度與因熔接所引起的接合強度相比特別小。因此，即便容器內壓過度上升，盒體構件亦會在熱融著面分離，因此無需安全閥。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-52100號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-168184號公報
專利文獻2所記載的樹脂被覆不鏽鋼板為了確保熱融著性樹脂膜的密接性，而形成鉻酸鹽處理層。此鉻酸鹽處理層是使用包含環境負荷較大的六價鉻的處理液而形成。因此，專利文獻2所記載的樹脂被覆不鏽鋼板存在環境負荷較大的問題。
本發明的目的是提供一種電池外殼用積層體，其是在不鏽鋼板上形成熱融著性樹脂層而成，且可熱融著，並且熱融著性樹脂層的密接性優異，而且環境負荷較小。
本發明者發現，藉由在不鏽鋼板的表面形成包含樹脂組成物的硬化物的有機無機複合處理層，上述樹脂組成物具有含有羧基的樹脂、含有噁唑啉基的樹脂及鹼性磷酸化合物，並於其上形成熱融著性樹脂層，而不使用六價鉻便可提高熱融著性樹脂層的密接性，並且加以研究而完成了本發明。
即，本發明的第一發明是有關於以下的電池外殼用積層體。
[1]　一種電池外殼用積層體，其包含：不鏽鋼板，其具有第1面及第2面；有機無機複合處理層，其形成於上述不鏽鋼板的第1面，且包含樹脂組成物的硬化物，上述樹脂組成物具有含有羧基的樹脂、含有噁唑啉基的樹脂及鹼性磷酸化合物；以及熱融著性聚烯烴系樹脂層，其形成於上述有機無機複合處理層的表面，且厚度為10 μm～100 μm。
[2]　如[1]所述之電池外殼用積層體，其中上述有機無機複合處理層含有5 mg/m2～800 mg/m2的上述硬化物的樹脂成分，且以磷換算計含有0.1 mg/m2～100 mg/m2的上述硬化物的磷成分。
[3]　如[1]或[2]所述之電池外殼用積層體，其中上述樹脂組成物中的上述含有噁唑啉基的樹脂相對於上述含有羧基的樹脂及上述含有噁唑啉基的樹脂的合計量的比例為2.0質量%～50.0質量%的範圍內。
[4]　如[1]至[3]中任一項所述之電池外殼用積層體，其中上述含有羧基的樹脂的酸值以樹脂固體成分換算計為300 mgKOH/g以上。
[5]　如[1]至[4]中任一項所述之電池外殼用積層體，其中上述樹脂組成物還含有鹼性鋯化合物，上述有機無機複合處理層以鋯換算計含有0.5 mg/m2～60 mg/m2的上述硬化物的鋯成分。
[6]　如[1]所述之電池外殼用積層體，其中在上述有機無機複合處理層與上述熱融著性聚烯烴系樹脂層之間，還具有厚度為10 μm～100 μm的酸改質聚烯烴系樹脂層。
[7]　如[1]所述之電池外殼用積層體，其中上述不鏽鋼板的板厚為20 μm～400 μm的範圍內。
[8]　如[1]所述之電池外殼用積層體，其還具有形成於上述不鏽鋼板的第2面的樹脂層。
另外，本發明的第二發明是有關於以下的二次電池。
[9]　一種二次電池，其具有將如[1]所述之電池外殼用積層體的成形品熱融著而形成的盒體。
[發明的效果]
根據本發明，可不使用六價鉻便可製造熱融著性樹脂層的密接性優異的電池外殼用積層體。因此，根據本發明，能以更小之環境負荷製造熱融著性樹脂層的密接性優異的電池外殼用積層體。
1.電池外殼用積層體
本發明的電池外殼用積層體是包含不鏽鋼板、有機無機複合處理層、及熱融著性聚烯烴系樹脂層的積層體。有機無機複合處理層形成於不鏽鋼板的表面。熱融著性聚烯烴系樹脂層直接接合於有機無機複合處理層的表面、或經由酸改質聚烯烴系樹脂而接合於有機無機複合處理層的表面。本說明書中，將不鏽鋼板的表面中形成了有機無機複合處理層及熱融著性聚烯烴系樹脂層的面稱為「第1面」，將相反側的面稱為「第2面」。將本發明的電池外殼用積層體用於二次電池時，第1面成為內面(電解質側的面)，第2面成為外面(外界側的面)。
以下，對各構成要素進行說明。
(1)不鏽鋼板
構成不鏽鋼板的不鏽鋼的鋼種並不特別限定於沃斯田鐵系(austenitic series)、鐵氧體系(ferrite series)、麻田散鐵系(martensite series)等。鋼種的例子可包括：SUS304、SUS430、SUS316等。另外，不鏽鋼板的表面拋光(surface finishing)的種類亦無特別限定。表面拋光的種類的例子包括：BA、2B、2D、No.4、HL等。
不鏽鋼板的板厚可根據作為電池外殼材料的要求重量或要求強度、要求加工深度等進行適當設定。就使電池外殼材料的重量輕量化的觀點而言，板厚越薄越佳，但越使板厚變薄，則強度及加工性會越低，且製造成本會越上升。就確保作為電池外殼材料的強度的觀點而言，較佳為板厚為20 μm以上。另外，即便是進行50 mm左右的深引伸加工(deep drawing)時，若板厚亦為400 μm，則較為充分。若考慮到通常所要求的電池外殼材料的強度及加工深度，則不鏽鋼板的板厚較佳為40 μm～150 μm的範圍內。
(2)有機無機複合處理層
有機無機複合處理層形成於不鏽鋼板的第1面。有機無機複合處理層承擔如下功能：使不鏽鋼板與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)牢固地密接，而防止因電解質的劣化或水解而產生的氟酸所引起的不鏽鋼板的劣化。
有機無機複合處理層包含具有含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)的樹脂組成物的硬化物。含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)藉由配位鍵及化學鍵而形成立體網狀結構而相互鍵合，並且與不鏽鋼板牢固地結合或附著。具體而言，鹼性磷酸化合物(C)與不鏽鋼板牢固地結合或附著而形成無機處理層，並且發揮出作為樹脂(A)所具有的羧基與樹脂(B)所具有的噁唑啉基的反應觸媒的功能。其結果，形成源自含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)的3成分的高交聯密度的耐化學藥品性優異的有機無機複合處理層。另外，樹脂(A)所具有的極性基(羧基或羥基等)會提高有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性。
上述樹脂組成物較佳為，還含有鹼性鋯化合物(D)。藉由在樹脂組成物中含有鹼性鋯化合物，而可藉由金屬交聯而更牢固地進行樹脂間的鍵合。另外，鹼性鋯化合物(D)藉由與鹼性磷酸化合物(C)反應而形成不溶性磷酸鋯鹽，而進一步提高有機無機複合處理層的阻隔性，因此可提高有機無機複合處理層的造膜性及阻隔性、以及有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性。
有機無機複合處理層對於水或含有酸成分(氟酸等)的酸性水溶液、有機溶劑等表現出優異的難溶性。有機無機複合處理層藉由上述(A)～(C)的3成分、或上述(A)～(D)的4成分協同作用，而對液體電解質及固體有機電解質以及該些電解質劣化而成的電解質具有優異的耐性，並可維持有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的牢固的密接性。
有機無機複合處理層較佳為在5 mg/m2～800 mg/m2的範圍內含有上述樹脂組成物的硬化物的樹脂成分(源自含有羧基的樹脂(A)及含有噁唑啉基的樹脂(B))，更佳為在12.5 mg/m2～400 mg/m2的範圍內含有。在樹脂成分的含量小於5 mg/m2時，無法維持有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的牢固的密接性。另一方面，即便樹脂成分的含量超過800 mg/m2，密接性提高的效果亦會飽和，因此於成本上不利。另外，有機無機複合處理層中的樹脂成分的含量可根據藉由螢光X射線裝置分析有機無機複合處理層而得的碳量(mg/m2)而求出。
另外，有機無機複合處理層較佳為，以磷換算計在0.1 mg/m2～100 mg/m2的範圍內含有上述樹脂組成物的硬化物的磷成分(源自鹼性磷酸化合物(C))，更佳為在0.25 mg/m2～50 mg/m2的範圍內含有。在磷成分的磷換算的含量小於0.1 mg/m2時，亦無法維持有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的牢固的密接性。另一方面，在磷成分的磷換算的含量超過100 mg/m2時，反而存在有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性降低、或有機無機複合處理層的阻隔性降低的擔憂。另外，有機無機複合處理層中的磷成分的含量能以藉由螢光X射線裝置分析有機無機複合處理層而得的磷量(mg/m2)的形式求出。
樹脂成分及磷成分的含量可藉由調整在形成有機無機複合處理層時所塗佈的樹脂組成物(有機無機複合處理液)中的上述(A)～(C)的3成分的濃度、或調整樹脂組成物(有機無機複合處理液)的塗佈量，而調整為上述範圍內。
另外，在形成有機無機複合處理層時所塗佈的樹脂組成物(有機無機複合處理液)中的含有噁唑啉基的樹脂(B)相對於含有羧基的樹脂(A)及含有噁唑啉基的樹脂(B)的合計量的比例，以固體成分計較佳為2.0質量%～50.0質量%的範圍內，更佳為5.0質量%～40.0質量%的範圍內。藉由使有機無機複合處理液中的含有羧基的樹脂(A)與含有噁唑啉基的樹脂(B)的固體成分質量比率為上述範圍內，而可使有機無機複合處理層中的羧基與噁唑啉基的比率成為較佳的範圍。其結果，可提高有機無機複合處理層中的因羧基及噁唑啉基引起的交聯密度，並提高有機無機複合處理層的阻隔性。另外，藉由使含有羧基的樹脂(A)的比率為適當的範圍，而可良好地維持不鏽鋼板與熱融著性聚烯烴系樹脂層的密接性。在含有噁唑啉基的樹脂(B)的比例超出上述範圍時，存在有機無機複合處理層對於不鏽鋼板及熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性不充分的擔憂。
在樹脂組成物亦含有鹼性鋯化合物(D)時，有機無機複合處理層較佳為以鋯換算計在0.5 mg/m2～60 mg/m2的範圍內含有樹脂組成物的硬化物的鋯成分(源自鹼性鋯化合物(D))，更佳為在1.25 mg/m2～30 mg/m2的範圍內含有。在鋯成分的鋯換算的含量小於0.5 mg/m2時，無法充分提高有機無機複合處理層的造膜性及阻隔性。另一方面，在鋯成分的鋯換算的含量超過60 mg/m2時，存在有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性降低、或有機無機複合處理層的阻隔性降低的擔憂。另外，有機無機複合處理層中的鋯成分的含量能以藉由螢光X射線裝置分析有機無機複合處理層而得的鋯量(mg/m2)的形式求出。
鋯成分的含量可藉由調整在形成有機無機複合處理層時所塗佈的樹脂組成物(有機無機複合處理液)中的鹼性鋯化合物(D)的濃度、或調整樹脂組成物(有機無機複合處理液)的塗佈量，而調整為上述範圍內。
以下，對樹脂組成物所含的上述(A)～(D)的各成分進行說明。
[含有羧基的樹脂(A)]
含有羧基的樹脂(A)與含有噁唑啉基的樹脂(B)一起形成立體網狀結構的硬化物，而提高不鏽鋼板與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性。
例如，含有羧基的樹脂(A)是使含有羧基的乙烯性不飽和單體聚合而成的具有多個羧基的聚合物。此種含有羧基的樹脂(A)的例子可列舉：使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸所組成的群組中的1種或2種以上的單體進行自由基聚合而成的聚合物；使上述1種或2種以上的單體、與1種或2種以上的其他乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而成的共聚物等。
其他乙烯性不飽和單體的例子包括：1)(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與ε-己內酯的加成物等含有羥基的乙烯性不飽和單體；2)半醯胺(half amide)或半硫酯(half thioester)等含有羧基的乙烯性不飽和單體；3)(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯醯胺、N-單丁基(甲基)丙烯醯胺、N-單辛基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基的乙烯性不飽和單體；4)(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯單體；5)苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯酮、第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等聚合性芳香族化合物；6)丙烯腈或甲基丙烯腈等聚合性腈；7)乙烯或丙烯等α-烯烴；8)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等乙烯酯；9)丁二烯或異戊二烯等二烯等。該些中，作為其他乙烯性不飽和單體，較佳為包含具有羥基的乙烯性不飽和單體。
含有羧基的樹脂(A)的質量平均分子量較佳為1000～500000的範圍內。在含有羧基的樹脂(A)的質量平均分子量小於1000時，存在有機無機複合處理層的造膜性不充分，其結果，存在耐化學藥品性亦不充分的擔憂。另一方面，在含有羧基的樹脂(A)的質量平均分子量超過500000時，存在用以形成有機無機複合處理層的樹脂組成物(有機無機複合處理液)的黏度變高，作業性降低的擔憂。含有羧基的樹脂(A)的質量平均分子量可使用聚苯乙烯作為標準，根據凝膠滲透層析法(GPC)的測定結果而算出。
含有羧基的樹脂(A)可使用市售品。例如，含有羧基的樹脂(A)可使用：Aron A30(聚丙烯酸銨；東亞合成股份有限公司)、JURYMER AC-10L(聚丙烯酸；日本純藥股份有限公司)、PIA728(聚衣康酸；磐田化學工業股份有限公司)、Aqualic HL580(聚丙烯酸；日本觸媒股份有限公司)。
含有羧基的樹脂(A)較佳為使用：相對於全部單體而使用50莫耳%以上的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物或該些的組合而成的樹脂，更佳為所構成的全部單體包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物等丙烯酸系單體。
至於含有羧基的樹脂(A)的酸值，就維持與後述的含有噁唑啉基的樹脂、鹼性磷酸化合物及鹼性鋯化合物的反應性的觀點而言，較佳為以樹脂固體成分換算計為300 mgKOH/g以上。在含有羧基的樹脂(A)的酸值小於300 mgKOH/g時，存在含有羧基的樹脂(A)的反應性降低、密接性及耐蝕性降低的擔憂。含有羧基的樹脂(A)的酸值的上限以樹脂固體成分換算計為779 mgKOH/g。
就使包含含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)(以及作為任意成分的鹼性鋯化合物(D))的樹脂組成物(有機無機複合處理液)的經時穩定性提高的觀點而言，較佳為含有羧基的樹脂(A)的羧基藉由鹼性中和劑進行中和。作為鹼性中和劑，較佳為使用揮發性胺或氨等，其不易殘存於有機無機複合處理層中，並且阻礙含有羧基的樹脂(A)與含有噁唑啉基的樹脂(B)、鹼性磷酸化合物(C)或鹼性鋯化合物(D)的交聯反應的可能性小。揮發性胺的例子包括：單乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、嗎福啉等。
[含有噁唑啉基的樹脂(B)]
含有噁唑啉基的樹脂(B)與含有羧基的樹脂(A)一起形成立體網狀結構的硬化物，並提高不鏽鋼板與熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性。
含有噁唑啉基的樹脂(B)只要是主鏈為丙烯酸系骨架、且具有多個噁唑啉基的樹脂，則並無特別限定。
含有噁唑啉基的樹脂(B)中的噁唑啉基的數量可藉由噁唑啉價(weight per oxazoline equivalent)(g solid/eq.)來定義。「噁唑啉價」是指每1莫耳噁唑啉基的聚合物的質量。若聚合物中的噁唑啉基的數量較多，則噁唑啉價變小。另一方面，若聚合物中的噁唑啉基的數量較少，則噁唑啉價變大。
含有噁唑啉基的樹脂(B)的噁唑啉價較佳為40 g solid/eq.～1000 g solid/eq.的範圍內，更佳為120 g solid/eq.～240 g solid/eq.的範圍內。在噁唑啉價小於40 g solid/eq.時，存在含有噁唑啉基的樹脂(B)的黏度變高，形成有機無機複合處理層時的作業性降低的擔憂。另一方面，在噁唑啉價超過1000 g solid/eq.時，存在與含有羧基的樹脂(A)的反應不充分，其結果耐化學藥品性亦不充分的擔憂。
含有噁唑啉基的樹脂(B)的質量平均分子量較佳為1000～500000的範圍內。在含有噁唑啉基的樹脂(B)的質量平均分子量小於1000時，存在有機無機複合處理層的造膜性不充分，其結果耐化學藥品性亦不充分的擔憂。另一方面，在含有噁唑啉基的樹脂(B)的質量平均分子量超過500000時，存在用以形成有機無機複合處理層的樹脂組成物(有機無機複合處理液)的黏度變高，作業性降低的擔憂。含有噁唑啉基的樹脂(B)的質量平均分子量可使用聚苯乙烯作為標準，根據凝膠滲透層析法(GPC)的測定結果而算出。
含有噁唑啉基的樹脂(B)可使用市售品。例如含有噁唑啉基的樹脂(B)可使用：Epocros WS-300、Epocros WS-500、Epocros WS-700(均為日本觸媒股份有限公司)、NK Linker FX(新中村化學工業股份有限公司)。
[鹼性磷酸化合物(C)]
鹼性磷酸化合物(C)與不鏽鋼板牢固地結合或附著而形成無機處理層。另外，鹼性磷酸化合物(C)亦發揮出作為樹脂(A)所具有的羧基與樹脂(B)所具有的噁唑啉基的反應觸媒的功能，是用以形成源自含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)的3成分的高交聯密度的耐化學藥品性優異的有機無機複合處理層的必需成分。
磷酸化合物(C)必須為鹼性。若在包含含有羧基的樹脂(A)及含有噁唑啉基的樹脂(B)的樹脂組成物(有機無機處理液)中添加酸性磷酸化合物，則會導致樹脂成分凝膠化，因此欠佳。
鹼性磷酸化合物(C)可廣泛使用公知的鹼性磷酸化合物。在鹼性水溶液中表現溶解性的鹼性磷酸化合物(C)的例子包括：三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉等。該些鹼性磷酸化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
[鹼性鋯化合物(D)]
鹼性鋯化合物(D)藉由將樹脂間進行金屬交聯，而進一步提高有機無機複合處理層的造膜性、阻隔性及對熱融著性聚烯烴系樹脂層(或酸改質聚烯烴系樹脂層)的密接性。另外，在形成有機無機複合處理層時所塗佈的樹脂組成物(有機無機處理液)中添加鹼性鋯化合物時，由於鋯彼此經由氧進行鍵合而高分子量化，因此會進一步提高有機無機複合處理層的阻隔性。而且，鹼性鋯化合物(D)藉由與鹼性磷酸化合物(C)反應而形成不溶性磷酸鋯鹽，而會進一步提高有機無機複合處理層的阻隔性。
鋯化合物(D)與鹼性磷酸化合物(C)同樣必須為鹼性。若在包含含有羧基的樹脂(A)及含有噁唑啉基的樹脂(B)的樹脂組成物(有機無機處理液)中添加酸性鋯化合物，則會導致樹脂成分凝膠化，因此欠佳。
鹼性鋯化合物(D)可廣泛使用公知的鹼性鋯化合物。鹼性鋯化合物(D)的例子包括：碳酸鋯銨、碳酸鋯鋰、碳酸鋯鈉、碳酸鋯鉀、氫氧化鋯等。該些鹼性鋯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
有機無機複合處理液是在水性溶劑中分散或溶解含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)而成。有機無機複合處理液中還可添加鹼性鋯化合物(D)。上述(A)～(D)的各成分的濃度在形成有機無機複合皮膜時以達到上述含量的方式進行調整。水性溶劑通常為水，但為了調整有機無機複合處理液的物性亦可添加醇。作為可添加於水性溶劑中的醇，可廣泛使用公知的醇。可添加的醇的例子包括：甲醇或乙醇、異丙醇、正丁醇等碳數1～碳數4的醇。該些醇的添加量相對於水為20質量%以下即可，較佳為1質量%～5質量%左右。另外，有機無機複合處理液的pH值較佳為7以上的中性～鹼性。在pH值小於7時，會導致樹脂成分經時凝膠化，而無法獲得所需要的品質。處理液的pH值調節可適用鹼、鹼土金屬的氧化物或氫氧化物，鹼、鹼土類、銨的鹽中表現鹼性的化合物或氨、胺類等，其中較佳為使用揮發性胺或氨等，其阻礙含有羧基的樹脂(A)與含有噁唑啉基的樹脂(B)、鹼性磷酸化合物(C)或鹼性鋯化合物(D)的交聯反應的可能性較小。揮發性胺的例子包括：單乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、嗎福啉等。
形成有機無機複合處理層的方法並無特別限定。例如只要將包含含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)、鹼性磷酸化合物(C)及水性溶劑的有機無機複合處理液塗佈於不鏽鋼板的表面，進行加熱乾燥即可。
在不鏽鋼板的表面塗佈有機無機複合處理液時，不鏽鋼板的表面較佳為進行清潔化。將不鏽鋼板的表面清潔化的方法並無特別限定，可廣泛使用公知的方法。清潔化方法的例子包括：純水清洗、鹼清洗、酸清洗、洗潔劑清洗、溶劑清洗、電暈放電處理等。該些方法可組合2種以上。
塗佈有機無機複合處理液的方法並無特別限定，可廣泛使用公知的方法。塗佈方法的例子包括：浸漬法、噴霧法、輥塗法、棒塗法、淋塗處理法等。就嚴格管理塗佈量的觀點而言，特佳為輥塗法及棒塗法。
加熱乾燥是為了使有機無機複合處理液中的水性溶劑蒸發，及促進上述(A)～(D)的各成分的反應，使有機無機複合處理層不溶化而進行。加熱乾燥的方法可廣泛使用：藉由電烘箱的加熱、或藉由紅外烘箱的加熱等公知的方法。加熱溫度較佳為80℃～300℃的範圍內，更佳為120℃～250℃的範圍內。加熱時間根據加熱溫度、或有機無機複合處理液的塗佈量進行適當調整即可。
(3)熱融著性聚烯烴系樹脂層
如上所述，熱融著性聚烯烴系樹脂層直接接合於形成於不鏽鋼板的第1面的有機無機複合處理層、或經由形成於有機無機複合處理層上的後述酸改質聚烯烴系樹脂而接合於有機無機複合處理層。熱融著性聚烯烴系樹脂層承擔將電池內部與外部氣體隔絕而形成密封系統的功能。即，在使用本發明的積層體製造電池時，使一積層體的熱融著性聚烯烴系樹脂層與另一積層體的熱融著性聚烯烴系樹脂層或金屬製電極進行熱融著，而將電池內部與外部氣體隔絕，並防止電解液的漏液。特別是在外部氣體的水蒸氣侵入電池內部時，電解液中的電解質受到水解而生成氟酸，因此不僅二次電池本身劣化，而且亦有導致不鏽鋼板腐蝕的擔憂。因此，熱融著性聚烯烴系樹脂層亦承擔了提高不鏽鋼板對電解液的耐腐蝕性的功能。
構成熱融著性聚烯烴系樹脂層的熱融著性聚烯烴系樹脂的種類並無特別限定，可自公知的熱融著性聚烯烴系樹脂中適當選擇。熱融著性聚烯烴系樹脂的例子包括：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。該些中，特佳為聚丙烯。
熱融著性聚烯烴系樹脂層的厚度較佳為10 μm～100 μm的範圍內，更佳為20 μm～80 μm的範圍內。在厚度小於10 μm時，無法以充分的強度進行熱融著。另外，即便使厚度超過100 μm，亦未發現熱融著的強度的提高，而於成本上不利。另外，在厚度超過100 μm時，存在加工性降低的擔憂。
在有機無機複合處理層上配置熱融著性聚烯烴系樹脂層的方法並無特別限定，可自公知的方法中適當選擇。例如可在有機無機複合處理層上積層熱融著性聚烯烴系樹脂膜(積層法)，亦可在有機無機複合處理層上塗佈熱融著性聚烯烴系樹脂組成物(塗佈法)。積層法的例子包括：熱層壓(thermal lamination)法、砂層壓(sand lamination)法等。另外，熱融著性聚烯烴系樹脂膜可使用市售品，亦可使用T模擠出機等進行製作。另外，熱融著性聚烯烴系樹脂膜可為未延伸樹脂膜，亦可為經單軸或雙軸延伸的樹脂膜。另一方面，塗佈法的例子包括：將樹脂組成物熔融而藉由棒塗機或輥塗機等進行塗佈的方法、在經熔融的樹脂組成物中浸漬形成了有機無機複合處理層的不鏽鋼板的方法、將樹脂組成物溶解於溶劑中藉由棒塗機或輥塗機、旋塗機等進行塗佈的方法等。
(4)酸改質聚烯烴系樹脂層
本發明的積層體在形成於不鏽鋼板的第1面的有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層之間可具有酸改質聚烯烴系樹脂層。酸改質聚烯烴系樹脂層會使有機無機複合處理層與聚烯烴系樹脂層的密接性進一步提高。
構成酸改質聚烯烴系樹脂層的聚烯烴系樹脂的種類並無特別限定，可自公知的聚烯烴系樹脂中適當選擇。酸改質聚烯烴系樹脂的例子包括：藉由不飽和羧酸進行接枝改質的烯烴樹脂、乙烯或丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、金屬交聯烯烴樹脂等。該些中，就耐熱性的觀點而言，特佳為藉由不飽和羧酸進行接枝改質的烯烴樹脂。
酸改質聚烯烴系樹脂層的厚度較佳為10 μm～100 μm的範圍內，更佳為15 μm～50 μm的範圍內。在厚度小於10 μm時，存在無法充分確保對於有機無機複合處理層的密接性的擔憂。另外，即便使厚度超過100 μm，亦未發現對於有機無機複合處理層的密接性的提高，而於成本上不利。另外，在厚度超過100 μm時，存在加工性降低的擔憂。
配置酸改質聚烯烴系樹脂層的方法並無特別限定，可自公知的方法中適當選擇。例如：可在有機無機複合處理層與熱融著性聚烯烴系樹脂層之間積層酸改質聚烯烴系樹脂膜(積層法)；在形成熱融著性聚烯烴系樹脂層前，可在有機無機複合處理層上塗佈酸改質聚烯烴系樹脂組成物(塗佈法)。酸改質聚烯烴系樹脂膜可使用市售品，亦可使用T模擠出機等進行製作。另外，酸改質聚烯烴系樹脂膜可為未延伸的樹脂膜，亦可為經單軸或雙軸延伸的樹脂膜。另一方面，塗佈法的例子包括：將樹脂組成物熔融藉由棒塗機或輥塗機等進行塗佈的方法、在經熔融的樹脂組成物中浸漬形成了有機無機複合處理層的不鏽鋼板的方法、將樹脂組成物溶解於溶劑中而藉由棒塗機或輥塗機、旋塗機等進行塗佈的方法等。
(5)外層樹脂層
本發明的積層體可在不鏽鋼板的第2面側具有樹脂層(以下亦稱為「外層樹脂層」)。外層樹脂層可提高電池外殼用材料所要求的加工性、設計性、耐刺性、絕緣性等。
構成外層樹脂層的樹脂的種類並無特別限定，可根據所要求的特性(加工性、設計性、耐刺性、絕緣性等)而自公知的樹脂中適當選擇。另外，外層樹脂層的厚度亦無特別限定，可根據所要求的特性進行適當設定。而且，外層樹脂層可為單層，亦可為2層以上的多層。
如以上所述，本發明的積層體由於在不鏽鋼板的表面與熱融著性聚烯烴系樹脂層之間具有有機無機複合處理層，因此熱融著性聚烯烴系樹脂層的密接性優異，上述有機無機複合處理層包含具有含有羧基的樹脂、含有噁唑啉基的樹脂及鹼性磷酸化合物的樹脂組成物的硬化物。
2.二次電池
本發明的積層體可較佳地用作二次電池的外殼材料(盒體)。二次電池的形狀並不特別限定於長方體的角筒狀或圓筒狀等。二次電池的種類亦不特別限定於鋰離子電池、鋰聚合物電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等。
在使用本發明的積層體作為二次電池的外殼材料(盒體)時，較佳為使本發明的積層體彼此貼合進行密閉。此時，可使經成形加工的積層體彼此貼合，亦可僅將一積層體進行成形加工。將本發明的積層體成形加工的方法並無特別限定，可自壓製加工或拉拔加工、引伸加工等公知的方法中適當選擇。使本發明的積層體貼合的方法較佳為，使本發明的積層體的第1面(藉由聚烯烴系樹脂層被覆的面)彼此合在一起，藉由熱融著進行黏接的方法。
使用本發明的積層體製造二次電池時，只要在將本發明的積層體成形加工而得的盒體中，收納正極或負極、分隔件等電池元件、電解液等電池內容部，藉由熱融著進行黏接即可。
以下，參照實例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於該些實例。
實例
供試不鏽鋼板是準備板厚0.1 mm的SUS304(BA材)。將各不鏽鋼板進行鹼脫脂(pH值12、液溫60℃、浸漬時間1分鐘)後，使用棒塗機在各不鏽鋼板的表面塗佈處理液(有機無機複合處理液、有機處理液或無機處理液)，在160℃的烘箱中乾燥45秒，從而在各不鏽鋼板的表面形成處理層(有機無機複合處理層、有機處理層或無機處理層)。
實例1～實例3中，塗佈作為處理液的包含含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)的有機無機複合處理液。實例4～實例11中，塗佈作為處理液的包含含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)、鹼性磷酸化合物(C)及鹼性鋯化合物(D)的有機無機複合處理液(參照表1)。
另一方面，比較例1中，塗佈作為處理液的包含含有羧基的樹脂(A)及含有噁唑啉基的樹脂(B)的有機處理液。比較例2中，塗佈作為處理液的包含含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性鋯化合物(D)的有機無機複合處理液。比較例3中，塗佈作為處理液的包含鹼性磷酸化合物(C)及鹼性鋯化合物(D)的無機處理液(參照表1)。
含有羧基的樹脂(A)按以下順序製備。首先，在具有加熱裝置及攪拌裝置的4口容器中加入離子交換水775質量份，一邊進行攪拌及氮氣回流一邊將離子交換水加熱至80℃。接著，一邊進行加熱、攪拌及氮氣回流，一邊使用滴液漏斗歷時3小時滴加丙烯酸120質量份、丙烯酸乙酯20質量份及甲基丙烯酸2-羥基乙酯60質量份的混合單體液、過硫酸銨1.6質量份、離子交換水23.4質量份的混合液。滴加結束後，亦繼續加熱、攪拌及氮氣回流2小時。然後，停止加熱及氮氣回流，一邊攪拌一邊將內容液冷卻至30℃。接著，添加25質量%氨水113質量份及離子交換水887質量份。攪拌20分鐘後，使用200篩孔(mesh)的篩進行過濾，而獲得無色透明的含有羧基的樹脂(A)的水溶液。所得的含有羧基的樹脂(A)的水溶液的不揮發成分為10質量%。另外，含有羧基的樹脂(A)的酸值以固體成分換算計為467 mgKOH/g。含有羧基的樹脂(A)的質量平均分子量為58000。
含有噁唑啉基的樹脂(B)是使用Epocros WS-300(B1)(噁唑啉價：120 g solid/eq.、質量平均分子量：120000；日本觸媒股份有限公司)。鹼性磷酸化合物(C)是使用磷酸二氫鈉。鹼性鋯化合物(D)是使用碳酸鋯鈉，pH值為8.5。
表1表示將各處理液(有機無機複合處理液、有機處理液或無機處理液)塗佈於不鏽鋼板的表面時的每1 m2的塗佈層的各成分的含量。關於鹼性磷酸化合物(C)及鹼性鋯化合物(D)的含量，是使用螢光X射線解析裝置(AXIS-NOVA；島津製作所股份有限公司)，測定塗佈了各處理液的不鏽鋼板的每1 m2的塗佈層的磷量、鋯量。另外，關於樹脂成分的(A)+(B)合計量，是使用螢光X射線解析裝置，測定塗佈了各處理液的不鏽鋼板中每1 m2的塗佈層的碳量，將換算係數設為2倍而由碳量進行換算而求出。
實例1、實例3中，藉由熱層壓法在形成了有機無機複合處理層的不鏽鋼板的表面上積層膜厚30 μm的無延伸聚丙烯膜(PYLEN FILM CT、P1128；東洋紡績股份有限公司)，而製作積層體(參照表2)。具體而言，將形成了有機無機複合處理層的不鏽鋼板以基材溫度為100℃的方式在烘箱中加熱後，藉由加壓輥在其表面暫時層積無延伸聚丙烯膜，將暫時層壓的鋼板在160℃的烘箱中加熱60秒而製作積層體。
另外，實例2、實例4～實例11及比較例1～比較例3中，在形成了處理層(有機無機複合處理液、有機處理液或無機處理液)的不鏽鋼板的表面，重疊2片酸改質聚丙烯膜與上述無延伸聚丙烯膜，藉由上述熱層壓法進行積層，而製作積層體(參照表2)。酸改質聚丙烯膜是使用T模擠出機以30 μm的厚度擠出酸改質聚丙烯(Modic、P553A；三菱化學股份有限公司)而製備。
自所得的各積層體(實例1～實例11、比較例1～比較例3)切出試驗片(15 mm×100 mm)，依據JIS K6854-3以拉伸速度300 mm/分鐘進行密接性試驗。將無延伸聚丙烯膜(實例1、實例3)或酸改質聚丙烯膜(實例2、實例4～實例11及比較例1～比較例3)對有機無機複合處理層的黏接強度為15 N/15 mm以上的情形評價為「◎」，將10 N/15 mm以上且小於15 N/15 mm的情形評價為「○」，將小於10 N/15 mm的情形評價為「×」。
另外，自所得的各積層體(實例1～實例11、比較例1～比較例3)切出新的試驗片(35 mm×35 mm)，並進行耐電解液試驗。首先，在可密閉的特氟綸(註冊商標)製容器內中，將各試驗片在85℃的電解液中浸漬7日、14日、21日或28日後，將各試驗片藉由乙醇進行清洗並乾燥。電解液是在碳酸乙二酯與碳酸二乙酯的混合液(1：1)中以1莫耳/升的方式添加六氟化磷酸鋰(LiPF6)而製備。接著，將透明膠帶貼附於各試驗片的膜上後，將透明膠帶剝離，而評價膜密接狀態。將透明膠帶剝離試驗後膜亦未剝離的情形評價為「◎」，將透明膠帶剝離試驗前膜未剝離但試驗後剝離的情形評價「○」，將僅在電解液中浸漬時膜剝離的情形評價為「×」。
將密接性試驗及耐電解液試驗的結果示於表3。「-」表示放棄繼續試驗。
實例1~實例11的積層體由於緻密地形成包含具有含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)的樹脂組成物的硬化物的有機無機複合處理層，因此對於膜密接性及耐電解液性可獲得良好的評價。特別是包含酸改質聚丙烯膜的實例2、實例4~實例11的積層體中，對於膜密接性及耐電解液性可獲得更加良好的評價。另外，有機無機複合處理層亦含有鹼性鋯化合物(D)的實例4~實例11的積層體中，有機無機複合處理層的造膜性、阻隔性、膜密接性進一步提高，因此對於耐電解液性可獲得良好的評價。
相對於此，比較例1~比較例3的積層體中，由於未形成包含具有含有羧基的樹脂(A)、含有噁唑啉基的樹脂(B)及鹼性磷酸化合物(C)的樹脂組成物的硬化物的有機無機複合處理層，因此對於膜密接性及耐電解液性無法獲得良好的評價。
本申請案主張基於2011年2月8日申請的日本專利特願2011-025081的優先權。此申請案說明書及圖式所記載的內容全部引用至本案說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明的積層體由於熱融著性聚烯烴系樹脂層的密接性及耐電解液性優異，因此可較佳地用作電池外殼用材料。

Claims (8)

  1. 一種電池外殼用積層體，其包含：不鏽鋼板，其具有第1面及第2面；有機無機複合處理層，其形成於上述不鏽鋼板的上述第1面，包含樹脂組成物的硬化物，上述樹脂組成物具有含有羧基的樹脂、含有噁唑啉基的樹脂、鹼性磷酸化合物及鹼性鋯化合物；熱融著性聚烯烴系樹脂層，其形成於上述有機無機複合處理層的表面，厚度為10μm~100μm；上述有機無機複合處理層中以鋯換算計含有0.5mg/m2~60mg/m2的上述硬化物的鋯成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體，其中上述有機無機複合處理層含有5mg/m2~800mg/m2的上述硬化物的樹脂成分，且以磷換算計含有0.1mg/m2~100mg/m2的上述硬化物的磷成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體，其中上述樹脂組成物中，上述含有噁唑啉基的樹脂相對於上述含有羧基的樹脂及上述含有噁唑啉基的樹脂的合計量的比例為2.0質量%~50.0質量%的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體，其中上述含有羧基的樹脂的酸值以樹脂固體成分換算計為300mgKOH/g以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體，其中上述有機無機複合處理層與上述熱融著性聚烯烴系樹 脂層之間，還具有厚度為10μm~100μm的酸改質聚烯烴系樹脂層。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體，其中上述不鏽鋼板的板厚為20μm~400μm的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體，其還具有形成於上述不鏽鋼板的上述第2面的樹脂層。
  8. 一種二次電池，其具有將如申請專利範圍第1項所述之電池外殼用積層體的成形品進行熱融著而形成的盒體。
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