KR20180037215A - 라미네이트용 접착제, 다층 필름, 및 이것을 사용한 이차전지 - Google Patents

라미네이트용 접착제, 다층 필름, 및 이것을 사용한 이차전지 Download PDF

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KR20180037215A
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styrene
resin
secondary battery
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히데미 나카무라
다카토시 마츠오
다츠야 고우야마
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A), 경화제(B), 및 스티렌 수지(C)를 필수 성분으로 하는 라미네이트용 접착제로서, 상기 스티렌 수지(C)의 배합 비율이 상기 올레핀 수지(A)의 100질량부에 대해서 0.01∼1.5질량부의 범위인 라미네이트용 접착제, 무연신 폴리올레핀 필름과 금속 필름을 상기 라미네이트용 접착제에 의해 접착한 적층체를 필수의 필름 구성으로 하는 다층 필름, 및 상기 다층 필름을 사용한 이차전지.

Description

라미네이트용 접착제, 다층 필름, 및 이것을 사용한 이차전지
본 발명은, 이차전지에 사용하는 전해질을 봉지(封止)하기 위한 라미네이트용 접착제, 그것을 사용한 적층체, 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는, 고에너지밀도라는 이점으로부터, 정보통신 기기·가전 기기, 특히 휴대용 전원으로서 널리 사용되어 있고, 또한, 최근에는, 석유 대체 또는 환경 저부하 등의 관점에서, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 구동용 전원으로서, 또한 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 재생 가능 에너지 시스템에 있어서의 전력 저장용 전지로서 이용 범위가 확대하고 있다.
이러한 리튬이온 전지의 외관 형태로서, 이때까지 금속제 케이스의 원통 형상 또는 각형(角形) 형상의 것이 널리 사용되어 왔지만, 최근, 전지용 외장재로서 수지 필름과 알루미늄박의 복합재인 라미네이트 필름을 사용한 파우치형 리튬이온 전지, 또는, 디프 드로잉 성형 혹은 인장 성형에 의해서 오목부가 형성된 용기에 상기 라미네이트 필름을 씰한 엠보스상 리튬이온 전지가, 금속제의 케이스를 갖는 것보다도 성형의 자유도가 높고, 경량이므로 주목되고 있다.
여기에서, 리튬이온 전지를 구성하는 요소의 하나인 전해질에는, 비수 전해액, 겔 폴리머계 전해질, 유기·무기 고체 전해질 등이 사용되고 있고, 이들 중에서도, 안정성과 이온 전도도가 높으므로, 현재, 6불화인의 리튬이온염(LiPF6)이 카보네이트계 유기 용매에 혼합된 비수 전해액이 주류로 되어 있다. 그러나, 이 비수 전해액에 물이 혼입했을 경우, 비수 전해액 중의 상기 6불화인의 리튬이온염과 물과의 반응에 의해 불산을 생성시키고, 이것이 전지 외장재를 구성하는 수지 필름을 투과하고, 또한 수지 필름과 알루미늄박 사이에 존재하는 접착제층을 적셔 버려서, 접착 강도의 저하를 초래하는 것이었다.
이와 같은 상황으로부터, 예를 들면, 전해질 용액에 대한 내성을 높인 라미네이트 필름용의 접착제로서, 카르복시기를 갖는 비결정성 폴리올레핀 수지와, 점착부여제와, 아지리딘 함유 화합물을 포함하는 접착제로서, 카르복시기를 갖는 비결정성 폴리올레핀 수지 및 점착부여제의 합계 100질량부당, 상기 카르복시기 함유 비결정성 폴리올레핀 수지를 20∼90질량부, 상기 점착부여제를 10∼80질량부로 되는 비율로 사용하는 접착제 조성물이 알려져 있다(하기 특허문헌 1). 그러나, 이러한 접착제 조성물은, 접착 성능을 높이기 위해서 다량의 점착부여제를 배합하고 있고, 이와 같은 배합량으로는 높은 응집력이 얻어지는 한편, 점착부여제 자체가 올레핀계 필름에 대해서 접착성이 낮으므로 역시 충분한 접착 성능이 얻어지지 못하는 것이었다.
일본 특개2013-112697호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 내전해질 용액 침지 후의 접착 강도가 우수하며, 또한, 이것을 사용해서 이루어지는 복합 필름, 당해 복합 필름을 외장재로서 사용한 내전해질용액성이 우수한 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 산기 함유 폴리올레핀을 주제로 하는 접착제에, 스티렌 수지를 소량 더함에 의해, 전해질 용액 중에 불산이 발생한 경우여도 접착 강도가 저하하지 않고, 또한, 적당한 포트 라이프를 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A), 경화제(B), 및 스티렌 수지(C)를 필수 성분으로 하는 라미네이트용 접착제로서, 상기 스티렌 수지(C)의 배합 비율이 상기 올레핀 수지(A)의 100질량부에 대해서 0.01∼1.5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 무연신 폴리올레핀 필름과 금속 필름을 상기 접착제에 의해 접착시킨 적층체를 필수의 필름 구성으로 하는 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 이차전지 본체, 당해 이차전지의 양극 및 음극에 각각 접합하는 탭리드, 전해질 용액, 및 상기 탭리드를 이차전지 외부에 노출하도록 상기 이차전지 본체와 전해질 용액을 봉입(封入)하는 외장재를 필수의 구성 요소로 하는 이차전지로서, 상기 외장재가, 상기 다층 필름을, 상기 무연신 폴리올레핀 필름측이 히트 씰부를 형성하도록 파우치상의 포장대(包裝袋)를 구성하고 있는 것인 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 다층 필름이, 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형에 의해 무연신 폴리올레핀 필름측이 실런트면을 구성하도록 엠보스상으로 부형된 형상을 갖고, 두 당해 다층 필름의 실런트면끼리가 첩합되며, 또한, 이 첩합에 의해 형성되는 내부 공극에 이차전지 본체와 전극 단자가 배설되고, 당해 전극 단자는 전지 외부에 노출되어 있으며, 또한, 당해 내부 공극에 전해질 용액이 액밀(液密)하게 충전되어 있는 구조를 갖는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내전해질 용액 침지 후의 접착 강도가 우수한 라미네이트용 접착제, 이것을 사용해서 이루어지는 복합 필름, 당해 복합 필름을 외장재로서 사용한 내전해질용액성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 다층 필름의 단면도.
도 2는, 본 발명의 다층 필름을 사용한 파우치 형상의 이차전지의 평면도.
도 3은, 본 발명의 다층 필름을 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형에 의해서 성형해서 얻어진 이차전지의 사시도.
본 발명의 라미네이트용 접착제는, 상기한 바와 같이, 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A), 경화제(B), 및 스티렌 수지(C)를 필수 성분으로 하는 라미네이트용 접착제로서, 상기 스티렌 수지(C)의 배합 비율이 상기 올레핀 수지(A)의 100질량부에 대해서 0.01∼1.5질량부의 범위인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에서 이와 같이 비교적 소량의 스티렌 수지(C)를 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)를 배합함에 의해, 특히 6불화인의 리튬이온염과 물과의 반응에 의해 생성하는 불산에 의한 접착제층과 금속층과의 계면에의 침식을 효과적으로 방지하여, 고온 고습 환경 하에서의 접착성 열화(劣化)를 효과적으로 방지할 수 있다.
(산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A))
다음으로, 본 발명의 라미네이트용 접착제에 사용하는 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)는, 올레핀계 모노머와, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물과의 공중합체, 혹은, 폴리올레핀에 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물을 그래프트 변성한 수지를 들 수 있다.
전자의 올레핀계 모노머와, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물과의 공중합체에 사용되는 올레핀계 모노머로서는, 탄소 원자수 2∼8의 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 1-프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 접착 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 원자수 3∼8의 올레핀이 바람직하고, 특히 1-프로펜, 및 1-부텐이 용제에 대한 내성이 우수하고, 접착 강도가 우수한 점으로부터 바람직하다.
또한, 올레핀계 모노머와의 공중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물로서는, 다음으로, 상기 올레핀계 모노머와의 공중합체에 사용되거나, 혹은, 폴리올레핀과의 그래프트 변성에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수말레산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시산무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복시산무수물, 2-옥타-1,3-디케토스피로[4.4]논-7-엔, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 메틸-노르보르넨-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 노르보른-5-엔-2,3-디카르복시산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 올레핀계 모노머와의 반응성, 공중합한 후의 산무수물의 반응성이 우수하며, 또한, 당해 화합물 자체의 분자량이 작아 공중합체로 했을 경우의 관능기 농도가 높아지는 점으로부터 무수말레산이 바람직하다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 상기한 각종 모노머 성분에 더하여, 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
한편, 그래프트 변성에 사용되는, 폴리올레핀으로서는, 탄소 원자수 2∼8의 올레핀의 단독 중합체나 공중합체, 탄소 원자수 2∼8의 올레핀과 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리4-메틸펜텐, 폴리비닐시클로헥산, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐·메틸메타크릴레이트 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 접착 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 원자수 3∼8의 올레핀의 단독 중합체, 탄소 원자수 3∼8의 올레핀의 2종 이상의 공중합체가 바람직하고, 특히 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌·1-부텐 공중합체가 용제에 대한 내성이 우수하고, 접착 강도가 우수한 점으로부터 바람직하다.
다음으로, 폴리올레핀과의 그래프트 변성에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수말레산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시산무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복시산무수물, 2-옥타-1,3-디케토스피로[4.4]논-7-엔, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 메틸-노르보르넨-5-엔-2,3-디카르복시산무수물, 노르보른-5-엔-2,3-디카르복시산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 그래프트 변성 후의 관능기의 반응성이 높고, 또한, 그래프트 변성한 폴리올레핀의 관능기 농도가 높아지는 점으로부터 무수말레산이 바람직하다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
그래프트 변성에 의해 폴리올레핀에 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물을 반응시키기 위해서는, 구체적으로는, 상기 폴리올레핀을 용융하고, 거기에 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물(그래프트 모노머)를 첨가해서 그래프트 반응시키는 방법, 폴리올레핀 수지를 용매에 용해해서 용액으로 하고, 거기에 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물을 첨가해서 그래프트 반응시키는 방법, 유기 용제에 용해한 폴리올레핀 수지와, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물을 혼합하고, 상기 폴리올레핀 수지의 연화 온도 또는 융점 이상의 온도에서 가열하여 용융 상태로 하고 라디칼 중합과 수소 인발(引拔) 반응을 동시에 행하는 방법 등을 들 수 있다.
어느 경우에도 상기 그래프트 모노머를 효율 좋게 그래프트 공중합시키기 위해서는, 라디칼 중합개시제의 존재 하에 그래프트 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그래프트 반응은, 통상 60∼350℃의 조건에서 행해진다. 라디칼 중합개시제의 사용 비율은 변성 전의 폴리올레핀 수지 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼1중량부의 범위이다.
라디칼 중합개시제로서는, 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 그 외 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합개시제는, 그래프트 반응의 프로세스에 따라 최적한 것을 선정하면 되지만, 통상 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
상기한 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)는, 금속층의 밀착성이 보다 향상하고, 내전해질성이 우수하므로, 1∼200㎎KOH/g의 산가를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 올레핀계 모노머와, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물과의 공중합체보다도, 폴리올레핀에 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물을 그래프트 변성한 수지의 편이, 접착 강도가 우수한 점으로부터 바람직하다.
이러한 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)로서는, 특히, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 프로필렌·1-부텐 공중합체의 무수말레산 변성체가 접착 강도, 특히 고온 환경 하에서의 접착 강도가 우수한 점으로부터 바람직하다.
이상 상술한 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)는, 그 융점이 65℃∼85℃의 범위인 것이 내전해액성이 우수한 점으로부터 바람직하고, 또한, DSC(시차 주사 열량 분석)에 의한 결정화 피크 온도가 28℃ 이상인 것이 내전해액성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
(경화제(B))
다음으로, 경화제(B)는, 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)와 반응하여 가교시켜서 접착제 자체를 경화시키는 성분이고, 다관능 이소시아네이트 화합물, 아지리딘기 함유 화합물, 및 에폭시 화합물, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
여기에서, 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 혹은 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 및 이들로부터 유도된 화합물, 즉, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛형, 우레트디온체, 알로파네이트체, 이소시아네이트 잔기를 갖는 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올로부터 얻어지는 저중합체), 또는 이들의 복합체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 경화제(B)로서 사용할 경우, 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A) 중의 산기(산무수물기는 2당량으로 한다)에 대한 이소시아네이트기의 당량비[NCO/산기]가 0.05∼0.6으로 되는 비율인 것이 경화성, 접착 강도의 점으로부터 바람직하다.
상기 아지리딘기 함유 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리에틸렌멜라민, 트리메틸올프로판-트리-β(2-메틸아지리딘)프로피오네이트, 비스이소프탈로일-1-2-메틸아지리딘, 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 트리스-1-2-메틸아지리딘포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘기 함유 화합물을 경화제(B)로서 사용할 경우, 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A) 중의 산기(산무수물기는 2당량으로 한다)에 대한 아지리딘기의 당량비[아지리딘기/산기]가 0.3∼10으로 되는 비율인 것이 경화성, 접착 강도의 점으로부터 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세린, 소르비톨, 스피로글리콜 혹은 수첨 비스페놀A 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르인 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AD 등의 방향족계 폴리히드록시 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가체인 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카복실레이트 등의 환상 지방족형 폴리에폭시 수지를 들 수 있다.
상기한 에폭시 화합물은, 에폭시 당량 100∼300g/eq.의 범위에 있는 것이 긴 포트 라이프를 확보할 수 있음과 함께, 가교 밀도가 높아 접착 강도가 보다 양호한 것으로 되는 점으로부터 바람직하고, 특히 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지가 접착 강도가 우수한 점으로부터 바람직하다.
또한, 에폭시 화합물을 경화제(B)로서 사용할 경우, 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A) 중의 산기(산무수물기는 2당량으로 한다)에 대한 에폭시기의 당량비[에폭시기/산기]가 0.1∼10으로 되는 비율, 그 중에서도 0.1∼3으로 되는 비율인 것이 경화성, 접착 강도의 점으로부터 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 상기 에폭시 화합물과 함께 경화촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 경화촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화 촉진 효과가 우수한 점으로부터 이미다졸이 바람직하다.
상기한 각종 경화제(B) 중에서도, 특히 포트 라이프성이 우수하고, 또한, 접착 강도도 양호한 것으로 되는 점으로부터 에폭시 화합물이 바람직하다. 즉, 경화제(B)로서, 예를 들면, 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용한 경우에는, 주제인 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)와의 반응성이 높고, 경화성은 양호하지만, 그 반면, 포트 라이프가 짧아져, 겔화를 초래하기 쉬운 것이지만, 에폭시 화합물은 장기의 포트 라이프를 확보하면서, 또한, 우수한 접착 강도도 겸비한 것으로 된다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 스티렌 수지(C)는, 스티렌의 단독 중합체, α-메틸스티렌의 단독 중합체 등의 스티렌계 모노머의 단독 중합체; 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머와 중합성 지방족 모노머와의 공중합체; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머와 중합성 방향족 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.
(스티렌 수지(C))
또한, 상기 스티렌 수지(C)는, 융점 80∼140℃의 범위에 있는 것이 내전해액성이 우수한 점으로부터 바람직하다. 또한, 그 중량 평균 분자량이 800∼3,000의 범위에 있는 것이 금속 필름에의 젖음성이 개선되고, 불산의 블록 효과가 한층 더 우수한 것으로 되는 점으로부터 바람직하다. 또, 여기에서, 중량 평균 분자량은, 하기의 조건에서 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 멀티 스테이션 GPC-8020modelII
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35ml/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
스티렌 수지(C)의 배합량은, 상기한 바와 같이, 상기 올레핀 수지(A)의 100질량부에 대해서 0.01∼1.5질량부의 범위이다. 이 배합량이 0.01질량부를 밑도는 경우에는, 당해 스티렌 수지(C)의 배합에 의한 불산 블록 효과가 충분히 발현되지 않게 되고, 한편, 1.5질량부를 웃도는 경우에는, 접착 강도의 저하를 초래하여, 불산에 의한 접착제층과 금속층과의 계면에의 침식을 방지하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 라미네이트 접착제에서는, 상기 각 성분에 더하여, 추가로 유기 용제를 배합함에 의해 유동성을 확보하여, 적정한 도공성을 발현시킬 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 접착제 도공 시의 건조 공정에 있어서의 가열에 의해 휘발시켜서 제거할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 유기 용매; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족계 유기 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족계 유기 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 부탄올, 헥산올 등의 알코올계 용제; 디이소프로필에테르, 부틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 부틸카르비톨 등의 에테르계 용제; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글루콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그러나 본 발명에서 사용하는 상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)는 비염소계의 올레핀 수지이고, 통상적으로, 유기 용제에 대한 용해성이 떨어진다. 그래서, 상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 유기 용매로서, 지환족계 유기 용제와 에스테르계 용제와 알코올계 용제와의 혼합 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
지환족계 유기 용제로서는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등이 바람직하고, 에스테르계 용제로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하고, 알코올계 용제로서는, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 부탄올, 헥산올 등이 바람직하고, 그 중에서도 부탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다. 배합 비율은 특히 한정은 없지만, 지환족계 유기 용제가 혼합 용매 전체량에 대하여 50%를 차지하는 양이면, 용해성이 보다 우수하여 바람직하다.
예를 들면, 메틸시클로헥산/아세트산부틸/부탄올이나, 메틸시클로헥산과 아세트산에틸과 이소프로필알코올과의 조합이 바람직하다.
상기 혼합 용매는, 통상적으로, 스티렌계 수지의 다른 열가소성 수지는 용해하기 어렵지만, 본 발명에서 사용하는 스티렌 수지(C)는 열가소성 수지이면서 당해 혼합 용매에 양호하게 용해한다. 그 때문에, 상기 혼합 용매를 사용할 경우에, 접착제의 도공성, 금속 필름에의 젖음성이 양호한 것으로 되어, 불산 블록의 효과가 한층 더 양호한 것으로 된다.
여기에서, 상기 유기 용제의 사용량으로서는, 상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)와 당해 유기 용제와의 합계 질량에 대한, 상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)의 비율이 10∼30질량%로 되는 비율인 것이 접착제로서의 도공성, 금속 필름에의 젖음성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
본 발명의 라미네이트용 접착제는, 추가로 필요에 따라서, 점착부여제, 가소제, 열가소성 엘라스토머, 인산 화합물, 실란커플링제, 또는 반응성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 접착제의 기능을 손상시키지 않는 범위 내에서 적의(適宜) 조정해서 사용할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 점착부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있다.
또한, 가소제로서는, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 프로세스 오일 등을 들 수 있고, 열가소성 엘라스토머로서는 스티렌·부타디엔 공중합물(SBS),스티렌·부타디엔 공중합의 수소 첨가물(SEBS), SBBS, 스티렌·이소프렌 공중합의 수소 첨가물(SEPS), 스티렌 블록 공중합체(TPS), 올레핀계 엘라스토머(TPO) 등을, 반응성 엘라스토머는 이들 엘라스토머를 산 변성한 것을 들 수 있다. 또한, 실란커플링제로서는 아미노실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 우레이도실란, 알킬실란, 스티릴실란, 설피드실란, 이소시아네이트실란을 들 수 있다.
이상 상술한 각 성분을 혼합함에 의해 본 발명의 라미네이트용 접착제를 조정할 수 있다. 이때, 각 성분은 동시에 배합하고 혼합해서 접착제로 해도 되지만, 경화제(B)의 다른 성분을 미리 혼합해서 주제의 프리믹스처를 제조해 두고, 접착제의 사용 시에 경화제(B)를 혼합하는 2액형의 접착제로 하는 것이 접착제의 안정성, 작업성이 우수한 점으로부터 바람직하다.
(다층 필름)
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여, 무연신 폴리올레핀 필름과 금속 필름을 첩합함에 의해, 본 발명의 다층 필름을 얻을 수 있다.
여기에서 사용하는 금속 필름으로서는, 금속박, 각종 필름을 첩합한 금속박, 금속 증착 필름 등을 들 수 있으며, 그 소재로서는 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 금속 필름은, 샌드 블라스트 처리, 연마 처리, 탈지 처리, 에칭 처리, 방청제 침지 또는 스프레이에 의한 표면 처리, 3가 크롬 화성 처리, 인산염 화성 처리, 황화물 화성 처리, 양극 산화 피막 형성, 불소 수지 코팅 등의 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 이들 중에서도 3가 크롬화성 처리를 실시한 것이 밀착성 유지 성능(내환경열화성), 방식성이 우수한 점으로부터 바람직하다. 또한, 이 금속 필름의 두께는 부식 방지의 관점에서 10∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 무연신 폴리올레핀 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 무연신 필름을 들 수 있다. 또한, 무연신 폴리올레핀 필름의 두께는, 10∼100㎛의 범위인 것이 포장대의 박막화를 할 수 있으며, 또한, 포장대 자체의 강도가 우수한 점으로부터 바람직하다.
다층 필름을 제조하는 구체적 방법으로서는, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 상기한 유기 용제를 사용해서 적정한 점도로 조정한 후, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 바 코트법 등의 주지의 도포 방법을 사용해서 상기 금속 필름에 도포하고, 건조함에 의해 접착층을 형성시킨다. 이때, 본 발명의 라미네이트용 접착제 조성물의 건조 도포 중량은 0.5∼20.0g/㎡로 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 0.5g/㎡를 밑돌면 연속 균일도포성이 저하하기 쉬워지고, 한편, 20.0g/㎡를 웃돌면 도포 후에 있어서의 용제이탈성도 저하하여, 작업성의 저하나 잔류 용제의 문제가 발생하기 쉬워진다.
다음으로, 금속 필름의 본 발명의 라미네이트용 접착제가 도공된 면에, 무연신 폴리올레핀 필름을 겹치고 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해 첩합함에 의해, 목적으로 하는 본 발명의 다층 필름을 얻을 수 있다. 여기에서, 라미네이트 롤의 온도는 25∼120℃, 압력은, 3∼300kg/㎠의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 드라이 라미네이션을 행한 후, 에이징을 행하는 것이 접착 강도를 높일 수 있는 점으로부터 바람직하다. 에이징 조건은, 25∼100℃, 12∼240시간인 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 다층 필름은, 상기 금속 필름의 상기 접착제에 의해 접착한 측과는 반대측에 추가로 접착층을 개재해서 기재 필름이 라미네이트되어 있는 것이, 부형성의 점으로부터 바람직하다. 여기에서 접착층을 구성하는 접착제는, 공지 범용의 라미네이트용 접착제여도 되지만, 본 발명의 라미네이트용 접착제인 것이 접착 강도의 점으로부터 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 기재 필름으로서는, 이축 연신 폴리에스테르 필름 또는 이축 연신 폴리아미드 필름을 들 수 있다. 이 기재 필름은, 이차전지의 외장재로서 사용했을 때의 최외층에 위치하는 것으로 된다. 또한, 기재 필름의 두께는, 통상적으로, 15∼30㎛의 범위를 들 수 있다.
도 1은, 이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 다층 필름의 단면도이고, 금속 필름(C)과 무연신 폴리올레핀 필름(A)이 본 발명의 접착제(B)를 개재해서 라미네이트되고, 추가로 접착제층(D)(바람직하게는 본 발명의 접착제)을 개재해서, 추가로 기재 필름(E)과 라미네이트되어 있다. 여기에서, 이러한 다층 필름을 이차전지의 외장재에 형성할 경우, 무연신 폴리올레핀 필름(A)측이 전해질 용액에 접하도록 사용되고, 최종적으로 대향하는 무연신 폴리올레핀 필름(A)이 히트 씰됨에 의해 포장재로 된다.
(이차전지)
다음으로, 본 발명의 다층 필름을 사용해서 이차전지를 제조하는데 있어서, 그 이차전지의 형태로서는, 다층 필름을 파우치상으로 성형하여 이차전지로 한 것, 또는, 다층 필름을 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형에 의해 외장재를 형성해서 이차전지로 한 것을 들 수 있다.
여기에서, 파우치 형상의 이차전지는, 구체적으로는, 이차전지 본체, 당해 이차전지의 양극 및 음극에 각각 접합하는 단자를 구성하는 탭리드, 전해질 용액, 및 상기 탭을 이차전지 외부에 노출하도록 상기 이차전지 본체와 전해질 용액을 봉입하는 외장재를 필수의 구성 요소로 하는 것으로서, 상기 외장재가, 본 발명의 다층 필름을, 상기 무연신 폴리올레핀 필름측이 대향해서 히트 씰부를 형성하도록 중첩하거나, 또는 절첩하고, 히트 씰함에 의해, 파우치상의 포장대를 구성하는 것을 들 수 있다. 구체적인 파우치상의 포장대로서는, 삼방 씰대, 사방 씰대 및 필로 타입 등의 대 형식이 있지만, 예를 들면 사방 씰대의 경우, 도 2의 평면도에 나타내는 바와 같이, 전지 본체를 내포하도록 다층 필름(b)에 의해 포장대를 형성하고, 이차전지 본체의 양극 및 음극과 접합하는 탭리드(a)가 외부에 노출되어 있으며, 또한, 내부에 전해질 용액이 액밀하게 충전된 상태에서 사방의 히트 씰부(c)에 의해서 밀폐된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
한편, 다층 필름의 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형에 의한 이차전지는, 구체적으로는, 본 발명의 다층 필름을 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형함에 의해서, 무연신 폴리올레핀 필름측이 실런트면을 구성하도록 엠보스상으로 부형된 성형체가 형성되고, 두 성형체(다층 필름의 실런트면끼리)가 첩합되며, 또한, 이 첩합에 의해 형성되는 내부 공극에 이차전지 본체와 전극 단자가 배설되고, 당해 전극 단자는 전지 외부에 노출되어 있으며, 또한, 당해 내부 공극에 전해질 용액이 액밀하게 충전되어 있는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 도 3의 사시도에 나타내는 바와 같이, 엠보스상으로 부형된 전지 용기(e)가, 이차전지를 내포하며, 또한, 전해질 용액이 충전되도록 첩합되며, 또한, 전극 단자(d)를 갖는 구조의 것을 들 수 있다. 또, 엠보스상으로 부형된 성형체의 실런트면끼리의 히트 씰에 의해서 형성되는 칼라부(collar portion)는 도 3에 나타내는 바와 같이 잘려 있어도 된다.
여기에서, 상기 이차전지는, 리튬이온 전지로서 사용되는 것이 바람직하고, 그때의 전해질 용액은, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성의 용매와 전해질로부터 구성되는 것이다. 여기에서, 전해질인 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4 등의 염이 사용된다.
상기한 바와 같이, 이들 리튬염이 수분과의 가수 분해 반응에 의해 불산을 발생하여, 금속면의 부식이나 다층 필름의 각층 간의 라미네이트 강도의 저하를 일으키는 경우가 있었지만, 본 발명에서는 이 불산을 금속면으로부터 효과적으로 블록시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해, 구체적으로 본 발명을 설명한다. 표기 「부」는, 질량부를 나타낸다.
또, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 스티렌 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 조건에서 측정된 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 멀티 스테이션 GPC-8020modelII
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35ml/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
(실시예 1∼4 및 비교예 1∼6)
산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)로서 1-프로펜과 1-부텐을 포함하는 공중합체에 무수말레산을 그래프트 변성한 산기 함유 올레핀 수지의 20질량부와 혼합 용매(메틸시클로헥산/아세트산부틸/부탄올=72/7/1(질량비))의 80질량부에 용해시킨 수지 용액(불휘발분 20질량%, 도요보샤제 「하드렌NS-2002」) 100질량부를 주제로서 사용하여, 표 1 또는 표 2에 나타내는 에폭시 화합물의 다른 성분을 혼합하고 잘 교반해서 주제의 프리믹스처를 제조했다. 다음으로, 표 1 또는 표 2에 나타내는 에폭시 화합물을 표 1 또는 표 2 중의 배합량으로, 상기 프리믹스처에 배합해서 접착제를 조정한 후, 미표면 처리 알루미늄 포일(도요알루미늄샤제 알루미늄박 「1N30H」 : 막두께 30㎛)에 바 코터로 도포량 5g/㎡(dry)로 도포하고, 80℃-1분간 건조시킨 후, 미연신 폴리올레핀 필름(도레필름가코가부시키가이샤제 「ZK-93KM」 : 막두께 70㎛)과 100℃에서 첩합하여 적층체를 제작했다.
그 후, 60℃-5일 에이징시킨 후에 초기 접착 강도를 측정했다.
(실시예 5)
산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)로서 1-프로펜과 1-부텐을 포함하는 공중합체에 말레산을 그래프트 변성한 산기 함유 올레핀 수지(GMP7550E)를 20질량부와 혼합 용매(메틸시클로헥산/아세트산에틸/이소프로필알코올=72/7/1의 혼합 용매)의 80질량부에 용해시킨 수지 용액(불휘발분 20질량%) 100질량부를 주제로서 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 접착제를 조정하고, 당해 접착제를 사용해서 적층체를 제작했다.
각 예에서 얻어진 적층체에 있어서, 접착 성능 및 내전해액성을 평가하여, 표 1에 그 결과를 나타낸다. 또, 각 성능 시험의 조건은 이하와 같다.
(초기 접착 강도의 측정)
(주)에이·앤드·디제 텐시론 시험에 있어서, 상기 도공물을 15㎜ 폭으로 컷하여, 180° 박리 강도를 측정했다.
(내전해액성)
적층체를 전해액 「에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디메틸카보네이트=1:1:1(wt%)+LiPF6:1mol+비닐렌카보네이트:1질량%」에 85℃-7일간 침지시키고, 침지 전후의 접착 강도의 유지율로부터 이하와 같이 평가를 실시했다.
○ : 80% 이상
△ : 60% 이상 80% 미만
× : 60% 미만
(포트 라이프성)
표 1 및 표 2의 배합에 따라, 주제와 경화제, 용제를 배합하고 잘 교반해서 탈포한 후, B형 점도계로 점도를 측정했다. 샘플병의 덮개를 꽉 닫고, 40℃의 항온조에 넣고, 2시간 후, 4시간 후, 6시간 후, 각각의 점도를 측정하여, 점도의 추이를 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 초기에 대한 점도 상승률이 30% 미만
△ : 초기에 대한 점도 상승률이 30% 이상 50% 미만
× : 초기에 대한 점도 상승률이 50% 이상
(열간 강도 시험)
(주)에이·앤드·디샤제 텐시론 시험에 있어서, 상기 도공물을 15㎜ 폭으로 컷하여, 80℃의 항온조 내에서 박리 강도를 측정했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
하드렌NS-2002 : 1-프로펜과 1-부텐을 포함하는 공중합체에 무수말레산을 그래프트 변성한 산기 함유 올레핀 수지를 혼합 용매(메틸시클로헥산/아세트산부틸/부탄올=72/7/1(질량비))에 용해시킨 수지 용액(불휘발분 20질량%)
GMP7550E : 1-프로펜과 1-부텐을 포함하는 공중합체에 말레산을 그래프트 변성한 산기 함유 올레핀 수지(불휘발분 100질량%)
큐아졸2E4MZ : 이미다졸(시코쿠가세고교가부시키가이샤제 「큐아졸2E4MZ」, 불휘발분 100%)
데나콜EX-321 : 에폭시 수지(트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 나가세켐텍샤제 「데나콜EX-321」, 불휘발분 100질량%)
FTR6100 : 스티렌계 모노머와 중합성 지방족 모노머와의 공중합체(미쓰이가가쿠샤제 스티렌계 수지 「FTR6100」, 중량 평균 분자량 1100, 불휘발분 100질량%)
FTR2140 : 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체(미쓰이가가쿠샤제 「FTR2140」, 중량 평균 분자량 3200, 불휘발분 100질량%)
FMR0150 : 스티렌계 모노머와 중합성 방향족 모노머와의 공중합체(미쓰이가가쿠샤제 「FMR0150」, 중량 평균 분자량 2000, 불휘발분 100질량%)
FTR8120 : 스티렌계 모노머의 단독 중합체(미쓰이가가쿠샤제 「FTR8120」, 중량 평균 분자량 1500, 불휘발분 100질량%)
에피크론860 : 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「에피크론860」, 에폭시 당량 240g/eq., 불휘발분 100질량%)
이 결과, 실시예 1∼5의 라미네이트용 접착제를 사용한 적층체는, 초기 접착 강도가 높으며, 또한 내전해액성이 우수했다. 비교예 1∼4는 스티렌 수지가 들어있지 않은 예이지만, 내전해액성이 떨어졌다. 또한 비교예 5∼6은 스티렌 수지가 1.5질량부를 초과하는 예이지만, 초기 접착 강도가 떨어졌다.
A : 무연신 폴리올레핀 필름 B : 본 발명의 라미네이트용 접착제
C : 금속 필름 D : 접착제층
E : 기재 필름 a : 탭리드
b : 다층 필름 c : 히트 씰부
d : 전극 단자 e : 성형체

Claims (12)

  1. 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A), 경화제(B), 및 스티렌 수지(C)를 필수 성분으로 하는 라미네이트용 접착제로서, 상기 스티렌 수지(C)의 배합 비율이 상기 올레핀 수지(A)의 100질량부에 대해서 0.01∼1.5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 수지(C)가 융점 80∼140℃의 범위에 있는 라미네이트용 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지(C)가, 중량 평균 분자량 800∼3,000의 범위에 있는 것인 라미네이트용 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지(C)가, 스티렌계 모노머의 단독 중합체, 스티렌과 α-메틸스티렌과의 공중합체, 스티렌계 모노머와 중합성 지방족 모노머와의 공중합체, 또는 스티렌계 모노머와 중합성 방향족 모노머와의 공중합체인 라미네이트용 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제(B)가, 에폭시 화합물인 라미네이트용 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 올레핀 수지(A)가, 탄소 원자수 3∼8의 올레핀의 단독 중합체 또는 탄소 원자수 3∼8의 올레핀의 2종 이상의 공중합체에, 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 에틸렌성 불포화 카르복시산무수물을 그래프트 변성한 것인 라미네이트용 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    지환족계 유기 용제와 에스테르계 용제와 알코올계 용제와의 혼합 용매를 함유하는 라미네이트용 접착제.
  8. 무연신 폴리올레핀 필름과 금속 필름을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제에 의해 접착한 적층체를 필수의 필름 구성으로 하는 다층 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 필름의 상기 접착제에 의해 접착한 측과는 반대측에 추가로 접착층을 개재해서 기재 필름이 라미네이트되어 있는 다층 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재 필름이 이축 연신 폴리에스테르 필름 또는 이축 연신 폴리아미드 필름인 다층 필름.
  11. 이차전지 본체, 당해 이차전지의 양극 및 음극에 각각 접합하는 탭리드, 전해질 용액, 및 상기 탭리드를 이차전지 외부에 노출하도록 상기 이차전지 본체와 전해질 용액을 봉입(封入)하는 외장재를 필수의 구성 요소로 하는 이차전지로서,
    상기 외장재가, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름을, 상기 무연신 폴리올레핀 필름측이 히트 씰부를 형성하도록 파우치상의 포장대(包裝袋)를 구성하고 있는 것임을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름이, 디프 드로잉 성형 또는 인장 성형에 의해 무연신 폴리올레핀 필름측이 실런트면을 구성하도록 엠보스상으로 부형된 형상을 갖고, 두 당해 다층 필름의 실런트면끼리가 첩합되며, 또한, 이 첩합에 의해 형성되는 내부 공극에 이차전지 본체와 전극 단자가 배설되고, 당해 전극 단자는 전지 외부에 노출되어 있으며, 또한, 당해 내부 공극에 전해질 용액이 액밀(液密)하게 충전되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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