TWI785173B - 接著劑、積層體、電池用包裝材料及電池 - Google Patents

Abstract

提供如烯烴樹脂的非極性的基材和金屬基材的接著性、耐熱性優異的接著劑、使用該接著劑所得到的耐熱性優異的積層體、電池用包裝材料。一種接著劑、該接著劑用預混合物、使用該接著劑的積層體、電池用包裝材料及電池，該接著劑包含：烯烴樹脂(A)、包含環氧化合物的硬化劑(B)、酸酐(C)，酸酐(C)的摻合量係相對於烯烴樹脂(A)100質量份為0.05質量份以上10質量份以下。

Description

接著劑、積層體、電池用包裝材料及電池

本發明係關於接著劑，詳言之，關於適合將樹脂基材和金屬基材加以接著的聚烯烴系接著劑、使用該接著劑所得到的積層體、二次電池用外裝材料及電池。

以鋰離子電池為代表的二次電池係採取正極、負極及在其之間封入電解液等而成的構成。此外，作為用於封入將正極和負極的電取出至外部用的導線的封入袋，已知有使用將包含烯烴樹脂的熱封層、包含鋁箔等金屬箔或金屬蒸鍍層的金屬基材和塑膠貼合而成的積層體(專利文獻1、2)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平09-283101號公報

專利文獻2 日本特開2007-294381號公報

然而，烯烴樹脂為非極性，因此難以與金屬基材接著。此外，在使用上述的積層體組裝電池之際， 係將位於電池元件周緣的密封層彼此熱熔接而將電池元件密封，藉此來封裝電池元件。因此，就貼合熱封層和金屬基材的接著劑而言，除了如烯烴樹脂的非極性的基材和金屬基材的接著性外，還需要耐熱性。

本發明係有鑑於這樣的狀況所完成的發明，目的在於提供如烯烴樹脂的非極性的基材和金屬基材的接著性、耐熱性優異的接著劑。再者，目的在於提供使用這樣的接著劑所得到的積層體、使用該積層體所得到的二次電池外裝材料及電池。

本發明係關於一種接著劑，其包含：烯烴樹脂(A)、包含環氧化合物的硬化劑(B)、酸酐(C)，酸酐(C)的摻合量係相對於烯烴樹脂(A)100質量份為0.05質量份以上10質量份以下。

本發明的接著劑係如烯烴樹脂的非極性的基材和金屬基材的接著性、耐熱性優異。此外，本發明的積層體係接著性、耐熱性優異。

用以實施發明的形態 <接著劑>

本發明的接著劑包含：烯烴樹脂(A)、包含環氧化合物的硬化劑(B)、酸酐(C)。以下，針對本發明的接著劑的各成分詳細地說明。

作為本發明的接著劑所使用的烯烴樹脂(A)，可舉出：烯烴單體的均聚物、共聚物、烯烴單體與其他單體的共聚物、這些聚合物的氫化物、鹵化物、導入氧、羥基等官能基而得的改性體等以烴骨架為主體的聚合物，能夠使用1種或組合2種以上來使用。較佳為使用具有酸基或酸酐基的結晶性烯烴樹脂、具有羥基的結晶性烯烴樹脂。

作為具有酸基或酸酐基的烯烴樹脂，可舉出：酸改性烯烴樹脂(A-1)，其為烯烴系單體、和乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐的共聚物；酸改性烯烴樹脂(A-2)，其為將乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐對於聚烯烴進行接枝改性而得的樹脂。

作為酸改性烯烴樹脂(A-1)的調製中所使用的烯烴系單體，可舉出：碳原子數為2~8的烯烴，例如，乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基環己烷等。它們當中，特別是從接著強度變佳來看，較佳為碳原子數3~8的烯烴，更佳為丙烯、及1-丁烯，特別是從對溶劑的耐性優異、接著強度優異的方面來看，較佳為併用丙烯和1-丁烯。

作為與烯烴系單體的共聚合中所使用的乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐，例如，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸、中康 酸、馬來酸酐、4-甲基環己-4-烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氫萘-2,3-二羧酸酐、2-辛-1,3-二酮螺[4.4]壬-7-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、馬來海松酸、四氫苯二羧酸酐、甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐、降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐等。它們當中，特別是從與烯烴系單體的反應性、共聚合後的酸酐的反應性優異，且該化合物本身的分子量小而製成共聚物的情況的官能基濃度變高的方面來看，較佳為馬來酸酐。它們能夠單獨使用或併用2種以上來使用。

在酸改性烯烴樹脂(A-1)的調製中，除了烯烴系單體、乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐外，還能併用具有其他乙烯性不飽和基的化合物，例如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。

作為酸改性烯烴樹脂(A-2)的調製中所使用的聚烯烴，可舉出：碳原子數2~8的烯烴的均聚物、共聚物、碳原子數2~8的烯烴與其他單體的共聚物等，具體而言，例如，可舉出：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線狀低密度聚乙烯樹脂等聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基環己烷、乙烯．丙烯嵌段共聚物、乙烯．丙烯無規共聚物、乙烯．1-丁烯共聚物、乙烯．4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯．己烯共聚物等α-烯烴共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物、乙烯．甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯．甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯．1-丁烯共聚 物等。它們當中，特別是從接著強度變佳的方面來看，較佳為碳原子數3~8的烯烴的均聚物、2種以上的碳原子數3~8的烯烴的共聚物，更佳為丙烯的均聚物、或丙烯．1-丁烯共聚物，特別是從對溶劑的耐性優異、接著強度優異的方面來看，較佳為丙烯．1-丁烯共聚物。

作為與聚烯烴的接枝改性中所使用的乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐，能夠使用與上述的在酸改性烯烴樹脂(A-1)的調製中用於與烯烴系單體的共聚合的物質相同的物質。從接枝改性後的官能基的反應性高，還有經接枝改性的聚烯烴的官能基濃度變高的方面來看，較佳為馬來酸酐。它們能夠單獨使用或併用2種以上來使用。

就利用接枝改性使乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐與聚烯烴進行反應來說，具體而言，可舉出：將聚烯烴熔融，對其添加乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐(接枝單體)以使其進行接枝反應的方法；將聚烯烴溶解於溶媒而作成溶液，對其添加乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐以使其進行接枝反應的方法；將溶解在有機溶劑的聚烯烴、和乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酐混合，在聚烯烴的軟化溫度或熔點以上的溫度下加熱而在熔融狀態下同時進行自由基聚合和脫氫反應的方法等。

在任一情況下，為了效率佳地使接枝單體進行接枝共聚合，較佳為在自由基起始劑的存在下實施接枝反應。接枝反應通常在60~350℃的條件下進行。自 由基起始劑的使用比例，相對於改性前的聚烯烴100重量份通常為0.001~1重量份的範圍。

作為自由基起始劑，較佳為有機過氧化物，例如，可舉出：過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(過氧化三級丁基異丙基)苯、過氧化月桂醯、過氧乙酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化苯基乙酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化二級辛酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、過氧化新戊酸異丙苯酯及過氧化二乙基乙酸三級丁酯等。此外，也能夠使用偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯等。

自由基起始劑，只要依照接枝反應的製程選定最適合者即可，通常較佳地使用：過氧化二異丙苯、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、1,4-雙(過氧化三級丁基異丙基)苯等二烷基過氧化物。

在使用酸改性烯烴樹脂(A-1)、酸改性烯烴樹脂(A-2)作為烯烴樹脂(A)的情況下，從進一步提升金屬層的緊貼性，耐電解質性優異來看，較佳為使用具有1~200mgKOH/g的酸價者。

作為具有羥基的烯烴樹脂(A-3)，可舉出：聚烯烴和含羥基(甲基)丙烯酸酯、含羥基乙烯基醚的共 聚物；將含羥基(甲基)丙烯酸酯、含羥基乙烯基醚對於聚烯烴進行接枝改性而得的樹脂。聚烯烴能夠使用與用於烯烴樹脂(A-2)的調製的物質相同的物質。作為改性方法，能夠使用與酸改性烯烴樹脂(A-1)、(A-2)的調製方法相同的方法。

作為用於改性的含羥基(甲基)丙烯酸酯，可舉出：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

作為含羥基乙烯基醚，可舉出：2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等。

在使用具有羥基的烯烴樹脂(A-3)作為烯烴樹脂(A)的情況下，從進一步提升金屬層的緊貼性，耐電解質性優異來看，較佳為使用具有1~200mgKOH/g的羥基價者。

亦可以不使上述的酸改性烯烴樹脂(A-2)、具有羥基的烯烴樹脂(A-3)的調製中所使用的聚烯烴進行改性而直接用作為烯烴樹脂(A)。

為了使接著性變佳，烯烴樹脂(A)的重量平均分子量較佳為40,000以上。此外，為了確保適度的流動性，烯烴樹脂(A)的重量平均分子量較佳為150,000以下。

又，在本案發明中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係由下述條件的凝膠滲透層析(GPC)所測定的值。

測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC

管柱：Tosoh股份有限公司製TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL

檢測器：RI(微差折射計)

資料處理：Tosoh股份有限公司製Multistation GPC-8020model II

測定條件：管柱溫度40℃

溶媒 四氫呋喃

流速 0.35ml/分鐘

標準：單分散聚苯乙烯

試料：用微過濾器將以樹脂固體成分換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而得者(100μl)

烯烴樹脂(A)的熔點較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，更佳為65℃以上。烯烴樹脂(A)的熔點較佳為120℃以下，更佳為90℃以下，更佳為85℃以下。

烯烴樹脂的熔點係藉由DSC(微差掃描熱量分析)進行測定。具體而言，以10℃/min從降溫到達溫度起升溫至升溫到達溫度後，以10℃/min冷卻至降溫到達溫度而除去熱歷程後，再度以10℃/min升溫至升溫到達點。將第2次升溫之際的波峰溫度設為熔點。此外，降溫到達溫度係設定為比結晶化溫度低50℃以上的溫度，升溫到達溫度係設定為比熔點溫度高約30℃以上的溫度。降溫到達溫度、升溫到達溫度係進行試測來決定。

作為硬化劑(B)，使用環氧化合物。只要為分子內具有環氧基的化合物便沒有特別的限定，例如，可舉出：乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、二甘油、山梨糖醇、螺二醇或者氫化雙酚A等脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚的酚醛清漆型環氧樹脂等芳香族環氧樹脂；為雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD等的芳香族系多羥基化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元醇的聚縮水甘油醚；聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇的聚縮水甘油醚型環氧樹脂；雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基甲酸酯等環狀脂肪族型聚環氧樹脂；丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、己二酸、酞酸、對酞酸或偏苯三甲酸等多羧酸的聚縮水甘油酯型環氧樹脂；丁二烯、己二烯、辛二烯、十二烷二烯、環辛二烯、α-蒎烯或乙烯基環己烯等烴系二烯的雙環氧樹脂；聚丁二烯或聚異戊二烯等二烯聚合物的環氧樹脂；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基間苯二甲胺等縮水甘油胺型環氧樹脂； 三

、乙內醯脲等的含有雜環的環氧樹脂。

這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以組合2種以上來使用。

此外，本發明所使用的環氧化合物較佳為1分子中具備2個以上的環氧基和1個以上的羥基，且重量平均分子量為3000以下的環氧化合物。

作為硬化劑(B)，可以併用環氧樹脂以外的化合物。作為可以與環氧樹脂併用的其他硬化劑，可舉出：多官能異氰酸酯化合物、含氮丙啶基化合物、碳二亞胺、

唑啉、胺基樹脂等。

作為多官能異氰酸酯化合物，可舉出：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、或氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯及從它們所衍生的化合物，即前述二異氰酸酯的異三聚氰酸酯物、加成物、縮二脲型、脲二酮物、脲甲酸酯物、具有異氰酸酯殘基的預聚物(由二異氰酸酯和多元醇所得到的低聚合物)、或它們的複合體等。

可以使用使如上述的多官能異氰酸酯化合物的一部分的異氰酸酯基和與異氰酸酯基具有反應性的化合物進行反應所得到的化合物作為硬化劑。作為與異氰酸酯基具有反應性的化合物，可舉出：丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、二丁胺、乙二胺、苯甲胺、苯胺等含有胺基的化合物類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁 醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、酚等含有羥基的化合物類；烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚等具有環氧基的化合物類；乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、酞酸等含有羧酸的化合物等。

作為含氮丙啶基化合物，例如，可舉出：N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯)、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三伸乙基三聚氰胺、三羥甲基丙烷-三-β(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、雙異酞醯基-1-2-甲基氮丙啶、三-1-氮丙啶基氧化膦、參-1-2-甲基氮丙啶氧化膦等。

作為碳二亞胺，可舉出：N,N’-二鄰甲苯醯基碳二亞胺、N,N’-二苯基碳二亞胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N,N’-二辛基癸基碳二亞胺、N-甲苯醯基-N’-環己基碳二亞胺、N,N’-二-2,2-三級丁基苯基碳二亞胺、N-甲苯醯基-N’-苯基碳二亞胺、N,N’-二對胺基苯基碳二亞胺、N,N’-二對羥基苯基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二對甲苯醯基碳二亞胺等。

作為

唑啉，可舉出：2-

唑啉、2-甲基-2-

唑啉、2-苯基-2-

唑啉、2,5-二甲基-2-

唑啉、2,4-二苯基-2-

唑啉等單

唑啉化合物；2,2’-(1,3-伸苯基)- 雙(2-

唑啉)、2,2’-(1,2-伸乙基)-雙(2-

唑啉)、2,2’-(1,4-伸丁基)-雙(2-

唑啉)、2,2’-(1,4-伸苯基)-雙(2-

唑啉)等。

作為胺基樹脂，可舉出：三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂等。

硬化劑(B)的摻合量係相對於烯烴樹脂(A)100質量份較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，再更佳為0.5質量份以上。此外，硬化劑(B)的摻合量係相對於烯烴樹脂(A)100質量份較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，再更佳為5質量份以下。藉此，能夠顯現出優異的接著性和耐藥品性。

作為酸酐(C)，可舉出：環狀脂肪族酸酐、芳香族酸酐、不飽和羧酸酐等，能夠使用1種或組合2種以上來使用。更具體而言，例如，可舉出：酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐、氯橋酸酐、納狄克酸酐、甲基納狄克酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。

此外，可以使用以二醇將上述的化合物進行改性而得的物質作為酸酐(C)。作為能夠用於改性的二醇，可舉出：乙二醇、丙二醇、新戊二醇等伸烷基二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇類等。進一步而言，也能夠使用它們當中2種以上的二醇及/或聚醚二醇的共聚合聚醚二醇。

酸酐(C)的摻合量係相對於烯烴樹脂(A)100質量份較佳為0.05質量份以上，更佳為0.8質量份以上。此外，酸酐(C)的摻合量係相對於烯烴樹脂(A)100質量份較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下。藉此，能夠作成接著劑和金屬的緊貼性提高、初期接著強度和熱封後的接著強度優異的接著劑。

本發明的接著劑係接著性、耐熱性優異的理由尚不明確，惟推測如下。本發明所使用的酸酐(C)具備極性基，對金屬基材的親和性優異。此外，由於分子量較小，因此相對地容易移動。認為：經塗敷的接著劑在達到完全硬化為止的期間向金屬基材側移動，起了如所謂的錨定劑的作用，從而有助於接著性、耐熱性的提高。另一方面，若接著劑中所含的酸酐(C)的量過多，則酸酐(C)會在金屬基材與接著劑之間虛擬性地形成強度低的層，認為因此造成接著性降低。

本發明的接著劑，除了上述各成分外，還能夠藉由摻合有機溶劑(D)來確保流動性，使其顯現出適合的塗敷性。作為這樣的有機溶劑，只要為能夠藉由塗敷接著劑時的乾燥步驟中的加熱來使其揮發並除去者， 便沒有特別的限定，例如，可舉出：甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑；正己烷、正庚烷等脂肪族系有機溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族系有機溶劑；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵系有機溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇(異丙醇)、丁醇、己醇等醇系溶劑；二異丙基醚、丁基賽路蘇、四氫呋喃、二

烷、丁基卡必醇等醚系溶劑；二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等二醇醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶劑等，它們可以單獨使用，也可以併用2種以上。

從即使是在使用非氯系的烯烴樹脂、具有酸基或酸酐基的烯烴樹脂、具有羥基的烯烴樹脂作為烯烴樹脂(A)的情況下，其溶解性也優異來看，較佳為使用脂環族系有機溶劑、酯系溶劑、和醇系溶劑的混合溶媒。特別是，從在使用具有酸基或酸酐基的烯烴樹脂的情況下其溶解性優異來看，較佳為使用甲基環己烷、乙酸乙酯和異丙醇的混合溶媒。

作為有機溶劑的用量，烯烴樹脂(A)對烯烴樹脂(A)和有機溶劑(D)的合計質量的比例較佳係成為10~30質量%的比例。藉此，能夠作成塗敷性、對金屬薄膜的潤濕性優異的接著劑。

本發明的接著劑，能夠根據需要而使用增黏劑、塑化劑、熱塑性彈性體、反應性彈性體、磷酸化 合物、矽烷偶合劑、接著促進劑等各種添加劑。這些添加劑的含量，只要在不損害本發明的接著劑的功能的範圍內適宜調整即可。

此處，作為可使用的增黏劑，例如，可舉出：松脂系或松脂酯系增黏劑、萜烯系或萜烯酚系增黏劑、飽和烴樹脂、香豆酮系增黏劑、香豆酮茚系增黏劑、苯乙烯樹脂系增黏劑、二甲苯樹脂系增黏劑、酚樹脂系增黏劑、石油樹脂系增黏劑等。它們可以各自單獨使用，也可以併用二種以上。

作為塑化劑，可舉出：聚異戊二烯、聚丁烯、加工油等，作為熱塑性彈性體，可舉出：苯乙烯．丁二烯共聚物(SBS)、苯乙烯．丁二烯氫化共聚物(SEBS)、SBBS、苯乙烯．異戊二烯氫化共聚物(SEPS)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)、烯烴系彈性體(TPO)等，反應性彈性體可舉出將這些彈性體進行酸改性而得者。

作為磷酸化合物，能舉出：例如次磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等縮合磷酸類、例如正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單-2-乙基己酯、正磷酸單苯酯、亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單-2-乙基己酯、亞磷酸單苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二-2-乙基己酯、亞磷酸二苯酯等單、二酯化物、來自縮合磷酸和醇類的 單、二酯化物、使例如環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物加成於例如前述的磷酸類而得的物質、使前述的磷酸類加成於例如脂肪族或芳香族的二縮水甘油醚所得到的環氧磷酸酯類等。

作為矽烷偶合劑，例如，能舉出：γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷；乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷；六甲基二矽氮烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

作為接著促進劑，可舉出：2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基胺乙基)哌

、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬烯、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等三級胺類以及用酚、辛酸、四級化四苯基硼酸鹽等使這些三級胺類成為胺鹽的化合物、三烯丙基鋶六氟銻酸鹽、二烯丙基錪六氟銻酸鹽等陽離子觸媒、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦化合物等。它們可以單獨使用，也可以併用2種以上。

能夠藉由混合上述的各成分來調製本發明的接著劑。此時，各成分可以同時混合而製成接著劑，但從接著劑的穩定性、作業性優異來看，較佳為製成如下的2液型的接著劑：預先混合硬化劑(B)以外的成分而調製預混合物，而在使用接著劑時混合硬化劑(B)。

本發明的接著劑係如烯烴樹脂的非極性的基材和金屬基材的接著性、耐熱性優異。

<積層體>

本發明的積層體包含：第1基材、第2基材、和配置在第1基材與第2基材之間而將第1基材和第2基材貼合的接著層。接著層係上述之接著劑的硬化塗膜。除了第1基材、第2基材外，還可以進一步包含其他基材。將第1基材和其他基材、第2基材和其他基材貼合的接著層可以是本發明的接著劑的硬化塗膜，也可以不是。

作為第1基材、第2基材、其他基材，例如，能使用：紙、由烯烴系樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚氯乙烯系樹脂、氟系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫系樹脂、聚酯系樹脂所得到的合成樹脂薄膜、如銅箔、鋁箔的金屬箔等。

本發明的接著劑係如烯烴樹脂的非極性的基材、和金屬基材的接著性優異，因此較佳為第1基材和第2基材中的一者為非極性的基材，另一者為金屬基材，但不限於此。

本發明的積層體係將本發明的接著劑塗布於第1基材和第2基材中的一者，然後積層另一者，使接著劑硬化來得到。較佳為在塗布接著劑後，到積層第1基材和第2基材為止之間設置乾燥步驟。

作為接著劑的塗敷方式，能夠使用：凹版塗布機方式、微凹版塗布機方式、反向塗布機方式、棒塗布機方式、輥塗布機方式、模塗布機方式等。接著劑的塗布量，較佳為以乾燥後的塗布重量成為0.5~20.0g/m²的方式調整。若低於0.5g/m²則連續均勻塗布性變得容易降低，若超過20.0g/m²則塗布後的溶劑脫離性也降低，變得容易發生作業性降低、殘留溶劑的問題。

積層第1基材和第2基材之際的積層輥的溫度較佳為25~120℃，壓力較佳為3~300kg/cm²。

將第1基材和第2基材貼合後，較佳為設置老化步驟。老化條件較佳為25~100℃、12~240小時。

<電池用包裝材料>

本發明的電池用包裝材料，作為一例，包含：第1基材、第2基材、第3基材、將第1基材和第2基材貼合的第1接著層、以及將第2基材和第3基材貼合的第2接著層。第1基材係聚烯烴薄膜，第2基材係金屬箔。第3基材係尼龍、聚酯等樹脂薄膜。第1接著層係本發明的接著劑的硬化塗膜。第2接著層可以是本發明的接著劑的硬化塗膜，也可以不是。可以在第3基材的與設置第2接著層為相反之側，進一步透過或不透過接著層 地配置其他基材，也可以設置塗布層。也可以不設置其他基材、塗布層。

作為聚烯烴薄膜，只要從過去以來公知的烯烴樹脂當中適宜選擇即可。例如，沒有特別的限定，能夠使用：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等。較佳為未拉伸薄膜。聚烯烴薄膜的膜厚沒有特別的限定，較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，再更佳為25μm以上。此外，較佳為100μm以下，更佳為95μm以下，再更佳為90μm以下。

第1基材係在製造後述的電池之際，發揮作為在將本發明的電池用包裝材料彼此熱封以進行貼合之際的密封層的功能。

作為金屬箔，可舉出：鋁、銅、鎳等。這些金屬箔可以為施加噴砂處理、研磨處理、脫脂處理、蝕刻處理、利用浸漬或噴灑防鏽劑的表面處理、3價鉻轉化處理、磷酸鹽轉化處理、硫化物轉化處理、形成陽極氧化被膜、塗布氟樹脂等的表面處理而得者。它們當中，從緊貼性保持性能(耐環境劣化性)、防蝕性優異的方面來看，較佳為施加了3價鉻轉化處理的金屬箔。此外，從防止腐蝕的觀點來看，此金屬薄膜的厚度較佳為在10~100μm的範圍。

作為能夠用作第3基材的樹脂薄膜，可舉出：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂、及它們的混合物、共聚物等的樹脂薄膜。它們當中，較佳可舉 出：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂，更佳可舉出：雙軸拉伸聚酯樹脂、雙軸拉伸聚醯胺樹脂。作為聚酯樹脂，具體而言，可舉出：聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、共聚合聚酯、聚碳酸酯等。此外，作為聚醯胺樹脂，具體而言，可舉出：尼龍6、尼龍6,6、尼龍6和尼龍6,6的共聚物、尼龍6,10、聚己二醯間苯二甲胺(MXD6)等。

塗布層，能夠藉由例如聚偏二氯乙烯、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等來形成。較佳為藉由2液硬化型樹脂來形成。作為形成塗布層的2液硬化型樹脂，例如，可舉出：2液硬化型胺基甲酸酯樹脂、2液硬化型聚酯樹脂、2液硬化型環氧樹脂等。此外，可以在塗布層中摻合消光化劑。

作為消光化劑，例如，可舉出：粒徑為0.5nm~5μm左右的微粒子。關於消光化劑的材質，沒有特別的限制，例如，可舉出：金屬、金屬氧化物、無機物、有機物等。此外，關於消光化劑的形狀，也沒有特別的限制，例如，可舉出：球狀、纖維狀、板狀、不規則形、氣球狀等。作為消光化劑，具體而言，可舉出：滑石、氧化矽、石墨、高嶺土、蒙脫土、蒙脫石、合成雲母、水滑石、氧化矽凝膠、沸石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化釹、氧化銻、氧化鈦、氧化鈰、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鋰、安息香酸鈣、草酸鈣、硬脂酸鎂、碳黑、奈米碳管類、高熔點尼龍、交聯丙烯酸、交聯苯乙烯、交聯聚乙 烯、苯并胍胺、金、鋁、銅、鎳等。這些消光化劑可以單獨使用1種，此外，也可以組合2種以上來使用。這些消光化劑當中，從分散穩定性、成本等觀點來看，較佳可舉出：氧化矽、硫酸鋇、氧化鈦。此外，就消光化劑而言，可以對表面施加絕緣處理、高分散性處理等各種表面處理。

以在作成電池之際第1基材的聚烯烴薄膜成為比第3基材還靠內側的方式操作，將這樣的積層體進行成型，成為本發明的二次電池外裝材料。作為成型方法，沒有特別的限制，可舉出如下的方法作為一例。

．加熱空壓成型法：將電池用包裝材料包夾在具有供給高溫、高壓空氣的孔的下模具、和具有口袋形狀的凹部的上模具，一邊加熱軟化一邊供給空氣而形成凹部的方法。

．預熱器平板式空壓成型法：將電池用包裝材料加熱軟化後，包夾在具有供給高壓空氣的孔的下模具、和具有口袋形狀的凹部的上模具，供給空氣而形成凹部的方法。

．鼓輪式真空成型法：用加熱鼓輪將電池用包裝材料局部地加熱軟化後，將具有口袋形狀的凹部的鼓輪的該凹部抽真空而將凹部予以成型的方法。

．銷成型法：將底材片加熱軟化後，用口袋形狀的凹凸模具進行壓接的方法。

．預熱器管塞輔助空壓成型法：將電池用包裝材料加熱軟化後，包夾在具有供給高壓空氣的孔的下模具、 和具有口袋形狀的凹部的上模具，供給空氣而形成凹部的方法，且為在成型之際，使凸狀的管塞(plug)上升及下降以輔助成型的方法。

從成型後的底材的壁厚均勻來看，較佳為加熱真空成型法的預熱器管塞輔助空壓成型法。

依此方式操作所得到的本發明的電池用包裝材料能夠適合用作將正極、負極、電解質等電池元件密封而容納的電池用容器。

<電池>

本發明的電池係藉由以下方式得到：在使各自連接於前述正極及負極的金屬端子突出至外側的狀態下，以能夠在電池元件的周緣形成凸緣部(密封層彼此接觸的區域)的方式操作，而用本發明的電池用包裝材料被覆具備正極、負極、及電解質的電池元件，將前述凸緣部的密封層彼此熱封而使其密封。

作為使用本發明的電池用包裝材料所得到的電池，可以是一次電池、二次電池中的任一者，較佳為二次電池。作為二次電池，沒有特別的限制，例如，可舉出：鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、鉛蓄電池、鎳．氫蓄電池、鎳．鎘蓄電池、鎳．鐵蓄電池、鎳．鋅蓄電池、氧化銀．鋅蓄電池、金屬空氣電池、多價陽離子電池、電容器(condenser)、電容(capacitor)等。這些二次電池當中，作為本發明的電池用包裝材料的合適的應用對象，可舉出：鋰離子電池及鋰離子聚合物電池。

[實施例]

以下，藉由實施例和比較例說明本發明，但本發明不限於此。只要沒有特別記載，摻合組成、其他數值為質量基準。

(實施例1)

使作為烯烴樹脂(A)的TOYO-TAC PMA-L 100份、三苯基膦0.05份、FTR-8120 1.0份、作為酸酐(C)的EPICLON B-570-H 0.1份溶解於混合溶媒(環甲基己烷/乙酸乙酯/異丙醇=71/8/1)，作成為不揮發成分20%。接著，添加作為包含環氧化合物的硬化劑(B)的Denacol EX-321 2.0份，充分攪拌而調製實施例1的接著劑。

用棒塗布機，以塗布量2g/m²(dry)，將調製的接著劑塗布在鋁箔(Toyo Aluminium公司製的鋁箔「1N30H」：膜厚30μm)的光澤面，在80℃-1分鐘下使其乾燥後，在100℃下與未拉伸聚烯烴薄膜(Okamoto股份有限公司製的「ET-20」膜厚：40μm)貼合。接著，用棒塗布機，以塗布量4g/m²(dry)，將如下的接著劑塗布於鋁箔的消光面後，將厚度25μm的拉伸聚醯胺薄膜予以積層，該接著劑係以「DICDRY LX-906」(DIC股份有限公司製)為主劑，以「KW-75」(DIC股份有限公司製)為硬化劑，以重量比成為主劑/硬化劑=100/10的方式進行摻合而得。之後，進行80℃、2天的熟成(老化)，得到積層物。

(實施例2~10)

除了將鋁箔和未拉伸聚烯烴薄膜的貼合所使用的接著劑的組成變更為表1、2記載的組成外，與實施例1同樣地操作以調製接著劑，得到積層物。

(比較例1~5)

除了將鋁箔和未拉伸聚烯烴薄膜的貼合所使用的接著劑的組成變更為表3記載的組成外，與實施例1同樣地操作以調製接著劑，得到積層物。

又，實施例、比較例中使用的化合物的細節如下。

TOYO-TAC PMA-L：馬來酸酐改性烯烴樹脂，酸價：35mgKOH/g，熔點：70℃，東洋紡公司製

TOYO-TAC PMA-KE：馬來酸酐改性烯烴樹脂，酸價：44mgKOH/g，熔點：80℃，東洋紡公司製

FTR8120：苯乙烯樹脂，三井化學公司製

EPICLON B-570-H：甲基四氫酞酸酐，DIC公司製

YH-306：三烷基四氫酞酸酐，三菱化學公司製

Denacol EX-321：三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚型環氧樹脂，Nagase Chemtex公司製

EPICLON 860：雙酚A型環氧樹脂，DIC公司製

EPICLON N-665：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，DIC公司製

又，烯烴樹脂的酸價，係使用FT-IR(日本分光公司製，FT-IR4200)，使用從由馬來酸酐的氯仿溶 液作成的檢量線所得到的係數(f)、馬來酸酐改性聚烯烴溶液中的馬來酸酐的酐環的伸縮波峰(1780cm^-1)的吸光度(I)和馬來酸的羰基的的伸縮波峰(1720cm^-1)的吸光度(II)，藉由下述式算出的值。在下述式中，將馬來酸酐的分子量設為98.06，氫氧化鉀的分子量設為56.11。

(初期接著強度的測定)

使用島津製作所股份有限公司的「AutoGraph AGS-J」，以剝離速度50mm/min、剝離寬度15mm、剝離形態T型的條件，評價前述積層物的鋁箔和未拉伸聚烯烴薄膜的界面的接著強度。

(耐熱性)

即使欲測定熱封後的積層物的接著強度，也有聚烯烴薄膜破損，不是在聚烯烴薄膜與鋁箔之間而是在經熱封的聚烯烴薄膜彼此之間剝離的情況。基於熱封前後的接著強度的比較的耐熱性評價未必正確。因此，針對耐熱性，依以下方式進行評價。

將前述積層物的未拉伸聚烯烴薄膜側凹折，以190℃、3秒鐘的條件將未拉伸聚烯烴薄膜側彼此抵接在熱封棒。接著使用島津製作所股份有限公司的 「AutoGraph AGS-J」，評價以剝離速度500mm/min、剝離寬度15mm、剝離形態T型的條件使其剝離1cm時的界面。

◎：未拉伸聚烯烴薄膜/未拉伸聚烯烴薄膜間的剝離為90%以上(實用上特別優異)

○：未拉伸聚烯烴薄膜/未拉伸聚烯烴薄膜間的剝離為60%以上且小於90%(實用上優異)

△：未拉伸聚烯烴薄膜/未拉伸聚烯烴薄膜間的剝離為50%以上且小於60%(實用區)

×：未拉伸聚烯烴薄膜/未拉伸聚烯烴薄膜間的剝離小於50%

如表1~表3所示，本發明的接著劑係耐熱性優於比較例的接著劑。

產業上的可利用性

本發明的接著劑係如烯烴樹脂的非極性的基材和金屬基材的接著性、耐熱性優異，使用本發明的接著劑所得到的積層體能夠適合用於例如電池用包裝材料。此外，作為本發明的接著劑的用途，不限於電池用包裝材料、用於其的積層體，可以廣泛利用在家電外板、 家具用材料、建築內裝用構件等需要非極性的基材和金屬基材的接著性的領域。

Claims (8)

1. 一種接著劑，其係包含：烯烴樹脂(A)、包含環氧化合物的硬化劑(B)、酸酐(C)，該酸酐(C)的摻合量係相對於該烯烴樹脂(A)100質量份為0.05質量份以上10質量份以下，該硬化劑(B)的摻合量係相對於該烯烴樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1質量份以下。
2. 如請求項1的接著劑，其中該酸酐(C)包含從包含酸酐及酸酐的二醇改性物的群組所選出的至少一種，該酸酐係從包含酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐、氯橋酸酐、納狄克酸酐、甲基納狄克酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐的群組所選出的至少一種。
3. 如請求項1或2的接著劑，其中該烯烴樹脂(A)具有酸基或羥基。
4. 如請求項1或2的接著劑，其包含從包含咪唑系化合物、三級胺類、三級胺類的鹽、陽離子觸媒、有機膦化合物的群組所選出的至少一種的接著促進劑。
5. 一種積層體，其特徵為包含：第1基材、第2基材、 和將該第1基材和該第2基材貼合的接著層，該接著層為如請求項1至4中任一項的接著劑的硬化塗膜。
6. 一種電池用包裝材料，其特徵為包含：聚烯烴薄膜、樹脂薄膜、配置在該聚烯烴薄膜與該樹脂薄膜之間的金屬箔、和配置在該聚烯烴薄膜與該金屬箔之間的接著層，該接著層為如請求項1至4中任一項的接著劑的硬化塗膜。
7. 一種電池用容器，其係將如請求項6的電池用包裝材料進行成型所構成。
8. 一種電池，其係使用如請求項7的電池用容器所構成。