WO2024053576A1 - 接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材 - Google Patents

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WO2024053576A1
WO2024053576A1 PCT/JP2023/032070 JP2023032070W WO2024053576A1 WO 2024053576 A1 WO2024053576 A1 WO 2024053576A1 JP 2023032070 W JP2023032070 W JP 2023032070W WO 2024053576 A1 WO2024053576 A1 WO 2024053576A1
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adhesive composition
mass
less
acid anhydride
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駿 川端
義人 廣田
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三井化学株式会社
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    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a laminate, a packaging material, and a packaging material for a battery case, in particular, an adhesive composition, a laminate comprising an adhesive layer made of the adhesive composition, a packaging material comprising the laminate, and , relates to a battery case packaging material including the packaging material.
  • lithium batteries have been used as batteries for personal computers, mobile terminal devices, etc. from the viewpoint of thinning.
  • the lithium battery is sealed with, for example, a packaging material.
  • Such a packaging material can be obtained, for example, by bonding an aluminum foil layer and a polypropylene film with an adhesive.
  • an adhesive for example, an adhesive composition containing a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, an epoxy resin, and 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride has been proposed. (For example, see Example 10 of Patent Document 1.)
  • the present invention relates to an adhesive composition having excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination, a laminate comprising an adhesive layer made of the adhesive composition, a packaging material comprising the laminate, and a battery case comprising the packaging material.
  • the present invention [1] includes a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, and a crosslinking agent, and the crystalline modified olefin polymer comprises a crystalline ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polymer is modified with a monomer having a functional group capable of reacting with an epoxy group or an oxazoline group, and the acid anhydride monomer has a ring structure and two or more acid anhydride groups.
  • the crosslinking agent contains an epoxy compound and/or an oxazoline compound.
  • the present invention [2] further includes the adhesive composition described in the above [1], which further contains an amorphous hydrocarbon polymer having a kinematic viscosity at 200° C. of 1 cSt or more and 100,000 cSt or less.
  • the present invention [3] includes the adhesive composition according to the above [2], wherein the amorphous hydrocarbon polymer is a polymer of an olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the present invention [4] further includes the adhesive composition according to any one of [1] to [3] above, which further contains a catalyst.
  • the present invention [5] includes the adhesive composition according to the above [4], wherein the catalyst is an amine catalyst.
  • the present invention [6] includes the adhesive composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the functional group is an acid anhydride group.
  • the present invention [7] provides a laminate comprising a first adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of [1] to [6] above and a base material in order toward one side in the thickness direction. Contains.
  • the present invention [8] includes a packaging material that includes an inner layer and the laminate described in [7] above in order toward one side in the thickness direction.
  • the present invention includes a packaging material for a battery case that includes the packaging material described in the above [8], a second adhesive layer, and an outer layer in this order toward one side in the thickness direction.
  • the adhesive composition of the present invention includes a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, and a crosslinking agent.
  • a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, and a crosslinking agent undergo a crosslinking reaction and are cured.
  • the acid anhydride monomer has two or more acid anhydride groups. Therefore, in the crosslinking reaction, the crosslinking density is improved. As a result, adhesion during low-temperature lamination is improved.
  • the acid anhydride monomer has a ring structure. As a result, heat resistance is improved.
  • the laminate of the present invention includes a first adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention. Therefore, it has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • the packaging material of the present invention includes the laminate of the present invention. Therefore, it has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • the packaging material for a battery case of the present invention includes the packaging material of the present invention. Therefore, it has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B show an embodiment of the method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • FIG. 2A shows the first step of preparing the substrate.
  • FIG. 2B shows a second step of arranging (forming) the first adhesive layer on the other surface in the thickness direction of the base material.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an embodiment of the packaging material of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of the battery case packaging material of the present invention and a battery using this battery case packaging material.
  • Adhesive Composition includes a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, and a crosslinking agent.
  • the crystalline modified olefin polymer is obtained by modifying a crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms with a monomer having a functional group capable of reacting with an epoxy group or an oxazoline group.
  • the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is an olefin polymer containing a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms that can form a crystalline polymer. That is, the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is obtained by polymerizing ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms. Note that crystallinity is defined as a property of a compound having a heat of fusion (described later) of 1 J/g or more.
  • Examples of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples include 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms preferably includes a constitutional unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 4 carbon atoms. More preferred structural units derived from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include structural units derived from propylene and structural units derived from 1-butene. That is, the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is preferably a propylene/1-butene copolymer.
  • the type of the constituent unit derived from the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and the content thereof are selected so that the olefin polymer becomes crystalline.
  • the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms includes a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from 1-butene
  • the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from 1-butene are
  • the content of propylene-derived structural units is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and, for example, 95 mol% or less, preferably 85 mol%, relative to the total amount of structural units of 100 mol%. % or less.
  • the content of the structural units derived from 1-butene is, for example, 5 mol% or more, preferably 15 mol% or more, with respect to the total amount of 100 mol% of the structural units derived from propylene and the structural units derived from 1-butene. , and, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
  • the content ratio of the structural units derived from propylene and the content ratio of the structural units derived from 1-butene are at least the above lower limit and below the above upper limit, excellent adhesion during low-temperature lamination is achieved.
  • Crystalline ⁇ -olefin polymers having 2 to 20 carbon atoms can be obtained, for example, by the methods described in Patent No. 3,939,464 and International Publication No. 2004/87775. Specifically, a crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms can be obtained by polymerizing an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst.
  • the heat of fusion of the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms, measured according to JIS K7122, is, for example, 1 J/g or more, preferably 10 J/g or more, more preferably 20 J/g or more, Further, it is, for example, 50 J/g or less, preferably 40 J/g or less.
  • the heat of fusion is at least the above lower limit and below the above upper limit, the adhesion during low temperature lamination will be excellent.
  • the melting point of the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is, for example, 40°C or higher, preferably 60°C or higher, and, for example, 100°C or lower, preferably 90°C or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (the same applies hereinafter).
  • the weight average molecular weight of the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms as measured by the GPC method (gel permeation chromatography method) and converted to standard polystyrene is, for example, 10,000 or more, preferably , 50,000 or more, and for example, 500,000 or less, preferably 400,000 or less.
  • the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more types.
  • the monomer has a functional group capable of reacting with an epoxy group or an oxazoline group.
  • Examples of such functional groups include hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, ester groups, and thiol groups.
  • the monomer is a compound having the above functional group, such as a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a vinyl ester. and thiol group-containing ethylenically unsaturated compounds.
  • the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound has a hydroxyl group as the above functional group.
  • the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyl group-containing (meth)acrylic esters.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • the amino group-containing ethylenically unsaturated compound has an amino group as the above functional group.
  • Examples of the amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminomethyl (meth)acrylate and propylaminoethyl (meth)acrylate.
  • the unsaturated carboxylic acid has a carboxyl group as the above functional group.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, and bicyclo[2,2,1 ] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride has an acid anhydride group as the above functional group.
  • unsaturated carboxylic anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Examples include anhydrides.
  • Preferable examples of the unsaturated carboxylic anhydride include maleic anhydride.
  • the vinyl ester compound has an ester group as the above functional group.
  • Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl n-butyrate.
  • the thiol group-containing ethylenically unsaturated compound has a thiol group as the above functional group.
  • examples of the thiol group-containing ethylenically unsaturated compound include allyl mercaptan and 2-vinylbenzyl mercaptan.
  • the monomer includes an unsaturated carboxylic acid and/or an unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the functional group preferably includes a carboxyl group and/or an acid anhydride group. If the functional group is a carboxyl group and/or an acid anhydride group, pot life and adhesion during low-temperature lamination can be improved.
  • unsaturated carboxylic acid anhydride is more preferably mentioned. That is, the functional group is more preferably an acid anhydride group. If the functional group is an acid anhydride group, the pot life and adhesion during low-temperature lamination can be further improved.
  • the monomers can be used alone or in combination of two or more types.
  • a crystalline modified olefin polymer can be obtained by modifying a crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms with a monomer.
  • the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is treated with a known organic solvent. (e.g. toluene).
  • a known organic solvent e.g. toluene
  • the modified amount (introduced amount) of the monomer in the modified product of the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms that is, the amount of monomer modified in the modified product of the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms.
  • the content of the structural unit derived from the polymer is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass, based on the modified crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms.
  • 15% by mass or less preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, most preferably, It is 1.5% by mass or less.
  • the pot life can be improved.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides and organic peresters.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoate).
  • organic peresters examples include tert-butyl peracetate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl persec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, and tert-butylpurdiethyl acetate.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides. More preferred radical polymerization initiators include di-tert-butyl peroxide.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is, for example, 0.001 parts by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms.
  • the radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more types.
  • the heating temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 80°C or higher, and, for example, 250°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 1 minute or more and 10 hours or less.
  • a crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is modified with the monomer, and a crystalline modified olefin polymer (varnish of a crystalline modified olefin polymer) is obtained.
  • the melting point of the crystalline modified olefin polymer is, for example, 40°C or higher, preferably 60°C or higher, and, for example, 100°C or lower, preferably 90°C or lower.
  • the weight average molecular weight of the crystalline modified olefin polymer measured by GPC method and converted to standard polystyrene is, for example, 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and, for example, 500,000 or less, preferably 300,000. It is more preferably 200,000 or less.
  • the content ratio of the crystalline modified olefin polymer will be described later.
  • Acid anhydride monomers have a ring structure and two or more acid anhydride groups. Note that the acid anhydride group means a -CO-O-CO- group obtained by intramolecular dehydration condensation of two carboxylic acid molecules.
  • the ring structure examples include an alicyclic structure, a heterocyclic ring, and an aromatic ring structure.
  • the ring structure is an aromatic ring structure. That is, the acid anhydride monomer is preferably an aromatic ring-containing acid anhydride monomer.
  • aromatic ring-containing acid anhydride monomer examples include aromatic ring-containing acid dianhydrides and aromatic ring-containing acid trianhydrides.
  • aromatic ring-containing dianhydrides include pyromellitic anhydride, bisphenol dianhydride (preferably bisphenol A dianhydride), ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, naphthalene-1,4, Examples include 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. It will be done.
  • An example of the aromatic ring-containing acid trianhydride is mellitic anhydride.
  • aromatic ring-containing acid anhydride monomer examples include aromatic ring-containing acid dianhydrides. More preferred aromatic ring-containing acid anhydride monomers include pyromellitic anhydride, bisphenol A dianhydride, and/or ethylene glycol bisanhydrotrimellitate. As the aromatic ring-containing acid anhydride monomer, pyromellitic anhydride is more preferably used from the viewpoint of improving adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • Acid anhydride monomers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the molecular weight of the acid anhydride monomer is, for example, 1000 or less, preferably 600 or less, more preferably 400 or less, and, for example, 100 or more.
  • the molecular weight of the acid anhydride monomer is equal to or less than the above upper limit, the crosslinking density will be improved, and the adhesion and heat resistance can be improved.
  • the content ratio of the acid anhydride monomer will be described later.
  • the crosslinking agent includes an epoxy compound and/or an oxazoline compound.
  • epoxy compounds include bisphenol type epoxy resins (e.g., bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins), novolac type epoxy resins (e.g., phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins), aliphatic type epoxy resins, etc.
  • examples include epoxy resins, alicyclic epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, and amine type epoxy resins.
  • the epoxy compound includes a novolac type epoxy resin. More preferred examples of the epoxy compound include phenol novolac type epoxy resins.
  • Examples of the oxazoline compound include oxazoline group-containing polymers.
  • Examples of the oxazoline group-containing polymer include homopolymers of oxazoline group-containing monomers, and copolymers of oxazoline group-containing monomers and other monomers copolymerizable with the oxazoline group-containing monomers.
  • oxazoline group-containing monomers examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline Can be mentioned.
  • Other monomers copolymerizable with the oxazoline group-containing monomer include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters, unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid), unsaturated nitriles (e.g., acrylonitrile, methacrylonitrile). ), unsaturated amides (e.g. (meth)acrylamide), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate), vinyl ethers (e.g. methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether), ⁇ -olefins (e.g. ethylene, propylene), and , unsaturated aromatic monomers (eg, styrene, ⁇ -methylstyrene).
  • unsaturated carboxylic acids e.g., acrylic acid, methacrylic acid
  • unsaturated nitriles e.g., acrylonitrile, methacrylonitrile
  • the oxazoline compound preferably includes a copolymer of an oxazoline group-containing monomer and another monomer copolymerizable with the oxazoline group-containing monomer. More preferred examples of the oxazoline compound include oxazoline group-containing polystyrene.
  • the crosslinking agent preferably contains an epoxy compound or an oxazoline compound, and more preferably contains an epoxy compound without containing an oxazoline compound from the viewpoint of improving adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the crosslinking agent will be described later.
  • the adhesive composition optionally contains an amorphous hydrocarbon polymer from the viewpoint of improving pot life.
  • amorphous is defined as a property of a compound having a heat of fusion of less than 1 J/g and a Tg of 0° C. or less.
  • a non-crystalline hydrocarbon polymer is a polymer containing structural units derived from hydrocarbons.
  • the hydrocarbon is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of improving adhesion during low-temperature lamination. That is, the amorphous hydrocarbon polymer is preferably an olefin polymer containing a structural unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms. That is, the amorphous hydrocarbon polymer is preferably a polymer of olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • olefins having 2 to 20 carbon atoms examples include ethylene, propylene, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, isobutylene (isobutene), 1-pentene, cis-2-pentene, trans-2 -Pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1 -heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • the olefin having 2 to 20 carbon atoms includes an olefin having 2 to 4 carbon atoms. More preferred examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, and/or isobutylene. More preferred examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include the combined use of ethylene and propylene, and the single use of isobutylene. That is, the amorphous hydrocarbon polymer is more preferably an ethylene/propylene copolymer and/or polyisobutylene.
  • the type of the hydrocarbon-derived structural unit and its content are selected so that the hydrocarbon polymer is non-crystalline.
  • the hydrocarbon-derived structural units include ethylene-derived structural units and propylene-derived structural units, with respect to the total amount of 100 mol% of the ethylene-derived structural units and propylene-derived structural units
  • the content of the structural unit derived from ethylene is, for example, 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and, for example, 80 mol% or less, preferably 60 mol% or less.
  • the content of propylene-derived structural units is, for example, 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more, with respect to the total amount of ethylene-derived structural units and propylene-derived structural units, 100 mol%. , 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less.
  • the content ratio of the structural units derived from ethylene and the content ratio of the structural units derived from propylene are at least the above lower limit and below the above upper limit, the adhesion during low-temperature lamination is excellent.
  • the amorphous hydrocarbon polymer can be produced in the same manner as the method for producing the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms as exemplified above for the crystalline modified olefin polymer. .
  • the kinematic viscosity of the amorphous hydrocarbon polymer at 200° C. is, for example, 1 cSt or more and, for example, 100,000 cSt or less.
  • the amorphous hydrocarbon polymer can be classified into amorphous hydrocarbon synthetic oil and amorphous hydrocarbon semisolid resin based on the kinematic viscosity.
  • the system polymer is a non-crystalline hydrocarbon-based synthetic oil.
  • the amorphous hydrocarbon polymer having a kinematic viscosity of more than 10,000 cSt, preferably 30,000 cSt or more, and 100,000 cSt or less, preferably 60,000 cSt or less, is an amorphous hydrocarbon semisolid resin. be.
  • kinematic viscosity at 200°C is at least the above lower limit and below the above upper limit, adhesion during low temperature lamination can be improved.
  • kinematic viscosity at 200°C can be measured based on JIS K 2283.
  • the weight average molecular weight of the amorphous hydrocarbon polymer measured by the GPC method and converted to standard polystyrene is, for example, 5,000 or more and, for example, 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight is, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and, for example, It is 300,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight is, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably, It is 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 120,000 or more, and for example, 300,000 or less, preferably 200,000 or less, and more preferably 160,000 or less.
  • Amorphous hydrocarbon polymers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content ratio of the amorphous hydrocarbon polymer will be described later.
  • the adhesive composition can also contain a catalyst from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction of the crosslinking agent.
  • a catalyst examples include amine catalysts and phosphine catalysts.
  • Examples of the amine catalyst include strong basic tertiary amines.
  • Examples of strong basic tertiary amines include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) and 1,6-diazabicyclo[3.4.0]-5-nonene. Can be mentioned.
  • the amine catalyst is preferably 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU).
  • phosphine catalyst examples include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, and phenylphosphine.
  • Preferred examples of the phosphine catalyst include triphenylphosphine.
  • an amine catalyst is preferably used as the catalyst.
  • the catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the catalyst will be described later.
  • the adhesive composition can also contain additives in appropriate proportions, if necessary.
  • additives include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, surfactants, pigments, thixotropic agents, thickeners, tackifiers, surface conditioners, Examples include anti-settling agents, weathering agents, pigment dispersants, antistatic agents, fillers, fungicides, and silane coupling agents.
  • the additives can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Preparation of adhesive composition To prepare the adhesive composition, a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, a crosslinking agent, an amorphous hydrocarbon polymer blended as necessary, and a catalyst blended as necessary. and additives that may be added as necessary.
  • a resin composition is prepared by mixing a crystalline modified olefin polymer and an optionally blended amorphous hydrocarbon polymer. More specifically, a crystalline modified olefin polymer and an optionally blended amorphous hydrocarbon polymer are mixed and dissolved in a solvent to prepare a resin composition varnish.
  • Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, alkyl esters, glycol ether esters, ethers, and polar aprotons.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, and octane.
  • Examples of alicyclic hydrocarbons include cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • alkyl esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • glycol ether esters include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and Ethyl-3-ethoxypropionate is mentioned.
  • ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • polar aprotons include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphonylamide.
  • the solvent include alicyclic hydrocarbons and alkyl esters. More preferred solvents include methylcyclohexane and/or ethyl acetate.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • methylcyclohexane and ethyl acetate are used together as solvents.
  • the blending ratio of the solvent is, for example, 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crystalline modified olefin polymer and the non-crystalline hydrocarbon polymer blended if necessary, and, for example, It is 1000 parts by mass or less.
  • the melting temperature is, for example, 40°C or higher and, for example, 110°C or lower.
  • the dissolution time is, for example, 1 hour or more and, for example, 4 hours or less.
  • the acid value of the resin composition is, for example, 1.00 KOHmg/g or more, preferably 5.00 KOHmg/g or more, and, for example, 20.00 KOHmg/g or less, preferably 15.00 KOHmg/g or less, More preferably, it is 10.00 KOHmg/g or less.
  • an acid anhydride monomer, a crosslinking agent, a catalyst blended as necessary, and an additive blended as necessary are blended into the resin composition.
  • an adhesive composition (adhesive composition varnish) is prepared.
  • the content ratio of the crystalline modified olefin polymer is, for example, 70 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the crystalline modified olefin polymer, the acid anhydride monomer, and the crosslinking agent. It is at least 85 parts by mass, more preferably at least 85 parts by mass, and for example, at most 95 parts by mass.
  • the content ratio of the acid anhydride monomer is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crystalline modified olefin polymer, the acid anhydride monomer, and the crosslinking agent.
  • the amount is 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and 5.0 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the content ratio of the acid anhydride monomer is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the crystalline modified olefin polymer.
  • the amount is 5 parts by mass or more, and for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less.
  • the content ratio of the acid anhydride monomer is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably is 15 parts by mass or more, and for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or less.
  • the molar ratio of the acid anhydride monomer to the monomer in the crystalline ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms is, for example, 0.5 or more, preferably, It is 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and, for example, 7.0 or less, preferably 6.0 or less, and more preferably 5.0 or less.
  • the content ratio of the crosslinking agent is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the crystalline modified olefin polymer, acid anhydride monomer, and crosslinking agent.
  • the amount is 0 parts by mass or more, more preferably 8.0 parts by mass or more, and, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content ratio of the crosslinking agent is, for example, 1.0 parts by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or more, more preferably 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline modified olefin polymer. parts or more, and for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
  • the content ratio of the crystalline modified olefin polymer is the same as that of the crystalline modified olefin polymer and the non-crystalline hydrocarbon polymer.
  • the amount is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, and, for example, 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total combined amount.
  • the content ratio of the amorphous hydrocarbon polymer is, for example, 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crystalline modified olefin polymer and the non-crystalline hydrocarbon polymer, or , for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
  • the content ratio of the catalyst is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the crystalline modified olefin polymer, acid anhydride monomer, and crosslinking agent.
  • the amount is at least 2.0 parts by mass, and preferably at most 1.0 parts by mass.
  • the adhesive composition can also be diluted with the solvent during and/or after the preparation.
  • the solid content concentration of the varnish in the adhesive composition is, for example, 10% by mass or more and, for example, 70% by mass or less.
  • the acid value of the adhesive composition is, for example, 1.00 KOHmg/g or more, preferably 5.00 KOHmg/g or more, more preferably 10.00 KOHmg/g or more, still more preferably 15.00 KOHmg/g or more. Also, for example, it is 30.00 KOHmg/g or less, preferably 25.00 KOHmg/g or less.
  • the adhesive composition includes a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, and a crosslinking agent.
  • a crystalline modified olefin polymer, an acid anhydride monomer, and a crosslinking agent undergo a crosslinking reaction and are cured.
  • the acid anhydride monomer has two or more acid anhydride groups. Therefore, in the crosslinking reaction, the crosslinking density is improved. As a result, adhesion during low-temperature lamination is improved.
  • the acid anhydride monomer has a ring structure. As a result, heat resistance is improved.
  • the adhesive composition has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination, it is suitably used, for example, as an adhesive (dry lamination adhesive) for various parts (e.g., electronic parts, optical parts, and battery parts).
  • an adhesive dry lamination adhesive
  • it can be suitably used as an adhesive for packaging materials for battery cases.
  • the vertical direction of the paper is the vertical direction (thickness direction), and the upper side of the paper is the upper side (one side in the thickness direction), and the lower side of the paper is the lower side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and the depth direction of the paper surface are plane directions perpendicular to the up-down direction. Specifically, it conforms to the direction arrows in each figure.
  • the laminate 10 has a film shape (including sheet shape) with a predetermined thickness.
  • the laminate 10 extends in a plane direction perpendicular to the thickness direction.
  • Laminated body 10 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the laminate 10 includes a first adhesive layer 1 and a base material 2 in this order toward one side in the thickness direction. Specifically, the laminate 10 includes a first adhesive layer 1 and a base material 2 directly disposed on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the first adhesive layer 1.
  • the thickness of the laminate 10 is not particularly limited.
  • the thickness of the laminate 10 is, for example, 10 ⁇ m or more and, for example, 150 ⁇ m or less.
  • the first adhesive layer 1 is an adhesive layer for bonding an arbitrary adherend and the base material 2.
  • the first adhesive layer 1 is made of an adhesive composition.
  • the first adhesive layer 1 is arranged (formed).
  • the thickness of the first adhesive layer 1 is, for example, 1 ⁇ m or more and, for example, 50 ⁇ m or less.
  • the base material 2 has a film shape (including a sheet shape) with a predetermined thickness.
  • the material of the base material 2 is not particularly limited.
  • the material for the base material 2 include polymer materials and metal materials.
  • polymeric materials include olefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene), acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer resins (ABS resins), polyamide resins (e.g., nylon), and Examples include polyphenylene sulfide resin.
  • the metal material include aluminum, gold, silver, copper, nickel, zinc, titanium, cobalt, indium, and chromium.
  • the material of the base material 2 is preferably a metal material, more preferably aluminum.
  • the thickness of the base material 2 is not particularly limited.
  • the thickness of the base material 2 is, for example, 10 ⁇ m or more and, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing the laminate 10 includes a first step of preparing the base material 2, applying an adhesive composition to the other surface of the base material 2 in the thickness direction, and applying a first adhesive layer to the other surface of the base material 2 in the thickness direction. and a second step of arranging (forming) 1.
  • the base material 2 is prepared.
  • the first adhesive layer 1 is arranged (formed) on the other surface of the base material 2 in the thickness direction.
  • a varnish of an adhesive composition is applied to the other surface of the base material 2 in the thickness direction.
  • the other surface of the base material 2 in the thickness direction is subjected to a surface treatment.
  • Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and saponification treatment, and preferably corona treatment.
  • a varnish of an adhesive composition is applied to the other surface of the base material 2 in the thickness direction by a known method, and if necessary, heated and dried.
  • the heating temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 80°C or higher, and, for example, 140°C or lower. Further, the heating time is, for example, 10 seconds or more and, for example, 120 seconds or less.
  • the first adhesive layer 1 made of the adhesive composition is arranged (formed) on the other surface of the base material 2 in the thickness direction.
  • the laminate 10 is manufactured.
  • Such a laminate 10 includes a first adhesive layer 1 made of an adhesive composition. Therefore, when this laminate 10 is bonded to an arbitrary adherend via the first adhesive layer 1, it has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • Packaging Material An embodiment of the packaging material of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the packaging material 20 has a film shape (including a sheet shape) with a predetermined thickness.
  • the packaging material 20 extends in a plane direction perpendicular to the thickness direction.
  • Packaging material 20 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the packaging material 20 includes an inner layer 3 and a laminate 10 (a laminate 10 including a first adhesive layer 1 and a base material 2 in order toward one side in the thickness direction) in order toward one side in the thickness direction.
  • the packaging material 20 includes an inner layer 3 and a laminate 10 directly disposed on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the inner layer 3.
  • the thickness of the packaging material 20 is not particularly limited.
  • the thickness of the packaging material 20 is, for example, 15 ⁇ m or more and, for example, 300 ⁇ m or less.
  • the inner layer 3 is the inner layer when the packaging material 20 is made into a bag shape.
  • the material for the inner layer 3 is appropriately selected depending on whether or not it has heat sealability when the packaging material 20 is made into a bag, and the type of contents accommodated in the bag. Although details will be described later, when the content is an electrolytic solution, a polyolefin film is selected.
  • the thickness of the inner layer 3 is not particularly limited.
  • the thickness of the inner layer 3 is, for example, 10 ⁇ m or more and, for example, 600 ⁇ m or less.
  • the inner layer 3 is placed on the other surface of the laminate 10 in the thickness direction (the other surface of the first adhesive layer 1 in the thickness direction), and the first adhesive layer 1 is aged. As a result, the first adhesive layer 1 is cured, and the inner layer 3 and the laminate 10 are bonded together. Through the above steps, the packaging material 20 is manufactured.
  • the aging temperature is low because the packaging material 20 includes the laminate 10. Specifically, the temperature is 20°C or higher, preferably 40°C or higher, and, for example, 80°C or lower. Further, the aging time is, for example, one day or more, and for example, seven days or less, preferably five days or less.
  • the packaging material 20 includes the laminate 10. Therefore, it has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • Packaging Material for Battery Case and Battery One embodiment of the packaging material for battery case of the present invention and the battery using this packaging material for battery case will be described with reference to FIG.
  • the battery 30 includes a battery case packaging material 31 and an electrolyte solution 32 packaged in the battery case packaging material 31.
  • the battery 30 also includes a positive electrode 33, a negative electrode 34, and a separator 35, which are housed in a battery case packaging material 31.
  • the battery case packaging material 31 is configured in a bag shape such that the inner layer 3 of the battery case packaging material 31 is in contact with the electrolytic solution 32. Specifically, the battery case packaging material 31 packages the electrolytic solution 32 such that the inner layer 3 is in contact with the electrolytic solution 32.
  • the battery case packaging material 31 includes a packaging material 20 (a packaging material comprising an inner layer 3, a first adhesive layer 1, and a base material 2 in this order toward one side in the thickness direction). 20), a second adhesive layer 4, and an outer layer 5 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the battery case packaging material 31 includes a packaging material 20, a second adhesive layer 4 directly disposed on the top surface (one surface in the thickness direction) of the packaging material 20, and a top surface of the second adhesive layer 4. (on one side in the thickness direction).
  • the packaging material 20 includes the inner layer 3, the first adhesive layer 1, and the base material 2 in this order toward one side in the thickness direction.
  • a polyolefin film is selected for the inner layer 3 from the viewpoint of chemical resistance (electrolyte resistance) to the electrolyte solution 32.
  • polyolefin films include polyethylene films and polypropylene films.
  • the polyethylene film include low density polyethylene film (LDPE) and linear low density polyethylene film (LLDPE).
  • LLDPE linear low density polyethylene film
  • the polypropylene film include a stretched polypropylene film (CPP film), a uniaxially stretched polypropylene film, and a biaxially stretched polypropylene film (OPP film).
  • the polyolefin film is a polypropylene film.
  • a more preferred example of the polyolefin film is a stretched polypropylene film (CPP film).
  • the material of the base material 2 is preferably a metal material.
  • a more preferable material for the base material 2 is aluminum.
  • the second adhesive layer 4 is formed from a known adhesive. Moreover, the above-mentioned adhesive composition can also be used in place of the known adhesive.
  • the thickness of the second adhesive layer 4 is not particularly limited.
  • the thickness of the inner layer 3 is, for example, 1 ⁇ m or more and, for example, 50 ⁇ m or less.
  • the outer layer 5 is a layer on the outside of the battery case packaging material 31.
  • Examples of the material for the outer layer 5 include the polymeric materials exemplified for the base material 2 described above, preferably polyamide resin, and more preferably nylon.
  • the thickness of the outer layer 5 is not particularly limited.
  • the thickness of the outer layer 5 is, for example, 10 ⁇ m or more and, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the battery case packaging material 31 is formed by applying a known adhesive (or adhesive composition) to one surface of the packaging material 20 in the thickness direction (one surface of the base material 2 in the thickness direction). It is manufactured by disposing the outer layer 5 through the agent layer 4.
  • the battery case packaging material 31 includes the packaging material 20. Therefore, it has excellent adhesion and heat resistance during low-temperature lamination.
  • both ends (inner layers 3 facing each other) of the battery case packaging material 31 are sealed by heat sealing to form a bag-like structure.
  • the electrolytic solution 32 is not particularly limited, and contains, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and lithium salts such as lithium hexafluorophosphate.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are arranged to face each other and to be in contact with the electrolytic solution 32 and spaced apart from each other. Separator 35 is placed between positive electrode 33 and negative electrode 34 .
  • the battery 30 described above is used, for example, as a lithium ion secondary battery.
  • the battery case packaging material 31 is used as a lithium ion secondary battery case packaging material.
  • Opanol B12SFN Amorphous hydrocarbon polymer, polyisobutylene, weight average molecular weight: 76000, kinematic viscosity at 200°C measured according to JIS K 2283: 37000 cSt, manufactured by BASF PMDA: Pyromellitic anhydride, molecular weight approx. 218, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BISDA Bisphenol A type acid dianhydride, molecular weight approximately 520, SABIC Co., Ltd.
  • TMEG-100 Ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, molecular weight approximately 410, Shin Nippon Chemical Co., Ltd. TH: 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, jER152 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.: Phenol novolac type epoxy resin, RPS-1005 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Polystyrene containing oxazoline group, D-170N manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.: Isocyanate compound, Mitsui Chemicals Co., Ltd. DBU: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, Wako Co., Ltd. TPP: Triphenylphosphine, Wako Co., Ltd.
  • the melting point of the propylene/1-butene copolymer was 78.3°C.
  • the heat of fusion of the propylene/1-butene copolymer measured according to JIS K7122 was 29.2 J/g.
  • the weight average molecular weight of the propylene/1-butene copolymer measured by GPC method and converted to standard polystyrene was 330,000.
  • the propylene content of the propylene/1-butene copolymer was 67.2 mol%. The above content was determined by 13 C-NMR measurement.
  • the melting point of the maleic anhydride-modified propylene/1-butene copolymer was 75.8°C.
  • the heat of fusion of the maleic anhydride-modified propylene/1-butene copolymer measured according to JIS K7122 was 28.6 J/g.
  • the maleic anhydride-modified propylene/1-butene copolymer had a weight average molecular weight of 100,000 as measured by GPC method and converted to standard polystyrene.
  • the modified amount (introduced amount) of the monomer was 1% by mass. The above amount of modification was determined by 1 H-NMR measurement.
  • a hexane solution of VO(OC 2 H 5 ) Cl2 adjusted to 16 mmol/l as a catalyst was continuously supplied at a rate of 500 ml/hour, and hexane was continuously supplied at a rate of 500 ml/hour.
  • the polymerization liquid was continuously drawn out from the upper part of the polymerization vessel so that the polymerization liquid in the polymerization vessel was always 1 liter.
  • ethylene gas was supplied at 47 L/hour, propylene gas at 47 L/hour, and hydrogen gas at 20 L/hour using a bubbling tube.
  • the copolymerization reaction was carried out at 35° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
  • the obtained polymerization solution was deashed with hydrochloric acid, poured into a large amount of methanol to precipitate it, and then dried under reduced pressure at 130° C. for 24 hours. In this way, an ethylene/propylene copolymer was produced.
  • the ethylene content of the ethylene/propylene copolymer was 55.9 mol%. The above content was determined by 13 C-NMR measurement. The weight average molecular weight of the ethylene/propylene copolymer was 14,000. The kinematic viscosity of the ethylene/propylene copolymer at 200°C measured according to JIS K 2283 was 132 cSt.
  • Example 1 [Preparation of resin composition] 100 parts by mass of the crystalline modified olefin polymer of Production Example 1 and 320 parts of methylcyclohexane were mixed into a flask equipped with a stirring blade equipped with a Dean-Stark device, and the mixture was stirred under reflux conditions for 3 hours to form the crystals of Production Example 1. The modified olefin polymer was dissolved. Thereafter, the mixture was cooled to 60° C., and then 80 parts by mass of ethyl acetate was added. In this way, a resin composition varnish (solid content concentration 20% by mass) was prepared. The acid value of the resin composition was 7.5 KOHmg/g.
  • [Preparation of adhesive composition] 100 parts by mass of a resin composition, an acid anhydride monomer (50 parts by mass of a solution of 0.3 parts by mass of PMDA dissolved in 49.7 parts by mass of ethyl acetate), and a crosslinking agent (10 parts by mass of jER152 and 40 parts by mass).
  • An adhesive composition was prepared by mixing 50 parts by mass of a solution dissolved in ethyl acetate) and a catalyst (8.0 parts by mass of a solution in which 0.8 parts by mass of DBU was dissolved in 7.2 parts by mass of ethyl acetate). did.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 An adhesive composition was prepared based on the same procedure as in Example 1. However, in Examples 5 and 6, in preparing the resin composition, the crystalline modified olefin polymer of Production Example 1 and Production Example 2 or Production Example 3 were placed in a flask equipped with stirring blades equipped with a Dean-Stark apparatus. The amorphous hydrocarbon polymer and 320 parts by mass of methylcyclohexane were blended and stirred under reflux conditions for 3 hours to dissolve them. Thereafter, the mixture was cooled to 60°C, and 80 parts by mass of ethyl acetate was added. In this way, an adhesive composition was prepared.
  • the obtained packaging material was cut out to a size of 15 mm in width to prepare a test piece, and this test piece was measured at 180° at a crosshead speed of 50 mm/min in a 23°C atmosphere using a universal tensile measuring device.
  • a peel test was conducted to measure the aluminum foil/CPP peel strength. The results are shown in Table 1. Further, the adhesion under a 23°C atmosphere was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1. (standard) ⁇ : The peel strength of aluminum foil/CPP was 11 N/15 mm or more. Good: The peel strength of aluminum foil/CPP was 9 N/15 mm or more and less than 11 N/15 mm. ⁇ : The peel strength of aluminum foil/CPP was less than 9 N/15 mm.
  • Viscosity increase rate Viscosity 24 hours after immersion/Initial viscosity x 100 (3)
  • pot life was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1. (standard) ⁇ : The thickening rate was 105% or less. ⁇ : The thickening rate exceeded 105% and was 130% or less, x: The viscosity increase rate exceeded 130%.
  • Examples 1 to 8 containing an acid anhydride monomer having a ring structure and two acid anhydride groups are Comparative Example 1 containing no acid anhydride monomer, and a ring structure and one acid anhydride group. Compared to Comparative Example 2 containing an acid anhydride monomer (specifically, TH) having a group, it can be seen that the adhesiveness and heat resistance during low-temperature lamination are excellent.
  • the adhesive composition, laminate, packaging material, and packaging material for battery cases of the present invention are suitably used, for example, in the production of packaging materials for lithium battery cases.
  • First adhesive layer 1 First adhesive layer 2 Base material 3 Inner layer 4 Second adhesive layer 5 Outer layer 10 Laminated body 20 Packaging material 31 Packaging material for battery case

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Abstract

接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とを含む。結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、エポキシ基またはオキサゾリン基に対して反応可能な官能基を有する単量体によって、変性されてなる。酸無水物モノマーは、環構造と、２つ以上の酸無水物基とを有する。架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む。

Description

接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材
　本発明は、接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材、詳しくは、接着組成物、その接着組成物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材に関する。
　近年、パーソナルコンピューター、携帯端末装置などに用いられる電池として、薄型化の観点から、リチウム電池が用いられている。そして、リチウム電池は、例えば、包材によって封止されている。
　このような包材は、例えば、アルミニウム箔層と、ポリプロピレンフィルムとを、接着剤によって、接着することによって得られる。
　そして、このような接着剤として、例えば、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体と、エポキシ樹脂と、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸とを含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１の実施例１０参照。）。
国際公開２０１８／０３００５０号パンフレット
　一方、このような接着剤には、生産性を向上させる観点から、低温ラミネート時の密着性が要求される。
　また、このような接着剤には、耐熱性も要求される。
　本発明は、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる接着組成物、その接着組成物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材を提供する。
　本発明［１］は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とを含み、前記結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、エポキシ基またはオキサゾリン基に対して反応可能な官能基を有する単量体によって、変性されてなり、前記酸無水物モノマーは、環構造と、２つ以上の酸無水物基とを有し、前記架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む、接着組成物である。
　本発明［２］は、さらに、２００℃における動粘度が、１ｃＳｔ以上１０００００ｃＳｔ以下である非結晶性の炭化水素系重合体を含む、上記［１］に記載の接着組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記非結晶性の炭化水素系重合体が、炭素数２～２０のオレフィンの重合体である、上記［２］に記載の接着組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、さらに、触媒を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の接着組成物を含んでいる。
　本発明［５］は、前記触媒が、アミン触媒である、上記［４］に記載の接着組成物を含んでいる。
　本発明［６］は、前記官能基が、酸無水物基である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の接着組成物を含んでいる。
　本発明［７］は、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の接着組成物からなる第１接着剤層と、基材とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体を含んでいる。
　本発明［８］は、内層と、上記［７］に記載の積層体とを厚み方向一方側に向かって順に備える、包材を含んでいる。
　本発明［９］は、上記［８］に記載の包材と、第２接着剤層と、外層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、電池ケース用包材を含んでいる。
　本発明の接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とを含む。このような接着組成物では、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とが架橋反応して、硬化する。
　そして、酸無水物モノマーは、２つ以上の酸無水物基を有する。そのため、上記架橋反応において、架橋密度が向上する。その結果、低温ラミネート時の密着性が向上する。
　また、酸無水物モノマーは、環構造を有する。その結果、耐熱性が向上する。
　本発明の積層体は、本発明の接着組成物からなる第１接着剤層を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。
　本発明の包材は、本発明の積層体を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。
　本発明の電池ケース用包材は、本発明の包材を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。 図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す。図２Ａは、基材を準備する第１工程を示す。図２Ｂは、基材の厚み方向他方面に、第１接着剤層を配置（形成）する第２工程を示す。 図３は、本発明の包材の一実施形態を示す概略図である。 図４は、本発明の電池ケース用包材、および、この電池ケース用包材を用いた電池の一実施形態を示す概略図である。
１．接着組成物
　接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とを含む。
＜結晶性の変性オレフィン重合体＞
　結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、エポキシ基またはオキサゾリン基に対して反応可能な官能基を有する単量体によって、変性されてなる。
［結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体］
　結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、結晶性の重合体を形成可能な炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位を含むオレフィン重合体である。つまり、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、炭素数２～２０のα－オレフィンを重合してなる。なお、結晶性とは、融解熱（後述）が１Ｊ／ｇ以上の化合物の性状と定義される。
　炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。
　炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位としては、好ましくは、炭素数２～４のα－オレフィン由来の構成単位が挙げられる。炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位として、より好ましくは、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位が挙げられる。つまり、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、好ましくは、プロピレン／１－ブテン共重合体である。
　また、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位の種類、および、その含有割合は、オレフィン重合体が結晶性となるように選択される。
　具体的には、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位が、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位を含む場合には、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、また、例えば、９５モル％以下、好ましくは、８５モル％以下である。また、プロピレン由来の構成単位および１－ブテン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、１－ブテン由来の構成単位の含有割合は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１５モル％以上、また、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下である。
　プロピレン由来の構成単位の含有割合、および、１－ブテン由来の構成単位の含有割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性に優れる。
　なお、上記した含有割合は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定などの公知の手段で確認される（以下同様。）。
　結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、例えば、特許３９３９４６４号および国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法により得られる。詳しくは、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、メタロセン触媒の存在下で、炭素数２～２０のα－オレフィンを重合させることにより得られる。
　結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、例えば、１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは、２０Ｊ／ｇ以上、また、例えば、５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは、４０Ｊ／ｇ以下である。
　融解熱が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性に優れる。
　また、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の融点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
　なお、融点は、示差走査熱量計により測定することができる（以下同様。）。
　また、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量は、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下である。
　結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
［単量体］
　単量体は、エポキシ基またはオキサゾリン基に対して反応可能な官能基を有する。
　このような官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、および、チオール基が挙げられる。
　そして、単量体は、上記官能基を有する化合物であって、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルエステル化合物、および、チオール基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
　水酸基含有エチレン性不飽和化合物は、上記官能基として、水酸基を有する。水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。
　アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、上記官能基として、アミノ基を有する。アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、および、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチルが挙げられる。
　不飽和カルボン酸は、上記官能基として、カルボキシル基を有する。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、および、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸が挙げられる。
　不飽和カルボン酸無水物は、上記官能基として、酸無水物基を有する。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、および、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物として、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
　ビニルエステル化合物は、上記官能基として、エステル基を有する。ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および、ｎ－酪酸ビニルが挙げられる。
　チオール基含有エチレン性不飽和化合物は、上記官能基として、チオール基を有する。チオール基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アリルメルカプタンおよび２－ビニルベンジルメルカプタンが挙げられる。
　単量体としては、好ましくは、不飽和カルボン酸、および／または、不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。つまり、上記官能基としては、好ましくは、カルボキシル基および／または酸無水物基が挙げられる。官能基が、カルボキシル基および／または酸無水物基であれば、可使時間、および、低温ラミネート時の密着性を向上できる。
　また、単量体として、より好ましくは、不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。つまり、上記官能基として、より好ましくは、酸無水物基が挙げられる。官能基が、酸無水物基であれば、可使時間、および、低温ラミネート時の密着性をより一層向上できる。
　単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
［結晶性の変性オレフィン重合体の製造］
　結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、単量体で変性することにより得られる。
　結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、単量体によって、変性するには、例えば、まず、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、公知の有機溶媒（例えば、トルエン）に溶解する。
　次いで、単量体およびラジカル重合開始剤を添加して、加熱、攪拌する。
　結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の変性体における単量体の変性量（導入量）、すなわち、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の変性体において単量体に由来する構成単位の含有割合は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の変性体に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下、最も好ましくは、１．５質量％以下である。
　上記変性量が、上記下限以上および上記上限以下であれば、可使時間を向上できる。
　上記した変性量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ測定などの公知の手段で確認される。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機パーオキシド、および、有機パーエステルが挙げられる。
　有機パーオキシドとしては、例えば、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。また、有機パーエステルとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、および、ｔｅｒｔ－ブチルパージエチルアセテートが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤として、好ましくは、有機パーオキシドが挙げられる。ラジカル重合開始剤として、より好ましくは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシドが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の配合割合は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。
　ラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、２５０℃以下である。反応時間は、例えば、１分以上、また、１０時間以下である。
　これにより、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体を、単量体によって、変性し、結晶性の変性オレフィン重合体（結晶性の変性オレフィン重合体のワニス）が得られる。
　また、結晶性の変性オレフィン重合体の融点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
　また、結晶性の変性オレフィン重合体の、ＧＰＣ法により測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量は、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、３０００００以下、より好ましくは、２０００００以下である。
　結晶性の変性オレフィン重合体の含有割合については、後述する。
＜酸無水物モノマー＞
　酸無水物モノマーは、環構造と、２つ以上の酸無水物基とを有する。なお、酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合することにより得られる－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－基を意味する。
　環構造として、例えば、脂環構造、複素環および芳香環構造が挙げられる。環構造として、好ましくは、芳香環構造が挙げられる。つまり、酸無水物モノマーは、好ましくは、芳香環含有酸無水物モノマーである。
　芳香環含有酸無水物モノマーとして、例えば、芳香環含有酸二無水物、および、芳香環含有酸三無水物が挙げられる。
　芳香環含有酸二無水物として、例えば、無水ピロメリット酸、ビスフェノール型酸二無水物（好ましくは、ビスフェノールＡ型酸二無水物）、エチレングリコール　ビスアンヒドロトリメリテート、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　芳香環含有酸三無水物として、例えば、無水メリト酸が挙げられる。
　芳香環含有酸無水物モノマーとして、好ましくは、芳香環含有酸二無水物が挙げられる。芳香環含有酸無水物モノマーとして、より好ましくは、無水ピロメリット酸、ビスフェノールＡ型酸二無水物、および／または、エチレングリコール　ビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。芳香環含有酸無水物モノマーとして、低温ラミネート時の密着性および耐熱性を向上させる観点から、さらに好ましくは、無水ピロメリット酸が挙げられる。
　酸無水物モノマー、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸無水物モノマーの分子量は、例えば、１０００以下、好ましくは、６００以下、より好ましくは、４００以下、また、例えば、１００以上である。
　酸無水物モノマーの分子量が、上記上限以下であれば、架橋密度が向上して、密着性および耐熱性を向上できる。
　酸無水物モノマーの含有割合については、後述する。
＜架橋剤＞
　架橋剤は、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、および、アミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ化合物として、好ましくは、好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ化合物として、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　オキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基含有モノマーの単独重合体、および、オキサゾリン基含有モノマーとオキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
　オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４，４－ジメチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、不飽和アミド（例えば、（メタ）アクリルアミド）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル）、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）、および、不飽和芳香族モノマー（例えば、スチレン、α－メチルスチレン）が挙げられる。
　オキサゾリン化合物としては、好ましくは、オキサゾリン基含有モノマーとオキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。オキサゾリン化合物として、より好ましくは、オキサゾリン基含有ポリスチレンが挙げられる。
　架橋剤は、好ましくは、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物を含み、より好ましくは、低温ラミネート時の密着性および耐熱性を向上させる観点から、オキサゾリン化合物を含まず、エポキシ化合物を含む。
　架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　架橋剤の含有割合については、後述する。
＜非結晶性の炭化水素系重合体＞
　接着組成物は、可使時間を向上させる観点から、必要により、非結晶性の炭化水素系重合体を含む。なお、非結晶性とは、融解熱が１Ｊ／ｇ未満かつＴｇが０℃以下の化合物の性状と定義される。
　非結晶性の炭化水素系重合体は、炭化水素由来の構成単位を含む重合体である。炭化水素としては、低温ラミネート時の密着性を向上させる観点から、好ましくは、炭素数２～２０のオレフィンが挙げられる。つまり、非結晶性の炭化水素系重合体は、好ましくは、炭素数２～２０のオレフィン由来の構成単位を含むオレフィン重合体である。つまり、非結晶性の炭化水素系重合体は、好ましくは、炭素数２～２０のオレフィンの重合体である。
　炭素数２～２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、イソブチレン（イソブテン）、１－ペンテン、シス－２－ペンテン、トランス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２，３－ジメチル－２－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。炭素数２～２０のオレフィンとして、好ましくは、炭素数２～４のオレフィンが挙げられる。炭素数２～２０のオレフィンとして、より好ましくは、エチレン、プロピレン、および／または、イソブチレンが挙げられる。炭素数２～２０のオレフィンとして、さらに好ましくは、エチレンおよびプロピレンの併用、イソブチレンの単独使用が挙げられる。つまり、非結晶性の炭化水素系重合体は、さらに好ましくは、エチレン／プロピレン共重合体、および／または、ポリイソブチレンである。
　また、炭化水素由来の構成単位の種類、および、その含有割合は、炭化水素系重合体が非結晶性となるように選択される。
　具体的には、炭化水素由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位を含む場合には、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、エチレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、また、例えば、８０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下である。また、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、２０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、また、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下である。
　エチレン由来の構成単位の含有割合、および、プロピレン由来の構成単位の含有割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性に優れる。
　非結晶性の炭化水素系重合体は、上記した結晶性の変性オレフィン重合体で例示した結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の製造方法と同様の方法で製造することができる。
　非結晶性の炭化水素系重合体の、２００℃における動粘度は、例えば、１ｃＳｔ以上、また、例えば、１０００００ｃＳｔ以下である。また、非結晶性の炭化水素系重合体は、上記動粘度によって、非結晶性の炭化水素系合成油と非結晶性の炭化水素系半固体樹脂とに区別することができる。詳しくは、１ｃＳｔ以上、好ましくは、１０ｃＳｔ以上、より好ましくは、１００ｃＳｔ以上、また、例えば、１００００ｃＳｔ以下、好ましくは、１０００ｃＳｔ以下、より好ましくは、５００ｃＳｔ以下の上記動粘度を有する非結晶性の炭化水素系重合体は、非結晶性の炭化水素系合成油である。また、１００００ｃＳｔ超過、好ましくは、３００００ｃＳｔ以上、また、１０００００ｃＳｔ以下、好ましくは、６００００ｃＳｔ以下である上記動粘度を有する非結晶性の炭化水素系重合体は、非結晶性の炭化水素系半固体樹脂である。
　２００℃における動粘度が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温ラミネート時の密着性を向上できる。
　なお、２００℃における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に基づいて測定できる。
　また、非結晶性の炭化水素系重合体の、ＧＰＣ法により測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量は、例えば、５０００以上、また、例えば、３０００００以下である。詳しくは、非結晶性の炭化水素系重合体が、非結晶性の炭化水素系合成油である場合には、上記重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上、また、例えば、３０００００以下、好ましくは、１０００００以下、より好ましくは、５００００以下、さらに好ましくは、２００００以下である。また、非結晶性の炭化水素系重合体が、非結晶性の炭化水素系半固体樹脂である場合には、上記重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１００００以上、より好ましくは、５００００以上、さらに好ましくは、１０００００以上、さらに好ましくは、１２００００以上、また、例えば、３０００００以下、好ましくは、２０００００以下、より好ましくは、１６００００以下である。
　非結晶性の炭化水素系重合体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　非結晶性の炭化水素系重合体の含有割合については、後述する。
＜触媒＞
　接着組成物は、架橋剤の架橋反応を促進する観点から、触媒を含むこともできる。触媒として、例えば、アミン触媒、および、ホスフィン触媒が挙げられる。
　アミン触媒としては、例えば、強塩基性第三級アミンが挙げられる。強塩基性第三級アミンとしては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、および、１，６－ジアザビシクロ［３．４．０］－５－ノネンが挙げられる。アミン触媒として、好ましくは、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）が挙げられる。
　ホスフィン触媒としては、例えば、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびフェニルホスフィンが挙げられる。ホスフィン触媒として、好ましくは、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
　触媒として、低温ラミネート時の密着性および耐熱性を向上させる観点から、好ましくは、アミン触媒が挙げられる。
　触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
　触媒の含有割合については、後述する。
＜添加剤＞
　接着組成物は、必要により、適宜の割合で添加剤を含むこともできる。
　添加剤として、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、揺変剤、増粘剤、粘着付与剤、表面調整剤、沈降防止剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、充填剤、防黴剤、および、シランカップリング剤が挙げられる。
　添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
＜接着組成物の調製＞
　接着組成物を調製するには、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤とを混合する。
　具体的には、まず、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体とを混合して、樹脂組成物を調製する。より具体的には、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体とを混合して、溶剤に溶解させ、樹脂組成物のワニスを調製する。
　溶剤として、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルキルエステル類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類および極性非プロトン類が挙げられる。脂肪族炭化水素類として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、および、オクタンが挙げられる。脂環族炭化水素類として、例えば、シクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンが挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンが挙げられる。アルキルエステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、および、酢酸イソブチルが挙げられる。グリコールエーテルエステル類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、および、エチル－３－エトキシプロピオネートが挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサンが挙げられる。極性非プロトン類として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、および、ヘキサメチルホスホニルアミドが挙げられる。
　溶剤として、好ましくは、脂環族炭化水素類およびアルキルエステル類が挙げられる。溶剤として、より好ましくは、メチルシクロヘキサンおよび／または酢酸エチルが挙げられる。
　溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、溶剤として、メチルシクロヘキサンおよび酢酸エチルを併用する。
　溶剤の配合割合は、結晶性の変性オレフィン重合体と、必要により配合される非結晶性の炭化水素系重合体との総量１００質量部に対して、例えば、２００質量部以上、また、例えば、１０００質量部以下である。
　溶解温度は、例えば、４０℃以上、また、例えば、１１０℃以下である。溶解時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、４時間以下である。
　これにより、樹脂組成物を調製する。
　また、樹脂組成物の酸価は、例えば、１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは、５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、また、例えば、２０．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは、１５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは、１０．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　なお、上記酸価の測定方法は、後述する実施例で詳述する。
　次いで、樹脂組成物に、酸無水物モノマーと、架橋剤と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤とを配合する。
　これにより、接着組成物（接着組成物のワニス）を調製する。
　結晶性の変性オレフィン重合体の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤との総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、８５質量部以上、また、例えば、９５質量部以下である。
　また、酸無水物モノマーの含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤との総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上、また、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下、より好ましくは、２．０質量部以下である。
　また、酸無水物モノマーの含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下、より好ましくは、２．５質量部以下である。
　また、酸無水物モノマーの含有割合は、架橋剤１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、５．０質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上、さらに好ましくは、１５質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。
　また、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体における単量体に対する酸無水物モノマーのモル比（酸無水物モノマー／単量体）は、例えば、０．５以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、２．０以上、また、例えば、７．０以下、好ましくは、６．０以下、より好ましくは、５．０以下である。
　また、架橋剤の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤との総量１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、５．０質量部以上、より好ましくは、８．０質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
　また、架橋剤の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、５．０質量部以上、より好ましくは、８．０質量部以上、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。
　また、接着組成物が、非結晶性の炭化水素系重合体を含む場合には、結晶性の変性オレフィン重合体の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体および非結晶性の炭化水素系重合体の総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、また、例えば、９０質量部以下である。また、非結晶性の炭化水素系重合体の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体および非結晶性の炭化水素系重合体の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、触媒の含有割合は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤との総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．０質量部以下である。
　また、接着組成物は、上記調製時および／または調製後に、上記溶剤で希釈することもできる。
　接着組成物が希釈される場合において、接着組成物のワニスの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、また、例えば、７０質量％以下である。
　また、接着組成物の酸価は、例えば、１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは、５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは、１０．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは、１５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、また、例えば、３０．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは、２５．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　なお、上記酸価の測定方法は、後述する実施例で詳述する。
＜作用効果＞
　接着組成物は、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とを含む。このような接着組成物では、結晶性の変性オレフィン重合体と、酸無水物モノマーと、架橋剤とが架橋反応して、硬化する。
　そして、酸無水物モノマーは、２つ以上の酸無水物基を有する。そのため、上記架橋反応において、架橋密度が向上する。その結果、低温ラミネート時の密着性が向上する。
　また、酸無水物モノマーは、環構造を有する。その結果、耐熱性が向上する。
　接着組成物は、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れるため、例えば、各種部品（例えば、電子部品、光学部品、および、電池部品）の接着剤（ドライラミネート接着剤）として、好適に用いることができ、とりわけ、電池ケース用包材の接着剤として、好適に用いることができる。
　以下の説明では、上記接着組成物からなる接着剤層を備える積層体、その積層体を備える包材、および、その包材を備える電池ケース用包材について、詳述する。
２．積層体
　図１を参照して、本発明の積層体の一実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
　積層体１０は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。積層体１０は、厚み方向と直交する面方向に延びる。積層体１０は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　積層体１０は、第１接着剤層１と、基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、積層体１０は、第１接着剤層１と、第１接着剤層１の上面（厚み方向一方面）に直接配置される基材２とを備える。
　積層体１０の厚みは、特に限定されない。積層体１０の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、１５０μｍ以下である。
［第１接着剤層］
　第１接着剤層１は、任意の被着体と、基材２とを接着するための接着層である。第１接着剤層１は、接着組成物からなる。
　次いで、第１接着剤層１を配置（形成）するには、詳しくは後述するが、接着組成物を、基材２の厚み方向他方面に塗布し、必要により加熱し、乾燥させる。これにより、第１接着剤層１を配置（形成）する。
　第１接着剤層１の厚みは、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下である。
［基材］
　基材２は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。
　基材２の材料は、特に限定されない。基材２の材料としては、例えば、高分子材料、および、金属材料が挙げられる。高分子材料としては、例えば、オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。金属材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、および、クロムが挙げられる。とりわけ、積層体１０が、包材２０（後述）に備えられる場合には、基材２の材料として、好ましくは、金属材料が選択され、より好ましくは、アルミニウムが選択される。
　基材２の厚みは、特に限定されない。基材２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、１００μｍ以下である。
［積層体の製造］
　図２Ａおよび図２Ｂを参照して、積層体の製造方法の一実施形態を説明する。
　積層体１０の製造方法は、基材２を準備する第１工程と、基材２の厚み方向他方面に接着組成物を塗布し、基材２の厚み方向他方面に、第１接着剤層１を配置（形成）する第２工程とを備える。
　第１工程では、図２Ａに示すように、基材２を準備する。
　第２工程では、図２Ｂに示すように、基材２の厚み方向他方面に、第１接着剤層１を配置（形成）する。
　基材２の厚み方向他方面に、第１接着剤層１を配置（形成）するには、基材２の厚み方向他方面に接着組成物のワニスを塗布する。
　基材２の厚み方向他方面に接着組成物のワニスを塗布するには、まず、必要により、基材２の厚み方向他方面に表面処理を施す。
　表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、および、ケン化処理が挙げられ、好ましくは、コロナ処理が挙げられる。
　次いで、基材２の厚み方向他方面に接着組成物のワニスを、公知の方法により塗布し、必要により加熱し、乾燥させる。
　加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、１４０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１０秒以上、また、例えば、１２０秒以下である。
　これにより、基材２の厚み方向他方面に、接着組成物からなる第１接着剤層１を配置（形成）する。以上により、積層体１０を製造する。
　このような積層体１０は、接着組成物からなる第１接着剤層１を備える。そのため、第１接着剤層１を介して、この積層体１０を、任意の被着体と接着する場合において、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。
３．包材
　図３を参照して、本発明の包材の一実施形態を説明する。
　包材２０は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。包材２０は、厚み方向と直交する面方向に延びる。包材２０は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　包材２０は、内層３と、積層体１０（第１接着剤層１と基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１０）とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、包材２０は、内層３と、内層３の上面（厚み方向一方面）に直接配置される積層体１０とを備える。
　包材２０の厚みは、特に限定されない。包材２０の厚みは、例えば、１５μｍ以上、また、例えば、３００μｍ以下である。
［内層］
　内層３は、包材２０を袋状にした場合に、内側となる層である。
　内層３の材料は、包材２０を袋状にした場合に、ヒートシール性の有無およびその袋に収容される収容物の種類によって、適宜選択される。詳しくは後述するが、収容物が、電解液である場合には、ポリオレフィンフィルムが選択される。
　内層３の厚みは、特に限定されない。内層３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、６００μｍ以下である。
［包材の製造］
　包材２０を製造するには、積層体１０の厚み方向他方面（第１接着剤層１の厚み方向他方面）に、内層３を配置し、第１接着剤層１をエージングする。これにより、第１接着剤層１が硬化し、内層３と、積層体１０とが接着する。以上により、包材２０を製造する。
　エージング温度は、包材２０が、積層体１０を備えるため、低温である。具体的には、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、また、例えば、８０℃以下である。また、エージング時間は、例えば、１日以上、また、例えば、７日以下、好ましくは、５日以下である。
　包材２０は、積層体１０を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。
４．電池ケース用包材および電池
　図４を参照して、本発明の電池ケース用包材、および、この電池ケース用包材を用いた電池の一実施形態を説明する。
　電池３０は、電池ケース用包材３１と、電池ケース用包材３１に包装される電解液３２とを備える。また、電池３０は、電池ケース用包材３１内に収容される正極３３、負極３４、および、セパレータ３５を備える。
［電池ケース用包材］
　電池ケース用包材３１は、電池ケース用包材３１における内層３が、電解液３２が接触するように、袋状に構成されている。具体的には、電池ケース用包材３１は、内層３が電解液３２に接触するように、電解液３２を包装している。
　電池ケース用包材３１は、図４におけるＡの拡大図に示すように、包材２０（内層３と第１接着剤層１と基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える包材２０）と、第２接着剤層４と、外層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、電池ケース用包材３１は、包材２０と、包材２０の上面（厚み方向一方面）に直接配置される第２接着剤層４と、第２接着剤層４の上面（厚み方向一方面）に直接配置される外層５とを備える。
　上記したように、包材２０は、内層３と第１接着剤層１と基材２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。電池ケース用包材３１において、内層３は、電解液３２に対する耐薬品性（耐電解液性）の観点から、ポリオレフィンフィルムが選択される。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、および、ポリプロピレン系フィルムが挙げられる。ポリエチレン系フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、および、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。ポリプロピレン系フィルムとしては、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）、単軸延伸ポリプロピレンフィルム、および、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）が挙げられる。ポリオレフィンフィルムとして、好ましくは、ポリプロピレン系フィルムが挙げられる。ポリオレフィンフィルムとして、より好ましくは、延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）が挙げられる。
　また、電池ケース用包材３１において、基材２の材料として、好ましくは、金属材料が挙げられる。基材２の材料として、より好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
　第２接着剤層４は、公知の接着剤から形成される。また、公知の接着剤に代えて、上記の接着組成物を用いることもできる。
　第２接着剤層４の厚みは、特に限定されない。内層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下である。
　外層５は、電池ケース用包材３１の外側となる層である。
　外層５の材料としては、例えば、上記した基材２で例示した高分子材料が挙げられ、好ましくは、ポリアミド樹脂、より好ましくは、ナイロンが挙げられる。
　外層５の厚みは、特に限定されない。外層５の厚みは、例えば、１０μｍ以上、また、例えば、１００μｍ以下である。
　そして、電池ケース用包材３１は、包材２０の厚み方向一方面（基材２の厚み方向一方面）に、公知の接着剤（または接着組成物）を塗布して形成される第２接着剤層４を介して、外層５を配置することにより製造される。
　電池ケース用包材３１は、包材２０を備える。そのため、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れる。
　また、図４では、電池ケース用包材３１の両端（互いに対向する内層３）をヒートシールによって、封止することにより、袋状に構成されている。
［電解液］
　電解液３２は、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート、および、６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を含有する。
　正極３３および負極３４は、電解液３２に接触するように、かつ、互いに間隔を隔てて対向配置されている。セパレータ３５は、正極３３および負極３４によって挟まれるように配置されている。
　上記した電池３０は、例えば、リチウムイオン２次電池として用いられる。このような場合には、電池ケース用包材３１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜成分の詳細＞
　各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
オパノールＢ１２ＳＦＮ：非結晶性の炭化水素系重合体、ポリイソブチレン、重量平均分子量：７６０００、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に従って測定される２００℃での動粘度：３７０００ｃＳｔ、ＢＡＳＦ社製
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸、分子量　約２１８、東京化成工業社製
ＢＩＳＤＡ：ビスフェノールＡ型酸二無水物、分子量　約５２０、ＳＡＢＩＣ社製
ＴＭＥＧ－１００：エチレングリコール　ビスアンヒドロトリメリテート、分子量　約４１０、新日本理化株式会社製
ＴＨ：１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化株式会社製
ｊＥＲ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製
ＲＰＳ－１００５：オキサゾリン基含有ポリスチレン、日本触媒社製
Ｄ－１７０Ｎ：イソシアネート化合物、三井化学株式会社製
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、和光社製
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、和光社製
＜結晶性の変性オレフィン重合体の製造＞
　　製造例１
［結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体の製造］
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌおよび１－ブテン９０ｇ仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ－ジメチルシリレン－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３０分間重した。これにより、プロピレン／１－ブテン共重合体（結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体）を製造した。重合後、脱気して大量のメタノール中で、プロピレン／１－ブテン共重合体を回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
　プロピレン／１－ブテン共重合体の融点は、７８．３℃であった。プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、２９．２Ｊ／ｇであった。プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＧＰＣ法により測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量は、３３００００であった。プロピレン／１－ブテン共重合体のプロピレン含有量は６７．２モル％であった。上記含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によって求めた。
［結晶性の変性オレフィン重合体の製造］
　プロピレン／１－ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、プロピレン／１－ブテン共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で、単量体としての無水マレイン酸３８２ｇ、ラジカル重合開始剤としてのジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて、それに供給し、次いで、１４５℃で２時間攪拌した。これにより、無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体を製造した。その後、これを冷却し、多量のアセトンを投入し、無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体を沈殿させ、次いで、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。
　無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体の融点は、７５．８℃であった。無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、２８．６Ｊ／ｇであった。無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体の、ＧＰＣ法により測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量は、１０００００であった。無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体において、単量体の変性量（導入量）は、１質量％であった。上記変性量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた。
＜非結晶性の炭化水素系重合体の製造＞
　　製造例２
　充分窒素置換した攪拌翼付き連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを加え、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５００ｍｌ／時間の量で連続的に１時間供給した。その後、さらに、触媒として１６ｍｍｏｌ／ｌに調整したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５００ｍｌ／時間、および、ヘキサンを５００ｍｌ／時間の量で、連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合液器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次に、バブリング管を用いてエチレンガスを４７Ｌ／時間、プロピレンガスを４７Ｌ／時間、水素ガスを２０Ｌ／時間の量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で実施した。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥した。これにより、エチレン／プロピレン共重合体を製造した。
　エチレン／プロピレン共重合体のエチレン含量は５５．９モル％であった。上記含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によって求めた。エチレン／プロピレン共重合体の重量平均分子量は、１４０００であった。エチレン／プロピレン共重合体の、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に従って測定される２００℃での動粘度は、１３２ｃＳｔであった。
＜接着組成物の調製＞
　　実施例１
［樹脂組成物の調製］
　ディーンスターク装置を取り付けた攪拌翼付きフラスコに、製造例１の結晶性の変性オレフィン重合体１００質量部およびメチルシクロヘキサン３２０質量部を配合し、還流条件下で３時間攪拌し、製造例１の結晶性の変性オレフィン重合体を溶解させた。その後、６０℃まで冷却し、次いで、酢酸エチル８０質量部を配合した。これにより、樹脂組成物のワニス（固形分濃度２０質量％）を調製した。樹脂組成物の酸価は７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［接着組成物の調製］
　樹脂組成物１００質量部と、酸無水物モノマー（ＰＭＤＡ０．３質量部を４９．７質量部の酢酸エチルに溶解させた溶液５０質量部）と、架橋剤（ｊＥＲ１５２　１０質量部を４０質量部の酢酸エチルに溶解させた溶液５０質量部）と、触媒（ＤＢＵ０．８質量部を７．２質量部の酢酸エチルに溶解させた溶液８．０質量部）とを混合し、接着組成物を調製した。
　実施例２～実施例８、および、比較例１～比較例３
　実施例１と同様の手順に基づいて、接着組成物を調製した。但し、実施例５および実施例６では、樹脂組成物の調製において、ディーンスターク装置を取り付けた攪拌翼付きフラスコに、製造例１の結晶性の変性オレフィン重合体と、製造例２または製造例３の非結晶性の炭化水素系重合体と、メチルシクロヘキサン３２０質量部とを配合し、還流条件下で３時間攪拌して、これらを溶解させた。その後、６０℃まで冷却し、酢酸エチル８０質量部を配合した。これにより、接着組成物を調製した。
＜評価＞
［酸価］
　三角フラスコに、トルエン３５ｍｌおよびｎ－ブタノール１５ｍｌを加え、さらに、特級ブロモチモールブルー０．１ｇを、１９％エタノール１００ｍｌで希釈した希釈溶液を０．８ｇ加え、溶液を調製した。次いで、この溶液に、Ｎ／ＫＯＨ－エタノール溶液を、溶液が緑色を呈するまで加え、次いで、各実施例および各比較例の樹脂組成物のワニスおよび接着組成物のワニスをそれぞれ５ｇ加えて完全に溶解させた。そして、この溶液を、Ｎ／ＫＯＨ－エタノール溶液で青色を呈するまで滴定し、滴定量を測定し、下記式（１）に基づいて、酸価を算出した。その結果を表１に示す。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（サンプル滴定量×ファクター×５．６１）／サンプル重量　　（１）
　なお、上記サンプル重量は、樹脂組成物のワニスにおける固形分の重量である。
［低温ラミネート時の密着性］
　基材としてのアルミニウム箔の厚み方向他方面に、各実施例および各比較例の接着組成物を塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させた（乾燥膜厚約３μｍ）。これにより、アルミニウム箔の厚み方向他方面に、第１接着剤層を配置（形成）し、積層体を製造した。次いで、第１接着剤層の厚み方向他方面と、内層としてのＣＰＰフィルム（厚さ３０μm）のコロナ処理面とを６０℃のホットプレート上で貼り合わせた。その後、６０℃で、３日間エージングした。これにより、包材を製造した。
　得られた包材を、幅１５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製し、この試験片について、万能引張測定装置を用いて、２３℃雰囲気下、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。また、２３℃雰囲気下での密着性について、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（基準）
◎：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、１１Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
〇：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、９Ｎ／１５ｍｍ以上、１１Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
×：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、９Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
［耐熱性］
　上記試験片について、万能引張測定装置を用いて、１２０℃雰囲気下、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、アルミニウム箔／ＣＰＰの耐熱強度を測定した。また、１２０℃雰囲気下での密着性について、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（基準）
◎：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
〇：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、２Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
×：アルミニウム箔／ＣＰＰの剥離強度が、２Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
［可使時間］
　各実施例および各比較例の接着組成物を５０ｃｃのバイアル瓶に入れ、２５℃の水浴に浸漬させた。浸漬後３０分後の粘度（初期粘度）および２４時間後の粘度を測定し、下記式（３）に基づき、増粘率を算出した。
増粘率（％）＝浸漬後２４時間後の粘度／初期粘度×１００　（３）
　また、可使時間について、下記基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（基準）
◎：増粘率が、１０５％以下であった。
〇：増粘率が、１０５％を超過し、１３０％以下であった、
×：増粘率が、１３０％を超過した。
＜考察＞
　環構造と、２つの酸無水物基とを有する酸無水物モノマーを含む実施例１～実施例８は、酸無水物モノマーを含まない比較例１、および、環構造と、１つの酸無水物基とを有する酸無水物モノマー（具体的には、ＴＨ）を含む比較例２に比べて、低温ラミネート時の密着性および耐熱性に優れるとわかる。
　また、架橋剤として、イソシアネート化合物を用いる比較例３は、耐熱性が低下しているのに対し、架橋剤として、エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物を用いる実施例１～実施例８は、低温ラミネート時の密着性に優れるとともに、耐熱性にも優れるとわかる。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材は、例えば、リチウム電池ケース用包材の製造において、好適に用いられる。
１　　第１接着剤層
２　　基材
３　　内層
４　　第２接着剤層
５　　外層
１０　積層体
２０　包材
３１　電池ケース用包材

Claims (9)

  1. 　結晶性の変性オレフィン重合体と、
    　酸無水物モノマーと、
    　架橋剤とを含み、
    　前記結晶性の変性オレフィン重合体は、結晶性の炭素数２～２０のα－オレフィン重合体が、エポキシ基またはオキサゾリン基に対して反応可能な官能基を有する単量体によって、変性されてなり、
    　前記酸無水物モノマーは、環構造と、２つ以上の酸無水物基とを有し、
    　前記架橋剤が、エポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を含む、接着組成物。
  2. 　さらに、２００℃における動粘度が、１ｃＳｔ以上１０００００ｃＳｔ以下である非結晶性の炭化水素系重合体を含む、請求項１に記載の接着組成物。
  3. 　前記非結晶性の炭化水素系重合体が、炭素数２～２０のオレフィンの重合体である、請求項２に記載の接着組成物。
  4. 　さらに、触媒を含む、請求項１に記載の接着組成物。
  5. 　前記触媒が、アミン触媒である、請求項４に記載の接着組成物。
  6. 　前記官能基が、酸無水物基である、請求項１に記載の接着組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の接着組成物からなる第１接着剤層と、基材とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体。
  8. 　内層と、請求項７に記載の積層体とを厚み方向一方側に向かって順に備える、包材。
  9. 　請求項８に記載の包材と、第２接着剤層と、外層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、電池ケース用包材。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018030050A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2019131591A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Dic株式会社 接着剤、積層体、電池用包装材及び電池
WO2021106849A1 (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物

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