JP2006036832A - ノンハロゲン難燃性接着剤組成物、および、これを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物、これを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）と、難燃剤（Ｅ）とを含有するノンハロゲン難燃性接着剤組成物において、酸無水物系硬化剤（Ｂ）を、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して８０〜１１０質量部とし、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）との合計量に対して１５〜４０質量％とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性、接着性及び耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムに関するものである。

従来、フレキシブルプリント基板を構成する材料として、接着剤組成物が用いられている。フレキシブルプリント基板には、種々の特性が要求されており、中でも電気的特性は、難燃性、耐熱性と共に重要な特性である。

フレキシブルプリント基板に用いられる接着剤組成物では、接着剤組成物を長期間安定に保存できるようにするために、硬化剤としては、芳香族アミン系硬化剤や、ジシアンジアミド、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂などの比較的高温で硬化反応が開始して、進行するものが用いられていた。また、接着剤組成物が硬化してなる接着層に可撓性を付与するために、接着剤組成物に添加される添加剤としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、以下、「ＮＢＲ」と略す。）、カルボキシル基含有ＮＢＲ変性アミド樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂などが用いられていた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

このような接着剤組成物を用いて形成されたカバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を有する、従来の多層構造のフレキシブルプリント基板は、製造から（使用から）短期間で耐マイグレーション性が急激に劣化するという問題があった。
特開２００３−１７６４７０号公報 特開２００３−１６５８９８号公報 特開２００３−１６５８９４号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物、これを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）と、難燃剤（Ｅ）とを含有し、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）が最適添加量の８０〜１１０％の割合で含まれ、前記カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）が、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）との合計量に対して１５〜４０質量％の割合で含まれるノンハロゲン難燃性接着剤組成物を提供する。

また、本発明は、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を提供する。

また、本発明は、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えたフレキシブルプリント基板を提供する。

また、本発明は、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えたフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを提供する。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、材料にハロゲン含有化合物を含まないので、焼却時に有害ガスが発生することなく、難燃性に優れたものとなる。また、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、線間絶縁抵抗が高く、デンドライト（樹枝状晶）の発生がほとんどない耐マイグレーション性に優れたものである。また、接着性が劣化することがなく、安定した接着強度を有するものとなる。

また、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板およびその関連機器や部品などにおける接着剤として特に好適なものである。
したがって、本発明のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板は、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えているから、耐マイグレーション性に優れ、長期安定性に優れたものである。

また、本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えているから、長期安定性に優れたものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムは、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えているから、耐マイグレーション性に優れ、長期安定性に優れたものである。

以下、本発明を実施したノンハロゲン難燃性接着剤組成物、および、これを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムについて説明する。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）と、難燃剤（Ｅ）とを含有し、酸無水物系硬化剤（Ｂ）が最適添加量の８０〜１１０％の割合で含まれ、かつ、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）が、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）との合計量に対して１５〜４０質量％の割合で含まれるものである。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物において、酸無水物系硬化剤（Ｂ）の最適添加量は以下の式で定義される。
酸無水物系硬化剤（Ｂ）の最適添加量（ｐｈｒ）＝Ｃ×（酸無水物系硬化剤（Ｂ）の当量／エポキシ樹脂（Ａ）の当量）×１００
また、上記の式において、酸無水物系硬化剤（Ｂ）の当量と、定数Ｃはそれぞれ以下のように定義される。
酸無水物系硬化剤（Ｂ）の当量＝酸無水物系硬化剤（Ｂ）の分子量／酸無水物系硬化剤（Ｂ）の基の数
定数Ｃは、ほとんどの酸無水物では０．８５、塩素を含む酸無水物では０．６、３級アミンを促進剤として添加する場合は１．０である。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

酸無水物系硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用し、かつ、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されず、例えば、フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物など、およびその誘導体などが挙げられる。

この酸無水物系硬化剤（Ｂ）の本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物における添加量は、上記の化学当量より算出される最適添加量の８０〜１１０％であり、９０〜１０５％であることが好ましい。

酸無水物系硬化剤（Ｂ）が最適添加量に対して８０％未満では、硬化不足により、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を十分に硬化することができず、このノンハロゲン難燃性組成物を硬化してなる接着層を備えたフレキシブルプリント基板などの電気特性の低下や接着強度の低下が発生する。一方、酸無水物系硬化剤（Ｂ）が最適添加量に対して１１０％を超えると、硬化後のノンハロゲン難燃性接着剤組成物中に未反応の酸無水物系硬化剤（Ｂ）が残存し、電気特性の低下を招くことがある。

硬化剤促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応を促進し、かつ、ハロゲンを含まない３級アミンであれば特に限定されず、例えば、トリスジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミンが挙げられる。

カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）としては、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着層に十分な可撓性を付与するものであれば特に限定されず、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と反応し得るカルボキシル基を含み、かつ、ハロゲンを含まないものが用いられる。

このカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）の本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物における含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）との合計量に対して１５〜４０質量％であることが好ましいが、１５〜３５質量％であることがより好ましい。

カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）の、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）との合計量に対する含有量が１５質量％未満では、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着層の可撓性が劣化し、硬くなる。また、接着強度が低下する。一方、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）の含有量が４０質量％を超えると、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を基板などの対象物に塗布した後、プレス成形により多層構造のフレキシブルプリント基板などを作製する際に、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）の染み出し量が多くなるだけでなく、接着層の接着強度が低下する。

難燃剤（Ｅ）としては、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物に、難燃性の規格ＵＬ９４ＶＴＭによる試験のＶＴＭ−０に合格する難燃性を付与するものであれば特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。

また、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤などを適宜配合することもできる。添加剤としては、例えば充填材、強化材、カップリング剤、可塑剤、反応性希釈剤、有機溶剤、界面活性剤、安定剤などが挙げられ、これらの添加剤もハロゲンを含まないものが選択して用いられる。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を対象物に塗布して接着層を形成するには、この接着剤組成物に有機溶剤を加えて接着剤溶液とし、この接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥、硬化させる。これにより、この接着剤組成物を硬化してなる接着層が形成される。

この接着剤溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。また、接着剤溶液の固形分濃度は、１０〜７０質量％が望ましく、３０〜６５質量％がより望ましい。接着剤溶液の固形分濃度が１０質量％未満では、塗工むら（接着剤層厚さのばらつき）が発生し易くなる。一方、７０質量％を超えると、粘度が上昇し、また、固形分と有機溶剤との相溶性低下によって塗布性が劣化する。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、構成材料（エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）と、難燃剤（Ｅ）、有機溶剤、並びに必要に応じて添加される添加剤）をポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用いて攪拌混合することにより調製される。

このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、有機溶剤を加えて得られる接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥、硬化させることで、対象物同士の接着、対象物の封止を行うために用いられる。この接着剤組成物の乾燥・硬化に際しては、室温〜２００℃程度の温度下で行うことができる。

このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、材料にハロゲン含有化合物を含まないので、焼却時に有害ガスが発生することなく、難燃性に優れたものとなる。また、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、線間絶縁抵抗が高く、デンドライト（樹枝状晶）の発生がほとんどない耐マイグレーション性に優れたものである。また接着性が劣化することがなく、安定した接着強度を有するものとなる。

具体的には、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、難燃性の規格ＵＬ９４ＶＴＭによる試験（薄手材料垂直燃焼試験）のＶＴＭ−０に合格し、接着強度が７Ｎ／ｃｍ以上であり、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下、直流電圧５０Ｖを印加した状態で２４０時間保持後の絶縁抵抗が１０^８Ω以上であり、デンドライトが実質的に発生しないなどの難燃性接着剤組成物として優れた性能を示す。

また、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板およびその関連機器や部品など（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板やフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム）における接着剤として特に好適である。

図１は、本発明に係るフレキシブルプリント基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のフレキシブルプリント基板１は、ベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面２ａに設けられたベースフィルム側接着剤層３と、このベースフィルム側接着剤層３の上に設けられた金属箔からなる回路４と、この回路４およびベースフィルム側接着剤層３の上に設けられたカバーレイフィルム側接着剤層５と、このカバーレイフィルム側接着剤層５の上面を全て覆うように設けられたカバーレイフィルム６とから概略構成されている。

また、フレキシブルプリント基板１は、ベースフィルム側接着剤層３、カバーレイフィルム側接着剤層５の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層で構成されている。
また、ベースフィルム側接着剤層３またはカバーレイフィルム側接着剤層５の厚みは、１０μｍ〜１００μｍ程度となっている。

このフレキシブルプリント基板１において、ベースフィルム側接着剤層３、カバーレイフィルム側接着剤層５以外の構成要素の材料については特に限定されない。
例えば、ベースフィルム２およびカバーレイフィルム６としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる厚み１０μｍ〜１００μｍ程度のフィルムなどが用いられる。

また、回路４を構成する金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、ニッケル箔などの厚み５μｍ〜１００μｍ程度のものが用いられる。

次に、このフレキシブルプリント基板１の製造方法について説明する。
このフレキシブルプリント基板１の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の方法と同様にしてなされるが、例えば、まず、未硬化の上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム２またはカバーレイフィルム６のいずれか一方、もしくは両方に塗布する。

次いで、ベースフィルム２上に所定パターンの金属箔を積層し、ベースフィルム側接着剤層３、カバーレイフィルム側接着剤層５がそれぞれ形成されたベースフィルム２とカバーレイフィルム６とを重ね合わせ、熱プレスにより加熱、加圧する。
この際、加熱温度は１４０〜２００℃程度、加熱時間は０．５〜３時間程度とすることが望ましい。これにより、これらが一体化して、フレキシブルプリント基板１が得られる。

このようなフレキシブルプリント基板は１、ベースフィルム側接着剤層３またはカバーレイフィルム側接着剤層５のいずれか一方、もしくは両方が、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物で形成されているから、耐マイグレーション性に優れ、燃焼時に有害ガスを発生することなく、難燃性に優れるばかりでなく、フレキシブルプリント基板１を構成する各層間において剥離することがない。

本発明のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板は、基板と、この基板の一方の面に設けられた接着剤層と、この接着剤層の上に設けられた銅箔からなる回路とから概略構成されており、接着剤層の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層で構成されている。

本発明のフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を構成する基板としては、例えば、図１に示すベースフィルム２が挙げられる。また、接着剤層としては、例えば、図１に示すベースフィルム側接着剤層３が挙げられる。また、回路としては、例えば、図１に示す回路４が挙げられる。

本発明のフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムは、基板と、この基板の一方の面に設けられた接着剤層とから概略構成されており、接着剤層の少なくとも一部、好ましくは全部が、上記のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層で構成されている。

本発明のフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを構成する基板としては、例えば、図１に示すカバーレイフィルム６が挙げられる。また、接着剤層としては、例えば、図１に示すカバーレイフィルム側接着剤層５が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す構成のフレキシブルプリント基板を作製した。
ベースフィルムおよびカバーレイフィルムとして、厚み２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを用いた。回路４を構成する金属箔として、厚み１８μｍの銅箔を用いた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；エピコート８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部と、酸無水物系硬化剤（商品名；ＨＮ５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸，４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）、日立化成社製）８０質量部と、硬化促進剤（商品名；エピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール）、ジャパンエポキシレジン社製）１質量部と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（商品名；ＶａｍａｃＧＬＳ、三井デュポンポリケミカル社製、以下、「合成ゴムＢ」と略す場合もある。）４５．３質量部と、難燃剤（商品名；キスマ５Ａ（水酸化マグネシウム、協和化学社製）２４３．６質量部とからなる固形分１００質量部に対し、メチルエチルケトンを２５６．４質量部加え、これらをボールミルに投入して撹拌し、ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を調製した。
次いで、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように、ベースフィルムの一方の面にバーコータで塗布し、１５０℃で１５分間オーブン中にて乾燥させて、ベースフィルム側接着剤層を形成した。
次いで、ベースフィルム側接着剤層の上に銅箔をラミネートした。銅箔上に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛型パターンを形成し、回路とした。
次いで、ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように、カバーレイフィルムの一方の面にバーコータで塗布して、１５０℃で１５分間オーブン中にて乾燥させて、カバーレイフィルム側接着剤層を形成した。
次いで、ベースフィルム側接着剤層とカバーレイフィルム側接着剤層が対向するように、ベースフィルムとカバーレイフィルムとを、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、４０分の条件で熱ラミネートして貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を得て、これを試験用サンプルとした。

（実施例２）
酸無水物系硬化剤を９０質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを４５．３質量部、難燃剤を２５７．３質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを２７０．６質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例３）
酸無水物系硬化剤を１００質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを５０．３質量部、難燃剤を２７０．７質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを２８４．８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例４）
酸無水物系硬化剤を１１０質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを５２．８質量部、難燃剤を２８４．２質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを２９８．９質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例１）
硬化剤として４−４´ジアミノジフェニルスルホン（試薬特級）を３３質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲ（商品名；ニポール１０７２、日本ゼオン社製、以下、「合成ゴムＢ」と略す場合もある。）を３３．２５質量部、難燃剤を１７９質量部、硬化促進剤を用いずに、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを１８８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例２）
硬化剤として４−４´ジアミノジフェニルスルホン（試薬特級）を３３質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを３３．２５質量部、難燃剤を１７９質量部、硬化促進剤を用いずに、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを１８８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例３）
硬化剤としてジシアンジアミド（試薬特級）を１１質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲを２７．７５質量部、難燃剤を１４９．５質量部、硬化促進剤を用いずに、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを１５４．４質量部とエチレングリコールモノメチルエーテル９９質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例４）
硬化剤としてジシアンジアミド（試薬特級）を１１質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを２７．７５質量部、難燃剤を１４９．５質量部、硬化促進剤を用いずに、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを１５４．４質量部とエチレングリコールモノメチルエーテル９９質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例５）
酸無水物系硬化剤を９０質量部、カルボキシル基含有ＮＢＲを４７．７５質量部、難燃剤を２５７．３質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを２７０．６質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例６）
酸無水物系硬化剤を７０質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを４２．７５質量部、難燃剤を２３０．２質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを２４２．２５質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例７）
酸無水物系硬化剤を１２０質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを５５．２５質量部、難燃剤を２９７．６質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを３１３．１質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例８）
酸無水物系硬化剤を９０質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを２３．２質量部、難燃剤を２３０．６質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを８４．８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例９）
酸無水物系硬化剤を９０質量部、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを１５６．３質量部、難燃剤を３７３．９質量部、固形分１００質量部に対してメチルエチルケトンを６２５．２質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例９で作製した各試験用サンプルについて、難燃性、接着強度、絶縁抵抗およびデンドライト（樹枝状晶）発生度合について評価した。

（１）難燃性
難燃性の評価は、難燃性の規格ＵＬ９４ＶＴＭによる試験（薄手材料垂直燃焼試験）を行い、ＶＴＭ−０に合格したものを○で表し、不合格のものを×で表した。

（２）接着強度
接着強度は、乾燥後の接着剤組成物の厚みが３０μｍとなるように、ベースフィルムに貼り合わせて１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２、４０分の条件でプレスして、これをサンプルとし、剥離強度試験を実施して求めた。この剥離強度試験はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して実施し、プレスにより得られたサンプルを１０ｍｍ幅に切り出して、９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔から剥離し、その時の剥離強度を測定し、これを接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ）とした。

（３）絶縁抵抗
絶縁抵抗は、試験用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下において、直流電圧５０Ｖを印加した状態で２４０時間保持した後、線間絶縁抵抗を測定することによって行った。絶縁性の評価は、銅回路間に発生するデンドライトの生成状態および回路間の抵抗値の変化を評価するために行った。電圧を印加してから２４０時間、線間絶縁抵抗が１０７Ω以上であるものを○で表し、電圧を印加してから２４０時間以内で、線間絶縁抵抗が１０７Ω以下となったものを×で表した。この線間絶縁抵抗を測定することで、耐マイグレーション性を評価した。

（４）耐マイグレーション性
耐マイグレーション性は、各ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に塗布したものに、直径３ｍｍの穴を開け（開口部）、ベースフィルムに貼り合わせて１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２、４０分の条件でプレスして、開口部からの接着剤組成物の染み出し量（フロー量）が１００μｍ未満のものを合格（○と表示）、１００μｍ以上のものを不合格（×と表示）と判定した。

（５）デンドライト発生度合
デンドライト発生度合は、各ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、接着層面に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼り合わせて片面銅張板を得る。貼り合わせた銅箔上にＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛型パターンを形成し、まずその上に各ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布する。これを乾燥した後、ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の上に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを貼り合わせて１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２、４０分の条件でプレスした。その後、ガラスエポキシ板に銅箔を貼り合わせたものに、各ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布、乾燥したリジッド板を、上記の櫛型パターン形成したものの両面に貼り付け、多層構造とした試験用サンプルを作製した。
この試験用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下において、直流電圧５０Ｖを印加した状態で２４０時間保持した後、１０７Ω以上の線間絶縁抵抗を有するものを合格（○と表示）、１０７Ω未満の線間絶縁抵抗のものを不合格（×と表示）と判定した。また、試験終了後、表裏面のリジッド板を除去し、光学顕微鏡により回路の間にデンドライトの発生の有無を確認した。

実施例１〜実施例４の結果を表１に、比較例１〜比較例９の結果を表２にそれぞれ示す。なお、これらの表中、接着剤組成物の各成分に関する数値は、それぞれ質量部を示す。

表１に示した実施例１〜実施例４の結果から、接着剤組成物を、酸無水物系硬化剤がエポキシ樹脂１００質量部に対して、８０〜１１０質量部含有する組成とすることにより、難燃性、接着強度、耐マイグレーション性（線間絶縁抵抗、デンドライト発生度合）の全てにおいて良好となることが分かった。

一方、表２に示した比較例１〜比較例４の結果から、硬化剤として４−４´ジアミノジフェニルスルホンまたはジシアンジアミを使用し、合成ゴム成分を添加した接着剤組成物では、耐マイグレーション性が劣ることが分かった。
表２に示した比較例５の結果から、接着剤組成物を、酸無水物系硬化剤がエポキシ樹脂１００質量部に対して９０質量部含有する組成としても、カルボキシル基含有ＮＢＲゴムを使用した場合は、耐マイグレーション性が劣ることが分かった。
表２に示した比較例６の結果から、接着剤組成物を、酸無水物系硬化剤がエポキシ樹脂１００質量部に対して７０質量部含有する組成とすると、接着剤組成物の硬化（架橋）不足によると思われる耐マイグレーション性の劣化が確認された。
表２に示した比較例７の結果から、接着剤組成物を、酸無水物系硬化剤がエポキシ樹脂１００質量部に対して１２０質量部含有する組成とすると、硬化剤の過剰によると思われる耐マイグレーション性の劣化が確認された。
表２に示した比較例８の結果から、接着剤組成物を、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムの含有量が過少の場合（１０ｗｔ％以下）、接着強度が低下することが分かった。
表２に示した比較例９の結果から、接着剤組成物を、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムの含有量が過剰な場合（４０ｗｔ％以上）、樹脂成分の増加により、難燃性の劣化、および、接着剤組成物の硬化（架橋）不足によると思われる耐マイグレーション性の劣化が確認された。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物、および、これを用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムは、片面フレキシブル基板または両面フレキシブル基板、あるいは、多層構造ＦＰＣ、多層リジッド−フレキシブル基板にも適用可能である。

本発明に係るフレキシブルプリント基板の一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１・・・フレキシブルプリント基板、２・・・ベースフィルム、３・・・ベースフィルム側接着剤層、４・・・回路、５・・・カバーレイフィルム側接着剤層、６・・・カバーレイフィルム。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）と、難燃剤（Ｅ）とを含有し、
   前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）が最適添加量の８０〜１１０％の割合で含まれ、
   前記カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）が、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ）と、硬化剤促進剤（Ｃ）と、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム（Ｄ）との合計量に対して１５〜４０質量％の割合で含まれることを特徴とするノンハロゲン難燃性接着剤組成物。
2. 請求項１に記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
3. 請求項１に記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント基板。
4. 請求項１に記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム。
   
   

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