KR102301875B1 - 폴리올레핀계 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

포트 라이프성이 양호하고, 또한 금속 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 접착성이 양호한, 변성 폴리올레핀 및 에폭시 수지를 함유하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
산가가 5∼50 ㎎KOH/g-수지인 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 또한 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 중 어느 한쪽을 함유하는 접착제 조성물.

Description

폴리올레핀계 접착제 조성물
본 발명은 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재를 접착하기 위한 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는 결정성 산변성 폴리올레핀, 에폭시 수지 및 유기 용제를 함유하고, 또한 산무수물 모노머 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물 중 어느 한쪽을 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 가전 외판, 가구용 소재, 건축 내장용 부재 등의 금속 기재에는, 그 표면에 염화비닐 수지(이하, 단순히 「염화비닐」이라고도 함)를 도포 후 라미네이트하여 이루어지는 적층체가 사용되어 왔지만, 최근 환경 문제가 클로즈 업되어, 염화비닐의 대체로서 폴리올레핀 수지가 제안되어 있다. 폴리올레핀 수지는 독성이 없고 산, 알칼리, 유기 용제 등에 강한 내구성을 나타내며, 기계적 강도, 내마모성도 우수하고, 염가이기 때문에 각종 분야에 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 수지는 비극성이기 때문에, 금속 기재와의 접착이 곤란하였다. 종래 이러한 폴리올레핀 수지와 금속 기재의 접착을 위해, 여러 가지의 접착제가 제안되어 있다. 전형적인 것으로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 유기 용제에 용해한 베이스 접착제에 용제 분산형 변성 폴리올레핀 수지를 혼합한 것이다. 그러나, 이들 접착제는 충분한 접착성을 가지고 있다고는 말하기 어려웠다. 또한, 결정성 산변성 폴리올레핀과 에폭시 수지에 카테콜 등을 배합하는 접착제 조성물(특허문헌 1)이나 말레산 변성 염소화폴리프로필렌과 킬레이트 에폭시 수지와 용제를 배합하는 접착제 조성물(특허문헌 2)도 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-261847호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-292853호 공보
그러나, 상기 방법에서는 산변성 폴리올레핀 용액 배합 후의 포트 라이프성이 불량이 되는 경우가 있고, 또한 포트 라이프성이 그다지 문제없어도 중요한 금속 기재와의 접착성 및 내약품성이 충분하지 않았다. 즉, 포트 라이프성, 접착성 및 내약품성을 만족시키는 것은 없었다. 특히 폴리프로필렌(이하, PP라고도 함) 기재를 사용하는 경우라도, 열수축 등의 영향이 적은 80℃ 이하와 같은 저온에서의 접합과 에이징(양생)이 가능한 접착제는 없었다. 여기서, 포트 라이프성이란, 산변성 폴리올레핀에 가교제 또는 경화제를 배합하여, 그 배합 직후 또는 일정 시간 경과 후의 그 용액의 안정성을 가리킨다.
폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체로서, 폴리프로필렌 필름과 알루미늄박을 접착제에 의해 접합한 적층체를, 최근, 리튬 이온 전지용 외장체로서 이용하는 검토가 한창이지만, 접착제와 적층체에는, 내용물인 전해액에 대한 내약품성(이하, 내전해액성이라고도 함)이 요구된다.
또한, 리튬 이온 전지의 전해액은, 예컨대, 전해질로서의 LiPF6 및 LiBF4 등의 리튬염을, 탄산에스테르류 등의 비수 용매에 용해시켜 얻어진다. 전해질로서 이용되는 리튬염은, 수분에 의해 가수 분해하여 불화수소를 발생시킨다. 이 때문에, 불화수소가 발생한 경우에는, 전지를 구성하는 금속제의 부재가 부식되거나, 또는 외장체로서 이용한 적층 필름형 포장재의 층간의 접착성이 저하한다고 하는 문제점이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착제에 대해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 결정성 산변성 폴리올레핀(이하, 단순히 산변성 폴리올레핀이라고도 함), 에폭시 수지 및 유기 용제를 함유하고, 또한 산무수물 모노머 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물 중 어느 한쪽을 함유하는 접착제 조성물이, 포트 라이프성과 80℃ 이하에서의 접합, 에이징에 있어서의 접착성 및 내약품성, 특히 수분을 혼입시킨 내전해액성을 양립시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 결정성 산변성 폴리올레핀, 경화제 및 경화 촉진제를 배합한 후의 포트 라이프성이 양호하고, 또한 저온에서의 접합, 에이징에 있어서의 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재 쌍방에의 양호한 접착성 및 내약품성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다.
산가가 5∼50 ㎎KOH/g-수지인 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 또한 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 중 어느 한쪽을 함유하는 접착제 조성물.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)가 1분자 중 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)가 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019015550314-pct00001
(일반식 (1) 중, R은 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.)
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)가 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 가지고, 또한 질소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 산무수물 모노머(C)가 1분자 중에 1개 이상의 산무수물 고리를 가지고, 산가가 100 ㎎KOH/g 이상인 화합물인 것이 바람직하다.
질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)이 질소를 2개 이상 갖는 5원환 방향족 복소환식 화합물인 것이 바람직하다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)를 0.01∼20 질량부, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)를 1∼50 질량부, 산무수물 모노머(C)를 1∼50 질량부, 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)을 0.01∼5 질량부, 유기 용제(E)를 80∼1000 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제(E)가 용제 (E1)과 용제 (E2)의 혼합액으로서, 용제 (E1)이 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제 (E2)가 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제 (E1)/용제 (E2)=50∼97/50∼3(질량비)인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용되는 상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체. 상기 적층체를 구성 부재로서 포함하는 리튬 이온 전지용 포장 재료.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 결정성 산변성 폴리올레핀, 2종류의 에폭시 수지 및 유기 용제를 함유하고, 또한 산무수물 모노머 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물 중 어느 한쪽을 함유하여, 장기간 보존하여도 증점이나 겔화를 발생시키는 일없이 양호한 포트 라이프성을 유지할 수 있다. 또한 폴리올레핀 기재의 열수축 영향이 작은 80℃ 이하와 같은 저온에서 접합, 에이징을 행하여도 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성 및 내약품성을 양립하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<결정성 산변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 결정성 산변성 폴리올레핀(A)은 한정적이지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 결정성 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하다. 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체의 프로필렌 성분/1-부텐 성분(몰비)으로서는, 90∼50/10∼50인 것이 바람직하고, 85∼60/15∼40인 것이 보다 바람직하고, 80∼55/20∼45인 것이 더욱 바람직하고, 75∼60/25∼40인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 특히 우수한 포트 라이프성, 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 산가는, 포트 라이프성 및 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착성의 관점에서, 하한은 5 ㎎KOH/g-수지 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 10 ㎎KOH/g-수지 이상이고, 보다 바람직하게는 14 ㎎KOH/g-수지 이상이고, 더욱 바람직하게는 16 ㎎KOH/g-수지 이상이고, 특히 바람직하게는 18 ㎎KOH/g-수지 이상이고, 가장 바람직하게는 20 ㎎KOH/g-수지 이상이다. 상기 값 미만이면, 에폭시 수지와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 가교 밀도가 낮아, 내약품성이 부족한 경우가 있다. 상한은 50 ㎎KOH/g-수지 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 48 ㎎KOH/g-수지 이하이고, 보다 바람직하게는 46 ㎎KOH/g-수지 이하이고, 더욱 바람직하게는 44 ㎎KOH/g-수지 이하이고, 특히 바람직하게는 42 ㎎KOH/g-수지 이하이고, 가장 바람직하게는 40 ㎎KOH/g-수지 이하이다. 상기 값을 넘으면, 용액의 점도나 안정성이 저하하여, 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 산가는 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종의 그라프트량(첨가량)에 의해 컨트롤할 수 있다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000∼180,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000∼160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60,000∼150,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 70,000∼140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 80,000∼130,000의 범위이다. 상기 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와의 경화 반응이 발휘되기 때문에 바람직하다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃에서 250℃까지 20℃/분으로 승온하여, 그 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산변성 폴리올레핀을 결정성으로 함으로써, 비정질성과 비교하여, 응집력이 강하여, 접착성이나 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 융해열(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)>
본 발명에 이용하는 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)는, 1분자 중에 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 1분자 중에 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지 1분자 중에 4개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 이용함으로써, 내약품성이 더 향상되어, 바람직하다.
Figure 112019015550314-pct00002
일반식 (1) 중, R은 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이다. 상기 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 수산기, 아미노기, 글리시딜기, 글리시딜아미노기, 또는 글리시딜에테르기를 들 수 있다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 5 이하의 치환기를 가져도 좋은 직쇄의 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 아미노기를 들 수 있다. m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다. 바람직하게는 m 또는 n 중 어느 하나가 2이고, 보다 바람직하게는 m, n 모두 2이다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민이 바람직하다. 이들 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)를 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)의 배합량은, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만이면 촉매 작용이 발현되지 않아, 80℃ 이하에서의 접합, 에이징에 있어서의 접착성 및 내약품성이 낮은 경우가 있다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 18 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 초과에서는, 과도하게 가교 반응이 진행되어 강직성이 높아져, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 접착제 조성물의 용액 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉬워, 포트 라이프가 저하하는 경향이 있다.
<글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)>
본 발명에 이용하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)는, 분자 내에 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이고, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 가지고, 또한 질소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지이다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 배합량은, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들이 금속 기재와의 접착성 및 내약품성이라는 관점에서 바람직하다. 이들 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)를 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)와 상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 2종류의 에폭시 수지를 필수 성분으로서 병용한다. 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)와 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)를 병용함으로써, 우수한 접착성, 내약품성을 발현할 수 있다. 즉, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)는, 결정성 산변성 폴리올레핀(A)과 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 반응, 경화 작용을 갖는다. 또한 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)는, 결정성 산변성 폴리올레핀(A)과 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)끼리 및 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)끼리, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)와 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 반응, 경화 촉매 작용을 갖기 때문에, 배합함으로써, 80℃ 이하에서의 접합, 에이징에 있어서의 금속 기재와의 접착성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)와 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 합계의 배합량은, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 2∼70 질량부인 것이 바람직하고, 5∼50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼30 질량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 충분한 경화 효과를 얻을 수 없어 접착성 및 내약품성이 낮은 경우가 있고, 상기 범위 초과에서는, 포트 라이프성과 올레핀 기재의 접착성 저하, 비용면의 관점에서 바람직하지 못하다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)의 배합량은 에폭시 수지 전체의 1∼50 질량％인 것이 바람직하고, 2∼30 질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼10 질량％인 것이 가장 바람직하다. 배합량이 상기 미만이면 촉매 작용이 발현되지 않아, 저온 접합, 에이징에 있어서의 접착성 및 내약품성이 낮은 경우가 있고, 상기 초과가 되면, 과도하게 가교 반응이 진행되어 강직성이 높아져, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 접착제 조성물의 용액 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉬워, 포트 라이프가 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지로서, 그 외의 에폭시 수지도 병용할 수 있다. 예컨대, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등의 지환족 또는 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
<산무수물 모노머(C)>
본 발명에서 이용하는 산무수물 모노머(C)는, 1분자 중에 1개 이상의 산무수물 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸펜타히드로무수프탈산, 메틸트리히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물, 무수헤트산, 테트라브로모무수프탈산 등의 지환 구조, 또는 방향 고리 구조를 갖는 것이나, 무수호박산, 무수말레산, 무수글루타르산, 부틸호박산무수물, 헥실호박산무수물, 옥틸호박산무수물, 도데실호박산무수물, 도데세닐호박산무수물, 테트라프로페닐호박산무수물, 부틸말레산무수물, 펜틸말레산무수물, 헥실말레산무수물, 옥틸말레산무수물, 데실말레산무수물, 도데실말레산무수물, 부틸글루타민산무수물, 헥실글루타민산무수물, 헵틸글루타민산무수물, 옥틸글루타민산무수물, 데실글루타민산무수물, 도데실글루타민산무수물 등의 알킬쇄와 산무수물을 갖는 것을 들 수 있고, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 병용하여도 좋다. 구체적으로는, 신니혼리카(주) 제조의 리카시드(등록 상표) 등이 출시되어 있어 사용할 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지(B1) 및/또는 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)와의 반응성을 갖는 산무수물 모노머(C)를 결정성 산변성 폴리올레핀(A)과 병용함으로써, 가교 밀도가 높아져, 예컨대, 전해액에 수분이 혼입한 경우라도, 접착제 조성물의 내약품성(내전해액성)이 저하하는 일이 없어, 양호한 상태를 유지할 수 있다.
산무수물 모노머의 산가는 100 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎎KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 값 미만이면 경화 촉진 작용이 발현되지 않아, 접착제 조성물의 내약품성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 산가가 1000 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 값을 넘으면 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 산무수물 모노머(C)의 배합량은, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 48 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 35 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 우수한 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있다.
<질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)>
본 발명에서 이용하는 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)은, 1분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물이고, 복소환의 고리 구성 성분으로서 질소 원자가 2개 이상 있는 것이 바람직하다. 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)은, 결정성 폴리올레핀(A)과, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1) 및/또는 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 우수한 경화 촉진 작용(촉매 작용)을 갖는다. 그 때문에, 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)을 함유함으로써, 예컨대, 전해액에 수분이 혼입한 경우라도, 접착제 조성물의 내약품성(내전해액성)이 저하하는 일이 없어, 양호한 상태를 유지할 수 있다. 또한, 상기 산무수물 모노머(C)와 병용함으로써, 가교 밀도를 효율적으로 높일 수 있어, 매우 우수한 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있다. 예컨대, 전해액에 수분이 혼입한 경우라도, 접착제 조성물의 내약품성(내전해액성)이 저하하는 일이 없어, 매우 양호한 상태를 유지할 수 있다.
질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)로서는 특별히 한정되지 않고, 피페라진 화합물 등의 지방족 복소환식 화합물, 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물 등의 5원환 방향족 복소환식 화합물, 피리미딘 화합물, 피리다진 화합물, 피라진 화합물, 트리아진 화합물 등의 6원환 방향족 복소환식 화합물, 퀴나졸린 화합물, 프탈라진 화합물, 프테리딘 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 퓨린 화합물 등의 다환 방향족 복소환식 화합물을 들 수 있고, 특히 촉매 효과, 내약품성의 관점에서 이미다졸 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸·트리멜리트산염, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸-5-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸륨이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진-이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록실메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록실메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸), 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸·벤조트리아졸 부가물, 1-아미노에틸-2-에틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N,N'-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]-아디포일디아미드, N,N'-비스-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]요소, N-[2-메틸이미다졸릴-1-에틸]요소, N,N'-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]도데칸디오일디아미드, N,N'-[2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸]에이코산디오일디아미드, 1-벤질-2-페닐이미다졸·염화수소산염 등을 들 수 있다.
질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)의 배합량은, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만이면 경화 촉진(촉매) 작용이 발현하지 않는 경우가 있어, 80℃ 이하에서의 접합이 곤란해지는 경우가 있다. 예컨대 PP 기재가 수축 등의 영향을 받지 않는 40℃ 정도에서 에이징을 행하면 접착성이나 내약품성이 저하한다, 또는 에이징 시간을 길게 마련할 필요가 생기는 경우가 있다. 또한, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 초과에서는, 과도하게 가교 반응이 진행되어 강직성이 높아져, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 접착제 조성물의 용액 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉬워, 포트 라이프가 저하하는 경향이 있다. 또한, 제조 비용의 관점에서도 바람직하지 못하다.
질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)의 배합량은, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)와 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)의 합계의 배합량에 대하여, 1∼100 질량％인 것이 바람직하고, 2∼70 질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼50 질량％인 것이 가장 바람직하다. 배합량이 상기 미만이면 촉매 작용이 발현되지 않아, 저온에서의 접합, 에이징에 있어서의 접착성 및 내약품성이 낮은 경우가 있다. 상기 초과가 되면, 과도하게 가교 반응이 진행되어 강직성이 높아져, 접착성이 저하하는 경향이나, 접착제 조성물의 용액 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉬워, 포트 라이프가 저하하는 경향이 있다. 또한, 제조 비용의 관점에서도 바람직하지 못하다.
질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)은 단독으로 배합하여도 좋고, 또한 복수의 화합물을 병용할 수 있고, 그 외의 경화 촉진제와의 병용도 할 수 있다. 그 외의 경화 촉진제로서는 카르복실산 금속염, 3급 아민류, 4급 암모늄염, 유기 과산화물, 히드라진 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 티오 요소류, 함인 화합물, 염기성 가류제류 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 금속염으로서는, 탄소수 1∼30의 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 상기 카르복실산 금속염을 구성하는 카르복실산으로서는, 예컨대, 초산, 부티르산, 옥탄산, 데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 베헨산, 옥텐산, 에루카산, 엘라이딘산, 아디프산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 디글리콜산 등의 지방족 카르복실산; 안식향산, 클로로안식향산, 아니스산, 아미노벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 나프토산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산 등의 방향족 카르복실산; 나프텐산; 아세톤산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 금속염을 구성하는 금속으로서는, 예컨대, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Pb, Co, Fe, Mn, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 금속염으로서, 구체적으로는, 초산리튬, 초산나트륨, 초산마그네슘, 초산알루미늄, 부티르산칼륨, 부티르산칼슘, 부티르산아연, 옥탄산나트륨, 옥탄산칼슘, 데칸산칼륨, 데칸산마그네슘, 데칸산아연, 라우린산리튬, 라우린산나트륨, 라우린산칼슘, 라우린산알루미늄, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산알루미늄, 팔미틴산나트륨, 팔미틴산아연, 팔미틴산마그네슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 올레인산나트륨, 베헨산나트륨, 안식향산나트륨, 안식향산아연, 프탈산나트륨, 프탈산알루미늄, 테레프탈산마그네슘, 나프탈렌디카르복실산칼슘, 라우린산디부틸주석, 라우린산트리부틸주석, 라우린산디옥틸주석, 트리부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석2-에틸헥소에이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라2-에틸헥실티타네이트, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산마그네슘, 아세토초산코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 라우린산리튬, 라우린산나트륨, 라우린산칼슘, 라우린산알루미늄, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산알루미늄, 팔미틴산나트륨, 팔미틴산아연, 팔미틴산마그네슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 올레인산나트륨을 들 수 있다. 또한, 카르복실산의 금속염으로서는, 카르복실산의 금속염 구조를 갖는 중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 중합체로서는, 에틸렌과 라디칼 중합성 카르복실산의 IA족, IIA족, IIB족, IIIB족의 금속(예컨대 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al 등)염을 공중합한 구조를 갖는 것; 에틸렌과 라디칼 중합성 카르복실산의 금속염과 다른 라디칼 중합성 카르복실산 및/또는 그 유도체를 다원 공중합한 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3급 아민류로서는, 예컨대, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 디메틸-p-톨루이딘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드라진 화합물로서는, 예컨대, 1-아세틸-2-페닐히드라진 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 바나듐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 티오 요소류로서는, 예컨대, 디메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 함인 화합물로서는, 예컨대, 디메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 가류제류로서는, 예컨대, 헥사메틸렌테트라아민, n-부틸알데히드-아닐린 축합물 등을 들 수 있다.
<유기 용제(E)>
본 발명에서 이용하는 유기 용제(E)는, 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2), 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)을 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
유기 용제(E)는, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이상인 것이 바람직하고, 90 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 110 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 용액 상태 및 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 900 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 넘으면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
유기 용제(E)는, 접착제 조성물의 용액 상태 및 포트 라이프성의 관점에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제 (E1), 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제 (E2)의 혼합액이 바람직하다. 혼합비로서는, 용제 (E1)/용제 (E2)=50∼97/50∼3(질량비)인 것이 바람직하고, 55∼95/45∼5(질량비)인 것이 보다 바람직하고, 60∼90/40∼10(질량비)인 것이 더욱 바람직하고, 70∼80/30∼20(질량비)인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 접착제 조성물의 용액 상태 및 포트 라이프성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 용제 (E1)이 방향족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소이고, 용제 (E2)가 케톤계 용매인 것이 특히 바람직하다.
<접착제 조성물>
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 상기 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 또한 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 중 어느 한쪽을 함유하는 조성물이다. 바람직하게는 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2) 및 유기 용제(E), 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)을 함유하는 조성물이다. 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2), 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)은 유기 용제(E)에 용해하여도 좋고, 분산되어도 좋다. 포트 라이프성의 관점에서 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 상기 변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2), 산무수물 모노머(C), 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 및 유기 용제(E)의 그 외에 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재를 본 발명에 따른 접착제 조성물로 적층한 것이다.
적층하는 방법으로서는, 종래 공지의 라미네이트 제조 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 금속 기재의 표면에 접착제 조성물을 롤 코터나 바 코터 등의 적당한 도포 수단을 이용하여 도포하여, 건조시킨다. 건조 후, 금속 기재 표면에 형성된 접착제층이 용융 상태에 있는 동안에, 그 도포면에 폴리올레핀 수지 기재를 적층 접착하여 라미네이트 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼10 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼9.5 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼9 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<폴리올레핀 수지 기재>
폴리올레핀 수지 기재로서는, 종래부터 공지의 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 무연신 필름(이하, CPP라고도 함)의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 25∼95 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30∼90 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지 첨가물을 배합하여도 좋다.
<금속 기재>
금속 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알루미늄, 구리, 철강, 아연, 듀랄루민, 다이캐스트 등의 각종 금속 및 그 합금을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상으로서는, 금속박, 압연 강판, 패널, 파이프, 캔, 캡 등 임의의 형상을 취할 수 있다. 일반적으로는, 가공성 등의 관점에서 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 사용 목적에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 0.01∼10 ㎜, 바람직하게는 0.02∼5 ㎜의 두께의 시트의 형태로 사용된다.
또한, 이들 금속 기재에 대해서는, 내부식성, 접착성의 관점에서 표면을 미리 표면 처리를 실시한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 하는 것은 질량부를 나타낸다.
<결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 제조예>
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이카가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 25 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 부가하여, 140℃까지 승온한 후, 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 든 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 그 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수말레산이 그라프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1, 산가 48 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 50,000, Tm 75℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 2
무수말레산의 함유량을 20 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 산가 25 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 80,000, Tm 75℃, △H 30 J/g)를 얻었다.
제조예 3
무수말레산의 함유량을 3 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3, 산가 5 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 180,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 4
무수말레산의 함유량을 30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-4, 산가 55 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 40,000, Tm 70℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 5
무수말레산의 함유량을 2 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 0.5 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-5, 산가 3 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 200,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
(주제 1의 제작)
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1)를 100 질량부, 메틸시클로헥산을 280 질량부 및 메틸에틸케톤을 120 질량부 넣고, 교반하면서 80℃까지 승온하여, 교반을 1시간 계속함으로써 주제 1을 얻었다. 용액 상태를 표 1에 나타낸다.
(주제 2∼12의 제작)
결정성 산변성 폴리올레핀 및 유기 용제를 표 1에 나타낸 대로 변경하여, 주제 1과 동일한 방법으로 주제 2∼12를 제작하였다. 배합량, 용액 상태를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019015550314-pct00003
실시예 1
주제 1을 500 질량부, 경화제로서 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)인 jER(등록 상표) 152를 20 질량부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)인 TETRAD(등록 상표)-X를 2 질량부, 첨가제로서 산무수물 모노머(C)인 리카시드(등록 상표) DDSA를 20 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 포트 라이프성, 접착성 및 내약품성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼69, 비교예 1∼7
주제 1∼12 및 각 경화제를 표 2∼5에 나타낸 대로 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼69, 비교예 1∼7을 행하였다. 배합량, 포트 라이프성, 접착성 및 내약품성을 표 2∼5에 나타낸다.
Figure 112019015550314-pct00004
Figure 112019015550314-pct00005
Figure 112019015550314-pct00006
Figure 112019015550314-pct00007
표 2∼5에서 이용한 경화제는 이하의 것이다.
<글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)>
N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민: TETRAD(등록 상표)-X(미츠비시가스카가쿠사 제조)
<글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)>
페놀노볼락형 에폭시 수지: jER(등록 상표) 152(미츠비시카가쿠사 제조)
o-크레졸노볼락형 에폭시 수지: YDCN-700-3(신닛테츠스미킨카가쿠사 제조)
<그 외의 경화제>
폴리이소시아네이트: 듀라네이트(등록 상표) TPA-100(아사히카세이사 제조)
실란 커플링제: KBM-403(신에츠실리콘사 제조)
<산무수물 모노머(C)>
테트라프로페닐무수호박산: 리카시드(등록 상표) DDSA
테트라히드로무수프탈산: 리카시드(등록 상표) TH
<질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)>
1-벤질-2-메틸이미다졸: 큐어졸(등록 상표) 1B2MZ(시코쿠카세이사 제조)
상기와 같이 하여 얻어진 각 변성 폴리올레핀, 주제 및 접착제 조성물에 대하여 하기 방법에 기초하여 분석 측정 및 평가를 행하였다.
산가의 측정
<결정성 산변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에 있어서의 결정성 산변성 폴리올레핀(A)의 산가(㎎KOH/g-수지)는, 1 g의 산변성 폴리올레핀(A)을 중화하는 데 필요로 하는 KOH량을 말하며, JIS K0070(1992)의 시험 방법에 준하여, 측정하였다. 구체적으로는, 100℃로 온도 조정한 크실렌 100 g에, 산변성 폴리올레핀 1 g을 용해시킨 후, 동온도에서 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.1 ㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액[상품명 「0.1 ㏖/L 에탄올성 수산화칼륨 용액」, 와코쥰야쿠(주) 제조]으로 적정을 행하였다. 이때, 적정에 요한 수산화칼륨량을 ㎎으로 환산하여 산가(㎎KOH/g-수지)를 산출하였다.
<산무수물 모노머(C)>
본 발명에 있어서의 산무수물 모노머(C)의 산가(㎎KOH/g)는, 산무수물 모노머의 분자량(M), 무수호박산기의 수(n)를 이용하여 하기 식에 따라 산출한 값이다. 산가(㎎KOH/g-수지)=[무수호박산의 분자량(M)×(n)×2×수산화칼륨의 분자량×1000(㎎)/무수호박산의 분자량]
무수호박산의 분자량: 100.07, 수산화칼륨의 분자량: 56.11
중량 평균 분자량(Mw)의 측정
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 니혼워터즈사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 Alliance e2695[이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 칼럼: Shodex KF-806+KF-803, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 ㎚=자외선)]에 의해 측정한 값이다.
융점, 융해 열량의 측정
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해하였을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
주제 용액 상태의 평가
주제 1∼12의 용액 상태에 대해서, 토키산교사 제조의 브룩필드형 점도계 TVB-10M(이하, B형 점도계라고도 함)을 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다.
<평가 기준>
○(실용상 우수함): 500 m㎩·s 미만
△(실용 가능): 500 m㎩·s 이상 1000 m㎩·s 미만
×(실용 불가능): 1000 m㎩·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
포트 라이프성의 평가
포트 라이프성이란, 결정성 산변성 폴리올레핀에 가교제 또는 경화제를 배합하고, 그 배합 직후 또는 배합 후 일정 시간 경과 후의 그 용액의 안정성을 가리킨다. 포트 라이프성이 양호한 경우는, 용액의 점도 상승이 적어 장기간 보존이 가능한 것을 가리키고, 포트 라이프성이 불량인 경우는, 용액의 점도가 상승(증점)하여, 심한 경우에는 겔화 현상을 일으켜, 기재에의 도포가 곤란해져, 장기간 보존이 불가능한 것을 가리킨다.
실시예 1∼69 및 비교예 1∼7에서 얻어진 접착제 조성물의 포트 라이프성을, 25℃ 및 40℃ 분위기에서 24시간 저장한 후에, B형 점도계를 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다. 평가 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
<평가 기준>
○(실용상 우수함): 500 m㎩·s 미만
△(실용 가능): 500 m㎩·s 이상 1000 m㎩·s 미만
×(실용 불가능): 1000 m㎩·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
금속 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 적층체의 제작
금속 기재에는 알루미늄박(스미케이알루미하쿠사 제조, 8079-0, 두께 40 ㎛)을 크로메이트 처리한 것을 사용하고, 폴리올레핀 수지 기재에는 무연신 폴리프로필렌 필름[도요보사 제조 파일렌(등록 상표) 필름 CT, 두께 40 ㎛](이하, CPP라고도 함)을 사용하였다.
실시예 1∼69 및 비교예 1∼7에서 얻어진 접착제 조성물을 금속 기재에 바 코터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 도포면을 온풍 건조기를 이용하여 100℃ 분위기에서 1분간 건조시켜, 막 두께 3 ㎛의 접착제층을 얻었다. 상기 접착제층 표면에 폴리올레핀 수지 기재를 중합시키고, 테스터산교사 제조의 소형 탁상 테스트 라미네이터(SA-1010-S)를 이용하여 80℃, 0.3 ㎫, 1 m/분으로 접합시켜, 40℃, 50％ RH에서 120시간 양생함으로써 적층체를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 적층체에 대하여, 하기 방법으로 평가를 행하였다.
접착성의 평가
상기 적층체를 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하여, T형 박리 시험에 의해 접착성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
<T형 박리 시험>
ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 박리 강도를 측정하였다. 금속 기재/폴리올레핀 수지 기재 사이의 박리 강도(N/㎝)는 5회의 시험값의 평균값으로 하였다.
<평가 기준>
☆(실용상 특히 우수함): 8.0 N/㎝ 이상 또는 CPP가 재료 파괴됨(이하, 단순히 「재료 파괴」라고도 함). 재료 파괴란, 금속 기재/CPP의 계면에서 박리가 생기지 않고, 금속 기재 또는 CPP가 파괴되는 것을 말한다.
◎(실용상 우수함): 7.5 N/㎝ 이상 8.0 N/㎝ 미만
○(실용 가능): 7.0 N/㎝ 이상 7.5 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 7.0 N/㎝ 미만
내약품성의 평가
알루미늄박과 CPP의 적층체의 사용형태의 하나인 리튬 이온 전지의 포장재로서의 이용성을 검토하기 위해 전해액 시험에 의한 내약품성(이하, 내전해액성이라고도 함)의 평가를 행하였다. 상기 적층체를, 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하고, 전해액[에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/디메틸카르보네이트=1/1/1(용적비)에 6불화인산리튬을 첨가한 것]에 물을 300 ppm 첨가한 것에 85℃에서 3일간, 또는 전해액에 물을 500 ppm 첨가한 것에 85℃에서 5일간 침지시켰다. 그 후, 적층체를 취출하여 이온 교환수로 세정하고, 페이퍼 와이퍼로 물을 닦어내어, 충분히 수분을 건조시키고, 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하여, T형 박리 시험에 의해 내약품성의 평가를 행하였다.
<평가 기준>
☆(실용상 특히 우수함): 8.0 N/㎝ 이상 또는 재료 파괴
◎(실용상 우수함): 7.5 N/㎝ 이상 8.0 N/㎝ 미만
○(실용 가능): 7.0 N/㎝ 이상 7.5 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 7.0 N/㎝ 미만
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 산변성 폴리올레핀, 에폭시 수지 및 유기 용제 그리고 산무수물 모노머 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물 중 어느 한쪽을 함유하여, 장기간 보존하여도 증점이나 겔화를 발생시키는 일없이 양호한 포트 라이프성을 유지하고, 또한 금속 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 양호한 접착성을 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층 구조체는, 가전 외판, 가구용 소재, 건축 내장용 부재 등의 분야뿐만 아니라, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등에 이용되는 리튬 전지의 포장재(파우치 형태)로서도 폭넓게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (13)

  1. 산가가 5∼50 ㎎KOH/g-수지인 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 또한 산무수물 모노머(C) 및 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 중 어느 한쪽을 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)가 1분자 중 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)가 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 접착제 조성물.
    Figure 112019015550314-pct00008

    (일반식 (1) 중, R은 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)가 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 가지고, 또한 질소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산무수물 모노머(C)가 1분자 중에 1개 이상의 산무수물 고리를 가지고, 산가가 100 ㎎KOH/g 이상인 화합물인 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)이 질소를 2개 이상 갖는 5원환 방향족 복소환식 화합물인 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2), 산무수물 모노머(C) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)를 0.01∼20 질량부, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)를 1∼50 질량부, 산무수물 모노머(C)를 1∼50 질량부, 유기 용제(E)를 80∼1000 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2), 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)를 0.01∼20 질량부, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)를 1∼50 질량부, 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)을 0.01∼5 질량부, 유기 용제(E)를 80∼1000 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정성 산변성 폴리올레핀(A), 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1), 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2), 산무수물 모노머(C), 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D) 및 유기 용제(E)를 함유하고, 결정성 산변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 글리시딜아민형 에폭시 수지(B1)를 0.01∼20 질량부, 글리시딜에테르형 에폭시 수지(B2)를 1∼50 질량부, 산무수물 모노머(C)를 1∼50 질량부, 질소를 2개 이상 갖는 복소환식 화합물(D)을 0.01∼5 질량부, 유기 용제(E)를 80∼1000 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제(E)가, 용제 (E1)과 용제 (E2)의 혼합액으로서, 용제 (E1)이 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제 (E2)가 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제 (E1)/용제 (E2)=50∼97/50∼3(질량비)인 접착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체.
  13. 제12항에 기재된 적층체를 구성 부재로서 포함하는 리튬 이온 전지용 포장 재료.
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