JPWO2017038615A1 - ラミネート用接着剤、多層フィルム、及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

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Abstract

酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びスチレン樹脂（Ｃ）を必須成分とするラミネート用接着剤であって、前記スチレン樹脂（Ｃ）の配合割合が前記オレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部の範囲であるラミネート用接着剤、無延伸ポリオレフィンフィルムと金属フィルムとを前記ラミネート用接着剤により接着した積層体を必須のフィルム構成とする多層フィルム、及び前記多層フィルムを用いた二次電池。

Description

本発明は、二次電池に使用する電解質を封止する為のラミネート用接着剤、それを用いた積層体、及び二次電池に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度であるという利点から、情報通信機器・家電機器、特に携帯用電源として広く使用されており、また、最近では、石油代替或いは環境低負荷などの観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動用電源として、更には太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーシステムにおける電力貯蔵用電池として利用範囲が拡大している。
斯かるリチウムイオン電池の外観形態として、これまで金属製ケースの円筒形状又は角形形状のものが広く用いられてきたが、近年、電池用外装材として樹脂フィルムとアルミ箔の複合材であるラミネートフィルムを用いたパウチ型リチウムイオン電池、或いは、深絞り成形若しくは張り出し成形によって凹部が形成された容器に前記ラミネートフィルムをシールしたエンボス状リチウムイオン電池が、金属製のケースを持つものよりも成形の自由度が高く、軽量であることから注目されている。
ここで、リチウムイオン電池を構成する要素の一つである電解質には、非水電解液、ゲルポリマー系電解質、有機・無機固体電解質等が用いられており、これらの中でも、安定性とイオン伝導度が高いことから、現在、6フッ化リンのリチウムイオン塩（ＬｉＰＦ６）をカーボネート系有機溶媒に混合された非水電解液が主流となっている。ところが、この非水電解液に水が混入した場合、非水電解液中の前記６フッ化リンのリチウムイオン塩と水との反応によりフッ酸を生成させ、これが電池外装材を構成する樹脂フィルムを透過し、更には樹脂フィルムとアルミ箔とを間に存在する接着剤層を侵してしまい、接着強度の低下を招くものであった。
このような状況から、例えば、電解質溶液に対する耐性を高めたラミネートフィルム用の接着剤として、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と、粘着付与剤と、アジリジン含有化合物とを含む接着剤であって、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂及び粘着付与剤の合計１００質量部あたり、前記カルボキシル基含有非結晶性ポリオレフィン樹脂を２０〜９０質量部、前記粘着付与剤を１０〜８０重量質量部となる割合で用いる接着剤組成物が知られている（下記特許文献１）。しかしながら、斯かる接着剤組成物は、接着性能を高めるために多量の粘着付与剤を配合しており、このような配合量では高い凝集力が得られる一方で、粘着付与剤自体がオレフィン系フィルムに対して接着性が低いことからやはり充分な接着性能が得られないものであった。
特開２０１３−１１２６９７号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐電解質溶液浸漬後の接着強度に優れ、かつ、これを用いてなる複合フィルム、該複合フィルムを外装材として使用した耐電解質溶液性に優れる二次電池を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸基含有ポリオレフィンを主剤とする接着剤に、スチレン樹脂を少量加えることにより、電解質溶液中にフッ酸が発生した場合であっても接着強度が低下することなく、また、適度なポットライフを保持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びスチレン樹脂（Ｃ）を必須成分とするラミネート用接着剤であって、前記スチレン樹脂（Ｃ）の配合割合が前記オレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部の範囲であることを特徴とするラミネート用接着剤に関する。
本発明は、更に、無延伸ポリオレフィンフィルムと金属フィルムとを前記接着剤により接着させた積層体を必須のフィルム構成とする多層フィルムに関する。
本発明は、更に、二次電池本体、該二次電池の正極及び負極にそれぞれ接合するタブリード、電解質溶液、及び前記タブリードを二次電池外部に露出する様に前記二次電池本体と電解質溶液とを封入する外装材とを必須の構成要素とする二次電池であって、前記外装材が、前記多層フィルムを、前記無延伸ポリオレフィンフィルム側がヒートシール部を形成するようにパウチ状の包装袋を構成しているものである二次電池に関する。
本発明は、更に、前記多層フィルムが、深絞り成形又は張り出し成形により無延伸ポリオレフィンフィルム側がシーラント面を構成する様にエンボス状に賦型された形状を有し、２つの該多層フィルムのシーラント面同士が貼合され、かつ、この貼合により形成される内部空隙に二次電池本体と電極端子が配設され、該電極端子は電池外部へ露出されており、かつ、該内部空隙に電解質溶液が液密に充填されている構造を有する二次電池に関する。
本発明によれば、耐電解質溶液浸漬後の接着強度に優れるラミネート用接着剤、これを用いてなる複合フィルム、該複合フィルムを外装材として使用した耐電解質溶液性に優れる二次電池を提供できる。
図１は、本発明の多層フィルムの断面図である。 図２は、本発明の多層フィルムを用いたパウチ形状の二次電池の平面図である。 図３は、本発明の多層フィルムを、多層フィルムを深絞り成形又は張り出し成形によって成形して得られた二次電池の斜視図である。
本発明のラミネート用接着剤は、前記した通り、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びスチレン樹脂（Ｃ）を必須成分とするラミネート用接着剤であって、前記スチレン樹脂（Ｃ）の配合割合が前記オレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部の範囲であることを特徴としている。本発明でこのように比較的少量のスチレン樹脂（Ｃ）を酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）を配合することにより、とりわけ６フッ化リンのリチウムイオン塩と水との反応により生成するフッ酸による接着剤層と金属層との界面への浸食を効果的に防ぎ、高温高湿環境下での接着性劣化を効果的に防止することができる。
（酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ））
次に、本発明のラミネート用接着剤に用いる酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン系モノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体、或いは、ポリオレフィンへエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフト変性した樹脂が挙げられる。
前者のオレフィン系モノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体に用いられるオレフィン系モノマーとしては、炭素原子数２〜８のオレフィン、例えば、エチレン、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数３〜８のオレフィンが好ましく、とりわけ１−プロペン、及び１−ブテンが溶剤に対する耐性に優れ、接着強度に優れる点から好ましい。
また、オレフィン系モノマーとの共重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、次に、前記オレフィン系モノマーとの共重合体に用いられるか、或いは、ポリオレフィンとのグラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも特にオレフィン系モノマーとの反応性、共重合した後の酸無水物の反応性に優れ、かつ、該化合物自体の分子量が小さく共重合体にした場合の官能基濃度が高くなる点から無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
また、前記共重合体は上記した各種モノマー成分に加え、その他のエチレン性不飽和基を持つ化合物を併用することができる。斯かる化合物としては、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
他方、グラフト変性に用いられる、ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素原子数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。これらの中で特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数３〜８のオレフィンの単独重合体、炭素原子数３〜８のオレフィンの２種以上の共重合体が好ましく、とりわけプロピレンの単独重合体、又はプロピレン・１−ブテン共重合体が溶剤に対する耐性に優れ、接着強度に優れる点から好ましい。
次に、ポリオレフィンとのグラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも特にグラフト変性後の官能基の反応性が高く、また、グラフト変性したポリオレフィンの官能基濃度が高くなる点から無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
グラフト変性によりポリオレフィンに上記エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を反応させるには、具体的には、前記ポリオレフィンを溶融し、そこにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（グラフトモノマー）を添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。
いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル重合開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル重合開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。
ラジカル重合開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン―３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル―２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル―ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
上記ラジカル重合開始剤は、グラフト反応のプロセスにより最適なものを選定すればよいが、通常ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
上記した酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）は、金属層の密着性がより向上し、耐電解質性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものがより好ましい。
本発明では、オレフィン系モノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体よりも、ポリオレフィンへエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフト変性した樹脂の方が、接着強度に優れる点から好ましい。
斯かる酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）としては、とりわけ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、プロピレン・１-ブテン共重合体の無水マレイン酸変性体が接着強度、とりわけ高温環境下での接着強度に優れる点から好ましい。
以上詳述した酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）は、その融点が６５℃〜８５℃の範囲であることが耐電解液性に優れる点から好ましく、更に、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）による結晶化ピーク温度が２８℃以上であることが耐電解液性に優れる点から好ましい。
（硬化剤（Ｂ））
次に、硬化剤（Ｂ）は、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）と反応し架橋させて接着剤自体を硬化させる成分であり、多官能イソシアネート化合物、アジリジン基含有化合物、及びエポキシ化合物、メラミン樹脂などが挙げられる。
ここで、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。
前記多官能イソシアネート化合物を硬化剤（Ｂ）として用いる場合、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）中の酸基（酸無水物基は２当量とする。）に対するイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ／酸基］が０．０５〜０．６となる割合であることが硬化性、接着強度の点から好ましい。
前記アジリジン基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルメタン−４，４´−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記アジリジン基含有化合物を硬化剤（Ｂ）として用いる場合、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）中の酸基（酸無水物基は２当量とする。）に対するアジリジン基の当量比［アジリジン基／酸基］が０．３〜１０となる割合であることが硬化性、接着強度の点から好ましい。
前記エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなどの芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体であるポリオールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂が挙げられる。
上記したエポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが長いポットライフを確保できると共に、架橋密度が高く接着強度がより良好なものとなる点から好ましく、特に脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が接着強度に優れる点から好ましい。
また、エポキシ化合物を硬化剤（Ｂ）として用いる場合、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）中の酸基（酸無水物基は２当量とする。）に対するエポキシ基の当量比［エポキシ基／酸基］が０．１〜１０となる割合、なかでも０．１〜３となる割合であることが硬化性、接着強度の点から好ましい。また、本発明では前記エポキシ化合物と共に硬化促進剤を併用することが好ましくい。
ここで使用し得る硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらのなかでも硬化促進効果に優れる点からイミダゾールが好ましい。
上記した各種の硬化剤（Ｂ）の中でも、特にポットライフ性に優れ、また、接着強度も良好なものとなる点からエポキシ化合物が好ましい。即ち、硬化剤（Ｂ）として、例えば、多官能イソシアネート化合物を用いた場合には、主剤である酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）との反応性が高く、硬化性は良好であるものの、その反面、ポットライフが短くなり、ゲル化を招き易くなるものであるが、エポキシ化合物は長期のポットライフを確保しつつ、かつ、優れた接着強度をも兼備したものとなる。
次に、本発明で用いるスチレン樹脂（Ｃ）は、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体等のスチレン系モノマーの単独重合体；スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；スチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと重合性脂肪族モノマーとの共重合体；スチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと重合性芳香族モノマーとの共重合体等が挙げられる。
（スチレン樹脂（Ｃ））
また、上記スチレン樹脂（Ｃ）は、融点８０〜１４０℃の範囲にあるものが耐電解液性に優れる点から好ましい。また、その重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にあるものが金属フィルムへの濡れ性が改善され、フッ酸のブロック効果が一層優れたものとなる点から好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、下記の条件にて測定される値である。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
スチレン樹脂（Ｃ）の配合量は、前記した通り、前記オレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部の範囲である。この配合量が０．０１質量部を下回る場合には、該スチレン樹脂（Ｃ）の配合によるフッ酸ブロック効果が充分発現されなくなり、他方、１．５質量部を上回る場合には、接着強度の低下を招き、フッ酸による接着剤層と金属層との界面への浸食を防ぐことが困難となる。
本発明のラミネート接着剤では、上記各成分に加え、更に有機溶剤を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。斯かる有機溶剤としては、接着剤塗工時の乾燥工程における加熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
然しながら本発明で用いる前記酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）は非塩素系のオレフィン樹脂であり、通常、有機溶剤に対する溶解性に劣る。そこで、前記酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒として、脂環族系有機溶剤とエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒として使用することが望ましい。
脂環族系有機溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好ましく、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましく、アルコール系溶剤としては、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ヘキサノール等が好ましく、中でもブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。配合比率は特に限定はないが、脂環族系有機溶剤が混合溶媒全体量に対し５０％を占める量であると、溶解性により優れ好ましい。
例えば、メチルシクロヘキサン／酢酸ブチル／ブタノールや、メチルシクロヘキサンと酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの組み合わせが好ましい。
前記混合溶媒は、通常、スチレン系樹脂の他の熱可塑性樹脂は溶解し難いところ、本発明で用いるスチレン樹脂（Ｃ）は熱可塑性樹脂でありながら該混合溶媒に良好に溶解する。そのため、前記混合溶媒を使用する場合に、接着剤の塗工性、金属フィルムへの濡れ性が良好なものとなり、フッ酸ブロックの効果が一層良好なものとなる。
ここで、前記有機溶剤の使用量としては、前記酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）と該有機溶剤との合計質量に対する、前記酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）の割合が１０〜３０質量％となる割合であることが接着剤としての塗工性、金属フィルムへの濡れ性に優れる点から好ましい。
本発明のラミネート用接着剤は、更に必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、熱可塑性エラストマー、燐酸化合物、シランカップリング剤、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
ここで使用し得る粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、および水添石油樹脂等が挙げられる。
また、可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン、プロセルオイル等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン共重合物（ＳＢＳ），スチレン・ブタジエン共重合の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ＳＢＢＳ、スチレン・イソプレン共重合の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等が、反応性エラストマーはこれらのエラストマーを酸変性したものが挙げられる。また、シランカップリング剤としてはアミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、アルキルシラン、スチリルシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシランが挙げられる。
以上詳述した各成分を混合することにより本発明のラミネート用接着剤を調整することができる。この際、各成分は同時に配合して混合して接着剤としてもよいが、硬化剤（Ｂ）の他の成分を予め混合して主剤のプレミクスチャーを製造しておき、接着剤の使用時に硬化剤（Ｂ）を混合する２液型の接着剤とすることが接着剤の安定性、作業性に優れる点から好ましい。
（多層フィルム）
本発明のラミネート用接着剤を用い、無延伸ポリオレフィンフィルムと金属フィルムとを貼り合わせることにより、本発明の多層フィルムを得ることができる。
ここで用いる金属フィルムとしては、金属箔、各種フィルムを貼り合わせた金属箔、金属蒸着フィルム等が挙げられ、その素材としては例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。これらの金属フィルムは、サンドブラスト処理、研磨処理、脱脂処理、エッチング処理、防錆剤浸漬又はスプレーによる表面処理、３価クロム化成処理、リン酸塩化成処理、硫化物化成処理、陽極酸化被膜形成、フッ素樹脂コーティング等の表面処理を施したものであってもよい。これらのなかでも３価クロム化成処理を施したものが密着性保持性能（耐環境劣化性）、防食性に優れる点から好ましい。また、この金属フィルムの厚みは腐食防止の観点から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
他方、無延伸ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の無延伸フィルムが挙げられる。また、無延伸ポリオレフィンフィルムの厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが包装袋の薄膜化ができ、かつ、包装袋自体の強度に優れる点から好ましい。
多層フィルムを製造する具体的方法としては、本発明のラミネート用接着剤を前記した有機溶剤を用いて適正な粘度に調整した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて前記金属フィルムに塗布、乾燥することにより接着層を形成させる。この際、本発明のラミネート用接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ２となる範囲内であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性が低下し易くなり、一方、２０．０ｇ／ｍ２を上回ると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が低下や残留溶剤の問題が生じ易くなる。
次いで、金属フィルムの本発明のラミネート用接着剤が塗工された面に、無延伸ポリオレフィンフィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることにより、目的とする本発明の多層フィルムを得ることができる。ここで、ラミネートロールの温度は２５〜１２０℃、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて実施することが好ましい。
また、ドライラミネートネーションを行った後、エージングを行うことが接着強度を高めることができる点から好ましい。エージング条件は、２５〜１００℃、１２〜２４０時間であることが好ましい。
上記した本発明の多層フィルムは、前記金属フィルムの前記接着剤により接着した側とは反対側に更に接着層を介して基材フィルムがラミネートされていることが、賦型性の点から好ましい。ここで接着層を構成する接着剤は、公知汎用のラミネート用接着剤でよいが、本発明のラミネート用接着剤であることが接着強度の点から望ましい。
ここで使用し得る基材フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムが挙げられる。この基材フィルムは、二次電池の外装材として使用した際の最外層に位置することとなる。また、基材フィルムの厚みは、通常、１５〜３０μｍの範囲が挙げられる。
図１は、この様にして得られた本発明の多層フィルムの断面図であり、金属フィルムＣと無延伸ポリオレフィンフィルムＡとが本発明の接着剤Ｂを介してラミネートされ、更に接着剤層Ｄ（望ましくは本発明の接着剤）を介して、更に基材フィルムＥとラミネートされている。ここで、斯かる多層フィルムを二次電池の外装材に形成する場合、無延伸ポリオレフィンフィルムＡ側が電解質溶液に接するように用いられ、最終的に対向する無延伸ポリオレフィンフィルムＡがヒートシールされることにより包装材となる。
（二次電池）
次に、本発明の多層フィルムを用いて二次電池を製造するにあたり、その二次電池の形態としては、多層フィルムをパウチ状に成形し二次電池としたもの、或いは、多層フィルムを深絞り成形又は張り出し成形により外装材を形成して二次電池としたものが挙げられる。
ここで、パウチ形状の二次電池は、具体的には、二次電池本体、該二次電池の正極及び負極にそれぞれ接合する端子を構成するタブリード、電解質溶液、及び前記タブを二次電池外部に露出する様に前記二次電池本体と電解質溶液とを封入する外装材とを必須の構成要素とするものであって、前記外装材が、本発明の多層フィルムを、前記無延伸ポリオレフィンフィルム側が対向してヒートシール部を形成するように重ねあわせ、或いは折り重ねて、ヒートシールすることにより、パウチ状の包装袋を構成するものが挙げられる。具体的なパウチ状の包装袋としては、三方シール袋、四方シール袋およびピロータイプ等の袋形式があるが、例えば四方シール袋の場合、図２の平面図に示すように、電池本体を内包するよう様に多層フィルムｂにより包装袋を形成し、二次電池本体の正極及び負極と接合するタブリードａが外部に露出されており、かつ、内部に電解質溶液が液密に充填された状態で四方のヒートシール部ｃによって密閉された構造を有するものが挙げられる。
一方、多層フィルムの深絞り成形又は張り出し成形による二次電池は、具体的には、本発明の多層フィルムを深絞り成形又は張り出し成形することによって、無延伸ポリオレフィンフィルム側がシーラント面を構成する様にエンボス状に賦型された成形体が形成され、２つの成形体（多層フィルムのシーラント面同士）が貼合され、かつ、この貼合により形成される内部空隙に二次電池本体と電極端子が配設され、該電極端子は電池外部へ露出されており、かつ、該内部空隙に電解質溶液が液密に充填されている構造を有するものが挙げられる。具体的には、例えば図３の斜視図に示す通り、エンボス状に賦型された電池容器ｅが、二次電池を内包し、かつ、電解質溶液が充填される様に張り合わされ、かつ、電極端子ｄを持つ構造のものが挙げられる。なお、エンボス状に賦型された成形体のシーラン面同士のヒートシールによって形成される鍔部は図３に示す様に切り落とされていてもよい。
ここで、前記二次電池は、リチウムイオン電池として用いられることが望ましく、その際の電解質溶液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成されるものである。ここで、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの塩が用いられる。
前記した通り、これらのリチウム塩が水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがあったが、本発明ではこのフッ酸を金属面から効果的にブロックさせることができる。
以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。
なお、各実施例及び比較例にて使用したスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の条件にて測定された値である。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）として１−プロペンと１−ブテンを含む共重合体に無水マレイン酸をグラフト変性した酸基含有オレフィン樹脂の２０質量部と混合溶媒（メチルシクロヘキサン／酢酸ブチル／ブタノール＝７２／７／１（質量比））の８０質量部に溶解させた樹脂溶液（不揮発分２０質量％、東洋紡社製「ハードレンＮＳ-２００２」）１００質量部を主剤として用い、表１又は表２に示すエポキシ化合物の他の成分を混合し良く撹拌して主剤のプレミクスチャーを製造した。次いで、表１又は表２に示すエポキシ化合物を表１又は表２中の配合量で、前記プレミクスチャーに配合して接着剤を調整した後、未表面処理アルミフォイル（東洋アルミニウム社製アルミニウム箔「１Ｎ３０Ｈ」：膜厚３０μｍ）にバーコーターで塗布量５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃−１分間乾燥させた後、未延伸ポリオレフィンフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ−９３ＫＭ」膜厚：７０μｍ）と１００℃で貼り合せて積層体を作製した。
その後、６０℃−５日エージングさせた後に初期接着強度を測定した。
（実施例５）
酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）として１−プロペンと１−ブテンを含む共重合体にマレイン酸をグラフト変性した酸基含有オレフィン樹脂（ＧＭＰ７５５０Ｅ）を２０質量部と混合溶媒（メチルシクロヘキサン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７２／７／１の混合溶媒）の８０質量部に溶解させた樹脂溶液（不揮発分２０質量％）１００質量部を主剤として用いた以外は実施例４と同様にして接着剤を調整し、該接着剤を用いて積層体を作製した。
各例で得られた積層体において、接着性能ならびに耐電解液性を評価し、表１にその結果を示す。なお、各性能試験の条件は以下のとおりである。
（初期接着強度の測定）
（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、前記塗工物を１５ｍｍ幅にカットし、１８０°剥離強度を測定した。
（耐電解液性）
積層体を電解液「エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）＋ＬｉＰＦ6：１ｍｏｌ＋ビニレンカーボネート：１質量％」に８５℃−７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
○：８０％以上
△：６０％以上８０％未満、
×：６０％未満
（ポットライフ性）
表１及び表２の配合に従い、主剤と硬化剤、溶剤を配合し良く攪拌して脱泡した後、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。サンプル瓶の蓋をしっかりと閉め、４０℃の恒温槽に入れ、２時間後、４時間後、６時間後、それぞれの粘度を測定し、粘度の推移を下記の基準にて評価した。
○：初期に対する粘度上昇率が３０％未満
△：初期に対する粘度上昇率が３０％以上５０％未満
×：初期に対する粘度上昇率が５０％以上
（熱間強度試験）
（株）エー・アンド・ディー社製テンシロン試験において、前記塗工物を１５ｍｍ幅にカットし、８０℃の恒温槽内で剥離強度を測定した。
Figure 2017038615
Figure 2017038615
ハードレン ＮＳ−２００２：１−プロペンと１−ブテンを含む共重合体に無水マレイン酸をグラフト変性した酸基含有オレフィン樹脂を混合溶媒（メチルシクロヘキサン／酢酸ブチル／ブタノール＝７２／７／１（質量比））に溶解させた樹脂溶液（不揮発分２０質量％）
ＧＭＰ７５５０Ｅ：１−プロペンと１−ブテンを含む共重合体にマレイン酸をグラフト変性した酸基含有オレフィン樹脂（不揮発分１００質量％）
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：イミダゾール（四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、不揮発分１００％）
デナコールＥＸ-３２１：エポキシ樹脂（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ-３２１」、不揮発分１００質量％）
ＦＴＲ６１００：スチレン系モノマーと重合性脂肪族モノマーとの共重合体（三井化学社製スチレン系樹脂「ＦＴＲ６１００」、重量平均分子量１１００、不揮発分１００質量％）
ＦＴＲ２１４０：スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体（三井化学社製「ＦＴＲ２１４０」重量平均分子量３２００、不揮発分１００質量％）
ＦＭＲ０１５０：スチレン系モノマーと重合性芳香族モノマーとの共重合体（三井化学社製「ＦＭＲ０１５０」、重量平均分子量２０００、不揮発分１００質量％）
ＦＴＲ８１２０：スチレン系モノマーの単独重合体（三井化学社製「ＦＴＲ８１２０」、重量平均分子量１５００、不揮発分１００質量％）
エピクロン８６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ．、不揮発分１００質量％）
この結果、実施例１〜５のラミネート用接着剤を使用した積層体は、初期接着強度が高く、且つ耐電解液性に優れていた。比較例１〜４はスチレン樹脂が入っていない例であるが、耐電解液性に劣っていた。また比較例５〜６はスチレン樹脂が１．５質量部を超える例であるが、初期接着強度に劣っていた。
Ａ：無延伸ポリオレフィンフィルム
Ｂ：本発明のラミネート用接着剤
Ｃ：金属フィルム
Ｄ：接着剤層
Ｅ：基材フィルム
ａ：タブリード
ｂ：多層フィルム
ｃ：ヒートシール部
ｄ：電極端子
ｅ：成形体

Claims (12)

  1. 酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びスチレン樹脂（Ｃ）を必須成分とするラミネート用接着剤であって、前記スチレン樹脂（Ｃ）の配合割合が前記オレフィン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部の範囲であることを特徴とするラミネート用接着剤。
  2. 前記スチレン樹脂（Ｃ）が融点８０〜１４０℃の範囲にある請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  3. 前記スチレン系樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量８００〜３，０００の範囲にあるものである請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
  4. 前記スチレン系樹脂（Ｃ）が、スチレン系モノマーの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレン系モノマーと重合性脂肪族モノマーとの共重合体、またはスチレン系モノマーと重合性芳香族モノマーとの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
  5. 前記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
  6. 前記酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂（Ａ）が、炭素原子数３〜８のオレフィンの単独重合体又は炭素原子数３〜８のオレフィンの２種以上の共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフト変性したものである請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
  7. 脂環族系有機溶剤とエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
  8. 無延伸ポリオレフィンフィルムと金属フィルムとを請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤により接着した積層体を必須のフィルム構成とする多層フィルム。
  9. 前記金属フィルムの前記接着剤により接着した側とは反対側に更に接着層を介して基材フィルムがラミネートされている請求項８に記載の多層フィルム。
  10. 前記基材フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムである請求項９に記載の多層フィルム。
  11. 二次電池本体、該二次電池の正極及び負極にそれぞれ接合するタブリード、電解質溶液、及び前記タブリードを二次電池外部に露出する様に前記二次電池本体と電解質溶液とを封入する外装材とを必須の構成要素とする二次電池であって、
    前記外装材が、請求項８〜１０のいずれかに記載の多層フィルムを、前記無延伸ポリオレフィンフィルム側がヒートシール部を形成するようにパウチ状の包装袋を構成しているものであることを特徴とする二次電池。
  12. 請求項８〜１０のいずれかに記載の多層フィルムが、深絞り成形又は張り出し成形により無延伸ポリオレフィンフィルム側がシーラント面を構成する様にエンボス状に賦型された形状を有し、２つの該多層フィルムのシーラント面同士が貼合され、かつ、この貼合により形成される内部空隙に二次電池本体と電極端子が配設され、該電極端子は電池外部へ露出されており、かつ、該内部空隙に電解質溶液が液密に充填されている構造を有することを特徴とする二次電池。
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