JP2019112611A - ポリオレフィン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 再溶解性、接着性および耐薬品性（耐電解液性）に優れる接着剤組成物の提供および、その接着剤組成物からなる接着剤層を含む電池用包装材料及び前記包装材料を用いた電池を提供すること。【解決手段】酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有し、再溶解試験後の酸変性ポリオレフィン(Ａ)、硬化剤（Ｂ）、およびこれらの反応物の付着物の合計量が２００g/m2以下である接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な再溶解性、接着性、および耐薬品性を示す接着剤組成物に関する。より詳しくは酸変性ポリオレフィン、硬化剤、および有機溶剤を含有する接着剤組成物に関する。特にリチウムイオン電池（以下LiBと略す）用接着剤組成物、ならびにそれを含む積層体である包装材料に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なLiBが盛んに開発されている。このLiBの包装材料は、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／バリア層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。

LiBは、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液若しくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、バリア層とシーラント層間のラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生させ、フッ酸がバリア層を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池用包装材料は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。

また、LiBはさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。また、携帯電話に使用され誤って水中に落としたことを想定し、水分が浸入しないよう耐水性も必要とされる。

このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用包装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００１−２４３９２８号公報 特開２００４−４２４７７号公報 特開２００９−２３８４７５号公報

しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、耐電解液性および成形性の点でいまだ不十分であった。また耐電解液性および成形性の改善が大きくても、問題がみられるものであった。
具体的には、硬化剤配合後の接着剤のポットライフ性確保と耐電解液性両立が困難であり（特許文献１）、押出ラミネーションによる接着を行っていることからラミネート機台が制約されたり、高温での貼り合せによってポリオレフィン基材が熱収縮の影響を受ける（特許文献２）、ポリオレフィン主剤が水系であることから乾燥時間が長く、生産条件が限定されてしまう（特許文献３）などの問題が見られるものであった。

さらに、ラミネートフィルムの製造工程においては、フィルムへ転移せずにグラビアロール上に残存した接着剤組成物が、付着したまま乾燥すると固形の付着物となり、これが堆積するとグラビアロールが目詰まりを起こし、歩留まり低下の原因となることがある。付着物が乾燥し目詰まりを起こさないためには、接着剤組成物の再溶解性、つまり固形の付着物となる前に接着剤組成物が再度接着剤組成物に溶解する性質が望まれる。接着剤組成物が再溶解性に優れる場合、生産条件の制限を受けることなく、接着剤組成物からなる接着剤層を製造することができる。

本発明の課題は、再溶解性、接着性および耐薬品性（耐電解液性）に優れる接着剤組成物を提供することにある。さらにその接着剤組成物からなる接着剤層を含む電池用包装材料及び前記包装材料を用いた電池を提供することにある。

上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、適切な溶剤種および溶剤組成の選択が有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有し、再溶解試験後の酸変性ポリオレフィン(A)、硬化剤（B）、およびこれらの反応物の付着物の合計量が２００g/m²以下である接着剤組成物。

前記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂またはイソシアネート樹脂である前記の接着剤組成物。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（B）を０．５〜４０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜２０００質量部含有する前記いずれかに記載の接着剤組成物。

有機溶剤（Ｃ）が、有機溶剤（Ｃ３）を含み、有機溶剤（Ｃ１）、有機溶剤（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ４）からなる群より選ばれた２種以上の有機溶剤を含む前記いずれかに記載の接着剤組成物。
有機溶剤（Ｃ１）：脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃未満である有機溶剤
有機溶剤（Ｃ２）：アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃未満である有機溶剤
有機溶剤（Ｃ３）：脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃以上である有機溶剤
有機溶剤（Ｃ４）：アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃以上である有機溶剤

ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる前記いずれかに記載の接着剤組成物。

前記いずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体。

前記積層体を構成部材とするリチウムイオン電池用包装材料。

本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン、硬化剤、および有機溶剤を含有し、ラミネートフィルムの製造時にグラビアロール上へ接着剤組成物の乾燥物を堆積させることなくコーティングすることができる。さらにポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい１２０℃以下のような低温で張り合わせ、４０℃以下のような低温でのエージングを行ってもポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐薬品性を発現することが可能である。

本発明によれば、良好な再溶解性を維持しながら、基材貼り合せ後のエージング工程により十分に硬化させることができ、優れた接着性および耐薬品性を発現することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞

本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性および耐電解液性の観点から、２〜５０ｍｇKOH／ｇ−resinの範囲であることが好ましい。より好ましくは３〜４５ｍｇKOH／ｇ−resin、さらに好ましくは５〜４０ｍｇKOH／ｇ−resin、特に好ましくは７〜３５ｍｇKOH／ｇ−resinの範囲である。前記の値未満であると、硬化剤との相溶性が乏しくなることがある。そのため、架橋密度が低く、接着強度、耐薬品性（耐電解液性）が低下することがある。前記の値を超えると、分子量が低く、凝集力が弱くなるため、接着強度、耐薬品性（耐電解液性）が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物およびラジカル発生剤の使用量により調整することができる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００〜１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００〜１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００〜１１０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、硬化剤との硬化反応が活かされるため好ましい。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。酸変性ポリオレフィンを結晶性とすることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐薬品性に優れるため有利である。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）における結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃から２５０℃ まで２０℃／分で昇温したとき、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱（ΔＨ）は、１Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは５Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

＜硬化剤（B）＞
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は特に限定されないが、エポキシ硬化剤または多官能ポリイソシアネート硬化剤を使用することが好ましい。

本発明に用いるエポキシ硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂およびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。具体例として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、１種単独で用いても２種以上を併用しても構わない。

本発明に用いるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂を単独でまたは２種以上を併用することができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、これらが金属基材との接着性および耐薬品性という観点から好ましい。これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を単独でまたは２種以上を併用することができる。

本発明で使用されるエポキシ硬化剤として、金属基材との接着性および耐薬品性という観点からグリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。好ましい質量比は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂/グリシジルエーテル型エポキシ樹脂＝１以上３０以下/９９以下７０以上であり、より好ましくは、５以上２０以下/９５以下８０以上であり、さらに好ましくは８以上１５以下/９２以下７５以上である。

本発明に用いる多官能ポリイソシアネート硬化剤は特に限定されず、ジイソシアネート、トリイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、または水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。さらに前記ジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、トリグリシジルイソシアヌレート、またはこれらの複合体等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。

本発明で使用される多官能ポリイソシアネート硬化剤として、中でも耐電解液性が優れるという理由から、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体を有するものが好ましい。

本発明で使用される硬化剤（B）は、エポキシ硬化剤や多官能ポリイソシアネート硬化剤のほかに、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カップリング剤類等も挙げられる。カルボジイミド化合物としては、ジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物類、または脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、もしくは脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができるポリカルボジイミド化合物類等が挙げられる。また、オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、または２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、または２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物等が挙げられる。また、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

本発明で使用される硬化剤（B）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（A）１００質量部に対して、０．５〜４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３５質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは３〜２５質量部の範囲である。前記の値未満であると、十分な硬化効果が得られず接着性および耐薬品性が低い場合がある。前記の範囲を超えると、ポットライフ性や接着性が低下することがあり、また追従性の低下により成形時にピンホールが発生することがある。さらにコスト面の観点から好ましくない。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を溶解または分散させるものであれば、特に限定されない。好ましくは、有機溶剤（Ｃ）が、有機溶剤（Ｃ３）を含み、有機溶剤（Ｃ１）、有機溶剤（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ４）からなる群より選ばれた２種以上の溶剤であり、均一に混ざり合うことが好ましい。

有機溶剤（Ｃ１）として脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された1種類以上の有機溶剤であり、かつ、沸点が１１０℃未満の有機溶剤が好ましい。具体例としては、ヘキサン(沸点６９℃、以下()内は沸点)、ヘプタン（９８℃）等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン（８０℃）、シクロヘキセン（８３℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）等の脂環族炭化水素などがあげられ、これら１種または２種以上を併用することができる。(Ｃ１)として特に好ましくは脂環族炭化水素であり、その中でも好ましいのはシクロヘキサンやメチルシクロヘキサンであり、とりわけ好ましいのはシクロヘキサンである。

有機溶剤（Ｃ２）としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択された1種以上の有機溶剤であり、かつ、沸点が１１０℃未満の有機溶剤であることが好ましい。具体例としては、メタノール（６０℃）、エタノール（７８℃）、イソプロピルアルコール（８２℃）等のアルコール系溶剤、アセトン（５６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）、３−ペンタノン（１０１℃）、酢酸プロピル（１０２℃）等のケトン系溶剤、酢酸メチル（５８℃）、酢酸エチル（７７℃）、プロピオン酸メチル（７９℃）、ギ酸ブチル（１０７℃）等のエステル系溶剤があげられ、これら１種または２種以上を併用することができる。（Ｃ２）としては融点が８０℃以上が好ましく、特に好ましくは、ケトン系溶剤であり、中でもメチルエチルケトンや酢酸プロピルが好ましい。

有機溶剤（Ｃ３）としては、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された1種類以上の有機溶剤であり、かつ、沸点が１１０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは、１６０℃以上である。具体例としては、オクタン（１２５℃）、ノナン（１５１℃）、デカン（１７４℃）、ウンデカン（１９６℃）、ドデカン（２１４−２１６℃）等の脂肪族炭化水素、ジメチルシクロヘキサン（１１９℃）、エチルシクロヘキサン（１３１℃）等の脂環族炭化水素、パラフィン系溶剤、イソドデカン（１７０℃）、シェルゾールTG（１７０−１８１℃）等のイソパラフィン系溶剤等があげられる。有機溶剤（Ｃ３）として、これら１種または２種以上を併用することができる。有機溶剤（Ｃ３）は、パラフィン系溶剤が好ましく、中でもシェルゾールMC３１１（１６７−１８０℃）が好ましい。沸点の上限としては２２０℃以下が好ましい。より好ましくは２１０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１９０℃以下、最も好ましくは１８５℃以下である。前記範囲を超えても再溶解性は良好であるが、塗工時の乾燥性が悪くなり、接着性の低下につながることがある。

有機溶剤（Ｃ４）としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された1種以上の有機溶剤であり、かつ、沸点が１１０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。具体例としては、１−ブタノール（１１８℃）、１−ペンタノール（１３８℃）、１−ヘキサノール（１５７℃）、１，３−プロパンジオール（２１１−２１７℃）等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、２−ヘキサノン（１２７℃）、シクロヘキサノン（１５５℃）、イソホロン（２１５℃）、アセトフェノン（２０２℃）等のケトン系溶剤、酢酸ブチル(１２５℃)、酢酸ｎ−アミル（１５０℃）等のエステル系溶剤、メチルセルソルブ（１２５℃）、エチルセルソルブ（１３６℃）等のセルソルブ類、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１５２℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２３１℃）等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に好ましくは酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミルやシクロヘキサノンであり、中でもシクロヘキサノンが好ましい。沸点の上限としては２５０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。上限を超えても再溶解性は良好であるが、塗工時の乾燥性が悪くなり、接着性の低下につながることがある。

有機溶剤（Ｃ）には、芳香族炭化水素を含まないことが好ましく、有機溶剤(Ｃ)１００質量％のうち、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、０質量％でもさしつかえない。

有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、８０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１６００質量部、さらに好ましくは１００〜１２００質量部であり、特に好ましくは１１０〜８００質量部の範囲である。前記範囲未満では、溶液状態およびポットライフ性が低下することがあり、前記範囲を超えると積層体および積層体を含むLiB用包装材料の生産性、製造コスト、輸送コストの面から不利となる場合がある。

有機溶剤（Ｃ）は、接着剤組成物の溶液状態およびポットライフ性の観点から、有機溶剤（Ｃ３）を含み、有機溶剤（Ｃ１）、有機溶剤（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ４）からなる群より選ばれた２種以上の混合液が好ましい。有機溶剤(Ｃ１)、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および(Ｃ４)を用いる場合の混合比としては、[溶剤（Ｃ１）＋溶剤（Ｃ３）]／[溶剤（Ｃ２）＋溶剤（Ｃ４）]＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましく、５０〜９５／５０〜５（質量比）であることがより好ましく、５０〜９０／５０〜１０（質量比）であることがさらに好ましく、５０〜７０／５０〜３０（質量比）であることが特に好ましい。上記範囲を外れると接着剤組成物の溶液状態およびポットライフ性が低下することがある。さらに、再溶解性の観点から有機溶剤（Ｃ３）を１００質量部としたとき、（Ｃ１）＝０〜２０００質量部、（Ｃ２）＝０〜１０００質量部、（Ｃ４）＝０〜３００質量部とし、少なくとも（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ４）の２種以上は０でない混合溶剤であり、有機溶剤（Ｃ１）と有機溶剤（Ｃ３）、有機溶剤（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ４）の４種類の混合溶剤であることがより好ましい。例えば、用いた有機溶剤（Ｃ）の組み合わせが(i) （Ｃ３）、（Ｃ１）および（Ｃ２）の場合、有機溶剤（Ｃ３）を１００質量部としたとき、好ましくは（Ｃ１）が２０質量部以上２６０質量部以下、（Ｃ２）が５質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは（Ｃ１）が４０質量部以上１６０質量部以下、（Ｃ２）が２０質量部以上２００質量部以下である。また、 (ii)（Ｃ３）,（Ｃ1）,および（Ｃ４）の場合、有機溶剤（Ｃ３）を１００質量部としたとき、好ましくは（Ｃ１）が２０質量部以上２６０質量部以下、（Ｃ４）が５質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは（Ｃ１）が４０質量部以上１６０質量部以下、（Ｃ４）が５質量部以上２００質量部以下である。また、(iii) （Ｃ３）, （Ｃ２）,および（Ｃ４）の場合、有機溶剤（Ｃ３）を１００質量部としたとき、好ましくは（Ｃ２）が５質量部以上３００質量部以下、（Ｃ４）が５質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは（Ｃ２）が５質量部以上２００質量部以下、（Ｃ４）が５質量部以上２００質量部以下である。（iv）（Ｃ３）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ４）の場合、有機溶剤（Ｃ３）を１００質量部としたとき、好ましくは（Ｃ１）が２０質量部以上２０００質量部以下、（Ｃ２）が２質量部以上１０００質量部以下、（Ｃ４）が１質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは（Ｃ１）が２００質量部以上１２００質量部以下、（Ｃ２）が５質量部以上６００質量部以下、（Ｃ４）が５質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは（Ｃ１）が２００質量部以上４５０質量部以下、（Ｃ２）が９０質量部以上１６０質量部以下、（Ｃ４）が５０質量部以上１３０質量部以下であり、特に好ましくは（Ｃ１）が２５０質量部以上３５０質量部以下、（Ｃ２）が１００質量部以上１４５質量部以下、（Ｃ４）が７０質量部以上１２０質量部以下である。
また、有機溶剤（Ｃ１）が脂環族炭化水素、有機溶剤（Ｃ３）が脂環族炭化水素やパラフィン系溶剤であり、有機溶剤（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ４）がケトン系溶剤であることが特に好ましい。

＜接着剤組成物＞
本発明にかかる接着剤組成物は、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の混合物であり、再溶解性の観点から酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）は、有機溶剤（Ｃ）に溶解していることが好ましい。

接着剤組成物は、再溶解試験後の酸変性ポリオレフィン(A)、硬化剤（B）、および酸変性ポリオレフィン（A）と硬化剤（B）の反応物の付着物(以下、単に付着物ともいう。) の合計量が２００g/m²以下であることが必要である。好ましくは１００g/m²以下であり、より好ましくは５５g/m²以下である。２００g/m²を超えると、ラミネートフィルムの製造工程において、フィルムへ転移せずグラビアロール上に残存した接着剤組成物が乾燥し、固形の付着物となって堆積することでグラビアロールが目詰まりを起こし、歩留まり低下の原因となることがある。下限は限定されないが、０．１g/m²以上であることが好ましく、より好ましくは５g/m²以上である。工業的には０．１g/m²以上であれば十分である。再溶解試験は、接着剤組成物の再溶解性の評価に用いることができる。再溶解試験とは、具体的には、接着剤組成物中にブリキ試験板基材を該基材の一端から４．５cmが液面下の状態で２秒浸漬し、その後、基材全体を５０ｃｍ/秒で液面から引き上げて１５秒間２５℃雰囲気下で放置する。この一連の操作を１サイクルとし、３０サイクル実施する。再溶解試験後の付着量とは、３０サイクル後に３０分間２５℃雰囲気下で乾燥させた基材の、浸漬面積に対する付着物量である。

本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、可塑剤を配合して使用することができる。 粘着付与剤としては、特に限定されないが、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンなどのスチレン系エラストマー、エチレンープロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等のオレフィン系エラストマー等が挙げられる。更に可塑剤としては、好ましくはポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。また、これらの粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に、硬化促進剤を配合して使用することができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、カルボン酸金属塩、３級アミン類、４級アンモニウム塩、有機過酸化物、ヒドラジン化合物、金属キレート化合物、含リン化合物、塩基性加硫剤類等が挙げられる。前記カルボン酸金属塩としては、炭素数１〜３０のカルボン酸の金属塩が挙げられる。当該カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸，酪酸，オクタン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベヘン酸，オクテン酸，エルカ酸，エライジン酸，アジピン酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，クエン酸，酒石酸，リンゴ酸，ジグリコール酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸，クロロ安息香酸，アニス酸，アミノ安息香酸，フタル酸，テレフタル酸，ナフトエ酸，ナフタレンジカルボン酸，ベンゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸;ナフテン酸；アセトン酸等が挙げられる。また、当該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。当該カルボン酸金属塩として、具体的には、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸マグネシウム，酢酸アルミニウム，酪酸カリウム，酪酸カルシウム，酪酸亜鉛，オクタン酸ナトリウム，オクタン酸カルシウム，デカン酸カリウム，デカン酸マグネシウム，デカン酸亜鉛，ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸ナトリウム，ベヘン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム，安息香酸亜鉛，フタル酸ナトリウム，フタル酸アルミニウム，テレフタル酸マグネシウム，ナフタレンジカルボン酸カルシウム、ラウリン酸ジブチルスズ、ラウリン酸トリブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ２−エチルヘキソエート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コバルト等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムが挙げられる。また、カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体を使用することもできる。このような重合体としては、エチレンとラジカル重合性カルボン酸のＩＡ族，IIＡ族，IIＢ族， IIIＢ族の金属（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ等）塩とを共重合した構造を有するもの；エチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性カルボン酸及び／またはその誘導体とを多元共重合した構造を有するもの等が挙げられる。また、前記３級アミン類としては、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。また、前記ヒドラジン化合物としては、例えば、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン等が挙げられる。また、前記金属キレート化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。また、前記含リン化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。

本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。

積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、金属基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、金属基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン樹脂基材を積層接着（ラミ接着）して積層体を得ることができる。
前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍにすることが好ましく、０．８〜９．５μｍにすることがより好ましく、１〜９μｍにすることがさらに好ましい。

＜ポリオレフィン樹脂基材＞
ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜９５μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。

＜金属基材＞
金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、クロム、亜鉛、ジュラルミン、ダイカストなどの各種金属およびその合金を使用することができる。また、その形状としては、金属箔、圧延鋼板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミ二ウム箔が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。
また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（Ｔｍ：８０℃）１００質量部、トルエン２３３質量部及び無水マレイン酸２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した（ここで、1時間「反応」したという）。その後、得られた反応液を１００℃まで冷却後、予め４０℃に加温したトルエン７１７質量部とメチルエチルケトン９５０質量部が入った容器に攪拌しながら注ぎ、４０℃まで冷却し、更に３０分間攪拌し、更に２５℃まで冷却することで樹脂を析出させた（ここで、反応液をメチルエチルケトンなどの溶剤に攪拌しながら注ぎ込み、冷却することで樹脂を析出させる操作を「再沈」という）。その後、当該樹脂を含有するスラリー液を遠心分離することで無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。
更に、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン−ブテン共重合体を、予め２５℃に保温した新たな２０００質量部のメチルエチルケトンが入った容器に攪拌しながら投入し、１時間攪拌を続けた。その後、スラリー液を遠心分離することで、更に酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。当該操作を２回繰り返すことで、精製した（ここで、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン−ブテン共重合体をメチルエチルケトンに攪拌しながら投入し、再度遠心分離することで、精製を強化する操作を「リスラリー」とする）。
精製後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃）を得た。

製造例２
製造例１で用いたプロピレン−ブテン共重合体（Ｔｍ：８０℃）をプロピレン−ブテン共重合体（Ｔｍ：９０℃）変更し、リスラリー回数を１回、リスラリーの際に投入するメチルエチルケトンの量を１０００質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ９０℃）を得た。

製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を１質量部に変更し、リスラリー回数を１回、リスラリーの際に投入するメチルエチルケトンの量を１０００質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−３、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ８０℃）を得た。

（主剤１の作製）
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１）を１００質量部、シクロヘキサンを１３０質量部、アイソパーＥを１３０質量部およびメチルエチルケトンを１４０質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、冷却することで主剤１を得た。溶液状態を表１に示す。

（主剤２〜２５の作製）
酸変性ポリオレフィンおよび有機溶剤を表１に示すとおりに変更し、主剤１と同様な方法で主剤２〜２５を作製した。配合量、溶液状態を表１に示す。

表1で用いた有機溶剤は以下のものである。
アイソパーＥ（登録商標、エクソンモービル製）：イソパラフィン系溶剤、沸点 １１５−１２３℃
シェルゾールＭＣ３１１（登録商標、シェル化学社製）：パラフィン系溶剤、沸点 １６７−１８０℃
エクソールＤ４０（登録商標、エクソンモービル製）：ナフテン系溶剤、沸点 １６６−１９１℃
アイソパーＧ（登録商標、エクソンモービル製）：イソパラフィン系溶剤、沸点 １６６−１７７℃
アイソパーＬ（登録商標、エクソンモービル製）：イソパラフィン系溶剤、沸点 １８４−１９９℃

実施例１
主剤１を５００質量部、硬化剤（Ｂ）としてｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学社製）を２５質量部、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学社製）を３質量部配合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物に対し、ポットライフ性、接着性、耐薬品性および再溶解性を評価した。結果を表２に示す。

実施例２〜２２、比較例１〜４
主剤１〜２５および各硬化剤を表２に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜２２、比較例１〜４を行った。配合量、ポットライフ性、接着性、耐薬品性および再溶解性の結果を表２に示す。

表２で用いた硬化剤は以下のものである。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学社製）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学社製）
多官能ポリイソシアネート：スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（コベストロ社製）

上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィン、主剤および接着剤組成物に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィン（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した値である。

融点、融解熱量の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

主剤溶液状態の評価
主剤１〜２５の溶液状態について、東機産業社製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ（以下、Ｂ型粘度計ともいう）を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
○（実用可能）：１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可

再溶解性の評価
再溶解性とは、酸変性ポリオレフィン(A)、硬化剤（B）、および有機溶剤（C）を配合した接着剤組成物が、基材への塗布後一定時間経過後に該組成物へ再度溶解する性質を示す。
再溶解性試験の方法
２００ｍLディスポカップに接着剤組成物を１５０ｍL入れ、予め重量を測定したブリキ試験板(日本テストパネル社製、切りブリキ、厚さ２５μm、大きさ ５０mm×１０mm)を繰り返し浸漬、２５℃３０分乾燥後再度試験板の重量を測定する。試験板浸漬はブリキ試験板を該試験板の一端から４．５cmが液面下の状態で２秒浸漬後、基材全体を５０ｃｍ/秒で液面から引き上げて１５秒間２５℃雰囲気下で放置し、再度浸漬するまでを１サイクルとし、３０サイクル行った。樹脂付着量は浸漬前後の試験板の重量の差を浸漬面積で割った値である。
＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：５５ g/m²以下
◎（実用上優れる）：５５g/m²を超え１００g/m²以下
○（実用可能）：１００g/m²を超え２００ g/m²以下
×（実用不可能）：２００ g/m²を超える。

ポットライフ性の評価
ポットライフ性とは、酸変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または配合後一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。
接着剤組成物のポットライフ性を、２５℃雰囲気で２４時間貯蔵した後に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
評価結果を表２に示す。
＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：３００ｍＰａ・ｓ未満
◎（実用上優れる）：３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
○（実用可能）：５００mPa・s以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可

金属基材とポリオレフィン樹脂基材との積層体の作製
金属基材にはアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製、８０７９−０、厚さ４０μｍ）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。
実施例１〜２２および比較例１〜４で得られた接着剤組成物を金属基材にバーコータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機を用いて１００℃雰囲気で５分間乾燥させ、膜厚３μｍの接着剤層が積層された金属基材を得た。前記接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業社製の小型卓上テストラミネーター（ＳＡ−１０１０−Ｓ）を用いて、ラミネート温度８０℃で、０．３ＭＰａ、１ｍ／分にて貼り合わせ、２５℃、５０％ＲＨにて３６時間養生することで積層体を得た。

上記のようにして得られた積層体に対して、下記方法にて評価を行った。

接着性の評価
前記積層体を１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性を以下の基準により評価した。評価結果を表２に示す。

＜Ｔ型剥離試験＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。金属基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とした。

＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上またはＣＰＰが材破する（以下、単に「材破」ともいう。）。材破とは、金属基材／ＣＰＰの界面で剥離が生じず、金属基材またはＣＰＰが破壊されることをいう。
◎（実用上優れる）：７．５N／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満

耐薬品性の評価
LiBの包装材としての利用性を検討するため電解液試験による耐薬品性（以下、耐電解液性ともいう）の評価を行った。前記積層体を、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、電解液［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）１００ｇに６フッ化リン酸リチウムを１３ｇ添加したもの］に８５℃で１日間浸漬させた。その後、積層体を取り出しイオン交換水で洗浄、ペーパーワイパーで水を拭き取り、十分に水分を乾燥させ、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により耐薬品性を以下の基準により評価した。評価結果を表２に示す。

＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上または材破
◎（実用上優れる）：７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満

本発明にかかる接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン、硬化剤および有機溶剤を含有し、ロングラン生産においても配合液が固化し析出することなく、良好なポットライフ性を維持し、かつ金属基材とポリオレフィン樹脂基材との良好な接着性、耐電解液性を両立させることができる。そのため、本発明の接着剤組成物から形成されるポリオレフィン樹脂基材と金属基材との積層体は、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの分野のみならず、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどに用いられるリチウム電池の包装材（パウチ形態）としても幅広く利用し得るものである。

Claims (7)

1. 酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有し、再溶解試験後の酸変性ポリオレフィン(Ａ)、硬化剤（Ｂ）、およびこれらの反応物の付着物の合計量が２００g/m²以下である接着剤組成物。
2. 前記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂またはイソシアネート樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（B）を０．５〜４０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜２０００質量部含有する請求項１〜２のいずれかに記載の接着剤組成物。
4. 有機溶剤（Ｃ）が、有機溶剤（Ｃ３）を含み、有機溶剤（Ｃ１）、有機溶剤（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ４）からなる群より選ばれた２種以上の有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
   有機溶剤（Ｃ１）：脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃未満である有機溶剤
   有機溶剤（Ｃ２）：アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃未満である有機溶剤
   有機溶剤（Ｃ３）：脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃以上である有機溶剤
   有機溶剤（Ｃ４）：アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上であり、かつ、沸点が１１０℃以上である有機溶剤
5. ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体。
7. 請求項６に記載の積層体を構成部材とするリチウムイオン電池用包装材料。