CN114630877B - 粘接剂组合物、和粘接方法 - Google Patents

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Abstract

目的在于提供：在通过粘接剂组合物粘接的2个以上的构件的至少1个为低极性的金属构件的接合体中，即使在温水的存在下粘接力也优异的粘接剂组合物和粘接方法。涉及用于粘接金属构件的粘接剂组合物和粘接方法，所述粘接剂组合物含有聚烯烃(A)成分，所述聚烯烃(A)成分具有选自由酸性基团和/或酸酐基，且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。

Description

粘接剂组合物、和粘接方法
技术领域
本公开涉及：用于偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的金属构件的粘接、适用于电气领域、汽车领域及其它工业领域等各种产业领域、特别是燃料电池等车载用电池领域中的粘接剂组合物、和粘接方法。
背景技术
将热熔型的粘接剂组合物加工成薄膜状或片状，作为层叠于构件的表面的粘接性薄膜或片，被广泛用于电气领域、汽车领域及其它工业领域等各种产业领域中。
为了粘接这些领域中使用的、铁、铝、钛及其它金属等、以及它们的合金等金属构件，使用以用酸改性的烯烃系热塑性树脂(以下称为“酸改性聚烯烃”。)作为主成分的热熔型组合物时，已知可以得到具有相对较良好的粘接强度的接合体。
然而，在水的存在下使用该接合体时，存在由于水侵入粘接界面而促进剥离、粘接力在短时间内降低这样的问题。
因此，提出了特定的粘接剂组合物和接合体的制造方法。
专利文献1公开了一种粘接性密封构件，其使用包含特定的酸改性聚烯烃、未通过酸进行改性的热塑性弹性体和具有环氧基的硅烷偶联剂的粘接剂组合物。该方案通过硅烷偶联剂与金属表面的羟基的化学键合而得到粘接力，因此使用了该构件的接合体的耐水性优异。
专利文献2涉及通过在使用了聚烯烃的特定条件下的热溶接来制造金属构件与热塑性树脂构件的接合体的方法，公开了：在对金属构件进行铬酸盐处理等表面处理时，将聚烯烃的膜厚设为0.1～9mm，在未对金属构件进行上述表面处理时，将聚烯烃的膜厚设为0.2～9mm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-213767号公报
专利文献2：国际公开第2014/112506号
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1记载的粘接性密封构件的接合体中，虽然耐水性相对较良好，但存在在温水的存在下粘接力降低显著这样的问题。
专利文献2记载的接合体的制造方法中，针对偶极子项在表面自由能中所占的比例为5.0％以下的低极性的金属构件，无论是否进行表面处理，在制成聚烯烃的膜厚小于200μm的薄膜时，耐水性均差，尤其存在在温水的存在下粘接力降低显著这样的问题。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供：在通过粘接剂组合物粘接的2个以上的构件的至少1个为低极性的金属构件的接合体中，在温水的存在下粘接力优异(以下称为“耐温水性优异”。)的粘接剂组合物。
本公开的另一实施方式目的在于提供耐温水性优异的粘接方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：在通过粘接剂组合物粘接的2个以上的构件的至少1个为低极性的金属构件的接合体中，耐温水性优异的粘接剂组合物。
本公开如下所述。
[1]一种用于粘接金属构件的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物含有聚烯烃(A)成分，所述聚烯烃(A)成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团，且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
[2]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，上述酸性基团包含羧酸基，上述酸酐基包含羧酸酐基。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，上述聚烯烃(A)成分包含丙烯单元，上述丙烯单元的含量相对于聚烯烃(A)成分为50质量％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其还含有苯乙烯系热塑性弹性体(B)成分。
[5]根据[4]所述的粘接剂组合物，其中，以上述聚烯烃(A)成分和上述苯乙烯系热塑性弹性体(B)成分的总计量作为基准，聚烯烃(A)成分的含有比率为80质量％以上且低于100质量％，苯乙烯系热塑性弹性体(B)成分的含有比率超过0质量％且为20质量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。
[7]一种粘接2个以上构件的粘接方法，其为通过粘接剂组合物粘接至少1个是偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的金属构件的2个以上构件的方法，所述粘接剂组合物含有聚烯烃(A)成分，所述聚烯烃(A)成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团，且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。
发明的效果
根据本公开的粘接剂组合物，能使将低极性的金属构件作为至少1个构件的接合体的耐温水性变得优异。
根据本公开的粘接方法，可以提供耐温水性优异的粘接方法。
具体实施方式
本公开中，使用“～”所表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。在本公开阶段性记载的数值范围中，在某个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围内，可以将在某个数值范围内记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
本公开中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
本公开中，2个以上优选方式的组合是更优选的方式。
本公开涉及用于粘接金属构件的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物含有聚烯烃(A)成分(以下简称为“(A)成分”。)，所述聚烯烃(A)成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团，且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％。
以下，对(A)成分、其它成分、粘接剂组合物、金属构件、粘接剂组合物的制造方法、接合体、粘接方法和用途进行说明。
1.(A)成分
(A)成分是具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团的聚烯烃。作为选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团的导入方法，例如可列举出后述的基于含酸性基团的单体和/或含酸酐基的单体的改性等。
作为酸性基团的具体例，可列举出羧酸基、磺酸基和磷酸基等，这些当中，从改性容易的方面考虑，优选羧酸基。
作为酸酐基的具体例，可列举出羧酸酐基、磺酸酐基和磷酸酐基等，这些当中，从原料的获得容易，改性容易的方面考虑，优选羧酸酐基。
上述中，从耐温水性的观点出发，(A)成分中，优选：酸性基团包含羧酸基，酸酐基包含羧酸酐基。
作为改性的方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使含酸性基团的单体和/或含酸酐基的单体与聚烯烃进行熔融混炼等接枝改性；使含酸性基团的单体和/或含酸酐基的单体与烯烃类的共聚等。
1-1.含酸性基团的单体
作为(A)成分的原料，可列举出含酸性基团的单体。具体而言，可列举出在同一分子内具有烯属双键和羧酸基等的化合物、各种不饱和单羧酸化合物和不饱和二羧酸化合物等。
作为不饱和单羧酸化合物的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸等。
作为不饱和二羧酸化合物的具体例，可列举出马来酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸和3,6-内亚甲基-四氢邻苯二甲酸(Endic acid，3,6-endomethylene-tetrahydrophthalicacid)等。
作为含酸性基团的单体，从改性容易的方面考虑，优选不饱和二羧酸化合物，特别优选马来酸。
这些含酸性基团的单体可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
改性中使用的含酸性基团的单体的一部分未反应时，为了抑制对粘接力的不良影响，优选使用利用公知的方法去除了未反应的含酸性基团的单体者作为(A)成分。
1-2.含酸酐基的单体
作为(A)成分的原料，可列举出含酸酐基的单体。具体而言，可列举出在同一分子内具有烯属双键和羧酸酐基等的化合物、前述不饱和单羧酸化合物的酸酐和前述不饱和二羧酸化合物的酸酐等。
作为不饱和单羧酸化合物的酸酐的具体例，可列举出丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐和异巴豆酸酐等。
作为不饱和二羧酸化合物的酸酐的具体例，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐和3,6-内亚甲基-四氢邻苯二甲酸(Endic acid，3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic acid)酐等。
作为含酸酐基的单体，从改性容易的方面考虑，优选不饱和二羧酸化合物的酸酐，特别优选马来酸酐。
这些含酸酐基的单体可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
改性中使用的含酸酐基的单体的一部分未反应时，为了抑制对粘接力的不良影响，优选使用由公知的方法去除了未反应的含酸酐基的单体者作为(A)成分。
1-3.聚烯烃
作为(A)成分的原料，可列举出不具有酸性基团和酸酐基的聚烯烃(以下称为“(a1)成分”。)。
作为(a1)成分的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与乙烯的嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的无规共聚物、乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物等。作为前述α-烯烃，可列举出1-丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯等。
这些当中，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选聚丙烯、丙烯-乙烯的嵌段共聚物、丙烯-乙烯的无规共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物和丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物等聚丙烯系聚合物。进而，特别优选(a1)成分中的丙烯单元为50质量％以上。
(a1)成分可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
(A)成分的酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。从能够对金属构件赋予粘接力的方面考虑，为0.01mgKOH/g以上，更优选0.1mgKOH/g以上，特别优选0.5mgKOH/g以上。另外，从能够改善耐温水性的方面考虑，为6.5mgKOH/g以下，更优选3.0mgKOH/g以下，进一步优选2.0mgKOH/g以下，特别优选1.0mgKOH/g以下。
酸值可以依据JIS K 0070：1992进行测定。具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。下式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
(A)成分优选包含丙烯单元。对于(A)成分中的丙烯单元的含量，从能够改善耐温水性的方面考虑，相对于(A)成分，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(A)成分的熔点优选100℃～200℃，更优选为120℃～180℃。从能够改善耐温水性的方面考虑，优选100℃以上，从能够改善加工性的方面考虑，优选200℃以下。
对于熔点，使用差示扫描热量计(DSC)(例如，TA Instruments公司制、DSCQ100)，将样品约20mg封入测定用的铝制盘中，以从25℃至230℃于10℃/分钟的升温速度进行测定时的熔融峰温度的形式求出。
(A)成分的熔体流动速率(以下称为“MFR”。)在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下，优选0.1g/10分钟～30g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟～20g/10分钟。从能够改善加工性的方面考虑，优选0.1g/10分钟以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选30g/10分钟以下。
MFR可以依据JIS K7210：2014在以下的条件下进行测定。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·缸面积：1cm2
·缸温度：230℃
本公开的粘接剂组合物中，(A)成分可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。
本公开的粘接剂组合物中，对于(A)成分的含量，出于耐温水性优异这样的理由，以粘接剂组合物100质量％作为基准，优选为80质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％。
2.其它成分
本公开的粘接剂组合物含有(A)成分，但可以根据目的配混各种成分。需要说明的是，本公开的粘接剂组合物中，由于有耐温水性变差的担心，因此优选不包含多官能异氰酸酯化合物者，优选为例如100ppm以下的含量。
作为其它成分，具体而言，可列举出苯乙烯系热塑性弹性体(以下称为“(B)成分”。)、增粘剂、抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、密合性赋予剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、润滑剂和填充剂等。另外，本公开的粘接剂组合物也可以含有除上述(A)成分以外的聚烯烃(例如，(a1)成分等)。
以下对这些成分进行说明。
需要说明的是，后述的其它成分可以仅使用示例的化合物的1种，也可以组合使用两种以上。
2-1.(B)成分
(B)成分为苯乙烯系热塑性弹性体，可以出于改善粘接力的目的而配混。
作为(B)成分的具体例，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、环氧改性苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为“SEPS”。)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为“SEBS”。)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系树脂等，可以是不具有酸性基团和酸酐基者，可以是具有酸性基团和/或酸酐基者，也可以是具有氨基者。
作为用于导入酸性基团和/或酸酐基的改性方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使前述含酸性基团和/或酸酐基的单体与前述苯乙烯系树脂进行熔融混炼等接枝改性等。
作为用于导入氨基的改性方法，可以采用公知的方法。例如可列举出：在通过活性阴离子聚合而得到的前述苯乙烯系树脂的活性末端加成含氨基的化合物的等的末端改性；在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使2-(1-环己烯基)乙胺等具有不饱和键的胺化合物与前述苯乙烯系树脂进行熔融混炼等接枝改性等。
作为(B)成分，从能够兼顾耐温水性和加工性的方面考虑，优选SEPS和SEBS。
对于(B)成分的酸值，从能够确保稳定的品质的方面考虑，优选80mgKOH/g以下。进而，从能够改善耐温水性的方面考虑，更优选50mgKOH/g以下，特别优选20mgKOH/g以下，也可以是0.0mgKOH/g。酸值可以依据JIS K 0070：1992进行测定。具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。下式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
(B)成分的MFR在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下，优选1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为1g/10分钟～90g/10分钟。从能够改善加工性的方面考虑，优选1g/10分钟以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选100g/10分钟以下。
MFR可以依据JIS K7210：2014在以下的条件下进行测定。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·缸面积：1cm2
·缸温度：230℃
本公开的粘接剂组合物中，以(A)成分和(B)成分的总计量作为基准，优选：(A)成分的含有比率为80质量％以上且低于100质量％，(B)成分的含有比率超过0质量％且为20质量％以下，更优选：(A)成分的含有比率为80质量％以上且99质量％以下，(B)成分的含有比率为1质量％以上且20质量％以下。粘接剂组合物含有(B)成分时，(B)成分的含有比率的下限值没有限制，以(A)成分和(B)成分的总计量作为基准，可以在超过0质量％的范围内进行适宜设定。
作为(B)成分的含有比率，从加工性和粘接力优异的方面考虑，优选为1质量％以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选为20质量％以下。
2-2.增粘剂
增粘剂可以出于改善粘接力的目的而配混。
作为增粘剂，可以使用公知者，可列举出萜烯系树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂和氢化石油树脂等。
作为萜烯系树脂的具体例，可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、和这些与苯酚或双酚A等的共聚物等。
作为松香系树脂的具体例，可列举出天然松香、聚合松香和它们的酯衍生物等。
脂肪族系石油树脂也被称为C5系树脂，通常是由石油的C5馏分合成的树脂。脂环族系石油树脂也被称为C9系树脂，通常是由石油的C9馏分合成的树脂。
作为共聚石油树脂的具体例，可列举出C5/C9共聚树脂等。
氢化石油树脂通常通过上述的各种石油树脂的加氢而制造。
作为增粘剂的含量，从耐温水性优异这方面考虑，相对于粘接剂组合物100质量％，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
3.粘接剂组合物
本公开的粘接剂组合物至少含有(A)成分。
本公开的粘接剂组合物的酸值优选0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。从能够改善对金属构件的粘接力的方面考虑，优选0.01mgKOH/g以上，更优选0.1mgKOH/g以上，特别优选0.5mgKOH/g以上。另外，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选6.5mgKOH/g以下，更优选3.0mgKOH/g以下，特别优选2.0mgKOH/g以下。作为本公开的粘接剂组合物的酸值的调整方法，可列举出：调整粘接剂组合物中的(A)成分的含有比率的方法、配混酸值为0.05mgKOH/g～100mgKOH/g的聚烯烃和(a1)成分的方法等。
酸值可以依据JIS K 0070：1992进行测定。具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。下式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
本公开的粘接剂组合物的熔点优选100℃～200℃，更优选为120℃～180℃。从能够改善耐温水性的方面考虑，优选100℃以上，从能够改善加工性的方面考虑，优选200℃以下。
对于熔点，使用差示扫描热量计(DSC)(例如，TA Instruments公司制、DSCQ100)，将样品约20mg封入测定用的铝制盘中，以从25℃至230℃于10℃/分钟的升温速度进行测定时的熔融峰温度的形式求出。
对于本公开的粘接剂组合物的MFR，在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下，优选为1g/10分钟～30g/10分钟，更优选为5g/10分钟～20g/10分钟。从能够改善加工性的方面考虑，优选1g/10分钟以上，从能够改善耐温水性的方面考虑，优选30g/10分钟以下。
MFR可以依据JIS K7210：2014在以下的条件下进行测定。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·料筒面积：1cm2
·料筒温度：230℃
4.金属构件
作为金属构件，可列举出偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的铁、铝、钛、镁、铜、镍、铬及其它金属等、以及它们的合金等。
通过使金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％，从而能够改善耐温水性。另外，从耐温水性优异的方面考虑，偶极子项在表面自由能中所占的比例优选为0.01％～2.5％，更优选为0.01％～1.5％，特别优选为0.01％～1.0％。
此处，用以下的简称表示金属构件的表面自由能以及它们的色散项、偶极子项和氢键项。这些通过以利用后述的方法测得的接触角为基础并利用扩展Fowkes公式进行计算，金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例用“γM P÷γM×100”进行计算。
γM：金属构件的表面自由能(γM D+γM P+γM H)
γM D：金属构件的表面自由能的色散项
γM P：金属构件的表面自由能的偶极子项
γM H：金属构件的表面自由能的氢键项
上述γM、γM D、γM P、和γM H可以如下方式计算：通过使用JIS R 3257：1999中规定的接触角计的静态滴落法，在以下的条件下测定基于3点法的接触角，使用扩展Fowkes公式进行计算。
测定温度：25℃
液体：水、α-溴萘、二碘甲烷
作为金属构件的材质，从耐酸性优异的方面考虑，优选钛或钛合金。
作为金属构件的厚度，可以根据其材质、用途等进行适宜设定，没有特别限定。
5.粘接剂组合物的制造方法
本公开的粘接剂组合物可以利用公知的方法制造。
具体而言，优选使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、V型搅拌机、混合搅拌机或螺条搅拌机等将(A)成分和根据需要的其它成分混合而得到，通过使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、辊或捏合机等在180℃～300℃、优选在190℃～260℃下将该混合物熔融混炼，由此可以以粒料状的形态得到。
6.接合体
本公开的接合体包含上述金属构件作为构件，是通过本公开的粘接剂组合物组入了该金属构件的构成，2个以上的构件的至少1个为该金属构件。
作为构件的种类，2个以上的构件的至少1个为该金属构件，除此以外也可以是该金属构件、或是玻璃和热塑性树脂等。
作为构件的形状，可以根据用途等进行适宜设定，没有特别限定，可列举出薄膜状、片状、板状、角状和棒状等。
本公开的粘接剂组合物可以以粒料状的形式使用，另外，可以使用薄膜成型机将该粒料制成薄膜或片等形状(以下称为“粘接性薄膜”。)而使用。另外，可以以如下粘接性薄膜的形式使用，所述粘接性薄膜通过利用T冲模方式、吹胀方式、压延方式或螺杆式挤出机在50℃～200℃的温度下进行熔融混炼，通过挤出成型，在作为构件的金属、玻璃或热塑性树脂的单面或两面层叠包含粘接剂组合物的粘接性树脂层而成。
作为前述玻璃，可列举出碱玻璃、无碱玻璃和石英玻璃等。
作为前述热塑性树脂，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚乙烯基醇系树脂和聚氯乙烯系树脂。
需要说明的是，使用热塑性树脂作为构件时，优选通过利用共挤出法或挤出层压法进行本公开的粘接剂组合物的挤出成型，得到具有热塑性树脂层的粘接性薄膜。
使用具有前述金属构件的粘接性薄膜，与金属构件、玻璃或热塑性树脂进行层叠，通过加热、优选通过加热和加压，进行粘接而可以得到接合体。
另外，使用具有前述热塑性树脂的粘接性薄膜，与该金属构件进行层叠，通过加热、优选通过加热和加压进行粘接而可以得到接合体。
前述粘接性树脂层的厚度可以根据金属构件的材质、用途等进行适宜设定，没有特别限定，优选10μm～200μm，更优选20μm～200μm。
此处，用以下的简称表示粘接剂组合物的表面自由能、以及它们的色散项、偶极子项和氢键项。
γA：粘接剂组合物的表面自由能(γA D+γA P+γA H)
γA D：粘接剂组合物的表面自由能的色散项
γA P：粘接剂组合物的表面自由能的偶极子项
γA H：粘接剂组合物的表面自由能的氢键项
γA、γA D、γA P和γA H通过使用JIS R 3257：1999中规定的接触角计的静态滴落法，在以下的条件下测定基于3点法的接触角，使用扩展Fowkes公式进行计算。
测定温度：25℃
液体：水、α-溴萘、二碘甲烷
本公开的接合体中，金属构件的表面自由能与粘接剂组合物的表面自由能之差以“γM-γA”进行计算，从由于粘接剂组合物相对于金属构件的润湿性良好因而该接合体的耐温水性优异这样的理由，金属构件的表面自由能与粘接剂组合物的表面自由能之差优选为5.0mN/m以上。另外，从能够确保稳定的品质的方面考虑，金属构件的表面自由能与粘接剂组合物的表面自由能之差优选30mN/m以下，更优选15mN/m以下。
7.粘接方法
本公开的粘接方法通过粘接剂组合物粘接至少1个是偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的金属构件的2个以上构件，所述粘接剂组合物含有聚烯烃(A)成分，所述聚烯烃(A)成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团、且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。
对于本公开的粘接方法中的上述粘接剂组合物和上述金属构件，如前所述。
作为本公开的粘接方法中粘接2个以上的构件的方法，例如可列举出：在2个以上的构件的至少1个构件表面形成由粘接剂组合物构成的粘接性树脂层，在上述粘接性树脂层的表面层叠其它构件的方法等。
本公开的粘接方法中，优选：进而进行加热来粘接2个以上的构件，更优选进行加热和加压来粘接2个以上的构件。
温度根据粘接剂组合物和构件进行适宜调整即可，通常为120℃～200℃。
压力根据粘接剂组合物和构件进行适宜调整即可，通常为0.1MPa～5.0MPa。
8.用途
本公开的粘接剂组合物和粘接方法可以用于电气领域、汽车领域及其它工业领域等各种产业领域、特别是燃料电池等车载用电池领域。
作为电气领域的用途例，有：移动设备、电视外壳和白色家电壳体等中的、基于装饰片粘贴的装饰、金属构件与树脂的粘接及电子部件的密封等。
作为汽车领域的用途例，有：支柱、模制品、门饰、导流板和顶窗等内外饰构件等中的包含金属构件/树脂的外饰材料的粘接；真皮、织物、仪表板发泡片和装饰片与基材的粘接等。
作为其它工业领域的用途例，有：工业用包装材料和阻隔膜等多层薄膜的薄膜间的粘接等。
作为其它产业领域的用途例，可列举出物流材料、住建材料、日用杂货和运动用品的粘接等。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本公开进行更具体地说明。
1.使用的树脂的物性
下述表1示出使用的树脂的酸值和MFR。
◆酸值的测定方法
酸值表示中和试样1g中包含的酸所需的氢氧化钾的毫克数，依据JIS K0070：1992进行测定。
具体而言，将精确称量的试样溶解于混合二甲苯：正丁醇＝1：1质量比的混合溶剂中而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中加入数滴作为指示剂的1质量/体积％的酚酞乙醇溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液，进行滴定，依据下式计算出酸值。
酸值＝(T×F×56.11×0.1)/W
此处，上述计算式中，T表示滴定量(mL)、F表示滴定液的系数、W表示试样采集量(g)。
◆MFR的测定方法
在以下的条件下测定的。
·装置：flow tester CFT-500(株式会社岛津制作所制)
·模具：Φ1mm×10mm
·试验压力：1.96MPa
·缸面积：1cm2
·缸温度：230℃
[表1]
1)酸值：mgKOH/g 2)MFR：g/10分钟
2.使用的金属构件的表面自由能
下述表2示出用作金属构件的5种(M1～M5)的材质、表面自由能、以及它们的色散项、偶极子项、氢键项和偶极子项在表面自由能中所占的比例。
需要说明的是，作为金属构件，使用尺寸为10mm×30mm、厚度为100μm的板。
[表2]
3.实施例1～6、比较例1～8
1)粘接剂组合物(以下有时简称为“组合物”。)的制备
以表4所示的质量份预先将下述表4所示的化合物混合后，从L/D＝42、的双螺杆挤出机的料斗投入并将组合物熔融混合。将此时的料筒温度设为170℃，进行脱气，喷出成线料状。使喷出的树脂通过水槽进行冷却，利用造粒机加工成粒料状，在40℃恒温槽内进行干燥，制备了粒料状的组合物。
使用得到的组合物，利用与前述“1.使用的树脂的物性”中记载的方法同样的方法测定MFR，进行后述的评价。将这些结果示于表4。
2)粘接性薄膜的制造
使用薄膜成型机，将前述3.1)中得到的粒料状的组合物制成膜厚50μm的粘接性薄膜，切割成10mm×20mm的尺寸。
此处，利用JIS R 3257：1999中规定的静态滴落法，在以下的条件下测定基于3点法的接触角，使用扩展Fowkes公式计算出γA、γA D、γA P和γA H。将这些结果示于表4。另外，将金属构件与组合物(薄膜状的粘接剂组合物：粘接性薄膜)的表面自由能之差(γM-γA)示于表4。需要说明的是，将静态滴落法中使用的各液体的γL、γL D、γL P和γL H示于下述表3。
装置：CA-X型接触角计(协和界面科学株式会社制)
测定温度：25℃
液体：水、α-溴萘、二碘甲烷
[表3]
液体 γL γL D γL P γL H
水 72.8 29.1 1.3 42.4
α-溴萘 44.6 44.4 0.2 0.0
二碘甲烷 50.8 46.8 4.0 0.0
3)接合体的制造
用相同种类的2张金属构件夹持前述3.2)中得到的粘接性薄膜，使用压制机，从金属构件的两侧加压进行压接。此时的粘接条件是：温度160℃、压力3.0MPa、压接时间10秒。然后，将该一体化物在调温至25℃的环境中收纳3天，得到接合体。
4)接合体的评价
使用前述3.3)中得到的接合体，进行后述的评价。
(1)耐温水性
对前述3.3)中得到的接合体的一个金属构件施加0.4N/mm的载荷，在95℃的温水中浸渍接合体，将另一个金属构件悬挂，测量接合体的粘接部位剥离落下所需的时间，按照以下的4个水准进行评价。将这些结果示于表4。
A：经过500小时以上也未落下。
B：在300～500小时之间落下。
C：在100～300小时之间落下。
D：在100小时以内落下。
[表4]
5)评价结果
由实施例1～6的结果可以明确，本公开的粘接剂组合物的耐温水性优异。
相对于此，比较例1～3的粘接剂组合物虽然包含(A)成分，但由于金属构件的偶极子项的比例超过5.0％，因此耐温水性非常差。另外，比较例4～6的粘接剂组合物由于不包含(A)成分，因此无论金属构件的偶极子项的比例如何，耐温水性均非常差。比较例7的粘接剂组合物虽然包含(A)成分，但由于金属构件的偶极子项的比例低于0.01％，因此耐温水性差。比较例8的粘接剂组合物虽然包含(A)成分，但由于(A)成分的酸值超过6.5mgKOH/g，因此耐温水性差。
产业上的可利用性
本公开涉及：在构件的至少1个为低极性的金属构件的接合体中，即使在温水的存在下粘接力也优异的粘接剂组合物，可以用于电气领域、汽车领域及其它工业领域等各种产业领域、特别是燃料电池等车载用电池领域。

Claims (5)

1.一种用于粘接金属构件的热熔型的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物含有聚烯烃A成分，所述聚烯烃A成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团，且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g，所述金属构件的偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％，
所述酸性基团包含羧酸基，所述酸酐基包含羧酸酐基，
所述聚烯烃A成分包含丙烯单元，所述丙烯单元的含量相对于聚烯烃A成分为50质量％以上，
所述聚烯烃A成分的熔点为100℃～200℃，
所述聚烯烃A成分的熔体流动速率在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下为0.1g/10分钟～30g/10分钟，
所述金属构件包括钛、钛合金或铁合金。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其还含有苯乙烯系热塑性弹性体B成分。
3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，以所述聚烯烃A成分和所述苯乙烯系热塑性弹性体B成分的总计量作为基准，聚烯烃A成分的含有比率为80质量％以上且低于100质量％，苯乙烯系热塑性弹性体B成分的含有比率超过0质量％且为20质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g。
5.一种粘接2个以上构件的粘接方法，其为通过热熔型的粘接剂组合物粘接至少1个是偶极子项在表面自由能中所占的比例为0.01％～5.0％的金属构件的2个以上构件的方法，所述粘接剂组合物含有聚烯烃A成分，所述聚烯烃A成分具有选自由酸性基团和酸酐基组成的组中的至少1种基团，且酸值为0.01mgKOH/g～6.5mgKOH/g，
所述酸性基团包含羧酸基，所述酸酐基包含羧酸酐基，
所述聚烯烃A成分包含丙烯单元，所述丙烯单元的含量相对于聚烯烃A成分为50质量％以上，
所述聚烯烃A成分的熔点为100℃～200℃，
所述聚烯烃A成分的熔体流动速率在230℃、试验压力1.96MPa的测定条件下为0.1g/10分钟～30g/10分钟，
所述金属构件包括钛、钛合金或铁合金。
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